KR20170052388A - 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

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Abstract

가교결합된 불소계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 함침된 액체 전해질;을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지가 개시된다. 상기 고분자 전해질은 고체 또는 겔 형태를 가지며, 유연하고, 열안정성이 높고, 단순한 공정으로 대량생산이 가능하여, 복잡한 구조의 다양한 전지 제조에 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지 {Polymer electrolyte and battery including the same}
고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
종래의 리튬 전지용 전해질로는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate) 등과 같은 카보네이트계 유기 전해질을 사용하였다. 그러나, 이러한 카보네이트계 유기 전해질은 누수 발생 위험성이 높고, 그에 따른 폭발과 같은 안정성의 문제가 있었다. 이를 개선하기 위하여 고체 전해질을 사용한다.
최근에는 박막, 적층, 플렉서블 및 3차원 형태와 같이 다양한 구조의 전지가 제조되면서 고체 전해질의 수요가 높아지고 있다. 전지 형태가 2차원에서 3차원으로 구조가 변화됨에 따라 접힐 정도로 구부릴 수 있고, 대면적화가 가능한 고체 전해질이 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 열적 안정성이 높고 유연성이 좋은 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고분자 전해질을 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
가교결합된 불소계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
상기 고분자 매트릭스에 함침된 액체 전해질;
을 포함하는 고분자 전해질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 불소계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 불소(F) 또는 트리플루오로메틸기(-CF3)이다.
일 실시예에 따르면, 상기 액체 전해질이 이온성 액체 및 유기용매 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) 상대 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스 및 상기 액체 전해질의 중량비가 90:10 내지 10:90일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질은 고체 또는 겔 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 고분자 전해질을 포함하는 전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 고분자 전해질은 고체 또는 겔 형태를 가지며, 유연하고, 열안정성이 높으며, 단순한 공정으로 대량생산이 가능하여, 복잡한 구조의 다양한 전지 제조에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 고분자 전해질의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2b는 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 고체 고분자 전해질을 찍은 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에서 제조한 고체 고분자 전해질에서 이온성 액체를 제거한 매트릭스의 표면을 관찰한 전계방출형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope; FE-SEM) 이미지이고, 도 5c는 상기 매트릭스의 단면을 관찰한 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1-2에서 제조된 고체 고분자 전해질의 열적 안정성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
이하에서 일 구현예에 따른 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질은,
가교결합된 불소계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
상기 고분자 매트릭스에 함침된 액체 전해질;을 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 고체 고분자 전해질의 구조를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 고분자 매트릭스는 가교결합된 불소계 고분자를 포함한다. 상기 불소계 고분자는 가교결합되어 망상 구조를 형성하여 고분자 전해질의 뼈대(frame) 역할을 한다. 상기 가교결합된 불소계 고분자는 유연성이 높아 판상 구조 또는 3차원 구조로 형태 변형이 가능하다. 또한, 상기 불소계 고분자는 열적, 화학적 안정성이 크고, 인화성이 없어 고온 안정성이 높은 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
상기 불소계 고분자는 백본(backbone)으로 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 불소(F) 또는 트리플루오로메틸기(-CF3)이다.
예를 들어, 상기 불소계 고분자는 백본으로 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
[화학식 2a]
Figure pat00008
상기 불소계 고분자는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 모노머가 가교결합된 것일 수 있다.
[화학식 4]
R1O-[(CF2-CF2O)m-(CF2O)n]-R2
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 가교결합 가능한 관능기를 1 내지 3개 포함하는, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, m/n은 0.1 이상 1000 이하이다.
상기 가교결합 가능한 관능기로는 예를 들어 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기 중 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 모노머는 2관능기 내지 6관능기를 포함하는 다관능기 함유 구조로서, 상기 모노머의 가교결합에 따라 망상 구조의 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 불소계 고분자의 가교 전 모노머의 중량평균분자량(M w )은 200 g/mol 이상, 예를 들어 500 g/mol 이상, 1,000 g/mol 이상, 또는 10,000 g/mol 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 고분자의 가교 전 모노머의 중량평균분자량은 200 g/mol 내지 10,000,000 g/mol 일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 고분자의 가교 전 모노머의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정한 것이다. 불소계 고분자의 가교 전 모노머의 중량 평균 분자량이 상기 범위일 때 화학적, 물리적 특성이 우수하다.
