KR102675772B1 - 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지 - Google Patents
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Abstract
말단에 불포화 작용기(unsaturated functional group)를 갖고 플루오로알킬렌 사슬(fluoroalkylene chain)을 갖는 고분자와, 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자의 중합 생성물(polymerization product)을 포함하는 고분자 전해질이며, 상기 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자이며, 상기 말단에 불포화 작용기를 갖고 플루오로알킬렌 사슬을 갖는 고분자는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지가 제공된다. 화학식 1 내지 3은 상세한 설명에서 기재된 바와 같다.
Description
고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 리튬 이온 전달도가 우수하면서 기계적 특성이 우수한 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 고분자 전해질을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
삭제
한 측면에 따라 말단에 불포화 작용기(unsaturated functional group)를 갖고 플루오로알킬렌 사슬(fluoroalkylene chain)을 갖는 고분자와, 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자의 중합 생성물(polymerization product)을 포함하는 고분자 전해질이며, 상기 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자이며, 상기 말단에 불포화 작용기를 갖고 플루오로알킬렌 사슬을 갖는 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 고분자 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
화학식 1중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, L은 하기 화학식 1a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 1a]
화학식 1a 중, a는 1 내지 10의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이고, l은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 2]
화학식 2 중, R1은 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, L'은 하기식 2a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 2a]
,
화학식 2a 중 a은 1 내지 10의 정수이고, R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고, R0, R2 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6 내지 C10의 아릴기, 또는 C1-C10의 헤테로아릴기이고, k는 1 내지 10의 정수이고, l은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 3]
화학식 3 중, L1 및 L3은 서로 독립적으로 결합을 나타내거나 또는 -C(=O)O-R-NH-이고, R은 2가(divalent), 3가(trivalent) 또는 4가(tetravalent) 그룹이고, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, C5 내지 C40의 지환족 그룹, C5 내지 C40의 지환족 우레탄 그룹, C6 내지 C40의 아릴기, 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이고,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 결합, 2가(divalent), 3가(trivalent) 또는 4가(tetravalent)의 결합 그룹(bonding group)을 나타내며,
L2는 플루오로폴리알킬렌 사슬 또는 퍼플루오로폴리알킬렌 사슬이고,
R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
다른 측면에 따라 양극; 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 음극; 및 상술한 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
또 다른 측면은 말단에 불포화 작용기(unsaturated functional group)를 갖고 플루오로알킬렌 사슬(fluoroalkylene chain)을 갖는 고분자와, 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자를 혼합하고 이를 중합하는 단계를 포함하여 상술한 고분자 전해질을 제조하는 고분자 전해질의 제조방법이며, 상기 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자이며, 상기 말단에 불포화 작용기를 갖고 플루오로알킬렌 사슬을 갖는 고분자는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 고분자 전해질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면은 말단에 불포화 작용기(unsaturated functional group)를 갖고 플루오로알킬렌 사슬(fluoroalkylene chain)을 갖는 고분자와, 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자를 혼합하고 이를 중합하는 단계를 포함하여 상술한 고분자 전해질을 제조하는 고분자 전해질의 제조방법이며, 상기 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자이며, 상기 말단에 불포화 작용기를 갖고 플루오로알킬렌 사슬을 갖는 고분자는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 고분자 전해질의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 고강도, 고유연성을 가지면서 고전압 안정성이 우수하다. 이러한 고분자 전해질을 이용하면 용량유지율이 개선된 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 고분자 전해질을 구성하는 고분자의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 전해질을 이용한 리튬대칭셀에서 전압에 따른 전류 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지의 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry: LSV) LSV 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 리튬이차전지와 비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 9에 따라 제조된 리튬이차전지와 비교예 5에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질에 대하여 E생성 기체 분석(evolved gas analysis: EGA) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 모두 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 얻어진 고분자 전해질에 대한 적외선 (Infrared: IR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 고분자 전해질의 13C-NMR 스펙트럼에 대한 분석을 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 전해질을 이용한 리튬대칭셀에서 전압에 따른 전류 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지의 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry: LSV) LSV 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 리튬이차전지와 비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 9에 따라 제조된 리튬이차전지와 비교예 5에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질에 대하여 E생성 기체 분석(evolved gas analysis: EGA) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 모두 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 얻어진 고분자 전해질에 대한 적외선 (Infrared: IR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 고분자 전해질의 13C-NMR 스펙트럼에 대한 분석을 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬금속전지가 제공된다.
말단에 불포화 작용기(unsaturated functional group)를 갖고 플루오로알킬렌 사슬(fluoroalkylene chain)을 갖는 고분자와, 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자의 중합 생성물(polymerization product)을 포함하는 고분자 전해질이 제공된다.
본 명세서에서 "중합 생성물"은 불포화 작용기가 갖고 있는 불포화 결합간의 중합, 가교, 그래프트 공중합 등을 모두 포함하여 얻어진 반응 생성물(reaction product)을 의미한다. 중합 생성물은 예를 들어 랜덤 공중합체(random copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer), 가교 공중합체(crosslinked copolymer) 등을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서"불포화 작용기"는 불포화 결합을 갖고 있는 작용기를 말하며, "플루오로알킬렌 사슬"은 알킬렌사슬에 불소기로 일부 또는 전부 치환된 경우를 모두 포함한다.
