CN107546412B - 聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法和包括其的锂金属电池 - Google Patents

聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法和包括其的锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法和包括其的锂金属电池。聚合物电解质包括如下的聚合产物：具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物，和在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物，其中所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物为由式1或式2表示的聚合物，和所述具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物为由式3表示的化合物，其中式1‑3与说明书的详细描述中表示的相同。

Description

聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法和包括其的锂 金属电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请 No.10-2016-0079290的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容完全引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法、以及包括所述聚合物电解质的锂金属电池(battery)。
背景技术
锂二次电池是目前可获得的二次电池中具有最高能量密度的高性能电池，其可应用于多种领域例如电动车中。
锂二次电池可使用锂金属薄膜作为负极。当使用锂金属薄膜作为负极时，所述负极可由于锂的高反应性而在充电或放电期间对于液体电解质是高度反应性的，或者可导致在所述负极上的枝晶生长。因此，包括这样的锂金属薄膜的锂二次电池可具有降低的寿命和稳定性。因此，对于具有改善的功能特性的稳定的锂电池存在需要。
发明内容
提供具有改善的锂迁移数和改善的机械特性的聚合物电解质、以及制备所述聚合物电解质的方法。
提供包括所述聚合物电解质的具有改善的单元电池(cell)性能的锂金属电池。
提供制备所述聚合物电解质的方法。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据一种实施方式的方面，聚合物电解质包括如下的聚合产物：
具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物，和
在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物，
其中所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物为由式1或式2表示的聚合物，和
其中所述具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物为由式3表示的化合物：
式1
Figure BDA0001330232040000021
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和
L为选自由式1a表示的基团的一种，
式1a
Figure BDA0001330232040000022
其中，在式1a中，
R1为C1-C5亚烷基，
R2和R3各自独立地为C1-C5烷基，
a为1-10的整数，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点，
式2
Figure BDA0001330232040000023
其中，在式2中，
R1为氢或者C1-C5烷基，和
L'为选自由式2a表示的基团的一种，
式2a
Figure BDA0001330232040000031
其中，在式2a中，
a为1-10的整数，
R1为C1-C5亚烷基，
R0和R2-R6各自独立地为C1-C10烷基、C6-C10芳基、或者C1-C10杂芳基，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合部位，
式3
Figure BDA0001330232040000032
其中，在式3中，
L1和L3各自独立地为键或者-C(＝O)O-R-NH-，其中R为二价、三价或四价基团并且选自C1-C20脂族烃基、C5-C40脂环族基团、C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团、C6-C40芳基、和C2-C40杂芳基，
A1和A2各自独立地为键或者二价、三价或四价键合基团，
L2为氟代聚亚烷基氧链或者全氟聚亚烷基氧链，
R1和R2各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和
n和m各自独立地为1-3的整数。
根据另一实施方式的方面，锂金属电池包括：
正极；
包括锂金属或锂金属合金的负极；和
以上聚合物电解质。
根据另一实施方式的方面，制备聚合物电解质的方法包括：
使具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物和在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物的混合物聚合，其中所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物为由式1或式2表示的聚合物，和其中所述具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物为由式3表示的化合物：
式1
Figure BDA0001330232040000041
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和
L为选自由式1a表示的基团的一种，
式1a
Figure BDA0001330232040000042
其中，在式1a中，
R1为C1-C5亚烷基，
R2和R3各自独立地为C1-C5烷基，
a为1-10的整数，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点，
式2
Figure BDA0001330232040000043
其中，在式2中，
R1为氢或者C1-C5烷基，和
L'为选自由式2a表示的基团的一种，
式2a
Figure BDA0001330232040000051
其中，在式2a中，
a为1-10的整数，
R1为C1-C5亚烷基，
R0和R2-R6各自独立地为C1-C10烷基、C6-C10芳基、或者C1-C10杂芳基，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点，
式3
Figure BDA0001330232040000052
其中，在式3中，
L1和L3各自独立地为键或者-C(＝O)O-R-NH-，其中R为二价、三价或四价基团并且选自C1-C20脂族烃基、C5-C40脂环族基团、C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团、C6-C40芳基、和C2-C40杂芳基，
A1和A2各自独立地为键或者二价、三价或四价键合基团，
L2为氟代聚亚烷基氧链或者全氟聚亚烷基氧链，
R1和R2各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和
n和m各自独立地为1-3的整数。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A-图1C为说明形成根据实施方式的聚合物电解质的聚合物的结构的示意图；
图2为说明根据实施方式的锂金属电池的结构的示意图；
图3为电流密度(安培/平方厘米，安培/cm2)对时间(秒，s)的图，其显示在使用实施例1的聚合物电解质的锂对称单元电池中相对于电压的电流的变化；
图4为电流密度(安培/平方厘米，安培/cm2)对电势E(伏，V)的图，其说明在包括实施例1的聚合物电解质的锂金属电池和包括对比例2的聚合物电解质的锂金属电池中的线性扫描伏安法(LSV)的结果；
图5为在实施例5和对比例3的锂金属电池中的相对于循环次数(n)的容量(毫安时，mAh)的图；
图6为在实施例9和对比例5的锂金属电池中的相对于循环次数(n)的容量(毫安时，mAh)的图；
图7为说明关于实施例1、对比例1、和对比例2的聚合物电解质的析出(逸出)气体分析(EGA)的结果的丰度(任意单位，a.u.)对温度(摄氏度，℃) 的图；
图8、9A、和9B为说明关于实施例1以及对比例1和2的聚合物电解质的红外(IR)光谱法的结果的丰度(任意单位，a.u.)对波数(厘米倒数，cm-1) 的图；和
图10为说明关于实施例1以及对比例1和2的聚合物电解质的13C-NMR 光谱法的结果的强度(任意单位，a.u.)对化学位移(百万分率，ppm)的图。
具体实施方式
现在将详细地介绍聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法、以及包括所述聚合物电解质的锂金属电池的实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件(要素)。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以解释本公开内容的方面。如本文中使用的，术语“和 /或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表示例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
如本文中使用的，“混合物”包括所有类型的组合，包括共混物、合金、溶液等。
如本文中使用的，“C-倍率”指的是当单元电池的总容量看作1时通过将单元电池的总容量除以总的放电时间而获得的单元电池放电速率。
如本文中使用的，术语“烷基”指的是具有规定数目的碳原子并且具有至少1的化合价的衍生自直链或支链的饱和脂族烃的基团。
如本文中使用的，术语“亚烷基”指的是这样的直链或支链的饱和脂族烃基：其具有至少2的化合价，任选地在所示处被一个或多个取代基取代，条件是不超过亚烷基的化合价。各亚烷基可包括1-8个碳原子，例如，2-4 个碳原子，例如，2-3个碳原子。
如本文中使用的，术语“芳基”(其单独或者组合使用)指的是包含至少一个环并且具有规定数目的碳原子的芳族烃基。术语“芳基”可被解释为包括具有与至少一个环烷基环稠合的芳族环的基团。
如本文中使用的，术语“杂芳基”指的是包括碳和1-3个选自N、O、S、和P的杂原子作为环原子的芳基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代(的)”指的是化合物或官能团的氢原子被选自如下的取代基代替：卤素原子(F、Br、Cl、或I)、羟基、C1-C6烷氧基、氰基、硝基(-NO2)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或者C1-C6烷基)、C2-C7酯基、C1-C6烷基、C6-C12芳基、C3-C9杂芳基、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基团(-SH)、羧酸基团(-COOH) 或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐 (-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH 或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、以及其组合。