상기 불소계 고분자의 가교 전 모노머 내 불소 함량은 예를 들어 10 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고분자 전해질의 표면 에너지를 낮추어 불순물인 수분과의 접촉을 차단시킬 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 다공질로 되어 있어, 고분자 매트릭스 내부로 액체 전해질의 함침을 돕고 고분자 매트릭스 내에서 이온전도도를 발현할 수 있게 한다.
상기 액체 전해질은 이온성 액체 및 유기 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 증기압이 거의 없고, 발화성이 없기 때문에 열안정성이 우수하여 상기 고체 고분자 전해질의 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) 음이온을 포함할 수 있다.
상기 음이온은 예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 이온성 액체는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 이온성 액체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
상기 화학식 5 및 6에서, X는 N, P 또는 As이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, n은 1 내지 4이고, Y는 음이온이다.
상기 이온성 액체는 예를 들어, 하기 화학식 5a로 표시되는 4차 암모늄계, 하기 화학식 6a로 표시되는 피롤리디늄계, 및 하기 화학식 6b로 표시되는 피페리디늄계 이온성 액체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5a]
Figure pat00011
[화학식 6a]
Figure pat00012
[화학식 6b]
Figure pat00013
상기 화학식 5a, 6a, 및 6b에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, n은 1 내지 4이고, Y는 음이온이다.
이들 이온성 액체의 화학식에서 상기 음이온은 상술한 바와 같다.
상기 이온성 액체는 예를 들어, 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([DEMA][TFSI]), N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([PP13][TFSI]), N-부틸-N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([Py14][TFSI]), 및 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI])로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 및 디옥소란계 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 글라임계 용매는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 고분자 전해질 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 리튬 전지에서 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F2)2, Li(CF3SO2)2N(이하, LiTFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 고분자 전해질이 리튬 전지 가운데 리튬 공기 전지에 사용되는 경우, 상기 리튬염으로는 리튬술폰이미드계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 리튬술폰이미드계 화합물은 구체적으로 리튬플루오로알킬술폰이미드, 리튬플루오로아릴술폰이미드, 또는 리튬플루오로알킬아릴술폰이미드를 포함할 수 있다.
상기 리튬술폰이미드계 화합물은 예를 들어 Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiN((SO2)2CpF2p) (p는 1 내지 10의 정수), Li(C6F5SO2)2N, Li(C10F7SO2)2N, Li(C6F5SO2)(C10F7SO2)N, LiN(C6F5SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수) 또는 LiN(C10F7SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수)를 포함할 수 있다.
리튬염의 함량은 상기 액체 전해질을 기준으로 하여 0.01 내지 10몰을 사용한다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 매트릭스 및 상기 액체 전해질의 중량비는 95:5 내지 5:95 일 수 있다. 예를 들어 상기 고분자 매트릭스 및 상기 액체 전해질의 중량비는 90:10 내지 10:90, 또는 85:15 내지 15:85일 수 있다. 상기 범위에서 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
상기 고분자 전해질은 고체 또는 겔 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질은 제막 성질이 우수하기 때문에 그 자체로 독립된 자립(free-standing) 막으로 형성될 수 있다. 상기 고분자 전해질의 두께는 200㎛ 이하이고, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 막, 필름 또는 시트 형태로 제조가능하다. 상기 두께 범위에서 유연성이 확보됨과 동시에 기계적 물성이 높은 자립막을 형성할 수 있다.
시트(sheet), 필름 또는 막 형태로 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 기술이 사용될 수 있다.
나아가, 상기 고분자 전해질은 2차원 뿐만 아니라 3차원으로 구조변형이 가능하다.
상기 고분자 전해질은 전고체 전지용 고체 고분자 전해질로 사용 가능하며, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지, 리튬금속전지와 같은 리튬 전지의 전해질로서 사용될 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
상기 고분자 전해질은 예를 들어, 이하의 제조방법으로 얻어질 수 있다.
먼저, 백본(backbone)으로 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위에서 하나 이상을 포함하는 불소계 고분자 형성용 모노머 및 액체 전해질을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 준비한다.
[화학식 1]
Figure pat00014
[화학식 2]
Figure pat00015
[화학식 3]
Figure pat00016
상기 화학식 1 내지 3에서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 불소(F) 또는 트리플루오로메틸기(-CF3)이다.