상기 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자이다. 화학식 1의 고분자는 양 말단에 불포화 작용기를 갖고 있고, 화학식 2의 고분자 한쪽 말단에만 불포화 작용기를 갖고 있는 경우이다.
[화학식 1]
화학식 1중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, L은 하기 화학식 1a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 1a]
화학식 1a 중, a는 1 내지 10의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이고, l은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 2]
화학식 2 중, R1은 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, L'은 하기식 2a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 2a]
,
화학식 2a 중 a은 1 내지 10의 정수이고, R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고, R0, R2 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6 내지 C10의 아릴기, 또는 C1-C10의 헤테로아릴기이고, k는 1 내지 10의 정수이고, l은 1 내지 10의 정수이고,
상기 말단에 불포화 작용기를 갖고 플루오로알킬렌 사슬을 갖는 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
화학식 3 중, L1 및 L3은 서로 독립적으로 결합을 나타내거나 또는 -C(=O)O-R-NH-이고, R은 2가(divalent), 3가(trivalent) 또는 4가(tetravalent) 그룹이고, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, C5 내지 C40의 지환족 그룹, C5 내지 C40의 지환족 우레탄 그룹, C6 내지 C40의 아릴기, 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이고, A1 및 A2는 서로 독립적으로 결합, 2가(divalent), 3가(trivalent) 또는 4가(tetravalent)의 결합 그룹(bonding group)을 나타내며,
L2는 플루오로폴리알킬렌 사슬 또는 퍼플루오로폴리알킬렌 사슬이고, R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
화학식 1의 L은 하기 화학식으로 표시되는 그룹일 수 있다.
화학식 2의 L'은 하기 화학식으로 표시되는 그룹일 수 있다.
상술한 바와 같이 L 및 L'이 유리전이온도가 낮고 열안정성이 우수한 폴리디메틸실록산과 같은 실록산기 함유 그룹을 포함할 수 있다.
화학식 3의 L2는 하기 화학식 3a로 표시되는 그룹일 수 있다.
[화학식 3a]
―(CF2O)p(CF2CF2O)q(CFYO)r(CF2CFYO)s-(CF2(CF2)zCF2O)t―
화학식 3a 중, Y는 C1 내지 C5의 퍼플루오로(옥시)알킬기이고, z은 1 또는 2이고, L2의 중량평균분자량이 500 내지 4,000 g/mol이 되도록 p, q, r, s, t 은 0 또는 양의 정수에서 선택된다. p, q, r, s, t 은 예를 들어 1 내지 30의 정수, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
화학식 1의 L2는 하기 화학식 3b로 표시되는 그룹일 수 있다.
[화학식 3b]
―(CF2O)p(CF2CF2O)q-
화학식 3b 중, L2의 중량평균분자량은 500 내지 4,000 g/mol이 되도록 p, q는 0 또는 양의 정수에서 선택된다. p 및 q는 예를 들어 1 내지 30의 정수, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
화학식 3에서 A1 및 A2는 C5 내지 C40의 지환족 우레탄 그룹(cycloaliphatic urethane group)이고, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 그룹이다.
상기 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자의 함량은 말단에 불포화 작용기를 갖고 플루오로알킬렌 사슬을 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부, 예를 들어 1 내지 30 중량부이다. 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자의 함량이 상기 범위일 때 말단에 불포화 작용기(unsaturated functional group)를 갖고 플루오로알킬렌 사슬(fluoroalkylene chain)을 갖는 고분자와, 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자의 중합 생성물(polymerization product)의 상분리(phase separation)됨이 없이 고분자 전해질의 성막성이 우수하고 이러한 고분자 전해질의 고전압 안정성이 우수하다.
리튬 전극은 단위중량당 전기용량이 커서 이를 이용하면 고용량 전지를 구현하는 것이 가능하다. 리튬 전극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 박막을 나타낸다. 그런데 리튬 전극의 경우 리튬 이온의 탈/부착 과정 중에서 덴드라이트가 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발할 수 있다. 그리고 리튬 전극은 전해질에 대한 반응성이 높아서 전해질과의 부반응을 유발할 수 있고 이로 인하여 전지의 사이클 수명 등이 저하될 수 있다. 이를 보완하기 위해서는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 표면을 보완할 수 있는 전해질이 요구된다.
일구현예에 따른 전해질은 보호막 역할을 수행할 수 있다.
또한 최근 리튬금속전지에서는 고전압에서 동작하는 경우 전해질의 안정성이 요구된다.
이에 본 발명자들은 강도 및 전기화학 안정성이 우수한 불소계 고분자와, 리튬 이온 전도성과 리튬 이온 전달 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자를 중합하여 얻은 고분자 전해질을 제공한다. 상기 이온 전도성 고분자는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 고분자이며, 불소계 고분자는 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자이다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 불소계 고분자로 된 고분자 전해질과 비교하여 리튬 이온의 이동성이 개선됨과 동시에 고온에서의 내화학성이 우수하다. 그리고 액체 전해질에 대하여 불용성이라서 액체 전해질 함침성이 없고 리튬 전극과 반응성이 최소화된다. 그리고 일구현예에 따른 고분자 전해질은 고전압 안정성이 우수하면서 강도 및 유연성이 우수하다.
