CN107359309B - 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池 - Google Patents

用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107359309B
CN107359309B CN201710311246.4A CN201710311246A CN107359309B CN 107359309 B CN107359309 B CN 107359309B CN 201710311246 A CN201710311246 A CN 201710311246A CN 107359309 B CN107359309 B CN 107359309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
styrene
lithium metal
protective layer
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710311246.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107359309A (zh
Inventor
李龙键
S.柳
杉本敏规
张元硕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020170056261A external-priority patent/KR102464364B1/ko
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd, Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of CN107359309A publication Critical patent/CN107359309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107359309B publication Critical patent/CN107359309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池。所述负极包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和在所述锂金属电极的至少部分上的保护层，其中所述保护层具有约106Pa或更大的杨氏模量，并且包括：具有大于1μm至约100μm或更小的粒度的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机‑无机颗粒的至少一种颗粒，以及在所述至少一种颗粒之间的能聚合的低聚物的交联材料。

Description

用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年5月9日提交的韩国专利申请No.10-2016-0056612和于2017年5月2日提交的韩国专利申请No.10-2017-0056261的权益，其公开内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及用于锂金属电池的负极和包括所述负极的锂金属电池。
背景技术
锂二次电池是在目前可利用的二次电池之中具有最高能量密度的高性能电池，并且可应用于多种领域例如电动车。
锂二次电池可使用锂薄膜作为负极。当使用薄的锂金属作为负极时，所述负极可由于锂的高的反应性而在充电或放电期间与液体电解质是高度反应性的，或者可导致在锂薄膜负极上的枝晶生长。因此，包括这样的锂金属薄膜的锂二次电池可具有降低的寿命和稳定性。因此，存在对于在这点上的改善的需要。
发明内容
提供用于锂金属电池的负极，所述负极包括具有良好的机械性质的保护层。
提供具有任意所述负极的具有改善的单元电池(电池，cell)性能的锂金属电池。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践获悉。
根据一个实施方式的方面，用于锂金属电池的负极包括：
包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和
在所述锂金属电极的至少部分上的保护层，
其中所述保护层具有约106Pa或更大的杨氏模量，并且包括具有大于1μm至约100μm或更小的粒度的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种颗粒，以及在所述至少一种颗粒之间的能聚合的低聚物的交联材料。
根据另一实施方式的方面，锂金属电池包括：正极、所述负极、以及在所述正极和负极之间的电解质。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A-1D为说明根据实施方式的用于锂金属电池的负极的结构的示意图；
图1E和1F为用于说明在根据实施方式的用于锂金属电池的负极的保护层中抑制锂枝晶生长和引导锂枝晶的生长的原理的示意图；
图1G-1K为说明根据实施方式的锂金属电池的结构的示意图；
图1L和1M为说明根据实施方式的用于锂金属电池的负极的结构的示意图；
图1N为说明根据实施方式的用于锂金属电池的负极中的保护层的结构的示意图；
图2A-2D为实施例1的负极的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3A-3C为实施例4的负极的表面的SEM图像；
图3D和3E分别说明实施例10和对比例1的锂金属电池中的厚度变化分布；
图3F为实施例23的负极的SEM图像；
图4A为说明实施例13的锂金属电池中的在其上具有锂沉积物层的负极的横截面结构的示意图；
图4B和4C为实施例1的锂金属电池中的负极的表面的SEM图像；
图4D为实施例9的锂金属电池的横截面的SEM图像，说明在所述锂金属电池的负极上形成的锂沉积层；
图5A为说明实施例13的锂金属电池中的负极的横截面结构的示意图；
图5B和5C为对比例1的锂金属电池中的负极的表面的SEM图像；
图5D为对比例1的锂金属电池的横截面的SEM图像，说明在所述锂金属电池的负极上形成的锂沉积层；
图6为说明关于实施例18和20以及对比例1的锂金属电池的阻抗测量的结果的图；
图7为说明实施例22和对比例5的锂金属电池中的容量保持率的变化的图；
图8为实施例13和对比例1的锂金属电池中的放电容量的变化的图；
图9A-9C为根据实施方式的负极的示意图，说明在所述负极的每一个中保护层的颗粒在锂金属电极的表面上的布置；图10为说明在实施例22和对比例1的锂金属电池中相对于循环数的单元电池厚度变化的图；
图11为说明在实施例9和对比例1的锂金属电池中相对于循环数的放电容量变化的图；和
图12为说明在实施例9和对比例1的锂金属电池中在100次充电和放电循环之后的单元电池电阻特性的图。
具体实施方式
现在将对用于锂金属电池的负极的实施方式和包括根据任意所述实施方式的负极的锂金属电池详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述所述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
根据本公开内容的一个实施方式，用于锂金属电池的负极包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和在所述锂金属电极的至少部分上的保护层，其中所述保护层具有约106Pa或更大的杨氏模量，并且包括具有大于1μm至约100μm或更小的粒度的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种颗粒，以及在所述至少一种颗粒之间的能聚合的低聚物的交联材料。
锂金属或锂金属合金具有高的每单位重量的电容量，且因而可用于实现高容量电池。然而，使用这样的锂金属或锂金属合金可导致在锂离子的沉积/溶解期间的枝晶生长和作为结果的在正极和负极之间的短路。锂金属或锂金属合金电极对于电解质可为高度反应性的并导致与电解质的副反应且作为结果降低电池的循环寿命。为了克服该缺点，可使用用于保护锂金属或锂金属合金电极的表面的保护层。在这点上，本发明人提供用于锂金属电池的负极，所述负极包括在锂金属电极上的新型保护层。
根据实施方式的保护层可包括具有大于1μm至约100μm或更小的粒度的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种颗粒，以及在所述颗粒之间的能聚合的低聚物的交联材料。所述能聚合的低聚物的交联材料可填充所述颗粒之间的孔和空的空间。所述保护层由于该一体化(集成)结构而可具有改善的强度。
作为具有能交联的官能团的低聚物的所述能聚合的低聚物可具有约5000或更小、和在一些实施方式中约2,000或更小、和在一些另外的实施方式中约1,000或更小、和在一些另外的实施方式中约200-约1,000、和在还另外的实施方式中约200-约500的重均分子量。当所述能聚合的低聚物具有在这些范围内的重均分子量时，所述能聚合的低聚物可为能容易地注射的形式例如液体形式或能溶于溶剂中。所述能聚合的低聚物可具有约3-约50cP的低粘度。当所述能聚合的低聚物具有在该范围内的粘度时，包括所述能聚合的低聚物的成分(组合物)可容易地渗入所述保护层的所述颗粒之间并且填充所述保护层中的所述颗粒之间的间隙，使得所述保护层可具有高的强度。
所述能聚合的低聚物的交联材料可具有约10,000-约300,000的重均分子量。
所述能聚合的低聚物的交联材料可具有例如约90-100％的交联度。
例如，所述能聚合的低聚物可为选自如下的至少一种：一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化的环氧乙烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)；丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化的丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)/(TMPPOTA)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、和一缩二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)。
所述能聚合的低聚物和所述能聚合的低聚物的交联材料可具有离子传导性。当所述能聚合的低聚物和所述能聚合的低聚物的交联材料具有离子传导性时，所述保护层可具有进一步改善的传导性。
在一些实施方式中，所述保护层中的所述能聚合的低聚物的交联材料的量可为约10-50重量份、和在一些实施方式中约20-40重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒。当所述保护层中的所述能聚合的低聚物的交联材料的量在这些范围内时，所述保护层可具有改善的机械性质。
在一些实施方式中，除具有大于1μm且约100μm或更小的尺寸的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种颗粒(也称作“第一颗粒”)之外，所述保护层可进一步包括具有比所述第一颗粒小的尺寸的第二颗粒。在一些实施方式中，除了所述第二颗粒之外，所述保护层可进一步包括多种具有不同尺寸的颗粒。
所述第二颗粒具有比所述第一颗粒小的尺寸，且所述第二颗粒可具有约1-100μm的尺寸。例如，所述第一颗粒可具有约3μm的尺寸，和所述第二颗粒可具有约1μm的尺寸。所述第一颗粒对所述第二颗粒的混合比没有特别限制，例如，可为按重量计约1:99-99:1、和在一些实施方式中按重量计约10:1-2:1。
所述保护层可具有约106Pa或更大、例如约108-约1010Pa的杨氏模量。当所述保护层具有在这些范围内的杨氏模量时，所述保护层可具有良好的拉伸强度和良好的机械性质。
杨氏模量也可作为与“拉伸模量”相同的含义使用。所述保护层的拉伸模量是使用DMA800(可得自TA Instruments)如下测量的。在根据ASTM标准D412(V型试样)制备保护层样品之后，在约25℃、约30％的相对湿度和5毫米(mm)/分钟的速率下测量保护层样品中的应变相对于应力的变化，由此获得应力-应变曲线。由所述应力-应变曲线的斜率计算所述保护层样品的拉伸模量。
所述保护层中的所述至少一种颗粒可具有化学或物理交联结构。具有化学或物理交联结构的所述保护层中的所述至少一种颗粒可包括例如由具有能交联的官能团的聚合物获得的交联聚合物的有机颗粒、由于在其表面上的能交联的官能团而具有交联结构的无机颗粒等。在交联反应中涉及的能交联的官能团可为例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。
具有化学交联结构的颗粒指的是其中交联已通过材料的能交联的官能团的化学键合发生的颗粒。具有物理交联结构的颗粒指的是其中交联已通过例如将颗粒的聚合物加热达到所述聚合物的玻璃化转变温度以使其熔融(软化)，即，不是通过化学键合而发生的颗粒。