상기 불소계 고분자 형성용 모노머는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
R1O-[(CF2-CF2O)m-(CF2O)n]-R2
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 가교결합 가능한 관능기를 1 내지 3개 포함하는, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, m/n은 0.1 이상 1000 이하이다.
상기 가교결합 가능한 관능기로는 예를 들어 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기 중 하나 이상일 수 있다.
상기 액체 전해질은 이온성 액체, 유기용매 및 리튬염 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 조성물의 중합 반응을 실시한다. 중합 반응은 열이나 광을 가하여 실시한다.
이를 위하여, 상기 조성물에는 중합개시제를 부가한다.
중합개시제는 상기 중합개시제로는 광중합 개시제 또는 열중합개시제가 사용될 수 있다. 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 2-하이드록시2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (HMPP), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 상기 중합 개시제는 상기 화학식 4로 표시되는 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위일 때 중합 반응의 반응성이 우수하다.
상기 조성물에는 점도 조절이나 기타 성능 부여를 위하여 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이들 유기용매의 함량은 불소계 고분자 형성용 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부일 수 있다.
상기 고분자 전해질의 중합 반응에서 광은 자외선(UV)일 수 있다. 이와 같이 광을 이용하여 중합반응을 실시하면 리튬 금속 박막 상부에 전해질을 형성하는 경우에도 리튬 금속 박막이 열에 의하여 변형되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
광 또는 열을 가하여 중합(가교) 반응을 실시하는 시간은 가변적이지만 예를 들어 1분 내지 30분일 수 있다. 상기 조성물을 이용하여 막 형태의 고분자 전해질을 형성하는 경우, 상기 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 기재 상에 막을 형성하고 기재로부터 막을 분리해내면 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 도포방법은 고분자 전해질 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 중합 반응은 30 내지 80℃, 예를 들어 약 40℃에서 실시될 수 있으며 반응시간은 반응온도에 따라 달라진다. 예를 들어 8 내지 20시간, 예를 들어 15시간동안 실시될 수 있다.
상술한 제조방법에 따르면 상기 고분자 전해질을 저렴한 제조단가로 제조할 수 있고 제조하기가 용이하여 대량 생산이 가능하다.
다른 측면에 따라, 상술한 고분자 전해질을 포함하는 전지를 제공한다.
상기 전지는 전기화학적 저장장치로서, 예를 들어 리튬설퍼전지, 리튬이온전지, 리튬공기전지, 리튬고분자전지와 같은 리튬전지일 수 있다.
또한, 상기 전지는 예를 들어, 리튬공기전지, 나트륨공기전지, 마그네슘공기전지와 같은 메탈공기전지일 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지(10)의 일례를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2를 참조하면, 리튬 공기 전지(10)는 제1 집전체(11), 제2 집전체(12), 양극(13), 음극(14) 및 양극(13)과 음극(14) 사이의 제1 전해질(15)을 포함한다.
양극(13)은 제1 집전체(11) 상에 형성되며, 산소를 활물질로 사용하여 산소의 산화 환원 반응이 일어난다. 음극(14)은 제2 집전체(12) 상에 형성되며 리튬 금속의 산화 환원 반응이 일어난다. 제1 전해질(15)은 양극(13)과 음극(14) 사이의 리튬 이온의 전도를 가능하게 한다.
집전체(11, 12)로서 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상(net shape) 또는 메시 모양(mesh shape) 등의 다공체(porous structure)를 이용할 수 있다. 예를 들어 집전체(11, 12)로서 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등으로 이루어진 다공성 금속판을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 산화를 방지하기 위하여 집전체(11, 12)가 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(13)으로서 다공성의 도전성 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 양극(13)으로서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극(13)으로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 양극(13)으로서 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 한편, 양극(13)으로서 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
양극(13)에는 산소의 산화·환원을 돕기 위한 촉매가 첨가될 수 있다. 이와 같은 촉매로서 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 본 기술 분야에서 산소의 산화·환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
한편, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 또는 상기 산화물은 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 램프 블랙(lamp black) 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 본 기술 분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(13)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(13)은 예를 들어, 상기 산소 산화·환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 제1 집전체(11) 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 제1 집전체(11)에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 양극(13)은 선택적으로 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로 상기 산소 산화·환원 촉매가 생략될 수도 있다.