当包含规定数目的碳原子的基团被前一段落中列出的任意基团取代时，所得“取代的”基团中的碳原子数定义为原始的(未取代的)基团中包含的碳原子和取代基中包含的碳原子(如果有的话)之和。例如，当术语“取代的 C1-C6烷基”指的是被C6-C12芳基取代的C1-C6烷基时，所得芳基取代的烷基中的碳原子的总数为C7-C18。
根据本公开内容的一个方面，聚合物电解质包括如下的聚合产物：
具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物，和
在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物。
如本文中使用的，术语“聚合产物”可意味着不饱和官能团的不饱和键之间的聚合反应、交联反应、和接枝共聚反应的反应产物。例如，所述聚合产物可包括无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、交联共聚物等。
如本文中使用的，术语“不饱和官能团”可意味着具有不饱和键的官能团，术语“氟代亚烷基链”可意味着被氟原子部分地取代的如上定义的亚烷基，和术语“全氟亚烷基链”可意味着被氟原子完全取代的如上定义的亚烷基。
所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物可为由式1或式 2表示的聚合物。由式1表示的聚合物可在其两个相反的末端处均具有不饱和官能团。由式2表示的聚合物可在其仅一个末端处具有不饱和官能团。
式1
Figure BDA0001330232040000081
在式1中，
R1和R2可各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和
L可为选自由式1a表示的基团的一种，
式1a
Figure BDA0001330232040000082
在式1a中，
R1为C1-C5亚烷基，
R2和R3各自独立地为C1-C5烷基，
a可为1-10的整数，
k可为1-10的整数，
l可为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
式2
Figure BDA0001330232040000091
在式2中，
R1可为氢或者C1-C5烷基，和
L'可为选自由式2a表示的基团的一种。
式2a
Figure BDA0001330232040000092
在式2a中，
a可为1-10的整数，
R1可为C1-C5亚烷基，
R0和R2-R6可各自独立地为C1-C10烷基、C6-C10芳基、或者C1-C10 杂芳基，
k可为1-10的整数，
l可为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
所述具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物可为由式3表示的化合物。
式3
Figure BDA0001330232040000093
在式3中，
L1和L3可各自独立地为键或者-C(＝O)O-R-NH-，其中R可为二价、三价或四价基团并且选自C1-C20脂族烃基、C5-C40脂环族基团、C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团、C6-C40芳基、和C2-C40杂芳基，
A1和A2可各自独立地为键或者二价、三价或四价键合基团，
L2可为氟代聚亚烷基氧链或者全氟聚亚烷基氧链，
R1和R2可各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和
n和m可各自独立地为1-3的整数。
在式1中，
L可为由下式表示的基团：
Figure BDA0001330232040000101
其中k和l与以上式1a中相同。
在式2中，L'可为由下式表示的基团：
Figure BDA0001330232040000102
其中k和l与以上式2a中相同。
如上所述，L和L'可包括具有低的玻璃化转变温度和良好的热稳定性的包含硅氧烷基团的基团，例如聚二甲基硅氧烷。
在式3中，L2可为由式3a表示的基团。
式3a
―(CF2O)p(CF2CF2O)q(CFYO)r(CF2CFYO)s-(CF2(CF2)zCF2O)t―
在式3a中，
Y可为C1-C5全氟烷基或者C1-C5全氟烷氧基，
z可为1或2，和
p、q、r、s、和t可各自独立地选自0和正整数，使得L2的重均分子量为约500-约4,000克/摩尔(g/mol)。例如，p、q、r、s、和t可各自独立地为 1-30的整数、和在一些实施方式中1-10的整数。
在式3中，L2可为由式3b表示的基团。
式3b
―(CF2O)p(CF2CF2O)q―
在式3b中，p和q可各自独立地选自0和正整数，使得L2的重均分子量为约500-4,000g/mol。例如，p和q可各自独立地为1-30的整数和在一些实施方式中1-10的整数。
在式3中，A1和A2可各自独立地为C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团，例如，由下式表示的基团：
Figure BDA0001330232040000111
在一些实施方式中，所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物的量可为约0.1重量份-50重量份、例如约1重量份-约30重量份，基于 100重量份的所述具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物的量在任意这些范围内时，所述聚合物电解质可具有改善的成膜性和改善的高电压稳定性而没有相分离。
可使用具有高的每单位重量的电容量的锂电极以实现高容量电池。所述锂电极可为锂金属或者锂金属合金薄膜。然而，在用作负极的所述锂电极上在锂离子的沉积和溶解期间的枝晶生长可导致正极和负极之间的短路。此外，由于对电解质的高的反应性，所述锂电极可导致与电解质的副反应，并且结果，降低电池的循环寿命。为了消除该缺点，对于保护所述锂金属或锂金属合金的表面的电解质存在需要。
根据任意实施方式的聚合物电解质可起到保护层的作用。
此外，对于在高电压下运行的锂金属电池，近来需要具有改善的稳定性的电解质。在这点上，本申请的发明人提供通过具有良好的强度和高的电化学稳定性的基于氟的聚合物与具有良好的锂离子传导性和锂离子迁移(传递，transfer)官能团的离子传导性聚合物的聚合而获得的聚合物电解质。所述离子传导性聚合物可为由式1或式2表示的聚合物。所述基于氟的聚合物可为由式3表示的聚合物。
在一些实施方式中，与由基于氟的聚合物构成的聚合物电解质相比，所述聚合物电解质可具有在高温下改善的耐化学性和改善的锂离子迁移率。所述聚合物电解质还在液体电解质中是不可溶的，并且因此可不被液体电解质浸渍(对液体电解质不受影响的)，并且结果，可具有降低的对锂电极的反应性。在一些实施方式中，所述聚合物电解质可具有改善的在高电压下的稳定性以及改善的强度和柔性。
现在将参照图1A-1C描述根据实施方式的聚合物电解质的结构。在图 1A-1C的实施方式中，由式6表示的全氟聚醚(PFPE)和由式15表示的聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯(POEM)分别用作示例性的基于氟的聚合物和示例性的离子传导性聚合物。
式6
Figure BDA0001330232040000121
在式6中，
m可为1-5的整数，和
n可为1-5的整数。
式15
Figure BDA0001330232040000122
在式15中，n可为1-10的整数。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可包括具有不饱和官能团的基于氟的聚合物和具有不饱和官能团的离子传导性聚合物的聚合产物。如图1A-1C中所示，所述聚合产物可具有其中作为离子传导性的、亲水性单元的 POEM引入到作为基于氟的聚合物和疏水性单元的PFPE的侧链中的结构。所述亲水性和疏水性单元的这样的组合可导致微相分离结构和因此的提高的锂离子的溶解性。此外，所述聚合产物还可容易以降低的成本大规模制备。
由式3表示的化合物可为由式4或式5表示的化合物。
式4
Figure BDA0001330232040000131
在式4中，R1、R2、A1、n、m、L2。和A2可与式3中相同。
式5
Figure BDA0001330232040000132
在式5中，R1、R2、A1、n、m、L2、和A2可与式3中相同，并且R可为C1-C5亚烷基。
由式4表示的化合物和由式5表示的化合物可各自独立地为由式4a或式5a表示的化合物。
式4a
Figure BDA0001330232040000133
式5a
Figure BDA0001330232040000134
由式3表示的化合物可为，例如，选自如下的至少一种： H2C＝C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)p'(CF2O)q'CF2CH2OCON HCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(其中p′和q′可各自独立地选择，使得L2的重均分子量为约500-4,000g/mol、和在一些实施方式中约1,200-3,000g/mol、和在一些其它实施方式中约1,500-2,500g/mol)、由式6表示的化合物、由式7 表示的化合物、和由式17a表示的化合物。例如，p′和q′可各自独立地为1-30 的整数、和在一些实施方式中1-10的整数。
式6
Figure BDA0001330232040000141
在式6中，
m可为1-5的整数，和
n可为1-5的整数。
式7
Figure BDA0001330232040000142
在式7中，
m可为1-5的整数，和
n可为1-5的整数。
式17a
Figure BDA0001330232040000151
在式17a中，p和q选自0和正整数，使得得到具有约500-4,000g/mol、和在一些实施方式中约1,200-3,000g/mol、和在一些其它实施方式中约 1,500-2,500g/mol的重均分子量的全氟聚醚(PFPE)骨架 -CF2(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-。
由式1表示的化合物可为，例如，由下式表示的化合物：
Figure BDA0001330232040000152
n可为1-10的整数。
由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可各自独立地为选自由式15 到19表示的化合物的至少一种。
式15
Figure BDA0001330232040000153
在式15中，n可为1-10的整数。
式16
Figure BDA0001330232040000161
在式16中，n可为1-10的整数。
式17
Figure BDA0001330232040000162
在式17中，n可为1-10的整数。
式18
Figure BDA0001330232040000163
在式18中，
n可为1-10的整数，和
R可为C1-C5烷基例如甲基、乙基、丁基、丙基、或者戊基。
式19
Figure BDA0001330232040000164
在式19中，
n可为1-10的整数，和
R可为C1-C5烷基例如甲基、乙基、丁基、丙基、或者戊基。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质中的所述聚合产物可为由式8表示的化合物或者由式9表示的化合物。
式8
Figure BDA0001330232040000171
在式8中，
l可为1-10的整数，
m可为1-10的整数，
各n可为1-10的整数，
R1和R2可独立地为氢或者C1-C5烷基，
Figure BDA0001330232040000172
可为选自由下式表示的基团的一种。