도 1을 참조하여, 일구현예에 따른 고분자 전해질의 구조를 개략적으로 설명하기로 한다. 도 1에서 불소계 고분자 및 이온 전도성 고분자의 일예로서 각각 하기 화학식 6으로 표시되는 PFPE 및 화학식 15로 표시되는 POEM을 사용한다.
[화학식 6]
PFPE
화학식 6중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 15]
POEM
화학식 15 중, n은 1 내지 10이다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 불소계 고분자의 불포화 작용기와 이온 전도성 고분자의 불포화 작용기의 중합 생성물을 포함한다. 도 1에 나타난 바와 같이 중합 생성물은 소수성 유닛인 불소계 고분자인 PFPE의 측쇄에 이온 전도성이면서 친수성 유닛인 POEM이 도입된 구조를 갖는다. 이와 같이 친수성 유닛 및 소수성 유닛의 조합으로 미세상이 분리된 구조를 가짐으로써 리튬 용해도가 증가한다. 그리고 이러한 중합 생성물은 제조하기가 용이하고 제조비용이 작아 양산이 용이하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
화학식 4 중, R1, R2, A1, n, m, L2, A2은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
[화학식 5]
화학식 5 중, R1, R2, A1, n, m, L2, A2은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고, R은 C1 내지 C5의 알킬렌기이다.
상기 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물은 각각 하기 화학식 4a 또는 화학식 5a로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4a]
[화학식 5a]
화학식 3으로 표시되는 화합물은 H2C-C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)p'(CF2O)q'CF2CH2OCONHCH2CH2OCOC(CH3)-CH2
(p′ 및 q′ 는 L2의 중량평균분자량이 500 내지 4000 g/mol, 예를 들어 1200 내지 3000, 구체적으로 1500 내지 2500 g/mol의 범위가 되도록 선택되며, 예를 들어 하기 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 17A로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 6]
화학식 6중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 7]
화학식 7중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 17a]
화학식 17a 중, p, q는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 백본의 중량평균분자량이 500 내지 4,000의 범위, 예를 들어 1200 내지 3000, 구체적으로 1500 내지 2500 g/mol의 범위가 되도록 제어된다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 15 내지 20으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 15]
화학식 15 중, n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 16]
화학식 16 중, n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 17]
화학식 17 중, n은 은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 18]
화학식 18 중, n은 은 1 내지 10의 정수이고,
R은 C1-C5 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 또는 펜틸기이고,
[화학식 19]
화학식 19 중, n은 은 1 내지 10의 정수이고,
R은 C1-C5 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 또는 펜틸기이고,
[화학식 20]
화학식 20 중, n은 은 1 내지 10의 정수이다.
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일구현예에 따른 중합 생성물은 하기 화학식 13 또는 화학식 14로 표시되는 화합물이다.
[화학식 13]
화학식 13 중, a는 1 내지 10의 정수이고, m은 30 내지 100의 정수이고, n은30 내지 100의 정수이고, l은 50 내지 100의 정수이고, k는 50 내지 100의 정수이고, R0, R1, 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이고,
[화학식 14]
화학식 14 중, La는 하기 화학식 14a로 표시되는 그룹이고, m은 1 내지 10의 정수이고, m1은 30 내지 100의 정수이고, n은 30 내지 100의 정수이고, l은 50 내지 100의 정수이고, k는 50 내지 100의 정수이고 R1, 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이고,
[화학식 14a]
화학식 14a 중, a는 1 내지 5의 정수이고 *는 결합영역을 나타낸다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 액체 전해질을 포함한다.
고분자 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용될 수 있는 리튬염이라면 모두 다 사용가능하다. 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 중에서 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬금속전지는 액체 전해질의 존재하에서 구동 가능하다. 여기에서 액체 전해질은 리튬염과 유기용매를 포함한다.
고분자 전해질은 액체 전해질에 불용성을 갖는다. 불용성은 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름중에서 선택된 하나 이상의 용매에 함침율이 5중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 5중량%인 상태를 나타낸다.
리튬염의 함량은 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부, 예를 들어 20 내지 45 중량부이다.
일구현예에 따른 고분자 전해질의 생성 기체 분석(evolved gas analysis: EGA)에서 최대세기를 갖는 주피크(main peak)가 200 내지 300에서 나타나고 부피크가 340 내지 360에서 나타나고 반치폭(full width at half maximum)이 10 내지 20℃이다,
상기 전해질은 액체 전해질에 불용성이다. 전해질은 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 유기용매에서 함침율이 5% 이하이다.
상기 고분자 전해질에 대한 13C-핵자기공명분석에서 화학적 이동(chemical shift) 65 내지 75ppm에서 트리플렛(triplet) 피크가 나타난다. 여기에서 트리플렛 피크는 -C-0-의 탄소에서 기인된 피크로서 POEM와 다른 종류의 C-0 결합임을 알 수 있다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 두께가 30 내지 100㎛이다. 고분자 전해질의 두께가 상기 범위일 때 이온전도도, 기계적 특성 및 유연성이 우수하다.
일구현예에 따른 고분자 전해질의 이온전도도는 상온(25)에서 10-6 S/cm 이상으로 우수하다. 그리고 고분자 전해질의 산화전위(vs. Li/Li+) 4.3V 이상이며, 영률(Young's Modulus)은 1 GPa 이상으로 기계적 특성이 우수하다.