음극(14)은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 물질을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 음극(14)이 리튬 공기 전지의 용량을 결정한다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등과 리튬의 합금일 수 있다.
제1 전해질(15)은 상술한 고분자 전해질을 포함한다.
제1 전해질(15)의 일부 또는 전부는 다공성의 양극(13)에 함침될 수 있다.
도 3은 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지(20)의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬 공기 전지 셀(20)은 제1 집전체(11), 제2 집전체(12), 양극(13), 음극(14), 양극(13)과 음극(14) 사이의 분리막(24), 양극(13)과 분리막(24) 사이의 제1 전해질(25) 및 음극(14)과 분리막(24) 사이의 제2 전해질(26)을 포함한다.
도 3에서 음극(14), 제2 전해질(26), 분리막(24)은 통틀어 보호 음극이라고 칭할 수도 있다. 도 3에 도시된 양극(13), 음극(14), 제1 전해질(25)은 도 2에 도시된 양극(13), 음극(14) 및 제1 전해질(15)과 대응되기 때문에 구체적인 설명은 생략한다.
제2 전해질(26)은 비수계 전해질일 수 있다.
분리막(24)은 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막, 및 겔형 고분자 전해질 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 분리막(24)은 리튬 이온 전도성을 갖는다.
상기 무기 고체 전해질막은 예를 들어 Cu3N, Li3N, 또는 LiPON일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질막으로는 폴리에틸렌옥사이드막, 폴리아크릴로니트릴, 또는 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질막은 예를 들어 상기 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또는 상기 고체 전해질막은 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 적층구조체일 수 있다. "글래스-세라믹"은 베이스 글래스의 조절된 결정화를 통하여 생성된 다결정 물질을 의미한다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는, 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 사용할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li3N, LISICON 류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1 0≤y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 결정이 이온 전도를 저해하는 결정립계를 포함하지 않는 결정인 경우에는 전도성 측면에서 글래스하다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에 이온 전도성이 높고, 아울러 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0≤y≤0.6이다. x 및 y는 구체적으로 0.1≤x≤0.3, 0.1 ≤y≤0.4일 수 있다.
여기서, "이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계"란 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 리튬 이온 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 리튬 이온 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 기공이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
또한, 상기 "글래스-세라믹"이란 글래스를 열처리함으로써 글래스상 중에 결정상을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 비정질 고체와 결정으로 이루어진 재료를 일컬으며, 아울러, 글래스상 모두를 결정상으로 상전이시킨 재료, 예를 들어 재료 중의 결정량(결정화도)이 100중량%인 재료를 포함할 수 있다. 그리고 100% 결정화시킨 재료라도, 글래스-세라믹의 경우에는 결정 입자 사이나 결정 중에 기공이 거의 존재하지 않는다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 상기 글래스 세라믹을 다량 포함함으로써, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에 80 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 포함할 수 있으며, 보다 높은 이온 전도율을 얻기 위해서는 상기 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Li2O 성분은 Li+ 이온 캐리어를 제공하며, 리튬 이온 전도성을 얻기에 유용한 성분이다. 양호한 이온 전도율을 보다 쉽게 얻기 위해서는 상기 Li2O 성분의 함유량은 12% 이상, 13% 이상, 또는 14%인 것을 예시할 수 있다. 한편, Li2O 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 글래스 세라믹의 전도율도 쉽게 저하되기 때문에, 상기 Li2O 성분은 함유량 상한은 18%, 17% 또는 16%의 값을 가질 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Al2O3 성분은 모글래스의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Al3+ 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율 향상에도 효과가 있다. 보다 쉽게 이 효과를 얻기 위해서는 상기 Al2O3 성분의 함유량 하한이 5%, 5.5% 또는 6%인 것을 예시할 수 있다. 그러나, 상기 Al2O3 성분의 함유량이 10%를 초과하는 경우에는 오히려 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 저하되기 쉽기 때문에, 상기 Al2O3 성분의 함유량 상한은 10%, 9.5%, 또는 9%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 TiO2 성분은 글래스의 형성에 기여하고, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하며, 글래스 및 상기 결정에 있어서 유용한 성분이다. 글래스화하기 위해서, 그리고 상기 결정상이 주상으로서 글래스로부터 석출되어, 높은 이온 전도율을 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 TiO2 성분의 함유량 하한이 35%, 36% 또는 37%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 TiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 상기 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 쉽게 저하되기 때문에, 상기 TiO2 성분 함유량의 상한은 45%, 43%, 또는 42%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 SiO2 성분은 모글래스의 용융성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Si4+ 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율의 향상에도 기여한다. 이 효과를 보다 충분히 얻기 위해서는 상기 SiO2 성분 함유량의 하한이 1%, 2%, 또는 3%인 것을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 SiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 오히려 전도율이 저하되기 쉬우므로, 상기 SiO2 성분의 함유량 상한은 10%, 8% 또는 7%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 P2O5 성분은 글래스의 형성에 유용한 성분이고, 아울러, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하다. 상기 P2O5 성분의 함유량은 30% 미만인 경우에는 글래스화하기 어려우므로, 상기 P2O5 성분의 함유량 하한은 30%, 32%, 또는 33%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 P2O5 성분의 함유량이 40%를 초과하는 경우에는 상기 결정상이 글래스로부터 석출되기 어렵고, 원하는 특성을 얻기 어려워지기 때문에, 상기 P2O5 성분의 함유량 상한은 40%, 39% 또는 38%인 것을 예시할 수 있다.