作为锂金属电极的锂金属或锂金属合金可具有约100μm或更小、和在一些实施方式中约80μm或更小、和在一些另外的实施方式中约0.1-60μm的厚度。例如，所述锂金属或锂金属合金可具有约1-25μm、和在一些实施方式中约5-20μm的厚度。
所述保护层中的所述至少一种颗粒可为球型、微球、棒型、椭球型、放射型等。当所述保护层中的所述至少一种颗粒为球型时，所述保护层中的所述至少一种颗粒可为具有大于1μm至约100μm或更小的平均粒径的微球。所述微球可具有约1.5-50μm、例如约1.5-10μm的平均粒径。
图1L为根据实施方式的用于锂金属电池的负极的示意图，用于说明当保护层中的微球具有大于约1μm且100μm或更小的粒径时，在所述负极中保护层对于锂金属电极的保护功能。图1M为用于说明当保护层中的微球具有1μm或更小的平均粒径时，在通常的用于锂金属电池的负极中保护层对于锂金属电极的保护功能的示意图。
参照图1L和1M，包括微球13a的保护层12可堆叠在锂金属电极11上。锂金属电极11的保护层12中的微球13a的表面覆盖分数(片段，部分)以及在微球13a之间的间隙是影响锂金属电极11的保护层12的保护功能的重要因素。
锂金属电极11可为例如锂金属。如图1L中所示，锂金属电极11可薄到足以具有柔软特性，具有例如约10-30μm的厚度。锂金属电极11可具有约±1μm的表面阶梯差异。为了保护具有这样的表面阶梯差异的锂金属电极11，在保护层12中使用具有大于1μm至100μm或更小的平均粒径的微球13a可为有效的。
同时，如图1M中所示，当在锂金属电极11上的保护层12包括具有1μm或更小、例如约5nm-300nm的平均粒径的微球时，所述微球的聚集和表面覆盖分数可为差的，使得保护层12可具有增加的孔隙率，并且液体电解质可更可能接触锂金属。
粒度可意指当保护层12中的所述至少一种颗粒为球型时的平均粒径、或当所述至少一种颗粒为棒型时的长轴的长度。例如，当所述至少一种颗粒为棒型时，所述颗粒的短轴对长轴比可为例如1:1-1:30。
所述至少一种颗粒可包括可用于形成保护层的任何聚合物。
在一些实施方式中，保护层12中的所述至少一种颗粒可包括对于液体电解质具有低的可润湿性的聚合物。
所述保护层中的所述至少一种颗粒可包括选自如下的至少一种：聚苯乙烯、包括苯乙烯重复单元的共聚物、包括具有能交联的官能团的重复单元的共聚物、和交联聚合物。例如，所述保护层中的所述至少一种颗粒可为包括苯乙烯重复单元的聚合物。当所述保护层中的所述至少一种颗粒为具有亲水性并且对于电解质几乎没有可润湿性、不对所述锂金属电极造成不利影响的包括苯乙烯重复单元的聚合物时，所述锂金属电极与所述电解质的反应性可被抑制。
选自聚苯乙烯、包括苯乙烯重复单元的共聚物、包括具有能交联的官能团的重复单元的共聚物、和交联聚合物的至少一种可为选自如下的至少一种：
选自如下的至少一种聚合物A：聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物、和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物；和
交联聚合物。
所述交联聚合物指的是例如聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物的交联产物、或聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)的交联产物。
在包括苯乙烯重复单元的共聚物中，所述苯乙烯重复单元的量可为约65-99重量份、和在一些实施方式中约80-99重量份、和在一些实施方式中约90-99重量份、和在一些另外的实施方式中约96-99重量份，基于100重量份的所述共聚物的总重量。
在包括二乙烯基苯作为重复单元的共聚物中，二乙烯基苯的量可为约1-35重量份、和在一些实施方式中约1-20重量份、和在一些实施方式中约1-10重量份、和在一些另外的实施方式中约1-4重量份、和在一些另外的实施方式中约3-7重量份、和在还另外的实施方式中约5重量份，基于100重量份的所述共聚物的总重量。
以上列出的共聚物可包括嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等。这些共聚物可具有约10,000-200,000道尔顿的重均分子量。以上列出的共聚物可为例如嵌段共聚物.
在包括多个嵌段的嵌段共聚物中，所述嵌段可被顺序地称为包括第一重复单元的第一嵌段、包括第二重复单元的第二嵌段、包括第三重复单元的第三嵌段等。
在所述嵌段共聚物中，包括第一重复单元的第一嵌段可具有约10,000道尔顿或更大、和在一些实施方式中约10,000-500,000道尔顿、和在一些另外的实施方式中约15,000-400,000道尔顿的重均分子量。所述包括第一重复单元的嵌段的量可为约20-50重量份、例如约22-30重量份，基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量。当使用这样的聚合物嵌段时，所述保护层可具有良好的机械性质例如改善的强度。
在所述嵌段共聚物中，包括第二重复单元的第二嵌段可具有约10,000道尔顿或更大、和在一些实施方式中约10,000-500,000道尔顿、和在一些另外的实施方式中约15,000-400,000道尔顿的重均分子量。当使用这样的具有在这些范围内的重均分子量的硬嵌段时，所述保护层可具有改善的延性、弹性、和强度特性。
所述嵌段共聚物可为选自二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A'或B-A-B’)的至少一种。
在包括第一嵌段、第二嵌段、和第三嵌段的三嵌段共聚物中，所述第一和第三嵌段的总量可为约20-35重量份、和在一些实施方式中约22-30重量份，基于100重量份的所述三嵌段共聚物的总重量，和所述第二嵌段的量可为约65-80重量份、和在一些实施方式中约70-78重量份，基于100重量份的所述三嵌段共聚物的总重量。
所述保护层中的所述至少一种颗粒可包括选自如下的至少一种：聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚环己基乙烯基醚、聚氟乙烯、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)共聚物、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈、和聚合物离子液体(PIL)。
所述保护层中的所述至少一种颗粒可为选自如下的至少一种：聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物。
当所述保护层中的所述至少一种颗粒包括如上所述的交联聚合物时，所述颗粒由于所述颗粒的交联而连接，所述保护层可具有改善的机械强度。所述保护层可具有约10-30％、例如约12-28％的交联度。
在一些实施方式中，所述保护层可包括液体电解质。当所述保护层包括液体电解质时，所述液体电解质可形成离子传导路径，使得所述负极可具有改善的传导性。因而，可使用具有所述保护层的负极制造具有稳定的循环特性的锂金属电池。
所述液体电解质可包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、和锂盐。所述液体电解质可占所述保护层的约30-60体积％。例如，所述液体电解质可占所述保护层的约40-50体积％。
在一些实施方式中，所述保护层中的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种颗粒可具有约1.1-约50μm、和在一些实施方式中约1.3-约50μm、和在一些另外的实施方式中约1.5-约10μm的粒度。
在一些实施方式中，所述至少一种颗粒可以约1:1的重量比包括具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约8μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球；可以约1:1的重量比包括具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约1.3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球；或可以约1:1的重量比包括具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约1.1μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球。
在一些实施方式中，所述至少一种颗粒可为具有单峰粒度(直径)分布的微球。单峰粒度分布定义为具有小于40％、例如约10％或更小、约1％或更大且小于40％、或约3％-约10％的标准偏差，如使用粒度分析仪(动态光散射：DLS，Nicomp 380)分析的。
在一些实施方式中，所述保护层中的所述至少一种颗粒可包括具有约8μm的尺寸的大直径颗粒和具有约3μm的尺寸的小直径颗粒。例如，所述保护层中的所述至少一种颗粒可包括具有约3μm的尺寸的大直径颗粒和具有约1.1μm或1.3μm的尺寸的小直径颗粒。所述大直径颗粒对所述小直径颗粒的混合比可为例如按重量计约8:2-9:1。
在一些实施方式中，所述保护层的孔的约80％或更多可填充有所述能聚合的低聚物的交联材料。例如，所述保护层的孔的约85％或更多、约90％或更多、约95％或更多、约98％或更多、或约98％-100％可填充有所述能聚合的低聚物的交联材料。
将参照图1A-1D描述根据示例性实施方式的用于锂金属电池的负极的结构。在图1A-1D中，作为非限制性实例，保护层12中的颗粒13可具有微球形状。
参照图1A，根据实施方式的负极可包括沉积在集流体10上的锂金属电极11，其中锂金属电极11可包括锂金属或锂金属合金。保护层12可设置在锂金属电极11上。保护层12可包括颗粒13。保护层12中的颗粒13可形成单分散层而没有聚集。
能聚合的低聚物的交联材料15可在保护层12中的颗粒13之间。能聚合的低聚物的交联材料15可在颗粒13之间的间隙中，使得保护层12可具有拥有交联材料15和颗粒13的一体化结构以及作为结果的改善的机械性质。因而，在负极中使用具有这样的结构的保护层12可在锂金属电池的充电和放电期间更有效地抑制锂枝晶的生长和改善锂沉积密度且可提供改善的传导性特性。
当能聚合的低聚物的交联材料15具有离子传导性时，还可通过交联材料15传输离子。当负极包括这样的保护层时，所述负极可具有改善的离子传导性。
所述锂金属合金可包括锂金属和可与锂金属合金化的金属/准金属或所述金属/准金属的氧化物。所述可与锂金属合金化的金属/准金属或其氧化物的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、和MnOx(其中0<x≤2)。
Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0001287170510000111
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0001287170510000112
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0001287170510000113
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001287170510000114
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001287170510000115
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。例如，可与锂金属合金化的金属/准金属的氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、SiOx(其中0<x<2)等。
参照图1B，颗粒13可被离子传导聚合物14包围。尽管未图解，但是能聚合的低聚物的交联材料15和液体电解质可在颗粒13之间的间隙中。
可在保护层12中的离子传导聚合物14可包围颗粒13，如图1B中所示。离子传导聚合物14可改善保护层12的机械强度且可用作可帮助将颗粒13固定到锂金属电极11的上表面的粘结剂。离子传导聚合物14的量可为约10重量份或更小，和在一些实施方式中约5重量份、和在一些另外的实施方式中约1-2重量份，基于100重量份的颗粒13的总重量。当离子传导聚合物14的量在这些范围内时，保护层12可具有良好的机械强度且有效地抑制锂枝晶的生长。
离子传导聚合物14可包括本领域中通常用于锂金属电池的具有离子传导性的任何聚合物，例如选自均聚物和共聚物。
例如，所述均聚物可为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等。