상기 고분자 전해질은 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬 전극을 채용한 리튬금속전지에 사용가능하다. 리튬 전극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함한다.
리튬금속전지는 예를 들어 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지, 리튬설퍼전지 등을 모두 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬 전극의 보호막으로 사용되거나 또는 전해질로서 사용될 수 있다. 고분자 전해질은 계면특성이 우수하고 높은 리튬 전달상수를 가져 리튬 이온 전달 능력이 우수하다.
일구현예에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 말단에 불포화 작용기(unsaturated functional group)를 갖고 플루오로알킬렌 사슬(fluoroalkylene chain)을 갖는 고분자와, 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자를 혼합하고 여기에 개시제를 부가하여 고분자 전해질 조성물을 얻고 이 조성물의 중합 반응을 실시한다.
상기 중합 반응은 열을 가하거나 또는 UV와 같은 광을 조사하여 진행될 수 있다. 여기에서 열이나 광은 리튬 금속 전극에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위에서 가해질 수 있다.
상기 중합 반응은 가교 또는 그래프트 반응일 수 있다.
중합 반응을 실시하기 위하여 열을 가하거나 또는 UV와 같은 광을 조사하는 경우 열 또는 광은 리튬 금속 전극에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위에서 가해질 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상온(25℃)에서 광을 조사하여 상기 고분자들의 중합 반응을 실시하는 것도 가능하다. 상기 광을 조사한 가교 반응시 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 2-하이드록시2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (HMPP), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 아실포스핀은 예를 들어2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 상기 광중합 개시제 또는 열중합 개시제는 중합성 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시제 또는 열중합 개시제의 함량이 상기 범위일 때 중합 반응의 반응성이 우수하다.
상기 고분자 전해질 조성물에는 리튬염을 부가한다. 리튬염의 함량은 이온 전도성 고분자의 에틸렌옥사이드와 리튬의 혼합몰비(EO/Li)가 10 내지 25가 되도록 조절한다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
고분자 전해질 조성물에는 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체의 함량은 보호막의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
보호막이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 21 또는 22로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 23로 표시되는 화합물 또는 화학식 24로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 23]
상기 화학식 23 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고,
n은 500 내지 2800이다.
[화학식 24]
상기 화학식 24 중 Y-는 화학식 23의 X-와 동일하게 정의되며,n은 500 내지 2800이다.
화학식 24에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 24로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)가 있다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 올리고머를 더 포함할 수 있다. 올리고머는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 올리고머의 중량평균분자량은 200 내지 2,000이고, 상기 올리고머의 함량은 고분자 전해질의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이다. 이와 같이 올리고머를 부가하는 경우 고분자 전해질의 성막성, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 더 우수하다.
다른 측면에 따라 양극; 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 음극; 및 상술한 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
상기 리튬금속전지는 충방전이 반복된 이후, 고분자 전해질의 구조적 안정성이 유지된다. 그 이유는 고분자 전해질을 구성하는 중합 생성물의 백본은 유연성 및 기계적 강도가 우수한 불소계 고분자로 이루어지고, 이 고분자는 유전상수율이 큰 액체 전해질과 혼화성이 없어 전지 동작시 우수한 강도를 지속적으로 유지할 수 있다. 그리고 상기 중합 생성물의 측쇄에 도입된 이온 전도성 고분자로 인하여 리튬 이온 전달 특성이 개선된다.
상기 음극 상부에 형성된 리튬전착층의 전착밀도는 0.2 내지 0.4g/cc으로 우수하다.
상기 리튬금속전지는 4.0 V 이상, 예를 들어 4.0 내지 5.0V의 높은 구동전압을 갖는다.
고분자 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질,겔 전해질, 고분자 이온성 액체 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하여 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다. 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬금속전지는 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질, 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 전해질 사이에 개재될 수 있다. 상술한 바와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전해질의 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤≤x≤≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤≤x≤≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 . 3La0 . 5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(X≤≤0.8, 0≤≤Y≤≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x≤≤0.4, 0<y≤≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
리튬금속전지 (10)은 양극 (11), 일구현예에 따른 음극 (12)을 포함하고 양극과 음극 사이에 개재된 고분자 전해질(13) 및 이들을 수용하는 전지 케이스 (14)을 포함한다.
양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬금속전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 따른 음극을 포함한 리튬금속전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬금속전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 및 0≤≤b≤≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0.001≤≤d≤≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5, 0.001≤≤e≤≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 25 내지 28로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나가 이용될 수 있다.
[화학식 25]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 25 중, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5이다.
[화학식 26]
Li2MnO3
[화학식 27]
LiMO2
상기 화학식 27 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
[화학식 28]
LiaNibCocAldO2
상기 화학식 28 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막일 수 있다.
리튬 금속 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전해질로는 일구현예에 따른 고분자 전해질을 사용한다.
일구현예에 따른 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 더 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 그리고 상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.
그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 의한 리튬금속전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예
1: 고분자 전해질의 제조
화학식 6으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE)-디메타크릴레이트(PFPE, Fluorolink®, Solvay), 리튬염(LiTFSI), 및 화학식 18의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)를 혼합하였고, 이 때 화학식 6의 PFPE-디메타크릴레이트(PFPE, Fluorolink®, Solvay) 및 화학식 18의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)의 혼합비는 약 7:3 중량비이었다.