상기 조성의 경우, 용융 글래스를 캐스트하여, 용이하게 글래스를 얻을 수 있고, 이 글래스를 열처리하여 얻어진 상기 결정상을 가지는 글래스 세라믹은 1×10-3 Sㆍ㎝- 1 의 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있게 된다.
또한, 상기 조성 이외에도 유사한 결정 구조를 가지는 글래스 세라믹을 사용하는 경우라면, Al2O3 성분을 Ga2O3 성분으로, TiO2 성분을 GeO2 성분으로, 그 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 아울러, 상기 글래스 세라믹의 제조 시, 그 융점을 저하시키거나, 또는 글래스의 안정성을 향상시키기 위해, 이온 전도성을 크게 악화시키지 않는 범위에서 다른 원료를 미량 첨가할 수도 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질막은 상기 글래스-세라믹과 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 상기 성분을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질과 제2 고분자 고체 전해질 사이에 상기 글래스-세라믹이 개재될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
상기 음극(14)과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막의 분리막(24) 사이에는 제2 전해질(26)이 배치될 수 있다. 제2 전해질(26)은 비수계 유기 용매 및 리튬염, 또는 수성 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, Cu3N, Li3N, LiPON(lithium phosphorous oxynitride)와 같은 무기 고체 전해질막, 고분자 전해질막 또는 그 조합물을 사용할 수 있다. 한편, 제2 전해질(26)이 고체 전해질막인 경우 제2 전해질(26)이 분리막(24)을 대체할 수 있다. 또는 제2 전해질(26)은 제1 전해질(25)과 같은 물질을 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 예를 들어 메틸부틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether); 시클로헥사논, 디옥산(dioxane); 디메톡시 에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트; 메틸 또는 에틸 포메이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 폴레에틸렌 카보네이트; γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone); 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 테트라에틸렌글리콜디아민; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈; 디메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 트리에틸포스핀옥사이드, 1,3-디옥솔란, 술포란(sulfolane) 등일 수 있다.
리튬 공기 전지(10, 20)의 동작 원리는 다음과 같다. 방전시 음극(14)으로부터 유래되는 리튬이 양극(13)으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
전해질이 비수계 전해질인 경우, 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O Eo=2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 Eo=3.10V
전해질이 수계 전해질인 경우, 하기 반응식 2와 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
<반응식 2>
4Li + O2 + 2H2O ↔ 4LiOH Eo=3.45V
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
한편, 본 명세서에 기재된 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있고, 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬기 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. 그리고 질소 원자가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 "알킬아미노", 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 “아릴아미노”및 “디아릴아미노”를 포함한다.