作为离子传导聚合物14的共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或交替共聚物。
离子传导聚合物14可包括选自聚苯乙烯和包括苯乙烯重复单元的嵌段共聚物的至少一种。例如，离子传导聚合物14可包括选自如下的至少一种：聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物、和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物。
例如，所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可为由式1表示的聚合物。
[式1]
Figure BDA0001287170510000121
在式1中，作为摩尔分数的a和b可各自独立地为0.01-0.99，其中a和b之和可等于1。在式1中，a可为约0.6-约0.99；和b可为0.01-约0.4。
例如，所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可由式1a表示。
[式1a]
Figure BDA0001287170510000122
例如，所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可为由式1b表示的聚合物。
[式1b]
Figure BDA0001287170510000131
所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可具有按重量计约3:1-9:1、和在一些实施方式中按重量计约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、或约9:1的聚苯乙烯嵌段对聚二乙烯基苯嵌段的混合比。
所述聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可为由式2表示的聚合物。
[式2]
Figure BDA0001287170510000132
在式2中，作为摩尔分数的x、y、和z可各自独立地为0.01-0.99，其中x、y、和z之和可等于1。
在式2中，x可为0.1-0.35，y可为0.05-0.55，和z可为0.2-0.7。例如，x可为0.15-0.35，y可为0.05-0.3，和z可为0.4-0.6。
所述聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可具有约0.25:0.25:0.5、约0.3:0.3:0.4、约0.2:0.2:0.6、约0.35:0.35:0.3、或约0.1:0.1:0.8的聚丙烯腈嵌段、聚丁二烯嵌段、和聚苯乙烯嵌段的混合重量比。
包括由式1表示的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和由式2表示的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物在内的共聚物可各自独立地具有约2-5,000、例如约5-1,000的聚合度。
例如，由式1表示的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和由式2表示的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可为嵌段共聚物。
在一些实施方式中，保护层12可具有颗粒13的单层结构，如图1A和1B中所示。
在一些另外的实施方式中，保护层12可具有其中颗粒13作为双层堆叠在锂金属电极11上的双层结构，如图1C中所示。如图1B中所示，作为双层堆叠的颗粒13也可被离子传导聚合物14包围，并且能聚合的低聚物的交联材料15可在颗粒13之间的间隙中。在一些另外的实施方式中，如图1D中所示，保护层12可具有如下多层结构：其中具有不同尺寸的颗粒13a、13b、和13c可混合在一起，其中能聚合的低聚物的交联材料15在具有不同尺寸的颗粒13a、13b、和13c之间。当保护层12具有这样的其中具有不同尺寸的颗粒13a、13b、和13c可混合在一起的多层结构时，可通过降低保护层12的孔隙率或改善保护层12的堆积密度而抑制用于枝晶生长的空间，且因而抑制电解质和锂金属之间的接触。还可通过增加保护层12的厚度抑制枝晶生长。
保护层12中的颗粒13可包括例如聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、或聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物的交联聚合物。当保护层12中的颗粒13包括如上所述的交联聚合物时，颗粒13可彼此化学连接，且因而形成高强度微球网络结构。
保护层12可具有约5％或更小、例如约0.01-5％的孔隙率。可取决于颗粒13的尺寸确定保护层12的孔径(孔尺寸)。
在根据任意上述实施方式的保护层12中，几乎不发生颗粒13的附聚，使得保护层12可具有均匀的厚度。保护层12可具有约1-10μm、例如约3-8μm的厚度。保护层12的厚度偏差可为约0.1-4μm、和在一些实施方式中约0.1-3μm、和在一些另外的实施方式中约0.1-2μm。
保护层12中的液体电解质的锂盐可为例如选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、和LiB(C2O4)2。
保护层12中的锂盐的量可为约10-70重量份，和在一些实施方式中约20-50重量份，基于100重量份的颗粒13。当所述锂盐的量在这些范围内时，保护层12可具有良好的离子传导性。
保护层12中的液体电解质的有机溶剂可为碳酸酯化合物、二醇醚化合物、和二氧戊环化合物。例如，所述碳酸酯化合物可为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸乙甲酯。
所述二醇醚化合物可为例如选自如下的至少一种：聚(乙二醇)二甲基醚(PEGDME；聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲基醚(TEGDME；四甘醇二甲醚)、二缩三(乙二醇)二甲基醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA)、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)。
所述二氧戊环化合物可为例如选自如下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环。例如，所述有机溶剂可为2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二甲基醚(DME)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚等。
例如，所述有机溶剂可为选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、丁二腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
图1E和1F为用于说明根据实施方式的锂负极的效果的示意图。
参照图1E，根据实施方式的锂负极可具有在其上具有固体电解质界面(SEI)17的锂金属电极11上包括保护层12的结构，保护层12包括颗粒13。锂金属电极11和SEI 17可由于例如其小的厚度而具有柔软的特性，且因而被颗粒13挤压，且因而可在锂金属电极11和SEI 17中形成凹槽。
所述凹槽可具有例如最大约±1μm的深度。能聚合的低聚物的交联材料14可在颗粒13之间的间隙中。由于能聚合的低聚物的交联材料14，保护层12可具有进一步改善的机械强度。
在图1E中，颗粒13可包括例如交联聚苯乙烯(PS)微球。由颗粒13施加的挤压力可抑制锂枝晶生长和引导锂枝晶在颗粒13之间的间隙(空间)中的生长。当将如图1E中所示的使用这样的保护层的负极充电时，锂沉积可在锂金属电极11上发生以形成锂沉积层16，如图1F中所示，其中SEI 17和包括颗粒13以及能聚合的低聚物的交联材料14的保护层12以所陈述的顺序堆叠在锂沉积物层16上。
当使用保护层12时，所述负极的锂沉积密度可显著改善。另外，保护层12的网络和孔结构可用作用于枝晶生长的空间并同时控制枝晶生长，且最终可吸附来自正极的副产物。因而，包括根据任意所述实施方式的这样的锂负极的锂金属电池可具有改善的寿命和高温稳定性。
在一些实施方式中，使用根据任意上述实施方式的负极的锂金属电池在无压力条件下可具有约0.3-0.4g/cm3(g/cc)、例如约0.325-0.4g/cm3的锂沉积密度，其中锂沉积密度指的是在充电期间在所述负极上的锂沉积的密度。术语“无压力条件”指的是其中未用玻璃板或另外的基材向所述锂金属电池的外部表面施加外部压力的条件。
图1N为说明根据实施方式的用于锂金属电池的负极中的保护层的结构的示意图。
参照图1N，保护层的颗粒13是互连的，保护层的孔可填充有能聚合的低聚物的交联材料。例如，保护层的孔的约85％或更多、约90％或更多、约95％或更多、约98％或更多、或约98％-100％可填充有能聚合的低聚物的交联材料。当颗粒13包括嵌段共聚物时，保护层由于所述颗粒的互连而变得更致密。
具有上述结构的保护层具有高强度网络并且在锂离子引导效果方面是优异的，由此有效地抑制在锂金属上的锂枝晶生长。
在一些实施方式中，相对于使用裸的锂金属作为负极的锂金属电池，包括根据任意上述实施方式的负极的锂金属电池可具有约50％或更大、例如约50-60％的锂沉积密度增加率。在锂沉积密度方面的该显著改善归因于在所述负极中的具有高强度的保护层12。所述保护层在约25℃下可具有约106Pa或更大、例如约6-8GPa的杨氏模量。
当所述保护层具有在这些范围内的杨氏模量时，所述保护层可有效地抑制在充电期间负极中的体积变化，且所述负极可不太可能通过在所述锂金属电极表面上的锂枝晶的攻击而部分地破裂并且引起短路。
与裸的锂金属相比，可通过阻抗测量使用奈奎斯特图获得的在所述锂金属电极和所述保护层之间的界面电阻在约25℃下可降低约10％或更大。与不包括保护层的锂金属电极相比，包括所述用于锂金属电极的保护层的根据任意上述实施方式的负极可具有更低的界面电阻和因此的更好的界面特性。例如，所述负极在相对于锂金属的约0.0V-约6.0V的电压范围内可具有约0.05毫安/平方厘米(mA/cm2)或更小的氧化电流或还原电流。
当使用根据任意上述实施方式的保护层时，在重复的充电和放电之后，锂金属电池可几乎没有电池膨胀问题。使用根据任意所述实施方式的保护层的锂金属电池在重复的充电和放电之后可具有约20-30μm、例如约22-27μm的厚度变化，其可比当使用裸的锂金属而没有所述保护层时小约20％或更多、和在一些实施方式中约40％或更多、和在一些另外的实施方式中约40-60％。
图9A-9C为根据实施方式的用于锂金属电池的负极的示意图，说明微球在锂金属电极11的上表面上的布置。
参照图9A、9B、和9C，具有约3μm的直径的微球13可在锂金属电极11的上表面上。在图9A-9C的实施方式中，锂金属电极11可具有约5.4μm的长度。
在图9A、9B、和9C中，表示微球13的埋置深度的a分别在图9A、9B、和9C的负极中可为约1.2μm、0.9μm、和0.5μm。所述保护层中包括的液体电解质和所述锂金属电极之间的直接接触区域分别在图9A、9B、和9C的实施方式中可为约33.3体积％、50体积％和72.2体积％，基于所述保护层和所述锂金属电极之间的直接接触区域的总体积。
制造根据实施方式的用于锂金属电池的负极的方法可如下。
首先，可将具有大于1μm且100μm或更小的尺寸的颗粒和溶剂混合以制备形成保护层的组合物。
可将所述形成保护层的组合物涂覆在锂金属电极上，并且干燥以形成预保护层。
所述溶剂可为例如四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。所述溶剂的量可为约100重量份-5,000重量份，基于100重量份的所述颗粒。
可向所述形成保护层的组合物进一步添加离子传导聚合物。
可向所述形成保护层的组合物进一步添加选自离子液体、聚合物离子液体(PIL)、和锂盐的至少一种。
所述涂覆可使用本领域中用于形成保护层的任何方法例如旋涂、辊涂、幕涂、挤出(挤压)、流延、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布等进行。
所述干燥可在约20-25℃下进行。当所述干燥在位于该温度范围内的这样的低温下进行时，所述锂金属电极的变形可不发生。可形成通过所述形成保护层的组合物在所述锂金属电极上的直接涂覆而具有单分散的单层结构的保护层，改善在保护层形成过程中的效率。所得保护层还可具有良好的机械强度和改善的离子传导性。
在所述干燥之后，可将包括能聚合的低聚物和溶剂的组合物涂覆在干燥的预保护层上，然后干燥以由此形成用于锂金属电池的负极。所述包括能聚合的低聚物和溶剂的组合物的涂覆可为一步或者两个或更多个的多步。所述涂覆可使用例如旋涂、辊涂、幕涂、挤出(挤压)、流延、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布等进行。