Figure BDA0001330232040000173
在上式中，
L1和L3可各自独立地为键或者-C(＝O)O-R-NH-，其中R可为二价、三价或四价基团，并且选自C1-C20脂族烃基、C5-C40脂环族基团、C5-C40 脂环族氨基甲酸酯基团、C6-C40芳基、和C2-C40杂芳基，
A1和A2可各自独立地为键、或者二价、三价或四价键合基团，
L2可为氟代聚亚烷基链或者全氟聚亚烷基链，和
Figure BDA0001330232040000174
可为L，其中L可为由式1a表示的基团的一种。
式1a
Figure BDA0001330232040000181
在式1a中，
R1为C1-C5亚烷基，
R2和R3各自独立地为C1-C5烷基，
a可为1-10的整数，
k可为1-10的整数，
l可为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
式9
Figure BDA0001330232040000182
在式9中，
l可为1-10的整数，
m可为1-10的整数，
各n可为1-10的整数，
R1和R2可独立地为氢或者C1-C5烷基，
Figure BDA0001330232040000191
可与式8中相同，
Figure BDA0001330232040000192
可为L'，其中L'可为选自由式2a表示的基团的一种。
式2a
Figure BDA0001330232040000193
在式2a中，
a可为1-10的整数，
R1可为C1-C5亚烷基,
R0和R2-R6可各自独立地为C1-C10烷基、C6-C10芳基、或者C1-C10 杂芳基，
k可为1-10的整数，
l可为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
在式8和9中，
Figure BDA0001330232040000194
可为选自由式10表示的基团的一种。
式10
Figure BDA0001330232040000195
在式10中，
波浪线状区域可为C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团，和
m和n可各自独立地为1-10的整数。
在式8中，
Figure BDA0001330232040000201
可为选自由式11表示的基团的一种。
式11
Figure BDA0001330232040000202
在式11中，
a可为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
在式9中，
Figure BDA0001330232040000203
可为选自由式12表示的基团的一种。
式12
Figure BDA0001330232040000204
在式12中，
a可为1-10的整数，
*表示与相邻原子的结合位点，
k可为1-10的整数，和
l可为1-10的整数。
所述C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团可为由下式表示的基团。
Figure BDA0001330232040000211
在式2a的
Figure BDA0001330232040000212
中，
R1可为亚乙基，
k可为1-3的整数，
R2-R5可为甲基，
R6各自独立地为C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C10杂芳基，l为1-10 的整数，和*可表示与相邻原子的结合位点。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质中的所述聚合产物可为由式13 表示的化合物、由式13b表示的化合物或由式14表示的化合物。
式13
Figure BDA0001330232040000221
在式13中，
a可为1-10的整数，
m可为30-100的整数，
n可为30-100的整数，
l可为50-100的整数，
k可为50-100的整数，和
R0、R1和R2可各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、或者戊基。
式13b
Figure BDA0001330232040000222
其中，在式13b中，
m和n各自独立地为30-100的整数，
l和k各自独立地为50-100的整数，和
R0、R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、或者戊基，
A为-(CF2O)a-
a为1-10的整数；
式14
Figure BDA0001330232040000231
在式14中，
La可为由式14a表示的基团，
m可为1-10的整数，
m1可为30-100的整数，
n可为30-100的整数，
l可为50-100的整数，
k可为50-100的整数，和
R1和R2可各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、或者戊基。
式14a
Figure BDA0001330232040000232
在式14a中，
a可为1-5的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可进一步包括液体电解质。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可进一步包括锂盐。所述锂盐可为本领域中可用于锂金属电池的任何锂盐。例如，所述锂盐可为选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、 Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiSbF6、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、 LiN(SO2CF2CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。
包括根据任意上述实施方式的聚合物电解质的锂金属电池可在液体电解质的存在下运行。所述液体电解质可包括锂盐和有机溶剂。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可不溶于液体电解质。所述聚合物电解质不溶于液体电解质意味着，所述电解质可具有约5重量百分比(重量％)或更小、例如约0.01-5重量％的溶剂浸渍(浸渗)比率，其中所述溶剂为选自例如如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、和氯仿。
例如，所述聚合物电解质中包括的锂盐的量可为约10-50重量份、和在一些实施方式中约20-45重量份，基于100重量份的所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可具有：在约200℃-300℃处的具有最大强度的主峰、在约340℃-360℃处的次峰、以及约10℃-20℃的半宽度(FWHM)，如通过析出气体分析(EGA)所分析的。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可不溶于液体电解质。所述聚合物电解质可具有约5重量％或更小的溶剂浸渍比率，其中所述溶剂为选自例如如下的有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、或氯仿。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可在约65-75百万分率(ppm)的化学位移处具有三重峰，如通过13C-核磁共振(NMR)光谱法所分析的。所述三重峰可来自-C-O-(来自POEM的不同类型的-C-O-)的碳。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可具有约30-100微米(μm)的厚度。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述聚合物电解质具有在该范围内的厚度时，所述聚合物电解质可具有改善的离子传导性、机械特性和柔性。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质在室温(约25℃)下可具有约10-6西门子/厘米(S/cm)或更大的改善的离子传导性。在一些实施方式中，所述聚合物电解质可具有约4.3伏(V)或更大的氧化电势(对Li/Li+)和拥有约1吉帕 (GPa)或更大的杨氏模量改善的机械特性。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可进一步包括选自离子液体和聚合物离子液体的至少一种。
根据任意上述实施方式的聚合物电解质可用于使用锂电极的锂金属电池中。所述锂电极可为例如锂金属或者锂金属合金。所述锂金属电池可为例如锂空气电池、锂离子电池、锂聚合物电池、或者锂硫电池。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可作为锂电极的保护层或者作为电解质使用。所述聚合物电解质可具有改善的界面特性和拥有高的锂迁移数的改善的锂迁移能力。
现在将在以下描述制备根据实施方式的聚合物电解质的示例性方法。
首先，在将具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物和在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物混合在一起之后，可向其添加聚合引发剂以获得聚合物电解质组合物，随后进行所述聚合物电解质组合物的聚合。
该聚合反应可通过加热或者用例如紫外(UV)线照射而进行。在此情况下，可施加热或光以避免对锂金属电极的不利影响。
所述聚合反应可为交联反应或者接枝反应。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质组合物中的所述聚合物的聚合反应可在室温(约25℃)下通过光照射而进行。对于通过光照射的交联反应，可使用光聚合引发剂。所述光聚合引发剂可为能够通过光照射例如用紫外(UV) 线照射而形成自由基的任何化合物。例如，所述光聚合引发剂可为选自如下的至少一种：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(HMPP)、安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯偶酰二甲缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。例如，所述酰基膦可为2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基膦氧化物。
热聚合引发剂可为选自如下的至少一种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、和包括过氧化氢和抗坏血酸的引发剂。所述基于过硫酸盐的引发剂的非限制性实例为过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、和过硫酸铵((NH4)2S2O8)。所述基于偶氮的引发剂的非限制性实例为2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二(4- 氰基戊酸)等。
所述光聚合引发剂或热聚合引发剂的量可为约0.005重量份-5.0重量份，基于100重量份的所述具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物和所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述光聚合引发剂或者热聚合引发剂的量在该范围内时，可容易地引发聚合反应。