[화학식 6]
화학식 6 중, m은 5이고, n은 5이고,
[화학식 18]
화학식 18 중, n은 10이다.
상기 혼합물에 PFPE-디메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 5중량부 광개시제(Darocur® 1173, BASF)를 첨가하여 고분자 전해질 조성물을 얻었다. 고분자 전해질 조성물을 지지기판 상에 캐스팅하고, N2 분위기에서 UV 조사하여 하기 화학식 13으로 표시되는 고분자를 함유하는 고분자 전해질을 얻었다. 여기에서 리튬염(LiTFSI)의 함량은 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드와 리튬염의 리튬의 혼합 몰비가 18:1이 되도록 제어되었다.
[화학식 13]
화학식 13 중, a는 5이고, m은 65이고, n은 75이고, l은 75이고, k는 75이고, R0, R1, 및 R2는 모두 수소이다.
화학식 13의 고분자는 랜덤 공중합체이다.
실시예
2: 고분자 전해질의 제조
폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트 대신 하기 화학식 16으로 표시되는 폴리디메틸실록산 모노아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
[화학식 16]
화학식 16 중, n은 5이다.
실시예
3: 고분자 전해질의 제조
PFPE-디메타크릴레이트 대신 하기 화학식 17a로 표시되는 PFPE-테트라메타크릴레이트(FLK AD1700(Fluorolink AD1700: solvay Specialty Polymers: PFPE 백본 분자량은 약 4,000임)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 화학식 18a로 표시되는 고분자를 포함하는 고분자 전해질을 제조하였다.
[화학식 17a]
화학식 17a 중, p 및 q는 PFPE 백본의 중량평균분자량(Mw)이 약 1500이 되도록 제어되었다.
[화학식 18a]
상기 화학식 18a 중, 물결 표시 영역은 하기 화학식 19로 표시되는 그룹을 나타내고, n은 약 65 내지 75의 수이다.
[화학식 19]
상기 화학식 19 중, *은 결합위치를 나타낸다. 화학식 19의 고분자는 랜덤 공중합체이다.
실시예
4: 고분자 전해질의 제조
폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트 대신 실시예 2에서 사용된 화학식 16의 폴리디메틸실록산 모노아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예
5: 리튬금속전지(
코인셀
)의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 실시예 1의 고분자 전해질을 배치되도록 하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 고분자 전해질 사이에는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 6:4: 부피비의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 전해액을 이용하였다.
실시예
6-8: 리튬금속전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1의 고분자 전해질 대신 실시예 2-4에 따라 제조된 고분자 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예
9: 리튬금속전지(
파우치셀
)의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다. 상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 실시예 1에 따라 얻어진 고분자 전해질 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 25㎛) 상부에 닥터 블레이드로 약 10㎛의 두께로 코팅하였다.
상기 코팅된 결과물에 광을 조사하여 고분자 전해질이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제작하였다. 그리고 전해질로는 액체 전해질로서 2:8 부피비의 디메틸에테르(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE)의 혼합물에 1M LiFSI가 용해된 전해액을 이용하였다.
상술한 전극 조립체를 파우치(DNP사의 D-EL35H)로 둘러싸고 상기 전해질을 충전한 뒤, 진공 실링(sealling)하여 약 250mAh의 적층형(laminate) 전지를 제조하였다.
실시예
10-11: 리튬금속전지(
파우치셀
)의 제조
실시예 1의 고분자 전해질 대신 실시예 2 및 3의 고분자 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(파우치셀)를 제조하였다.
비교예
1: 고분자 전해질의 제조
PFPE-디메타크릴레이트와 상기 PFPE-디메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 5중량부의 광개시제(Darocur® 1173, BASF)를 첨가하고 여기에 . 리튬염(LiTFSI)을 THF에 용해하여 얻은 약 15 중량%의 LiTFSI 용액을 부가하여 고분자 전해질 조성물을 얻었다. 이 고분자 전해질 조성물을 지지판상에 캐스팅한 후, N2 분위기에서 UV 조사하여 고분자 전해질을 얻었다.
비교예
2: 고분자 전해질의 제조
실시예 1에서 사용된 화학식 18의 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르 아크릴레이트(POEM) 10g을 에틸 아세테이트 50ml에 용해한 후 여기에 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.01g를 첨가하여 고분자 전해질 조성물을 얻었다. 이 고분자 전해질 조성물을 60℃에서 교반하였다.
이와 같이 교반된 결과물을 헥산을 이용하여 침전물을 형성시키고 얻어진 침전물을 여과 및 정제하여 고분자 전해질을 얻었다.
비교예
3-4: 리튬금속전지(
코인셀
)의 제조
실시예 1의 고분자 전해질 대신 비교예 1-2에 따라 제조된 고분자 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예
5: 리튬금속전지(
파우치셀
)의 제조
실시예 1의 고분자 전해질 대신 비교예 1의 고분자 전해질을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(파우치셀)을 제조하였다.