代替所述涂覆，可将所述预保护层浸到所述包括能聚合的低聚物和溶剂的组合物中。
在所述包括能聚合的低聚物和溶剂的组合物中，所述溶剂可为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。所述组合物中的所述溶剂的量可为例如约100-5000重量份，基于100重量份的所述能聚合的低聚物。所述组合物中的所述能聚合的低聚物的量可为例如所述组合物的总重量的约20-50重量％。所述能聚合的低聚物的量可为例如约10-40重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述具有大于1μm且约100μm或更小的粒度的颗粒。所述包括能聚合的低聚物和溶剂的组合物可具有约10cP或更小、例如约0.1-10cP的粘度，当在预保护层上流延时，其可容易地渗透在所述预保护层的颗粒之间并且填充所述颗粒之间的间隙。
在所述包括能聚合的低聚物和溶剂的组合物中，所述能聚合的低聚物的量可为约10-40重量份，基于100重量份的在所述保护层的所述颗粒。当所述能聚合的低聚物的量在该范围内时，在所述颗粒的间隙中的所述能聚合的低聚物的交联材料可保持所述保护层的高强度。
根据上述实施方式，用于目标锂金属电池的根据任意所述实施方式的负极可通过如下制造：将包括具有大于1μm至约100μm或更小的尺寸的颗粒的组合物涂覆在锂金属电极上以形成作为所述颗粒的堆的预保护层；和将包括能聚合的低聚物和溶剂的组合物在所述预保护层上流延以由此形成所述负极。
在制造根据任意所述实施方式的负极的方法的一些另外的实施方式中，可使用包括所述颗粒和能聚合的低聚物两者的组合物以一步形成所述负极的保护层。
在将所述包括能聚合的低聚物和溶剂的组合物在所述预保护层上的涂覆之后的干燥过程期间，所述能聚合的低聚物的交联反应可发生。所述干燥可在所述包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极的变形不发生的温度范围内进行。所述干燥可在例如约20-40℃下进行。所述能聚合的低聚物可在所述干燥期间热交联。对于热交联反应可使用热聚合引发剂。
在一些实施方式中，所述能聚合的低聚物可通过光照射例如紫外(UV)线照射在约20-40℃下交联。对于光交联反应可使用光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂可为能够通过光例如紫外(UV)线的照射形成自由基的任何化合物。例如，所述光聚合引发剂可为选自如下的至少一种：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(HMPP)、安息香醚、二烷基乙酰苯、羟基烷基酮、苯基乙醛酸、苄基二甲基缩酮(苯偶酰二甲缩酮)、酰基膦、和α-氨基酮。例如，所述酰基膦可为可商购得到的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基膦氧化物。
所述热聚合引发剂可为选自如下的至少一种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、以及包括过氧化氢和抗坏血酸的引发剂。所述基于过硫酸盐的引发剂的非限制性实例为过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)。所述基于偶氮的引发剂的非限制性实例为2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二-(4-氰基戊酸)等。
所述光聚合引发剂或热聚合引发剂的量可为约0.005-5.0重量份，基于100重量份的所述能聚合的低聚物。当所述光聚合引发剂或热聚合引发剂的量在该范围内时，聚合的反应性可改善。
所述干燥可继之以辊压。所述保护层的孔隙率和孔径可通过辊压而改变。所述辊压可进一步改善最终的负极的电流密度和锂沉积密度。
该辊压可在与本领域中通常的用于制造电池的辊压条件相同的条件下进行。所述辊压可例如在约1-1.5kgf/cm的压力下进行。
所述保护层在相对于锂金属的约0.0V-6.0V的电压范围内可具有约0.05mA/cm2或更小的氧化电流或还原电流。所述保护层在相对于锂金属的约0V-6.0V、和在一些实施方式中约0V-5.0V、和在一些另外的实施方式中约0V-4.0V的电压范围内可为电化学稳定的。在一些实施方式中，所述保护层可具有电化学稳定的宽的电压窗口，且因而可应用于在高电压下运行的电化学装置。
所述保护层中的所述至少一种颗粒可为有机颗粒。所述有机颗粒可包括例如聚苯乙烯或聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。
所述保护层中的所述至少一种颗粒可为无机颗粒。所述无机颗粒可包括例如SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、或BaTiO3。
所述保护层中的所述至少一种颗粒可为有机-无机颗粒。所述有机-无机颗粒可包括例如选自笼结构的倍半硅氧烷和金属-有机骨架(MOF)的至少一种。
例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。所述POSS中的硅原子的数量可为约8或更小、例如6或8。例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为由式3表示的化合物。
[式3]
SikO1.5k(R1)a(R2)b(R3)c
在式3中，R1、R2、和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅官能团。
在式3中，0<a<20，0<b<20，0<c<20，且k＝a+b+c，条件是以使得6≤k≤20的方式选择a、b、和c。
所述笼结构的倍半硅氧烷可为由式4表示的化合物或由式5表示的化合物。
[式4]
Figure BDA0001287170510000211
在式4中，R1-R8可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅官能团。
[式5]
Figure BDA0001287170510000212
在式5中，R1-R6可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅官能团。
在一些实施方式中，式4中的R1-R8和式5中的R1-R6可为异丁基。例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为八异丁基-t8-倍半硅氧烷。
所述金属-有机骨架(MOF)可为其中第2族至第15族金属离子或第2族至第15族金属离子簇与有机配体化学键合的多孔结晶化合物。有机配体指的是可形成有机键例如配位键、离子键、或共价键的有机基团。例如，具有至少两个对于如上所述的这样的金属离子的结合位点的有机基团可通过与所述金属离子结合而形成稳定的结构。
所述第2族至第15族元素离子可为选自如下的至少一种：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi)。所述有机配体可为得自选自如下的化合物的至少一种的基团：芳族二羧酸，芳族三羧酸，基于咪唑的化合物，四唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，吡唑，芳族磺酸，芳族磷酸，芳族亚磺酸，芳族次膦酸，联吡啶，以及具有选自氨基、亚氨基、酰胺基团、二硫代羧酸基团(-CS2H)、二硫代羧酸根基团(-CS2 -)、吡啶基团、和吡嗪基团的至少一个官能团的化合物。
所述芳族二羧酸和芳族三羧酸的非限制性实例为苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧酸、和联三苯二羧酸。
例如，所述有机配体可为源自由式6表示的化合物的基团：
[式6]
Figure BDA0001287170510000221
Figure BDA0001287170510000231
所述金属-有机骨架可为例如Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6、Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy){bpy＝4,4'-联吡啶}、Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3(Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)、或Al(OH){O2C-C6H4-CO2}。
所述保护层可包括：i)选自如下的至少一种颗粒的颗粒A：笼结构的倍半硅氧烷、金属-有机骨架(MOF)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2且0≤y<3)、BaTiO3、其中0≤x≤1的Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0≤x<1且0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)、其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤q≤1和0≤r≤1的Li1+x+y(Al1-qGaq)x(Ti 1-rGer)2-xSiyP3-yO12、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)、锂氮化物(LixNy，其中0≤x<4且0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz，其中0≤x<3，0<y<2，且0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz、其中0≤x<3、0<y<3，且0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、和石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5，且M为Te、Nb、或Zr)；或ii)具有能交联的官能团的所述颗粒A的交联产物。
所述能交联的官能团可为任何能交联的官能团例如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团等。
当所述保护层中的所述至少一种颗粒在其表面上具有能交联的官能团时，所述颗粒可化学连接，使得所述保护层可具有改善的机械强度。
可添加到所述形成保护层的组合物的离子液体指的是具有等于或低于室温的熔点的仅由离子组成的在室温下处于液态的盐或在室温下熔融的盐。所述离子液体可为选自如下化合物的至少一种，所述化合物各自包括：i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0001287170510000241
阳离子、吡啶
Figure BDA0001287170510000242
阳离子、嘧啶
Figure BDA0001287170510000243
阳离子、咪唑
Figure BDA0001287170510000244
阳离子、哌啶
Figure BDA0001287170510000245
阳离子、吡唑
Figure BDA0001287170510000246
阳离子、
Figure BDA0001287170510000247
唑
Figure BDA0001287170510000248
阳离子、哒嗪
Figure BDA0001287170510000249
阳离子、
Figure BDA00012871705100002410
阳离子、锍阳离子、三唑
Figure BDA00012871705100002411
阳离子、及其混合物，和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。
在一些实施方式中，所述离子液体可为选自如下的至少一种：双(三氟甲基磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00012871705100002412
双(三氟甲基磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基-吡咯烷
Figure BDA00012871705100002413
双(三氟甲基磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基-咪唑
Figure BDA00012871705100002414
和双(三氟甲基磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基-咪唑
Figure BDA00012871705100002415