可向所述聚合物电解质组合物添加锂盐。可将所述锂盐的量控制在范围为约10-25的所述离子传导性聚合物的亚乙基氧对锂的混合摩尔比(EO/Li) 内。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述聚合物电解质具有在该范围内的混合摩尔比(EO/Li)时，所述聚合物电解质可具有改善的锂离子迁移率 (迁移数)、改善的离子传导性、和改善的机械特性，使得可有效地抑制在所述负极上的锂枝晶生长。
可进一步向所述聚合物电解质组合物添加选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、聚合物离子液体、和无机颗粒。
所述离子液体指的是仅由离子构成并且具有低于或等于室温的熔点的在室温下处于液态的盐或者在室温下熔融的盐。例如，所述离子液体可为选自各自包括如下的化合物的至少一种：i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0001330232040000261
阳离子、吡啶
Figure BDA0001330232040000262
阳离子、嘧啶
Figure BDA0001330232040000263
阳离子、咪唑
Figure BDA0001330232040000264
阳离子、哌啶
Figure BDA0001330232040000265
阳离子、吡唑
Figure BDA0001330232040000266
阳离子、
Figure BDA0001330232040000267
唑
Figure BDA0001330232040000268
阳离子、哒嗪
Figure BDA0001330232040000269
阳离子、
Figure BDA00013302320400002610
阳离子、锍阳离子、三唑
Figure BDA00013302320400002611
阳离子、以及其混合物，和ii)选自如下的至少一种阴离子： BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、 Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。
在一些实施方式中，所述离子液体可为选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00013302320400002612
、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基- 吡咯烷
Figure BDA00013302320400002613
、双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基-咪唑
Figure BDA00013302320400002614
、和双(三氟甲磺酰) 亚胺1-乙基-3-甲基-咪唑
Figure BDA00013302320400002615
。
所述离子液体的量可在约5重量份-约40重量份、和在一些实施方式中约10重量份-约20重量份的范围内，基于100重量份的所述聚合物电解质。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述离子液体的量在任意这些范围内时，所述聚合物电解质可具有改善的离子传导性和改善的机械性质。
当所述聚合物电解质包括离子液体和锂盐时，所述离子液体(IL)对锂离子(Li)的摩尔比(IL/Li)可在约0.1-约2.0、和在一些实施方式中约0.2-约1.8、和在一些其它实施方式中约0.4-约1.5的范围内。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述离子液体对锂离子的摩尔比在任意这些范围内时，所述聚合物电解质可具有高的锂离子迁移率、良好的离子传导性、和改善的机械性质以有效地抑制在负极的表面上的锂枝晶的生长。
所述聚合物离子液体可为，例如，离子液体单体的的聚合产物、或者聚合物化合物。所述聚合物离子液体在有机溶剂中是高度可溶的，并且因此，在进一步添加时可进一步改善所述聚合物电解质的离子传导性。
当聚合物离子液体通过如上所述的离子液体单体的聚合制备时，来自所述聚合的反应产物可需要洗涤和干燥，并且可进一步经历阴离子置换反应以包括可赋予在有机溶剂中的溶解性的合适的阴离子。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0001330232040000271
阳离子、吡啶
Figure BDA0001330232040000272
阳离子、嘧啶
Figure BDA0001330232040000273
阳离子、咪唑
Figure BDA0001330232040000274
阳离子、哌啶
Figure BDA0001330232040000275
阳离子、吡唑
Figure BDA0001330232040000276
阳离子、
Figure BDA0001330232040000277
唑
Figure BDA0001330232040000278
阳离子、哒嗪
Figure BDA0001330232040000279
阳离子、
Figure BDA00013302320400002710
阳离子、锍阳离子、三唑
Figure BDA00013302320400002711
阳离子、以及其混合物，和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、 HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、 (CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、 SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
在一些其它实施方式中，所述聚合物离子液体可通过如上所述的离子液体单体的聚合而制备。例如，所述离子液体单体可具有能聚合的官能团例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、和甲基丙烯酸酯基，并且可包括选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA00013302320400002712
阳离子、吡啶
Figure BDA00013302320400002713
阳离子、嘧啶
Figure BDA00013302320400002714
阳离子、咪唑
Figure BDA00013302320400002715
阳离子、哌啶
Figure BDA00013302320400002716
阳离子、吡唑
Figure BDA00013302320400002717
阳离子、
Figure BDA00013302320400002718
唑
Figure BDA00013302320400002719
阳离子、哒嗪
Figure BDA0001330232040000284
阳离子、
Figure BDA0001330232040000285
阳离子、锍阳离子、三唑
Figure BDA0001330232040000286
阳离子、以及其混合物，和以上列出的阴离子的至少一种。
所述离子液体单体的非限制性实例为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑
Figure BDA0001330232040000287
、由式21表示的化合物、或者由式22表示的化合物。
式21
Figure BDA0001330232040000281
式22
Figure BDA0001330232040000282
例如，所述聚合物离子液体可为由式23表示的化合物或者由式24表示的化合物。
式23
Figure BDA0001330232040000283
在式23中，
R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30 芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或者取代或未取代的C4-C30碳环基团；
R2可为化学键或者C1-C30亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30亚杂芳基、或者C4-C30二价碳环基团；
X-表示所述离子液体的阴离子；和
n可为500-2,800。
式24
Figure BDA0001330232040000291
在式24中，
Y-可与式23中的X-相同；和
n可为500-2,800。
例如，在式24中，Y-可为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺、BF4 -、或者CF3SO3 -。
在另外的实例中，所述聚合物离子液体可包括选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑
Figure BDA0001330232040000292
)阳离子、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑
Figure BDA0001330232040000293
)阳离子、和聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑
Figure BDA0001330232040000294
)阳离子的阳离子，和选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、 CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、 C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
例如，式24的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
在一些其它实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。所述甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲基醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。
所述低分子量聚合物可具有约75-约2,000g/mol的重均分子量、例如约 250-约500g/mol的重均分子量。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可进一步包括低聚物。所述低聚物可为选自聚乙二醇二甲基醚和聚乙二醇二乙基醚的至少一种。所述低聚物可具有约200-约2,000g/mol的重均分子量。所述低聚物的量可为约5重量份-约50重量份，基于100重量份的所述聚合物电解质。虽然不希望受理论制约，但是理解，当进一步添加这样的低聚物时，所述聚合物电解质可具有进一步改善的成膜性、机械性质、和离子传导性特性。
根据本公开内容的另一方面，锂金属电池包括：
正极；
包括锂金属或锂金属合金的负极；
和根据任意上述实施方式的聚合物电解质。
在反复的充电和放电循环之后，所述锂金属电池中的所述聚合物电解质的结构稳定性可得以保持。这归因于如下事实：形成所述聚合物电解质的聚合产物的骨架由具有良好的柔性和强的机械强度的基于氟的聚合物构成，其中所述基于氟的聚合物与具有高介电常数的液体电解质不混溶，并且因此可在所述锂金属电池的运行期间保持强的强度。此外，由于引入到所述聚合产物的侧链中的所述离子传导性聚合物，所述聚合物电解质的锂离子迁移特性可改善。
所述负极上的锂沉积物层可具有约0.2-0.4克/立方厘米(g/cc)的改善的沉积密度。
所述锂金属电池可具有约4.0V或更大、例如约4.0-5.0V的高的驱动电压。
在一些实施方式中，所述锂金属电池的所述聚合物电解质可为除了根据任意上述实施方式的聚合物电解质之外进一步包括液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体的至少一种的混合电解质。在一些实施方式中，所述锂金属电池可进一步包括隔板。