평가예
1: 리튬전달상수(lithium transference number)
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전해질 및 비교예 1 에 따라 제조된 전해질의 양 쪽에 리튬 금속 박막을 배치하여 리튬대칭셀을 제조하였다. 리튬금속전지에 대하여 60℃에서 리튬 전달상수(tLi)를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬전달상수는 하기 식 1에 의하여 계산될 수 있고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 리튬전달상수 계산에 필요한 값들은 리튬 대칭셀 또는 SUS 대칭셀에 대한 임피던스 및 인풋 전압에 대하여 시간에 따라 감소하는 전류값(current decay)을 측정하여 사용하였다 (Electrochimica Acta 93 (2013) 254).
[식 1]
식 1에서 ΔV는 전압 변화, Δio는 초기 전류, iss는 정류상태(steady state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이다.
| 구 분 | tLi + |
| 실시예 1 | 0.36 |
| 실시예 2 | 0.34 |
| 실시예 3 | 0.25 |
| 실시예 4 | 0.29 |
| 비교예 1 | NA |
| 비교예 2 | 0.18 |
표 1을 참조하여, 실시예 1-4의 전해질은 비교예 1 및 2의 경우에 비하여 리튬전달상수가 큰 것으로 볼 때 리튬 이온 전달 기능이 향상됨을 알 수 있었다.
또한 그리고 실시예 1의 고분자 전해질을 이용한 리튬대칭셀에서 전압에 따른 전류 변화는 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여, 실시예 1의 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드 대비 리튬이온 전달 기능이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예
2:
선형주사전압법
(linear sweep
voltammogram
:
LSV
)
리튬 금속 박막 사이에 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 배치하여 리튬금속전지를 제조하였다. 리튬금속전지에 대한 LSV 분석을 실시하여 전기화학적인 안정성을 평가하였다.
LSV에 따른 분석을 실시하여 전기화학 안정성을 살펴보았고, 선형주사전압법 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
선형주사전압법 측정 조건은 다음과 같다:
전압 범위: 3V∼7V, 주사속도(Scan Rate): 약 0.1 mV/s
온도: 25℃
도 4를 참조하여, 비교예 2의 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지가 3.8v까지 전기화학적인 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 실시예 1의 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지는 약 4.3v까지 전기화학적 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1의 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지는 비교예 2의 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지와 비교하여 전기화학 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예
3: 방전용량
1)실시예 5
실시예 5에 따라 제조된 리튬금속전지와 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 100회 반복적으로 실시하였다.
사이클수에 따른 용량 변화를 도 5에 나타내었다. 그리고 용량 유지율을 하기 식 2에 따라 계산하였다.
삭제
[식 2]
용량 유지율(%)= (100차 사이클시 용량/1차 사이클시 용량) × 100
도 5을 참조하여, 실시예 5에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지에 비하여 충방전 특성 및 용량유지율이 개선됨을 알 수 있었다.
2)실시예 9 및 비교예 5
실시예 9 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬금속전지의 충방전 특성 및
용량유지율 특성을 상술한 실시예 5의 리튬금속전지의 방전용량 및 용량유지율 평가 방법과 동일하게 실시하여 평가하였다.
상기 평가 결과를 도 6에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 9에 따른 리튬금속전지는 비교예 5의 경우에 비하여 내구성이 개선됨으로써 용량유지율이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예
4: 생성 기체 분석(evolved gas analysis:
EGA
)
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질에 대하여 EGA 분석을 실시하였다. EGA 분석시 Agilent사의 GC-MS 6890/5973를 이용하였다.
EGA 분석 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 비교예 1의 고분자 전해질은 250 내지 300에서 불소계 물질이 검출되었다. 그리고 비교예 2의 고분자 전해질은 290, 340℃ 영역에서 하이드록시 메타크릴레이트계 물질이 검출되었다. 이에 비하여 실시예 1의 고분자 전해질은 290 영역에서 불소계 물질이 검출되고 350 영역에서 메타크릴계 물질이 검출되어 비교예 1 및 2의 경우와 구별되는 양상을 나타냈다.
평가예
5: IR 분석
실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 얻어진 고분자 전해질에 대한 IR 분석을 실시하였다. IR 분석은 Bruker사의 FTS-6000을 이용하였고, IR 분석 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1의 고분자 전해질의 주성분이 PFPE: POEM (7:3) 임이 관찰되었다. 그리고 실시예 1의 고분자 전해질은 C-H/N-H ratio 는 PFPE에 비해 증가함. 비교예 2의 고분자 전해질의 성분으로 인하여 증가하였다.
평가예
6:
13
C
-NMR
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 얻어진 고분자 전해질의 13C-NMR 스펙트럼에 대한 분석을 실시하였다. 분석 시료는 고분자 10mg을 아세톤-DMSO 0.75ml에 용해하여 준비하였다. 13C-NMR 분석은 Bruker사의 NMR 600MHz (AVANCE III)을 이용하여 실시하였다. 분석 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하여, 실시예 1에 따라 얻어진 고분자의 구조를 확인할 수 있었다.