所述离子液体的量可为约5重量份-约40重量份、和在一些实施方式中约10重量份-约20重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒。当所述离子液体的量在任意这些范围内时，所述保护层可具有改善的离子传导性和改善的机械性质。
当所述保护层包括离子液体和锂盐时，所述离子液体对锂离子的摩尔比(IL/Li)可为约0.1-2.0、和在一些实施方式中约0.2-1.8、和在一些另外的实施方式中约0.4-1.5。当所述离子液体对锂离子的摩尔比在任意这些范围内时，所述保护层可具有高的锂离子迁移率、高的离子传导性、和改善的机械性质以有效地抑制锂枝晶在所述负极的表面上的生长。
可添加到所述形成保护层的组合物的聚合物离子液体可为例如离子液体单体的聚合产物、或聚合物化合物。所述聚合物离子液体在有机溶剂中是高度可溶的，且因而当进一步添加到所述形成保护层的组合物时可进一步改善聚合物层的离子传导性。
当如上所述通过离子液体单体的聚合制备所述聚合物离子液体时，可将来自聚合反应的所得产物洗涤和干燥，随后进行阴离子置换反应以具有可改善在有机溶剂中的溶解性的适当的阴离子。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括这样的重复单元，所述重复单元包括：i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA00012871705100002416
阳离子、吡啶
Figure BDA00012871705100002417
阳离子、嘧啶
Figure BDA00012871705100002418
阳离子、咪唑
Figure BDA00012871705100002419
阳离子、哌啶
Figure BDA00012871705100002420
阳离子、吡唑
Figure BDA00012871705100002421
阳离子、
Figure BDA0001287170510000253
唑
Figure BDA0001287170510000254
阳离子、哒嗪
Figure BDA0001287170510000255
阳离子、
Figure BDA0001287170510000256
阳离子、锍阳离子、三唑
Figure BDA0001287170510000257
阳离子、及其混合物，和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
在一些实施方式中、所述聚合物离子液体可通过离子液体单体的聚合制备。例如，所述离子液体单体可具有能聚合的官能团例如乙烯基基团、烯丙基基团、丙烯酸酯基团、或甲基丙烯酸酯基团，并且可包括选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure BDA0001287170510000258
阳离子、吡啶
Figure BDA0001287170510000259
阳离子、嘧啶
Figure BDA00012871705100002510
阳离子、咪唑
Figure BDA00012871705100002511
阳离子、哌啶
Figure BDA00012871705100002512
阳离子、吡唑
Figure BDA00012871705100002513
阳离子、
Figure BDA00012871705100002514
唑
Figure BDA00012871705100002515
阳离子、哒嗪
Figure BDA00012871705100002516
阳离子、
Figure BDA00012871705100002517
阳离子、锍阳离子、三唑
Figure BDA00012871705100002518
阳离子、及其混合物，以及以上列出的阴离子的至少一种。
所述离子液体单体的非限制性实例为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑
Figure BDA00012871705100002519
由式7表示的化合物、或由式8表示的化合物。
[式7]
Figure BDA0001287170510000251
[式8]
Figure BDA0001287170510000252
例如，所述聚合物离子液体可为由式9表示的化合物或由式10表示的化合物。
[式9]
Figure BDA0001287170510000261
在式9中，R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或取代或未取代的C4-C30碳环基团；
R2可为化学键、C1-C30亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30亚杂芳基、或C4-C30二价碳环基团；
X-表示所述离子液体的阴离子；和
n可为约500-2800。
[式10]
Figure BDA0001287170510000262
在式10中，Y-可与式9中的X-相同地定义；且n可为500-2800。
例如，在式10中，Y-可为双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺、BF4 -、或CF3SO3 -。
所述聚合物离子液体可包括例如选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑
Figure BDA0001287170510000263
)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑
Figure BDA0001287170510000264
)、聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑
Figure BDA0001287170510000265
)的阳离子以及选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
例如，式10的化合物可为聚双(三氟甲基磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。所述甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲基醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。
所述低分子量聚合物可具有约75-约2000的重均分子量、例如约250-约500的重均分子量。所述锂盐包括锂作为碱金属。
所述保护层可进一步包括低聚物。例如，所述保护层中的所述低聚物可为选自聚乙二醇二甲基醚和聚乙二醇二乙基醚的至少一种。所述低聚物可具有约200-约2,000的重均分子量。所述低聚物的量可为约5重量份-约50重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒。当进一步添加这样的低聚物时，所述保护层可具有进一步改善的成膜性(膜可成形性)、机械性质、和离子传导性特性。
所述保护层可具有约1×10-4S/cm或更大、和在一些实施方式中约5×10-4S/cm或更大、和在一些另外的实施方式中约1×10-3S/cm或更大的在约25℃下的离子电导率。
根据任意上述实施方式的负极的保护层可应用于锂金属电池例如锂空气电池、锂离子电池、锂聚合物电池、锂硫电池等。
在一些实施方式中，所述保护层可适合作为用于高电压锂二次电池的保护层。术语“高电压”指的是约4.0V-5.5V的充电电压。
根据本公开内容的另一实施方式，提供锂金属电池，其包括正极、根据任意上述实施方式的负极、以及在所述正极和负极之间的电解质。
所述电解质可包括选自液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体的至少一种。例如，所述电解质可为包括这些电解质的至少两种的混合电解质。所述锂金属电池可进一步包括隔板。
选自液体电解质、聚合物离子液体、凝胶电解质、和固体电解质的至少一种可在所述正极和所述负极之间。所述凝胶电解质可为本领域中已知的任何凝胶电解质。例如，所述凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
所述固体电解质可为例如有机固体电解质或无机固体电解质。所述有机固体电解质的非限制性实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子离解性基团的聚合物。
所述无机固体电解质的非限制性实例为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、Cu3N、LiPON、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、硅酸钠、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M为稀土元素例如Nd、Gd、Dy等)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中x≤0.8，0≤y≤1.0，且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，且Q为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M为Nb或Ta)、和Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3且A为Zn)。
在一些实施方式中，所述锂金属电池中的所述负极的保护层可包括选自离子液体、含有第1族或第2族元素的金属盐、和含氮添加剂的至少一种；氮化硼；或其混合物。
所述含有第1族或第2族元素的金属盐可为至少一种包括选自如下的至少一种的金属盐：Cs、Rb、K、Ba、Fr、Ca、Na、和Mg。所述含氮添加剂可为选自如下的至少一种：无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物、和氮化锂(Li3N)。
选自含有第1族或第2族元素的金属盐、和含氮添加剂的至少一种在所述电解质的液体电解质的有机溶剂中可为不可溶的。由于不可溶的特性，所述保护层中的所述选自含有第1族或第2族元素的金属盐、和含氮添加剂的至少一种可以有限的活动性(迁移率)被稳定地限制到所述锂金属电极的表面区域，使得当使用所述含有第1族或第2族元素的金属盐、和含氮添加剂的至少一种的具有有限的活动性的保护层时，可不阻碍锂离子在电极之间的迁移。
所述含有第1族或第2族元素的金属盐的金属具有比锂相对更大的原子尺寸且因而可在所述保护层中具有位阻效果，从而抑制在所述锂金属电极的表面上的锂枝晶的生长。所述含有第1族或第2族元素的金属盐中的金属阳离子(例如，铯(Cs)或铷(Rb)离子)可呈现低于锂离子的还原电位的有效的还原电位且因而在锂沉积期间可在所述锂金属电极的表面上的凸起物的初始生长尖端周围形成带正电的静电屏蔽而没有所述金属盐的还原或沉积。所述带正电的静电屏蔽可有效地抑制在所述锂金属电极的表面上的锂枝晶的生长。为了使所述含有第1族或第2族元素的金属盐具有如上所述的低于锂离子的还原电位的有效的还原电位，所述含有第1族或第2族元素的金属盐的量是重要的。例如，可将所述含有第1族或第2族元素的金属盐的量控制在约0.1重量份-约100重量份的范围内，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒。
所述锂金属电池中的所述负极的保护层可具有良好的机械强度和柔性以抑制锂枝晶形成。所述锂金属电池可进一步包括在所述锂金属电极和所述保护层之间的离子传导薄膜。所述离子传导薄膜可改善所述保护层的离子传导性和锂离子迁移率(或锂离子迁移数)，和作为结果降低所述锂金属电极和所述保护层之间的界面电阻。例如，所述离子传导薄膜可包括氮化锂(Li3N)。
与当形成常规的保护层时相比，所述锂金属电池中的所述负极的保护层还可化学地改善锂离子的沉积/溶解过程从而改善锂金属电极的沉积形态，且作为结果增加在所述锂金属电极的表面上的沉积密度和锂离子迁移率(或迁移数)。另外，如上所述，含有第1族或第2族元素的金属盐、和含氮添加剂的至少一种被限制到在所述锂金属电极的表面上的所述保护层，且因而不太可能被分散在所述液体电解质中或朝向正极迁移并且与正极反应。结果，包括所述保护层的锂金属电池可具有改善的倍率性能和寿命特性。
例如，所述保护层中的所述含氮添加剂可包括选自如下的至少一种：无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物、和氮化锂(Li3N)。然而，实施方式不限于此。
例如，所述无机硝酸盐可为选自如下的至少一种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、和硝酸铵。例如，所述有机硝酸盐或酯可为选自如下的至少一种：硝酸二烷基咪唑
Figure BDA0001287170510000291