在一些实施方式中，所述锂金属电池可进一步包括选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种。例如，可将所述选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种设置在所述正极和所述聚合物电解质之间。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述锂金属电池如上所述进一步包括选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种时，所述聚合物电解质的离子传导性和机械性质可进一步改善。
所述凝胶电解质可为本领域中已知的凝胶形式的任何电解质。例如，所述凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
所述固体电解质可为例如有机固体电解质或者无机固体电解质。所述有机固体电解质的非限制性实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子解离性基团的聚合物。
所述无机固体电解质的非限制性实例为Li3N、LiI、Li5NI2、 Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、Cu3N、 LiPON、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中 0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、 Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Na硅酸盐、Li0.3La0.5TiO3、 Na5MSi4O12(其中M可为稀土元素例如Nd、Gd、Dy等)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中 x≤0.8，0≤y≤1.0，并且M可为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，并且Q可为Al或 Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M可为Nb或Ta)、和Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3，并且A可为Zn)，
图2为说明根据实施方式的锂金属电池11的结构的示意图，其中锂金属电池11包括根据任意上述实施方式的聚合物电解质。
参照图2，锂金属电池11可包括正极12，负极13，和设置在正极12 和负极13之间的根据任意上述实施方式的聚合物电解质14，以及容纳正极 12、负极13、和聚合物电解质14的电池壳15。
例如，所述正极可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极、或者容许液体电解质通过例如毛细管作用渗透到其中的任何正极。
例如，所述多孔正极可为可通过如下获得的正极：涂覆包括正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的正极活性材料组合物，和将所得结构体干燥。所述正极可包括在所述正极活性材料的颗粒之间的孔。所述多孔正极可用液体电解质浸渍。
在一些实施方式中，锂金属电池11可包括液体电解质、凝胶电解质、或者固体电解质。所述液体电解质、所述凝胶电解质、和所述固体电解质可为不与所述正极活性材料反应的本领域中可用于锂电池的任何电解质，并且因此可防止在充电和放电期间所述正极活性材料的恶化。
现在将详细地描述包括根据任意上述实施方式的聚合物电解质的根据实施方式的锂金属电池的构成元件(要素)、以及制造包括所述构成元件的锂金属电池的方法。
用于所述正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但是不限于此。可使用本领域中可用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD’2 (其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cD’c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cD’c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cD’α (其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cD’α(其中 0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8， 0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8， 0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)； QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)； Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或者其任意组合；B’可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或者其任意组合；D’可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或者其任意组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或者其任意组合；F’可为氟(F)、硫(S)、磷 (P)、或者其任意组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧 (La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或者其任意组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰 (Mn)、或者其任意组合；I’可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或者其任意组合；和J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或者其任意组合。
例如，所述正极活性材料可为选自由式25-28表示的化合物的一种。
式25
LiaNibCocMndO2
在式25中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5。
式26
Li2MnO3
式27
LiMO2
在式27中，M可为Mn、Fe、Co、或Ni。
式28
LiaNibCocAldO2
在式28中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5。
在式25-28中，b+c+d＝1，除了b、c和d同时为0以外。
所述锂金属电池的正极可如下制造。
将正极活性材料、粘合剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可进一步将导电剂添加到所述正极活性材料组合物中。
可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并且干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜。然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离，然后层压在金属集流体上以制备正极板。
所述粘合剂为可帮助活性材料和导电剂的粘合并且可帮助对集流体的粘合的成分。所添加的粘合剂的量可为约1重量份-约50重量份，基于100 重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯- 二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。例如，所述粘合剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述粘合剂的量在任意以上范围内时，活性材料层对集流体的粘合力可为令人满意的。
所述导电剂可为不在所述锂金属电池中导致化学变化并且是导电性的任何材料。所述导电剂的非限制性实例包括：石墨例如天然石墨或者人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或者夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钡；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
所述导电剂的量可为约1重量份-约10重量份、例如约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述导电剂的量在任意这些范围内时，最终的正极可具有良好的导电性特性。
所述溶剂的非限制性实例为N-甲基吡咯烷酮。
所述溶剂的量可为约100重量份-约2,000重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。虽然不希望受理论制约，但是理解，当所述溶剂的量在该范围内时，进行形成活性材料层的过程可变得容易。
所述正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可为本领域中在锂电池的制造中使用的那些水平。取决于所述锂金属电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。
所述负极可为锂金属薄膜或锂金属合金薄膜，如上所述。
所述锂金属合金可包括锂和能与锂合金化的金属/准金属。所述能与锂合金化的金属/准金属的实例可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13族-第16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，并且不可为Si)、Sn-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13族-第16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，并且不可为Sn)。元素Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0001330232040000341
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0001330232040000342
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001330232040000343
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001330232040000344
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或者其任意组合。
可使用根据任意上述实施方式的聚合物电解质作为所述锂金属电池的电解质。
在一些实施方式中，所述锂金属电池可进一步包括本领域中常用的隔板和/或包含锂盐的非水电解质。