평가예
7: 이온 전도도 측정
실시예 1-4 및 비교예 1-2에 따라 제조된 고분자 전해질의 전도도를 하기 방법에 따라 측정하였다. 이온 전도도는 교류 임피던스법에 의하여 측정하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-2에 따라 제조된 고분자 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 조성 (각 반복단위의 몰분율) | 고분자 전해질의 두께(㎛) | 이온 전도도 (mS/cm) |
| 실시예 1 | PFPE_DA/POEM (7:3) | 38 | 0.03 |
| 실시예 2 | PFPE_DA/PDMS (7:3) | 43 | 0.02 |
| 실시예 3 | PFPE_DA/POEM (6:4) | 32 | 0.02 |
| 실시예 4 | PFPE_DA/PDMS (6:4) | 42 | 0.03 |
| 비교예 1 | PTFE_DA | 84 | NA |
| 비교예 2 | PEOM | 37 | 0.01 |
표 2를 참조하여, 실시예 1-4에 따라 제조된 전해질은 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전해질과 비교하여 전도도가 개선됨을 알 수 있었다.
평가예
8:
리튬전착밀도
1)실시예 9-11 및 비교예 4
실시예 9-11 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 1회 충전을 실시한 후, 리튬금속전지에서 리튬 마이크로미터를 이용하여 파우치 외장 두께 변화 및 리튬 전착층의 두께 편차를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한 리튬 금속 음극 상부에 형성된 리튬 전착층의 두께 및 두께 편차를 측정하여 전착밀도 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 두께 변화(㎛) | 리튬전착밀도(g/cc) |
| 실시예 9 | 38 | 0.27 |
| 실시예 10 | 41 | 0.29 |
| 실시예 11 | 45 | 0.26 |
| 비교예 4 | 68 | NA |
표 3을 참조하여, 실시예 9-11의 리튬금속전지는 두께 변화가 감소되고 전착밀도가 증가된 결과를 나타냈다. 이에 비하여 비교예 4의 리튬금속전지는 셀 자체를 구동하기가 어려워 두께 변화 및 리튬전착밀도를 측정하기가 곤란하였다.
그리고 1회 충전후 리튬금속전지의 상태에 대한 사진을 도 2b에 나타내었다.
평가예
9:
인장탄성율
실시예 1-3 및 비교예 1-2에 따라 제조된 고분자 전해질에 대하여 인장탄성율(tensile modulus)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 보호막 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다. 인장탄성율은 영률(Young’s modulus)이라고도 부른다.
상기 보호막을 25 oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
응력-변형 선도(stress-strain curve)의 기울기로부터 인장탄성율을 얻었다.
| 구분 | 인장탄성율 (GPa) |
| 실시예 1 | 5.0 |
| 실시예 2 | 1.8 |
| 실시예 3 | 7.2 |
| 비교예 1 | 12 |
| 비교예 2 | 0.01 |
표 4로부터, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고분자 전해질은 비교예 2의 경우와 비교하여 인장탄성율이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이러한 특성을 갖는 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질은 우수한 유연성 특성을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.
비교예 1의 고분자 전해질은 표 1에 나타난 바와 같이 인장탄성율은 우수한 결과를 나타냈다.
평가예
10: 인장강도(tensile strength) 측정
실시예 1-3 및 비교예 1-2에 따라 제조된 고분자 전해질에 대하여 인장강도(tensile strength)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 전해질 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다.
상기 전해질을 25 oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 인장강도를 측정하며, 인장강도 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
| 구분 | 인장강도 (MPa) |
| 실시예 1 | 3.2 |
| 실시예 2 | 2.1 |
| 실시예 3 | 2.8 |
| 비교예 1 | 3.0 |
| 비교예 2 | 0.7 |
표 5를 참조하여, 실시예 1-3에 따라 제조된 고분자 전해질은 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질에 비하여 인장강도가 크게 증가하여 고강도 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 그리고 비교예 1의 고분자 전해질은 표 1에 나타난 바와 같이 인장강도가 우수한 결과를 나타냈다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 양극 12: 음극
13: 전해질 14: 전지 케이스
13: 전해질 14: 전지 케이스
Claims (26)
- 말단에 불포화 작용기(unsaturated functional group)를 갖고 플루오로알킬렌 사슬(fluoroalkylene chain)을 갖는 고분자와, 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자의 중합 생성물(polymerization product)을 포함하는 고분자 전해질이며,
상기 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 고분자이며,
상기 말단에 불포화 작용기를 갖고 플루오로알킬렌 사슬을 갖는 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
상기 중합 생성물은 하기 화학식 13 또는 화학식 14로 표시되는 화합물인 고분자 전해질:
[화학식 1]
화학식 1중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, L은 하기 화학식 1a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 1a]
화학식 1a 중, a는 1 내지 10의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이고, l은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 2]
화학식 2 중, R1은 수소 또는 C1-C5 알킬기이며,
L'은 하기식 2a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 2a]
,
화학식 2a 중, a은 1 내지 10의 정수이고, R1은 C1 내지 C5의 알킬렌기이고, R0, R2 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기, C6 내지 C10의 아릴기, 또는 C1-C10의 헤테로아릴기이고, k는 1 내지 10의 정수이고, l은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 3]
화학식 3 중, L1 및 L3은 서로 독립적으로 결합을 나타내거나 또는 -C(=O)O-R-NH-이고, R은 2가(divalent) 그룹이고, C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기, C5 내지 C40의 지환족 그룹, C5 내지 C40의 지환족 우레탄 그룹, C6 내지 C40의 아릴기, 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이고,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 결합, 2가(divalent), 3가(trivalent) 또는 4가(tetravalent)의 결합 그룹(bonding group)을 나타내며,
L2는 플루오로폴리알킬렌 사슬 또는 퍼플루오로폴리알킬렌 사슬이고,
R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
[화학식 13]