이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
퍼플루오로폴리에틸렌(PFPE, Fluorolink® MD-700, Solvay) 및 0.5 M의 Li-TFSI를 함유한 이온성 액체 N-디에틸-N-메틸-N-메톡시에틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (DEMA-TFSI)를 1:0.2 중량비로 혼합한 용액에 PFPE 대비 4중량%의 광개시제 (Darocur® 1173, BASF)을 첨가하고, 상기 용액을 유리판 위에 도포한 후 UV를 10분간 조사하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 2
PFPE 및 0.5 M Li-TFSI를 함유한 DEMA-TFSI를 1:0.14 중량비로 혼합하고, 광개시제를 PFPE 대비 1중량%를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 3
PFPE 및 0.5 M Li-TFSI를 함유한 DEMA-TFSI를 1:0.2 중량비로 혼합한 용액에 PFPE 대비 4중량%의 광개시제를 첨가하고, 상기 용액을 폴리에틸렌 세퍼레이터(Celgard® 3501)에 함침시킨 후 UV 조사하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 4
PFPE와 디부틸프탈레이트(DBP)를 1:0.2 중량비로 혼합한 용액에 PFPE 대비 4중량%의 광개시제를 첨가하고, 상기 용액을 유리판 위에 도포한 후 UV를 조사하여 자립막을 제조하였다. 상기 자립막을 에탄올에 6시간 동안 담가 DBP를 제거한 후 말려서 다공성 막을 제조한 후, 60 ℃에서 4시간동안 0.5 M의 Li-TFSI를 함유하는 DEMA-TFSI 에 함침시켜 고체 고분자 전해질을 만들었다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 20:60:20 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3M이 되도록 첨가하여 액체 전해질을 제조하였다.
평가예 1: 모폴로지 관찰
상기 실시예 1에서 제조한 고체 고분자 전해질은 도 4에서 보는 바와 같이 반투명하고 유연성을 갖는 필름 형태로 제조되었다.
상기 실시예 1에서 제조한 고체 고분자 전해질을 에탄올에 함침시켜 이온성 액체를 제거하고, 전계방출형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope; FE-SEM)을 이용하여 매트릭스의 미세구조를 관찰하였다. 상기 매트릭스의 표면 SEM 이미지를 도 5a 및 도 5b에, 단면 SEM 이미지를 도 5c에 나타내었다.
도 5a 내지 도 5c에서 보는 바와 같이, 상기 고체 고분자 전해질은 다공질의 매트릭스를 가지며, 상기 매트릭스에 형성된 기공에 이온성 액체가 함침될 수 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 열적 안정성 평가
실시예 1-2에서 제조된 고체 고분자 전해질 및 비교예 1의 액체 전해질에 대하여 열중량분석(thermo gravimetric analysis, TGA)을 사용하여 열적 안정성을 평가하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. TGA는 질소분위기에서 측정하였으며 승온속도는 10 ℃/min이다.
도 6에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 액체 전해질은 상온부터 지속적으로 증발하면서 질량이 감소하여 약 170℃ 이전에 모두 증발되는 반면, 실시예 1-2의 고체 고분자 전해질은 약 200℃까지도 안정적으로 존재하고 약 250℃ 이후 서서히 분해가 일어나는 것으로 나타났다.
이로부터 실시예 1-2에서 제조한 고체 고분자 전해질은 액체 전해질 대비 높은 열적 안정성을 지니고 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 기계적 물성 평가
실시예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질 및 비교예 1의 액체 전해질에 대하여 기계적 물성을 비교하였다.
실시예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질의 영률(Young’s modulus), 인장강도(tensile strength) 및 파단신장율(elongation at break)를 Lloyd사의 LR-10K를 통하여 측정하고, 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다. 상기 시편을 26℃, 20∼40%의 상대습도에서 10 cm/min의 인장속도로 인장강도를 측정한다.
상기 영률, 인장강도 및 파단신장율의 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 비교예 1의 액체 전해질은 액체이므로 기계적 물성 자체가 측정 불가능하였다.
실시예 1 비교예 1
두께 54.8 ± 4.4 μm 측정불가
Young’s Modulus 12.4 ± 8.0 GPa 측정불가
Tensile Strength 3.1 ± 0.3 MPa 측정불가
% Strain at break 12.9 ± 4.1 % 측정불가
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 고체 고분자 전해질은 기계적 물성과 탄성을 갖는 고체 전해질임을 알 수 있다.
평가예 4: 이온 전도도 평가
실시예 1 및 3에서 제조한 고체 고분자 전해질 및 비교예 1의 액체 전해질에 대하여 온도에 따른 이온 전도도를 평가하였다. 이온 전도도는 교류 임피던스법에 의하여 측정하였다.