例如，所述隔板可为具有高的离子渗透性和强的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径、和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板的非限制性实例为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯、和由玻璃纤维或者聚乙烯制成的片材或者无纺布。当锂金属电池包括固体聚合物电解质时，所述固体聚合物电解质也可充当所述隔板。
所述隔板可为如下的单层或者包括如下的至少两层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或者其任意组合。所述多层可为混合多层。例如，所述隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的两层隔板、包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板、或者包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三层隔板。
所述包含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。
所述非水电解质可为非水液体电解质、有机固体电解质、或者无机固体电解质。
所述非水液体电解质可包括有机溶剂。所述有机溶剂可为本领域中可用的任何有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲基醚、或者其混合物。
例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、 Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、 LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、或者其任意组合。
为了改善所述锂金属电池中的充电-放电特性和阻燃性，可向所述非水电解质添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0001330232040000351
唑烷酮、N,N- 取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或者三氯化铝。在一些实施方式中，为了提供不燃特性，如果需要，可进一步向所述非水电解质添加含卤素的溶剂例如四氯化碳、三氟乙烯等。
例如，根据上述实施方式的任一种的锂金属电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，并且因此，可用于用作为小型装置的电源使用的电池单元中，并且还可用作作为中-大型装置的电源使用的包括多个电池单元的中-大型电池组或者电池模块的单位电池。
所述中-大型装置的实例为：电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV) 和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动摩托车；电动工具；储能装置等。然而，实施方式不限于此。
现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明目的并且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例
实施例1：聚合物电解质的制备
将式6的全氟聚醚(PFPE)-二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0001330232040000363
可得自Solvay)、锂盐(LiTFSI)、和式18的聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(POEM)混合在一起，其中式6的PFPE-二甲基丙烯酸酯(
Figure BDA0001330232040000364
可得自Solvay)对式18的POEM 的混合比为按重量计约7:3。
式6
Figure BDA0001330232040000361
在式6中，m为5，并且n为5。
式18
Figure BDA0001330232040000362
在式18中，n为10。
向所述混合物添加基于100重量份的PFPE-二甲基丙烯酸酯的约5重量份的光聚合引发剂(
Figure BDA0001330232040000365
1173，可得自BASF)，以获得聚合物电解质组合物。将所述聚合物电解质组合物在载体基底上流延，并且在N2气氛下进行紫外(UV)照射以获得包括由式13a表示的聚合物的聚合物电解质。以如下方式控制所述锂盐(LiTFSI)的量：达到在POEM的亚乙基氧和所述锂盐之间约18:1的混合摩尔比。
式13a
Figure BDA0001330232040000371
在式13a中，m为65，n为75，l为75，和k为75。
式13a的聚合物为无规共聚物。
实施例2：聚合物电解质的制备
以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质，除了如下之外：使用由式16表示的聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯代替POEM。
式16
Figure BDA0001330232040000381
在式16中，n为5。
实施例3：聚合物电解质的制备
以与实施例1中相同的方式制备包括由式18a表示的聚合物的聚合物电解质，除了如下之外：使用由式17a表示的PFPE-四丙烯酸酯(FLK AD1700， Solvay特种聚合物，PFPE骨架分子量约4,000g/mol，可得Solvay)代替PFPE- 二甲基丙烯酸酯。式17a的PFPE-四丙烯酸酯(PFPE-TA)对式18的POEM的混合比按重量计为约6:4。
式17a
Figure BDA0001330232040000382
在式17a中，控制p和q以具有拥有约4,000g/mol的重均分子量(Mw) 的PFPE骨架。
式18a
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在式18a中，波浪线状区域表示由式19表示的基团，并且n为约65-75 的整数。
式19
Figure BDA0001330232040000392
在式19中，*表示与相邻原子的结合位点。式19的聚合物为无规共聚物。
实施例4：聚合物电解质的制备
以与实施例3中相同的方式制备聚合物电解质，除了如下之外：使用实施例2中使用的式16的聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯代替POEM。式17a的 PFPE-四丙烯酸酯(PFPE-TA)对式16的聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯的混合比按重量计为约6:4。
实施例5：锂金属电池(硬币单元电池)的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极组合物。所述正极组合物中的 LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
将所述正极组合物涂覆在具有约15微米(μm)厚度的铝箔的表面上，在约25℃下干燥，并且进一步地在约110℃下在真空中干燥，从而制造正极。
如下组装锂金属电池(硬币单元电池)：在所制造的正极和具有约20μm 厚度的锂金属负极之间使用实施例1的聚合物电解质，之后将聚乙烯/聚丙烯隔板放置在所述正极和所述聚合物电解质之间并且添加液体电解质。所述液体电解质为如下电解质：溶解在体积比约6:4的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的1.3摩尔浓度(M)LiPF6。
实施例6-8：锂金属电池(硬币单元电池)的制造
以与实施例5中相同的方式制造锂金属电池(硬币单元电池)，除了如下之外：分别使用实施例2-4的聚合物电解质代替实施例1的聚合物电解质。实施例9：锂金属电池(袋式单元电池)的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极组合物。所述正极组合物中的 LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。将所述正极组合物涂覆在具有约15μm厚度的铝箔上，在约25℃下干燥，并且进一步地在约 110℃下在真空中干燥以制造正极。
将如实施例1中制备的聚合物电解质组合物用刮刀涂布在具有约25μm 厚度的锂金属薄膜上至约10μm的厚度，之后进行光照射，从而制造其上具有聚合物电解质的锂金属负极。
在如上所述制造的正极和负极之间采用聚乙烯隔板制造电极组件。使用如下液体电解质：其包括溶解在体积比约2:8的二甲基醚(DME)和1,1,2,2- 四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合物中的1M LiFSI。
将所述电极组件用袋(D-EL35H，可得自Dai Nippon Printing Co.)包裹，并且将包含电极组件的袋用所述液体电解质填充，并且气密地密封，从而制造具有约250毫安时(mAh)的容量的叠层锂金属电池。
实施例10和11：锂金属电池(袋式单元电池)的制造
以与实施例9中相同的方式制造锂金属电池(袋式单元电池)，除了如下之外：分别使用实施例2和3的聚合物电解质代替实施例1的聚合物电解质。
对比例1：聚合物电解质的制备
将PFPE-二甲基丙烯酸酯和基于100重量份的PFPE-二甲基丙烯酸酯的总重量的约5重量份的光引发剂(
Figure BDA0001330232040000411
1173，可得自BASF)与约15重量百分比(重量％)的LiTFSI溶液混合，从而获得聚合物电解质组合物。所述 LiTFSI溶液通过将作为锂盐的LiTFSI溶解在四氢呋喃(THF)中获得。将所述聚合物电解质组合物在载体基底上流延，之后在N2气氛下UV照射，从而获得聚合物电解质。
对比例2：聚合物电解质的制备
在将10克(g)如实施例1中使用的式18的POEM溶解在50毫升(mL) 乙酸乙酯中之后，向其添加0.01g的偶氮二异丁腈(AIBN)，从而获得聚合物电解质组合物。在将所述聚合物电解质组合物在约60℃下搅拌之后，向搅拌的聚合物电解质组合物添加己烷以获得沉淀物。将该沉淀物过滤和纯化，从而获得聚合物电解质。
对比例3和4：锂金属电池(硬币单元电池)的制造
以与实施例5中相同的方式制造锂金属电池(硬币单元电池)，除了如下之外：分别使用对比例1和2的聚合物电解质代替实施例1的聚合物电解质。对比例5：锂金属电池(袋式单元电池)的制造
以与实施例9中相同的方式制造锂金属电池(袋式单元电池)，除了如下之外：使用对比例1的聚合物电解质代替实施例1的聚合物电解质。
评价实施例1：锂迁移数
用实施例1-4以及对比例1和2的聚合物电解质制造锂对称单元电池，所述聚合物电解质各自放置在锂金属薄膜之间。使用方程1评价所述锂对称单元电池在约60℃下的锂迁移数(tLi+)。所述结果的一些示于表1中。
测量锂对称单元电池的相对于阻抗和输入电压的随时间的电流衰减并且使用其来计算锂离子迁移数(参见Electrochimica Acta 93(2013)254，其内容完全引入本文作为参考)。
方程1
Figure BDA0001330232040000421
在方程1中，
ΔV表示电压变化，
io表示初始电流，
iss表示稳态电流，
R0表示初始电阻，和
Rss表示稳态电阻。
表1
实施例 锂迁移数(t<sub>Li+</sub>)
实施例1 0.36
实施例2 0.34
实施例3 0.25
实施例4 0.29
对比例1 NA
对比例2 0.18
参照表1，发现实施例1-4的聚合物电解质与对比例1和2的那些相比具有更高的锂迁移数，表明实施例1-4的聚合物电解质可改善锂离子迁移功能。
使用实施例1的聚合物电解质的锂对称单元电池中的相对于电压的电流的变化示于图3中。