硝酸胍、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸丁酯、硝酸戊酯、和硝酸辛酯。例如，所述有机亚硝酸盐或酯可为选自如下的至少一种：亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、和亚硝酸辛酯。
例如，所述有机硝基化合物可为选自如下的至少一种：硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、和硝基吡啶。例如，所述N-O化合物可为选自如下的至少一种：吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物、和四甲基哌啶N-氧基(TEMPO)。
在一些实施方式中，所述保护层中的所述含氮添加剂可为选自LiNO3和Li3N的至少一种，和所述保护层中的含有第1族元素或第2族元素的金属盐可为双(三氟甲基磺酰)亚胺铯(CsTFSI)、CsNO3、CsPF6、CsFSI、CsAsF6、CsClO4、或CsBF4。例如，所述含有第1族或第2族元素的金属盐可为CsTFSI。
所述保护层中的所述含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种的量可为约0.1重量份-约100重量份、和在一些实施方式中约0.1重量份-约30重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒。当所述含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种的量在任意这些范围内时，所述锂金属电池可具有锂枝晶生长抑制效果、降低的在所述锂金属电极的表面和所述保护层之间的界面电阻、和改善的锂离子迁移率。
在一些实施方式中，所述保护层可仅包括含有第1族或第2族元素的金属盐。在这点上，所述含有第1族或第2族元素的金属盐的量可为约0.1重量份-约100重量份、和在一些实施方式中约0.1重量份-约30重量份，基于在100重量份的在所述保护层中的所述颗粒。
在一些实施方式中，所述保护层可仅包括含氮添加剂。在这点上，所述含氮添加剂的量可为约0.1重量份-约100重量份、和在一些实施方式中约0.1重量份-约30重量份，基于在100重量份的在所述保护层中的所述颗粒。
在一些另外的实施方式中，所述保护层可包括含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂两者。在这点上，所述含有第1族或第2族元素的金属盐的量可为约0.01重量份-约99.99重量份、和在一些实施方式中约0.1重量份-约30重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒。所述含氮添加剂的量可为约0.01重量份-约99.99重量份、和在一些实施方式中约0.1重量份-约30重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒。
在一些实施方式中，所述保护层中的所述含有第1族或第2族元素的金属盐对所述含氮添加剂的混合重量比可为约1:9-约9:1、和在一些另外的实施方式中约1:2-约2:1、和在一些另外的实施方式中约1:1。当所述含有第1族或第2族元素的金属盐对所述含氮添加剂的混合重量比在任意这些范围内时，由于在所述锂金属电极的表面上的良好的沉积密度和在所述电解质中的改善的锂离子迁移率特性，所述锂金属电池可具有改善的倍率性能和寿命特性。
所述锂金属电池中的所述负极的锂金属电极可为锂金属电极或锂金属合金电极。所述锂金属电池可进一步包括在所述负极和所述正极之间的液体电解质，所述液体电解质包括选自有机溶剂、离子液体、和锂盐的至少一种。
可使用根据任意上述实施方式的负极制造具有改善的容量保持率的锂金属电池。根据上述实施方式的任一个的锂金属电池可具有良好的电压特性、高的容量、和高的能量密度，且因而当前广泛地用于移动电话、膝上型计算机、用于使用风力或阳光的发电单元的蓄电池、电动车、不间断电源(UPS)、家用蓄电池等中。
图1G-1J为说明根据实施方式的锂金属电池的结构的示意图。
参照图1G，根据一个实施方式的锂金属电池可具有包括如下的结构：正极21、根据任意上述实施方式的负极22、以及在正极21和负极22之间的电解质24。保护层23可在电解质24和负极22之间。电解质24可为选自如下的至少一种：液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质和凝胶电解质。所述锂金属电池可进一步包括隔板。
保护层23可在负极22的至少部分上，使得负极22的表面可变成机械和电化学稳定的。结果，在将所述锂金属电池充电和放电期间，可抑制在负极的表面上的枝晶形成，且负极和电解质24之间的界面稳定性可改善。因而，所述锂金属电池可具有改善的循环特性。
电解质24可具有包括可顺序地堆叠的液体电解质24a和固体电解质24b的双层堆结构，如图1H中所示。液体电解质24a可邻近于保护层23。所述锂金属电池可具有负极/保护层/电解质(液体电解质/固体电解质)/正极的以所陈述的顺序的堆结构。
参照图1I，根据另一实施方式的锂金属电池可进一步包括隔板24c。例如，所述隔板可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的单层或者包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的至少两个层的多层。例如，所述隔板可为混合多层例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。所述隔板可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质。
参照图1J，根据另一实施方式的锂金属电池可包括液体电解质24a。液体电解质24a可具有可与可包括在保护层23中的液体电解质的组成相同或不同的组成。
图1K为说明根据另一实施方式的锂金属电池30的结构的示意图。
锂金属电池30可包括正极31、根据任意上述实施方式的负极32、以及容纳正极电解质31和负极32的电池壳34。
在图1G-1K的实施方式中，正极21可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极，或容许液体电解质通过毛细管作用渗透到其中的任何正极。
例如，所述多孔正极可为可通过如下获得的正极：涂覆包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的正极活性材料组合物，和将所得结构干燥。所得正极可包括在所述正极活性材料的颗粒之间的孔。所述多孔正极可用液体电解质浸渍。
在一些实施方式中，所述正极可包括液体电解质、凝胶电解质、或固体电解质。所述液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质可为不与所述正极活性材料反应的在本领域中可用于锂金属电池的任何电解质，且因而防止在充电和放电期间所述正极活性材料的恶化。
现在将详细地描述包括根据任意所述实施方式的负极的锂金属电池的各元件、和制造所述锂金属电池的方法。
用于正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、和锂锰氧化物，但不限于此。可使用本领域中可利用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
例如，所述正极活性材料可为由式11-14表示的化合物之一。
[式11]
LiaNibCocMndO2
在式11中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0≤d≤0.5。
[式12]
Li2MnO3
[式13]
LiMO2
在式13中，M可为Mn、Fe、Co、或Ni。
[式14]
LiaNibCocAldO2
在式14中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0≤d≤0.5。
所述锂金属电池的正极可如下制造。
将正极活性材料、粘结剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可进一步将导电剂添加到所述正极活性材料组合物中。将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并且干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，其然后可从所述载体分离，然后层叠在金属集流体上以制备正极板。
所述粘结剂为对与活性材料和导电材料的结合以及对集流体的结合作贡献的成分，且因而添加的粘结剂的量可为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘结剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物。所述粘结剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述粘结剂的含量在该范围内时，所述活性材料层对于所述集流体的结合力可为令人满意的。
所述导电剂可为不引起所述锂金属电池中的化学变化且具有导电性的任何材料。所述导电剂的非限制性实例包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
所述导电剂的量可为约1重量份-约10重量份、例如约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述导电剂的量在任意这些范围内时，最终的正极可具有优异的导电性特性。
所述溶剂的非限制性实例为N-甲基吡咯烷酮。
所述溶剂的量可为约100重量份-约2,000重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的量在该范围内时，可容易地实施用于形成所述正极活性材料层的过程。
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为如本领域中在锂金属电池的制造中所使用的那些水平。取决于锂金属电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的至少一种。
所述负极可为例如锂金属薄膜或锂金属合金薄膜，如上所述。
用于所述负极的锂金属合金可包括锂、和可与锂合金化的金属/准金属。所述可与锂合金化的金属/准金属的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素、或为此的组合，除Sn之外)。Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
所述电解质可包括本领域中通常用于锂金属电池的隔板和/或含有锂盐的非水电解质。
所述隔板可为具有高的离子渗透性和高的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径、和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板的非限制性实例为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯、以及由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺物。当锂金属电池使用固体聚合物电解质时，所述固体聚合物电解质还可用作隔板。
例如，所述隔板可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的单层或者包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的至少两个层的多层。例如，所述隔板可为混合多层例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。所述隔板可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质。
所述含有锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。所述非水电解质可为非水液体电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。
所述非水液体电解质可包括有机溶剂。所述有机溶剂可为本领域中可利用的任何有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。
例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。例如，为了改善锂金属电池中的充电-放电特性和耐火性，可向所述非水电解质添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0001287170510000351
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。在一些实施方式中，为了提供不可燃的特性，如果需要，可向所述非水电解质进一步添加含有卤素的溶剂例如四氯化碳、三氟乙烯等。