상기 실시예 1 및 3의 고체 고분자 전해질에 대하여, 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 20 내지 100℃ 온도범위에서, 0% RH 조건에서 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1 및 3의 고체 고분자 전해질은 고온에서도 약 10-6 S/cm의 안정적인 이온 전도도를 나타내고 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 액체 전해질은 고온에서 이온 전도도 측정이 불가능하였다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 리튬 공기 전지 11: 제1 집전체
12: 제2 집전체 13: 양극
14: 음극 15, 25: 제1 전해질
24: 분리막 26: 제2 전해질

Claims (21)

  1. 가교결합된 불소계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스에 함침된 액체 전해질;
    을 포함하는 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교결합된 불소계 고분자는 망상 구조를 갖는 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위에서 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1 내지 3에서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 불소(F) 또는 트리플루오로메틸기(-CF3)이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자가 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 전해질:
    [화학식 1a]
    Figure pat00020

    [화학식 2a]
    Figure pat00021
  5. 상기 불소계 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 모노머가 가교결합된 것인 고분자 전해질:
    [화학식 4]
    R1O-[(CF2-CF2O)m-(CF2O)n]-R2
    상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 가교결합 가능한 관능기를 1 내지 3개 포함하는, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, m/n은 0.1 이상 1000 이하이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교결합 가능한 관능기가 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트기 중 하나 이상인 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자의 가교 전 모노머의 중량평균 분자량 (Mw)은 200g/mol 내지 10,000,000g/mol인 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자의 가교 전 모노머 내 불소 함량이 10 내지 90 중량%인 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 이온성 액체 및 유기 용매 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 고분자 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) 음이온을 포함하는 고분자 전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 이온성 액체 중 1종 이상 포함하는 고분자 전해질:
    [화학식 5]
    Figure pat00022

    [화학식 6]
    Figure pat00023

    상기 화학식 5 및 6에서, X는 N, P 또는 As이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, n은 1 내지 4이고, Y는 음이온이다.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 하기 화학식 5a로 표시되는 4차 암모늄계, 하기 화학식 6a로 표시되는 피롤리디늄계, 및 하기 화학식 6b로 표시되는 피페리디늄계 이온성 액체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질:
    [화학식 5a]
    Figure pat00024

    [화학식 6a]
    Figure pat00025

    [화학식 6b]
    Figure pat00026

    상기 화학식 5a, 6a, 및 6b에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, n은 1 내지 4이고, Y는 음이온이다.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([DEMA][TFSI]), N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([PP13][TFSI]), N-부틸-N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ([Py14][TFSI]) 및 메틸프로필피페리디늄트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI])로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매가 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 및 디옥소란계 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 리튬염을 더 포함하고,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F2)2, Li(CF3SO2)2N(이하, LiTFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 및 상기 액체 전해질의 중량비가 90:10 내지 10:90인 고분자 전해질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 고체 또는 겔 형태인 고분자 전해질.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전지가 리튬설퍼전지, 리튬이온전지, 리튬공기전지, 및 리튬고분자전지 중에서 선택되는 리튬 전지인 전지.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 전지가 리튬공기전지, 나트륨공기전지 및 마그네슘공기전지 중에서 선택되는 메탈공기전지인 전지.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019108034A1 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109962286A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 巴莱诺斯清洁能源控股公司 用于锂金属二次电池的液体电解质制剂和包含所述液体电解质制剂的锂金属二次电池
WO2019135624A1 (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190083312A (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200019178A (ko) * 2017-06-16 2020-02-21 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 배터리용 고체 중합체 전해질
US11404721B2 (en) 2017-12-01 2022-08-02 Lg Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7012660B2 (ja) 2016-04-01 2022-02-14 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有修飾イオン性液体
KR102675772B1 (ko) 2016-06-24 2024-06-18 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
US10326166B2 (en) * 2016-08-15 2019-06-18 GM Global Technology Operations LLC Gel electrolytes and precursors thereof