参照图3，发现实施例1的聚合物电解质与聚环氧乙烷相比具有改善的锂离子迁移功能。
评价实施例2：线性扫描伏安法(LSV)
用实施例1和对比例2的聚合物电解质(各自放置在锂金属薄膜之间)制造锂金属电池，然后通过线性扫描伏安法(LSV)分析以评价电化学稳定性。为了评价所述锂金属电池各自的电化学稳定性而进行的LSV的结果示于图4 中。
通过LSV的分析条件如下：约3伏(V)-7V的电压范围、约0.1毫伏/秒 (mV/s)的扫描速率、和约25℃的温度。
参照图4，发现使用对比例2的聚合物电解质的锂金属电池在最高达3.8 V的电压下是电化学稳定的，而发现使用实施例1的聚合物电解质的锂金属电池具有在最高达约4.3V的电压下的改善的电化学稳定性。这些结果表明，与使用对比例2的聚合物电解质的锂金属电池相比，使用实施例1的聚合物电解质的锂金属电池具有改善的电化学稳定性。
评价实施例3：放电容量
1)实施例5
将实施例5的锂金属电池和对比例3的锂金属电池各自在室温(约25℃) 下用0.1C倍率的恒定电流充电至相对于锂金属的约4.4V的电压，然后用 0.2C的恒定电流放电至约3.0V的截止电压。将该充电和放电循环重复100 次。
相对于循环次数的容量的变化示于图5中。使用方程2计算所述锂金属电池各自的容量保持率。
方程2
容量保持率(％)＝(第100次循环处的容量/第1次循环处的容量)×100
参照图5，发现与对比例3的锂金属电池的那些相比，实施例5的锂金属电池具有改善的充电和放电特性和改善的容量保持率。
2)实施例9和对比例5
以与上述的实施例5的锂金属电池的放电容量和容量保持率的评价相同的方式评价实施例9和对比例5的锂金属电池的充电和放电特性和容量保持率特性。评价结果示于图6中。
参照图6，发现实施例9的锂金属电池与对比例5的锂金属电池相比由于改善的耐久性而具有改善的容量保持率。
评价实施例4：析出气体分析(EGA)
使用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱仪(GC-MS)6890/5973系统通过析出气体分析(EGA)对实施例1、对比例1、和对比例2的聚合物电解质进行分析。EGA的结果示于图7中。
参照图7，在对比例1的聚合物电解质中，在约250℃-300℃处检测到基于氟的材料。在对比例2的聚合物电解质中，在约290℃和约340℃处检测到基于甲基丙烯酸酯的材料。然而，在实施例1的聚合物电解质中，分别在约290℃和约350℃处检测到基于氟的材料和基于甲基丙烯酸酯的材料，其为与对比例1和2的聚合物电解质不同的图案。
评价实施例5：红外(IR)光谱法
使用Bruker FTS-6000分光光度计通过IR光谱法对实施例1、对比例1、和对比例2的聚合物电解质进行分析。所述IR光谱法的结果示于图8、9A、和9B中。
参照图8、9A、和9B，在实施例1的聚合物电解质中，发现作为实施例1的聚合物电解质的主要成分的PFPE对POEM的比率为约7:3。与对比例1的聚合物电解质相比，实施例1的聚合物电解质具有提高的C-H对N-H 的强度比。
评价实施例6：13C-NMR光谱法
通过碳-13核磁共振(13C-NMR)光谱法对实施例1、对比例1、和对比例 2的聚合物电解质进行分析。通过将10毫克(mg)各聚合物电解质溶解在丙酮和二甲亚砜(DMSO)的混合溶剂0.75mL中而制备分析用样品。使用Bruker 的NMR 600兆赫兹(MHz)光谱仪(AVANCE III)进行通过13C-NMR光谱法的分析。分析结果示于图10中。
参照图10，鉴别实施例1的聚合物电解质中的聚合物的结构。
评价实施例7：离子传导性测量
使用交流阻抗法如下测量实施例1-4和对比例1和2的聚合物电解质的离子传导性。
通过用约10毫伏(mV)的电压偏压在约1赫兹(Hz)-1MHz的频率范围内扫描而测量实施例1-4以及对比例1和2的聚合物电解质的电阻，从而评价所述聚合物电解质的离子传导性。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0001330232040000451
参照表2，发现与对比例1和2的聚合物电解质的那些相比，实施例1-4 的聚合物电解质具有改善的离子传导性。
评价实施例8：锂沉积密度
1)实施例9-11和对比例4
将实施例9-11和对比例4的锂金属电池各自在约25℃下用0.1C倍率 (0.38毫安/平方厘米，mA/cm2)的恒定电流充电至约4.40V(相对于Li)的电压，并且在约4.40V的恒定电压(恒压模式)下保持至0.05C倍率的截止电流。在该一次充电之后，使用测微计测量所述锂金属电池各自中的外部袋的厚度的变化。结果示于表3中。还测量所述锂金属电池各自的锂金属负极上的锂沉积物层的厚度和厚度偏差。结果示于表3中。
表3
实施例 厚度变化(μmμm) 锂沉积密度(g/cc)
实施例9 38 0.27
实施例10 41 0.29
实施例11 45 0.26
对比例4 68 NA
参照表3，发现实施例9-11的锂金属电池具有降低的厚度变化和提高的沉积密度。不能运行对比例4的锂金属电池和因此测量厚度变化和锂沉积密度。
评价实施例9：拉伸模量
使用DMA800(可得自TA Instruments)测量实施例1-3以及对比例1和2 的聚合物电解质的拉伸模量值。根据ASTM标准D412(V型试样)制备用于所述拉伸模量测量的聚合物电解质样品。拉伸模量也称作杨氏模量。
在约25℃、约30％的相对湿度和约5毫米/分钟(mm/min)的速率下测量所述聚合物电解质各自中的相对于应力的应变的变化。测量结果示于表4中。
由所述聚合物电解质各自的应力-应变曲线的斜率计算拉伸模量(吉帕， GPa)。
表4
实施例 拉伸模量(GPa)
实施例1 5.0
实施例2 1.8
实施例3 7.2
对比例1 12
对比例2 0.01
参照表4，发现实施例1-3的聚合物电解质与对比例2的聚合物电解质相比具有改善的拉伸模量，并且发现其具有良好的柔性特性。
评价实施例10：拉伸强度测量
使用DMA800(可得自TA Instruments)测量实施例1-3以及对比例1和2 的聚合物电解质的拉伸强度。根据ASTM标准D638(V型试样)制备用于所述拉伸强度测量的聚合物电解质样品。
在约25℃、约30％的相对湿度和约5mm/min的速率下测量所述聚合物电解质各自的拉伸强度。拉伸强度测量结果示于表5中。
表5
Figure BDA0001330232040000461
Figure BDA0001330232040000471
参照表5，发现与对比例2的聚合物电解相比，实施例1-3的聚合物电解质具有显著提高的拉伸强度，并且因此，发现其具有高的强度特性。还发现对比例1的聚合物电解质具有良好的拉伸强度。
如上所述，根据一个或多个实施方式，包括具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物和在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物的聚合产物的聚合物电解质可具有改善的强度、改善的柔性、和改善的高电压稳定性。使用所述聚合物电解质可制造具有改善的容量保持率的锂金属电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所述权利要求所限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (25)

1.聚合物电解质，其包括如下的聚合产物：
具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物，和
在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物，
其中所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物为由式1或式2表示的聚合物，和
其中所述具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物为由式3表示的化合物：
式1
Figure FDA0003295046850000011
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和L为选自由式1a表示的基团的一种，
式1a
Figure FDA0003295046850000012
其中，在式1a中，
R1为C1-C5亚烷基，
R2和R3各自独立地为C1-C5烷基，
a为1-10的整数，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点，
式2
Figure FDA0003295046850000021
其中，在式2中，
R1为氢或者C1-C5烷基，和
L'为选自由式2a表示的基团的一种，
式2a
Figure FDA0003295046850000022
其中，在式2a中，
a为1-10的整数，
R1为C1-C5亚烷基，
R0和R2-R6各自独立地为C1-C10烷基、C6-C10芳基、或者C1-C10杂芳基，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点，
式3
Figure FDA0003295046850000023
其中，在式3中，
L1和L3各自独立地为键或者-C(＝O)O-R-NH-，其中R为二价基团并且选自C1-C20脂族烃基、C5-C40脂环族基团、C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团、C6-C40芳基、和C2-C40杂芳基，
A1和A2各自独立地为键或者二价、三价或四价键合基团，
L2为氟代聚亚烷基氧链或者全氟聚亚烷基氧链，
R1和R2各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和
n和m各自独立地为1-3的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物的量为0.1重量份-50重量份，基于100重量份的所述具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中式3中的L2为由式3a表示的基团：
式3a
―(CF2O)p(CF2CF2O)q(CFYO)r(CF2CFYO)s-(CF2(CF2)zCF2O)t―
其中，在式3a中，
Y为C1-C5全氟烷基或者C1-C5全氟烷氧基，
z为1或2，和
p、q、r、s、和t各自独立地选自0和正整数，使得L2的重均分子量为500-4,000克/摩尔。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中式3中的L2为由式3b表示的基团：
式3b
―(CF2O)p(CF2CF2O)q―
其中，在式3b中，
p和q各自独立地选自0和正整数，使得L2的重均分子量为500-4,000克/摩尔。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中式3中的A1和A2各自独立地为C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团。
6.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中式3中的A1和A2各自为由下式表示的基团：
Figure FDA0003295046850000031
*表示与相邻原子的结合位点。
7.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中由式3表示的化合物为由式4或式5表示的化合物：
式4
Figure FDA0003295046850000041
其中，在式4中，R1、R2、A1、n、m、L2、和A2与式3中相同，和
式5
Figure FDA0003295046850000042
在式5中，R1、R2、A1、n、m、L2、和A2与式3中相同，和
R为C1-C5亚烷基。