例如，根据上述实施方式的任一个的锂金属电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，且因而可用在用作小型装置的电源的电池单元中，且还可用作包括多个电池单元的用作中到大型装置的电源的中到大型电池组或电池模块的单位电池。
所述中到大型装置的实例为：电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；双轮电动车，包括电动自行车和电动小型摩托车(电动滑板车)；电动工具；电力存储装置等，但不限于此。
如本文中使用的，术语“烷基”指的是完全饱和的支化或未支化的(或者直链的或线型的)烃基。所述“烷基”基团的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
所述烷基基团的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨基磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、或C6-C20杂芳氧基烷基。
术语“卤素原子”表示氟、溴、氯、碘等。
如本文中使用的，术语“烯基”基团表示具有至少一个碳-碳双键的支化或未支化的烃基。所述烯基基团的非限制性实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基。所述烯基基团中的至少一个氢原子可被如上所述的对于烷基基团的任意取代基代替。
如本文中使用的，术语“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的烃基。所述“炔基”基团的非限制性实例为乙炔基、丁炔基、异丁炔基、和丙炔基。所述“炔基”基团的至少一个氢原子可被如上所述的对于烷基基团的任意取代基代替。
术语“芳基”被解释为包括具有任选地稠合到至少一个碳环基团的芳族环的基团。所述“芳基”基团的非限制性实例为苯基、萘基、和四氢萘基。所述“芳基”基团的至少一个氢原子可被如上所述的对于烷基基团的任意取代基代替。
如本文中使用的，术语“杂芳基”基团表示这样的单环或双环芳族有机基团：其包括从氮(N)、氧(O)、磷(P)、和硫(S)之中选择的至少一个杂原子，其中环原子的其余部分全部为碳。所述杂芳基基团可包括例如一到五个杂原子，和在一些实施方式中，可包括五到十元环。在所述杂芳基基团中，S或N可以多种氧化形式存在。所述杂芳基基团的非限制性实例为噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-
Figure BDA0001287170510000371
二唑基、1,2,4-
Figure BDA0001287170510000372
二唑基、1,2,5-
Figure BDA0001287170510000373
二唑基、1,3,4-
Figure BDA0001287170510000374
二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、
Figure BDA0001287170510000375
唑-2-基、
Figure BDA0001287170510000376
唑-4-基、
Figure BDA0001287170510000377
唑-5-基、异
Figure BDA0001287170510000378
唑-3-基、异
Figure BDA0001287170510000379
唑-4-基、异
Figure BDA00012871705100003710
唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-2-基、或嘧啶-2-基。
术语“杂芳基”表示选择性地稠合到芳基、脂环族基团、和杂环基团的至少一个的杂芳族环。
如本文中使用的，术语“碳环”基团表示饱和的或部分不饱和的非芳族单环、双环、或三环烃基。所述单环烃基的非限制性实例为环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基。所述双环烃基的非限制性实例为冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、或双环[2.2.2]辛基。所述三环烃基的非限制性实例为金刚烷基。
如本文中使用的，术语“杂环”基团表示包括至少一个杂原子的C5-20环状基团、例如C5-C10环状基团。例如，所述至少一个杂原子选自S、N、O、和B。
如本文中使用的，术语“烷氧基”、“芳氧基”、和“杂芳氧基”分别表示各自结合到氧原子的烷基、芳基、和杂芳基。
现在将参照下列实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例1：负极的制造
将聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(具有约3μm的平均粒径，EPR-PSD-3，可得自EPRUI Nanoparticles&Microparticles Co.,Ltd.)添加到无水四氢呋喃以获得包括5重量％嵌段共聚物的混合物。
所述包括嵌段共聚物的混合物中的所述嵌段共聚物以按重量计约9:1的混合比包括聚苯乙烯嵌段和聚二乙烯基苯嵌段，且所述聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量。
将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)添加到所述包括嵌段共聚物的混合物以获得形成保护层的组合物。LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的所述聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)共聚物。
将所述形成保护层的组合物用刮刀涂覆在铜薄膜上的锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上至约3μm的厚度，在约25℃下干燥，然后进一步在真空中在约40℃下干燥约24小时。
将一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)溶解在四氢呋喃中以制备30重量％溶液。DEGDA的量为约30重量份，基于100重量份的所述聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。将所述溶液在由干燥所得的产物上流延并在约25℃下干燥，随后进行在约40℃下UV照射约1小时，由此形成具有保护层的负极，所述保护层包括在锂金属薄膜上的微球和在所述微球之间的间隙中的DEGDA的交联材料。
DEGDA的交联材料的量为约20重量份，基于100重量份的所述聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。
实施例2和3：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：分别将保护层的厚度改变为约1μm和约8μm。
实施例4:负极和锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极。所述负极具有保护层，所述保护层包括在锂金属薄膜上的微球和在所述微球之间的间隙中的DEGDA的交联材料。DEGDA的交联材料的量为约20重量份，基于100重量份的所述聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。
将LiCoO2、导电剂(Super-P；Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得形成正极活性材料层的组合物。所述形成正极活性材料层的组合物中的LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。相对于97g的LiCoO2，N-甲基吡咯烷酮的量为约137g。
将所述形成正极活性材料层的组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，并且进一步在真空中在约110℃下干燥，以由此制造正极。
将根据上述过程制造的正极和负极(具有约20μm的厚度)组装，其间有聚乙烯隔板(具有约48％的孔隙率)，由此制造锂金属电池(袋型单元电池)。将液体电解质添加在所述正极和所述负极之间。所述液体电解质为在约2:8的体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中包括1.0M LiN(SO2F)2(LiFSI)的电解质。
通过上述过程制造的锂金属电池(袋型单元电池)未用玻璃板和夹子(夹板)进行外部加压。
实施例5：负极和锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：进一步添加聚(丙烯腈-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物以制备形成保护层的组合物。
所述聚(丙烯腈-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物的量为约10重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)共聚物微球。所述聚(丙烯腈-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量，其中聚丙烯腈嵌段、聚丁二烯嵌段和聚苯乙烯嵌段的混合重量比为约0.25:0.25:0.5。
使用所述负极以与实施例4中相同的方式制造锂金属电池。
实施例6：负极的制造
以与实施例5中相同的方式制造负极，除了如下之外：将聚(丙烯腈-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物的量改变为约1重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)共聚物。
实施例7和8：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：分别使用具有约1.3μm和约50μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。
实施例9：锂金属电池的制造
以与实施例4中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：用玻璃板和夹子对实施例4的锂金属电池(袋型单元电池)进行外部加压。
实施例10-16：锂金属电池的制造
以与实施例4中相同的方式制造负极，除了如下之外：分别使用实施例2-8的负极代替实施例1的负极，且用玻璃板和夹子对实施例4的锂金属电池(袋型单元电池)进行外部加压。
实施例17：负极和锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约5μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。使用所述负极以与实施例9中相同的方式制造锂金属电池。
实施例18：锂金属电池的制造
以与实施例14中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用LiNi0.6Co0.2Al0.2O2代替LiCoO2制备形成正极活性材料层的组合物。
实施例19：锂金属电池的制造
以与实施例10中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用LiNi0.6Co0.2Al0.2O2代替LiCoO2制备形成正极活性材料层的组合物。
实施例20：负极和锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)共聚物微球(式1)(作为大直径颗粒，EPR-PSD-3，可得自EPRUINanoparticles&Microparticles Co.,Ltd.)和具有约1.3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)共聚物微球(式1)(作为小直径颗粒)制备形成保护层的组合物的包括5重量％嵌段共聚物的混合物。所述形成保护层的组合物中的所述大直径颗粒对小直径颗粒的混合重量比为约8:2。所述负极具有保护层，所述保护层包括在锂金属薄膜上的微球和在所述微球之间的间隙中的DEGDA的交联材料。DEGDA的交联材料的量为约20重量份，基于100重量份的所述聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。
以与实施例14中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用根据上述过程制造的负极代替实施例6的负极并且使用LiNi0.6Co0.2Al0.2O2代替LiCoO2制备形成正极活性材料层的组合物。