KR102148504B1 (ko) * 2017-03-03 2020-08-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102256487B1 (ko) * 2017-07-06 2021-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4087005A1 (en) 2017-07-17 2022-11-09 Nohms Technologies, Inc. Phosphorus-containing electrolytes
WO2019170694A1 (en) * 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
JP6959885B2 (ja) * 2018-03-14 2021-11-05 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用のポリマーゲル電解質および非水電解質二次電池
KR102617867B1 (ko) * 2018-07-09 2023-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN109671978B (zh) * 2018-12-20 2022-02-11 苏州大学 一种耐高电压的固态聚合物电解质、制备方法及其应用
US11515566B2 (en) 2020-04-26 2022-11-29 International Business Machines Corporation Liquid cathode formulation for rechargeable metal halide battery
US12021186B2 (en) * 2020-04-27 2024-06-25 The Hong Kong University Of Science And Technology Framework supported solid-state electrolyte composites for all-solid-state batteries
KR20240103017A (ko) * 2021-11-10 2024-07-03 일렉트로바야 인코포레이티드 리튬 이온 전도성 세퍼레이터 막
CN118522948A (zh) * 2024-07-22 2024-08-20 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种聚合物固态电解质及二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002305023A (ja) * 2001-01-03 2002-10-18 Ausimont Spa 電気化学用のパーフルオロポリエーテル添加剤
KR20050074431A (ko) * 2002-10-12 2005-07-18 솔베이 플루오르 운트 데리바테 게엠베하 폴리플루오르화 폴리에테르의 이용
KR20070015130A (ko) * 2004-01-23 2007-02-01 더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐 전기화학 전지에 사용하기 위한 액체 물질
KR20130115246A (ko) * 2010-09-13 2013-10-21 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법
JP2014235986A (ja) * 2013-06-05 2014-12-15 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1203514B (it) 1987-02-26 1989-02-15 Ausimont Spa Microemulsioni a base di tre liquidi immiscibili,comprendenti un perfluoropolietere
JP2006269374A (ja) 2005-03-25 2006-10-05 Toshiba Corp 非水電解質電池
US9893337B2 (en) * 2008-02-13 2018-02-13 Seeo, Inc. Multi-phase electrolyte lithium batteries
CN102598389B (zh) 2009-06-24 2015-04-01 丰田自动车工程及制造北美公司 高电压电解质
US8802301B2 (en) 2009-11-06 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrolyte including a vitreous eutectic mixture
US20110311881A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-22 Benicewicz Brian C Lithium sulfonate polyazole solid polymer electrolytes in polymer electrolyte lithium ion batteries and supercapacitors, and processes of fabrication
DE13847827T1 (de) * 2012-10-19 2016-03-10 The University Of North Carolina At Chapel Hill Ionenleitende polymere und polymermischungen für alkalimetallionenbatterien
KR20150063269A (ko) * 2013-11-29 2015-06-09 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 복합전극, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
US9350035B2 (en) * 2014-07-30 2016-05-24 Nissan North America, Inc. Cross-linked polymer electrolyte membranes
WO2016200559A1 (en) * 2015-06-09 2016-12-15 Seeo, Inc. Peo-based graft copolymers with pendant fluorinated groups for use as electrolytes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002305023A (ja) * 2001-01-03 2002-10-18 Ausimont Spa 電気化学用のパーフルオロポリエーテル添加剤
KR20050074431A (ko) * 2002-10-12 2005-07-18 솔베이 플루오르 운트 데리바테 게엠베하 폴리플루오르화 폴리에테르의 이용
KR20070015130A (ko) * 2004-01-23 2007-02-01 더 유니버시티 오브 노쓰 캐롤라이나 엣 채플 힐 전기화학 전지에 사용하기 위한 액체 물질
KR20130115246A (ko) * 2010-09-13 2013-10-21 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 이온성 겔 전해질, 에너지 저장 장치, 및 이의 제조 방법
JP2014235986A (ja) * 2013-06-05 2014-12-15 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200019178A (ko) * 2017-06-16 2020-02-21 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 배터리용 고체 중합체 전해질
WO2019108034A1 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11404721B2 (en) 2017-12-01 2022-08-02 Lg Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition and lithium secondary battery including the same
CN109962286A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 巴莱诺斯清洁能源控股公司 用于锂金属二次电池的液体电解质制剂和包含所述液体电解质制剂的锂金属二次电池
CN109962286B (zh) * 2017-12-22 2022-05-13 巴莱诺斯清洁能源控股公司 用于锂金属二次电池的液体电解质制剂和包含所述液体电解质制剂的锂金属二次电池
WO2019135624A1 (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190083312A (ko) * 2018-01-03 2019-07-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11316194B2 (en) 2018-01-03 2022-04-26 Lg Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition, gel polymer electrolyte prepared thereby, and lithium secondary battery including the gel polymer electrolyte

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