8.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中由式3表示的化合物为选自如下的至少一种：H2C＝C(CH3)COOCH2CH2NHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)p'(CF2O)q'CF2CH2OCON HCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、由式6表示的化合物、由式7表示的化合物、和由式17a表示的化合物，其中p′和q′各自独立地选择使得L2的重均分子量为500-4,000克/摩尔：
式6
Figure FDA0003295046850000043
其中，在式6中，
m为1-5的整数，和
n为1-5的整数，
式7
Figure FDA0003295046850000051
其中，在式7中，
m为1-5的整数，和
n为1-5的整数，
式17a
Figure FDA0003295046850000052
其中，在式17a中，p和q各自独立地选择，使得全氟聚醚骨架-CF2(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-的重均分子量为500-4,000克/摩尔。
9.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中由式1表示的化合物和由式2表示的化合物各自独立地为选自由式17到19表示的化合物的至少一种：
式17
Figure FDA0003295046850000061
其中，在式17中，n为1-10的整数，
式18
Figure FDA0003295046850000062
其中，在式18中，
n为1-10的整数，和
R为C1-C5烷基，
式19
Figure FDA0003295046850000063
其中，在式19中，
n为1-10的整数，和
R为C1-C5烷基；或者
在由式1表示的化合物中，L为
Figure FDA0003295046850000064
a为1-10的整数，且R1和R2为氢，或者R1和R2为C1烷基。
10.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合产物为由式8表示的化合物或者由式9表示的化合物：
式8
Figure FDA0003295046850000071
其中，在式8中，
l为1-10的整数，
m为1-10的整数，
各n为1-10的整数，
R1和R2独立地为氢或者C1-C5烷基，
Figure FDA0003295046850000072
为由下式表示的基团：
Figure FDA0003295046850000073
其中，在上式中，
L1和L3各自独立地为键或者-C(＝O)O-R-NH-，其中R为二价、三价或四价基团，并且选自C1-C20脂族烃基、C5-C40脂环族基团、C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团、C6-C40芳基、和C2-C40杂芳基，
A1和A2各自独立地为键或者二价、三价或四价键合基团，
L2为氟代聚亚烷基氧链或者全氟聚亚烷基氧链，
Figure FDA0003295046850000074
为L，其中L为选自由式1a表示的基团的一种，
式1a
Figure FDA0003295046850000081
其中，在式1a中，
R1为C1-C5亚烷基，
R2和R3各自独立地为C1-C5烷基，a为1-10的整数，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点，
式9
Figure FDA0003295046850000082
其中，在式9中，
l为1-10的整数，
m为1-10的整数，
各n为1-10的整数，
R1和R2独立地为氢或者C1-C5烷基，
Figure FDA0003295046850000083
与式8中相同，和
Figure FDA0003295046850000084
为L'，其中L'为选自由式2a表示的基团的一种：
式2a
Figure FDA0003295046850000091
其中，在式2a中，
a为1-10的整数，
R1为C1-C5亚烷基，
R0和R2-R6各自独立地为C1-C10烷基、C6-C10芳基、或者C1-C10杂芳基，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
11.如权利要求10所述的聚合物电解质，其中，在式8和9中，
Figure FDA0003295046850000092
为选自由式10表示的基团的一种：
式10
Figure FDA0003295046850000093
其中，在式10中，
波浪线状区域为C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团，和
m和n各自独立地为1-10的整数。
12.如权利要求10所述的聚合物电解质，其中，在式8中，
Figure FDA0003295046850000101
为选自由式11表示的基团的一种：
式11
Figure FDA0003295046850000102
其中，在式11中，
a为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
13.如权利要求10所述的聚合物电解质，其中，在式9中，
Figure FDA0003295046850000103
为选自由式12表示的基团的一种：
式12
Figure FDA0003295046850000104
其中，在式12中，
a为1-10的整数，
*表示与相邻原子的结合位点，
k为1-10的整数，和
l为1-10的整数。
14.如权利要求11所述的聚合物电解质，其中所述C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团为由下式表示的基团：
Figure FDA0003295046850000111
15.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合产物为由式13表示的化合物、由式13b表示的化合物或由式14表示的化合物：
式13
Figure FDA0003295046850000112
其中，在式13中，
a为1-10的整数，
m和n各自独立地为30-100的整数，
l和k各自独立地为50-100的整数，和
R0、R1、和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、或者戊基，
式13b
Figure FDA0003295046850000121
其中，在式13b中，
m和n各自独立地为30-100的整数，
l和k各自独立地为50-100的整数，和
R0、R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、或者戊基，
A为-(CF2O)a-
a为1-10的整数；
式14
Figure FDA0003295046850000122
其中，在式14中，
La为由式14a表示的基团，
m为1-10的整数，
m1为30-100的整数，
n为30-100的整数，
l为50-100的整数，
k为50-100的整数，和
R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、或者戊基：
式14a
Figure FDA0003295046850000131
其中，在式14a中，
a为1-5的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
16.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质进一步包括液体电解质，和其中所述液体电解质对于所述聚合产物的溶剂浸渍比率为5重量％或更小，其中所述溶剂为选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、和氯仿。
17.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质进一步包括锂盐。
18.如权利要求17所述的聚合物电解质，其中所述锂盐为选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiSbF6、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、二氟(草酸)硼酸锂、和双(草酸)硼酸锂。
19.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质在25℃下具有10-6西门子/厘米或更大的离子传导性。
20.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质具有4.3伏或更大的氧化电势和1吉帕或更大的杨氏模量。
21.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质进一步包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、聚合物离子液体、和无机颗粒。
22.锂金属电池，其包括：
正极；
包括锂金属或锂金属合金的负极；和
如权利要求1-21任一项所述的聚合物电解质。
23.如权利要求22所述的锂金属电池，其中所述锂金属电池进一步包括在所述负极的上表面上的锂沉积物层，其中所述锂沉积物层具有0.2-0.4克/立方厘米的沉积密度。
24.如权利要求22所述的锂金属电池，其中所述锂金属电池具有4伏或更大的驱动电压。
25.制备如权利要求1-21任一项所述的聚合物电解质的方法，所述方法包括：
使具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物和在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物的混合物聚合,其中所述在其末端处具有不饱和官能团的离子传导性聚合物为由式1或式2表示的聚合物，和其中所述具有氟代亚烷基链并且在其末端处具有不饱和官能团的聚合物为由式3表示的化合物：
式1
Figure FDA0003295046850000141
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和
L为选自由式1a表示的基团的一种，
式1a
Figure FDA0003295046850000142
其中，在式1a中，
R1为C1-C5亚烷基，
R2和R3各自独立地为C1-C5烷基，
a为1-10的整数，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点，
式2
Figure FDA0003295046850000151
其中，在式2中，
R1为氢或者C1-C5烷基，和
L'为选自由式2a表示的基团的一种，
式2a
Figure FDA0003295046850000152
其中，在式2a中，
a为1-10的整数，
R1为C1-C5亚烷基，
R0和R2-R6各自独立地为C1-C10烷基、C6-C10芳基、或者C1-C10杂芳基，
k为1-10的整数，
l为1-10的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点，
式3
Figure FDA0003295046850000153
其中，在式3中，
L1和L3各自独立地为键或者-C(＝O)O-R-NH-，其中R为二价基团并且选自C1-C20脂族烃基、C5-C40脂环族基团、C5-C40脂环族氨基甲酸酯基团、C6-C40芳基、和C2-C40杂芳基，
A1和A2各自独立地为键或者二价、三价或四价键合基团，
L2为氟代聚亚烷基氧链或者全氟聚亚烷基氧链，
R1和R2各自独立地为氢或者C1-C5烷基，和
n和m各自独立地为1-3的整数。
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