화학식 13 중, a는 1 내지 10의 정수이고, m 및 n은 서로 독립적으로 30 내지 100의 정수이고, l 및 k는 서로 독립적으로 50 내지 100의 정수이고,
R0, R1, 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이고,
[화학식 14]
화학식 14 중, La는 하기 화학식 14a로 표시되는 그룹이고, m은 1 내지 10의 정수이고, m1은 30 내지 100의 정수이고, n은 30 내지 100의 정수이고, l은 50 내지 100의 정수이고, k는 50 내지 100의 정수이고 R1, 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 펜틸기이고,
[화학식 14a]
화학식 14a 중, a는 1 내지 5의 정수이고 *는 결합영역을 나타낸다. - 제1항에 있어서,
상기 말단에 불포화 작용기를 갖는 이온 전도성 고분자의 함량은 말단에 불포화 작용기를 갖고 플루오로알킬렌 사슬을 갖는 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 3의 L2는 하기 화학식 3a로 표시되는 그룹인 고분자 전해질:
[화학식 3a]
―(CF2O)p(CF2CF2O)q(CFYO)r(CF2CFYO)s-(CF2(CF2)zCF2O)t―
화학식 3a 중, Y는 C1 내지 C5의 퍼플루오로(옥시)알킬기이고, z은 1 또는 2이고, L2의 중량평균분자량이 500 내지 4,000 g/mol이 되도록 p, q, r, s, t 은 0 또는 양의 정수에서 선택된다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 3의 L2는 하기 화학식 3b로 표시되는 그룹인 고분자 전해질:
[화학식 3b]
―(CF2O)p(CF2CF2O)q-
화학식 3b 중, L2의 중량평균분자량은 500 내지 4,000 g/mol이 되도록 p, q는 0 또는 양의 정수에서 선택된다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 3에서 A1 및 A2는 C5 내지 C40의 지환족 우레탄 그룹(cycloaliphatic urethane group)인 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 3에서 A1 및 A2는 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 고분자 전해질:
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 고분자 전해질:
[화학식 4]
화학식 4 중, R1, R2, A1, n, m, L2, A2은 화학식 3에서 정의된 바와 같고,
[화학식 5]
화학식 5 중, R1, R2, A1, n, m, L2, A2은 화학식 3에서 정의된 바와 같고,
R은 C1 내지 C5의 알킬렌기이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 H2C-C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)p'(CF2O)q'CF2CH2OCONHCH2CH2OCOC(CH3)-CH2
(p′ 및 q′ 는 L2의 중량평균분자량이 500 내지 4000g/mol의 범위가 되는 범위내에서 선택된다), 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 화학식 17a로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질:
[화학식 6]
화학식 6중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 7]
화학식 7중, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 17a]
화학식 17a 중, p, q는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 백본의 중량평균분자량이 500 내지 4,000의 범위가 되도록 제어된다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 15 내지 20으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질:
[화학식 15]
화학식 15 중, n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 16]
화학식 16 중, n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 17]
화학식 17 중, n은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 18]
화학식 18 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 C1-C5 알킬기이며,
[화학식 19]
화학식 19 중, n은 1 내지 10의 정수이고, R은 C1-C5 알킬기이며,
[화학식 20]
화학식 20 중, n은 1 내지 10의 정수이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질은 액체 전해질에 불용성인 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질은 리튬염을 포함하는 고분자 전해질. - 제17항에 있어서,
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 중에서 선택된 하나 이상인 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질의 이온전도도는 상온(25)에서 10-6 S/cm 이상인 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질의 산화전위(oxidation potential)는 4.3V 이상이고 영률(Young's Modulus)은 1 GPa 이상인 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질이 유기용매, 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 고분자 전해질. - 양극; 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 음극; 및 제1항 내지 제9항, 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지.
- 제22항에 있어서, 상기 음극 상부에 형성된 리튬전착층의 전착밀도는 0.2 내지 0.4g/cc인 리튬금속전지.
- 제22항에 있어서,
상기 리튬금속전지는 4V 이상의 구동전압을 갖는 리튬금속전지.
- 삭제
- 삭제
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|---|---|---|---|---|
| JP2008115236A (ja) | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物及びイオン導電性高分子電解質膜 |
| US20090216104A1 (en) | 2005-08-26 | 2009-08-27 | Desimone Joseph M | Use of acid derivatives of fluoropolymers for fouling-resistant surfaces |
| US20150288028A1 (en) * | 2012-10-19 | 2015-10-08 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Ion conducting polymers and polymer blends for alkali metal ion batteries |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090216104A1 (en) | 2005-08-26 | 2009-08-27 | Desimone Joseph M | Use of acid derivatives of fluoropolymers for fouling-resistant surfaces |
| JP2008115236A (ja) | 2006-11-02 | 2008-05-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物及びイオン導電性高分子電解質膜 |
| US20150288028A1 (en) * | 2012-10-19 | 2015-10-08 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Ion conducting polymers and polymer blends for alkali metal ion batteries |
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