实施例21：锂金属电池的制造
以与实施例20中相同的方式制造具有在锂金属薄膜上的保护层的电极。所述保护层包括在锂金属薄膜上的微球和在所述微球之间的间隙中的DEGDA的交联材料
将LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、导电剂(Super-P；Timcal Ltd.)、PVdF、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得形成正极活性材料层的组合物。所述形成正极活性材料层的组合物中的LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、导电剂、和PVDF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
将所述形成正极活性材料层的组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，并且进一步在真空中在约110℃下干燥，由此制造正极。
将根据上述过程制造的正极和负极(具有约20μm的厚度)组装，其间有聚乙烯隔板(具有约48％的孔隙率)，由此制造锂金属电池(袋型单元电池)。将液体电解质添加在所述正极和所述负极之间。所述液体电解质为在约2:8的体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中包括1.0M LiN(SO2F)2(LiFSI)的电解质。
实施例22：负极和锂金属电池的制造
以与实施例5中相同的方式制造负极，除了如下之外：使用聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物代替聚(丙烯腈-b-丁二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物。所述聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、和聚苯乙烯嵌段的混合重量比为约22:56:22。
使用所述负极以与实施例19中相同的方式制造锂金属电池。
实施例23：负极和锂金属电池的制造
以与实施例9中相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约8μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)共聚物微球的1:1混合物(按重量计)代替具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。使用所述负极以与实施例9中相同的方式制造锂金属电池。
实施例24：负极和锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有4:1重量比的聚苯乙烯嵌段和聚二乙烯基苯嵌段的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物代替具有9:1重量比聚苯乙烯嵌段和聚二乙烯基苯嵌段的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物。使用所述负极以与实施例9中相同的方式制造锂金属电池。
实施例25：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约8μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。使用所述负极以与实施例9中相同的方式制造锂金属电池。
实施例26和27：负极和锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：使用以约98:2(49:1)或95:1代替9:1的混合重量比包括聚苯乙烯嵌段和聚二乙烯基苯嵌段的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。使用这些负极以与实施例9中相同的方式制造锂金属电池。
实施例28：负极和锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约9μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。使用所述负极以与实施例9中相同的方式制造锂金属电池。
对比例1：负极和锂金属电池的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P；Timcal Ltd.)、PVdF、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极组合物。所述正极组合物中的LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
将所述正极组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，并且进一步在真空中在约110℃下干燥，由此制造正极。
将根据上述过程制造的正极和锂金属电极(具有约20μm的厚度)组装，其间有聚乙烯隔板(具有约48％的孔隙率)，由此制造锂金属电池(硬币单元电池)。将液体电解质添加在所述正极和所述锂金属电极之间。
所述液体电解质为在约2:8的体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中包括1.0M LiN(SO2F)2(LiFSI)的电解质。
对比例2：负极和锂金属电池的制造
将聚苯乙烯添加到无水四氢呋喃以获得包括5重量％聚苯乙烯的混合物。所述聚苯乙烯具有约100,000道尔顿的重均分子量。
将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)添加到包括聚苯乙烯的混合物以获得形成保护层的组合物。LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的所述聚苯乙烯。
将所述形成保护层的组合物用刮刀涂覆在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上至约3μm的厚度，在约25℃下干燥，然后进一步在真空中在约40℃下干燥约24小时，由此形成具有在锂金属薄膜上的保护层的负极。
使用所述负极以与对比例1中相同的方式制造锂金属电池。
对比例3和4：负极和锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造具有保护层的负极，除了如下之外：分别使用具有约1μm和约0.2μm的平均粒径的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球，以获得形成保护层的组合物。此外，以与对比例1中相同的方式制造锂金属电池。
对比例5：负极和锂金属电池的制造
以与对比例1中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用LiNi0.6Co0.2Al0.2O2代替LiCoO2以制造正极。
对比例6和7：负极和锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，除了如下之外：分别使用具有约10nm(0.01μm)的平均粒径的氧化铝(Al2O3)和具有约50nm(0.05μm)的平均粒径的氧化铝(Al2O3)代替聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球，以制备形成保护层的组合物。分别使用这些负极以对比例1的相同方式制造锂金属电池。
评价实施例1：扫描电子显微镜(SEM)分析
1)实施例1
使用扫描电子显微镜(Hitachi SU-8030)分析实施例1的负极的表面和横截面状况。
实施例1的负极的SEM图像显示于图2A和2B中。
参照图2A和2B，发现实施例1的负极的保护层具有在锂金属薄膜的表面上的微球的单层结构，并且未发现所述微球的聚集。
此外，使用扫描电子显微镜法/能量色散光谱法(SEM/EDS)分析实施例1的负极。
结果，发现实施例1的负极包括源自保护层中的DEGDA的交联材料的氧成分。
2)实施例5
使用SEM分析实施例5的负极的表面状况。结果显示于图3A-3C中。
参照图3A，在实施例5的负极中，发现在锂金属薄膜的表面上的保护层具有以紧密堆积布置的微球的单分散的单层结构，并且未发现所述微球的聚集。参照图3B和3C，发现在锂金属薄膜的表面上的保护层具有以紧密堆积布置的微球的双层结构。
3)实施例23
使用SEM分析实施例23的负极的表面状况。实施例23的负极的SEM图像显示于图3F中。
参照图3F，发现实施例23的负极包括在锂金属薄膜上的均匀地分散的两种不同尺寸的微球。
评价实施例2：锂沉积密度和SEM分析
1)实施例10、实施例19、实施例20、对比例1和对比例2
将实施例10、19、和20、对比例1和对比例2的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C(0.38mA/cm2)的恒定电流充电直至约4.40V(相对于Li)的电压，并且保持在4.40V的恒定电压(恒压模式)直至0.05C倍率的截止电流。该一次充电继之以用锂测微计测量所述锂金属电池中的外部袋厚度的变化。结果显示于表1中。此外，通过测量在所述锂金属电池各自的负极上的锂沉积层的厚度及其厚度偏差来评价锂沉积密度。结果显示于表2中。
[表1]
实施例 外部袋厚度的变化(μm)
实施例10 27
实施例19 23
实施例20 22
对比例1 68
参照表1和2，发现与对比例1的锂金属电池相比，实施例10、19、和20的锂金属电池具有较小的厚度变化和降低的锂沉积层的厚度偏差。
[表2]
Figure BDA0001287170510000441
Figure BDA0001287170510000451
参照表2，发现与对比例1和2的锂金属电池的锂沉积密度相比，实施例10、19、和20的锂金属电池具有更高的锂沉积密度。
2)实施例13和对比例1
使用扫描电子显微镜法(SEM)分析实施例13和对比例1的锂金属电池中的负极的表面和横截面状况。图4A为说明实施例13的锂金属电池的具有锂沉积层的负极的横截面结构的示意图。图5A为说明对比例1的锂金属电池的横截面结构的示意图。
参照图5A，在对比例1的锂金属电池的负极中，锂金属电极51堆叠在负极集流体50上，且锂枝晶52无规地形成于锂金属电极51上。另一方面，在实施例13的锂金属电池中，锂金属电极41堆叠在负极集流体40例如铜箔上，在锂金属电极41上具有保护层42，保护层42包括颗粒43和在颗粒43之间的间隙中的能聚合的低聚物的交联材料45，如图4A中所示。锂沉积物层46在锂金属电极41和所述保护层42之间。
实施例13的锂金属电池中的负极的SEM图像显示于图4B和4C中。
对比例1的锂金属电池中的负极的SEM图像显示于图5B和5C中。
参照图4B、4C、5B、和5C，在实施例13的锂金属电池中几乎未发现锂枝晶，而在对比例1的锂金属电池中观察到显著的锂枝晶的生长。
参照图4D和5D，发现实施例13的负极具有在锂金属薄膜上有相当致密的锂沉积层的结构，与对比例1的负极不同。
3)实施例9、实施例15、实施例17、实施例28、对比例6、和对比例7
将实施例9、实施例15、实施例17、实施例28、对比例6、和对比例7的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C(0.38mA/cm2)的恒定电流充电直至约4.40V(相对于Li)的电压，并且保持在4.40V的恒定电压(恒压模式)直至0.05C倍率的截止电流。该一次充电继之以用锂测微计测量所述锂金属电池中的外部袋厚度的变化。由外部袋厚度的变化计算锂沉积密度。在拆卸单元电池之后通过SEM测量各锂沉积层的厚度。
在所述锂金属电池各自的负极上的锂沉积层的锂沉积密度、厚度以及其厚度偏差的结果显示于表3中。
[表3]
Figure BDA0001287170510000461
参照表3，发现与对比例6和7的锂金属电池相比，实施例9、实施例15、实施例17、和实施例28的锂金属电池具有降低的外部袋厚度的变化、降低的锂沉积层厚度的变化、降低的锂沉积层的厚度偏差、和增加的锂沉积密度。
4)实施例18、实施例20、对比例6、和对比例7
将实施例18、实施例20、对比例6、和对比例7的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C(0.38mA/cm2)的恒定电流充电直至约4.40V(相对于Li)的电压，并且保持在4.40V的恒定电压(恒压模式)直至0.05C倍率的截止电流。该一次充电继之以用锂测微计测量锂金属电池中的外部袋厚度的变化。由外部袋厚度的变化计算锂沉积密度。在拆开单元电池之后通过SEM测量各锂沉积层的厚度。
在所述锂金属电池各自的负极上的锂沉积层的锂沉积密度、厚度以及其厚度偏差的结果显示于表4中。
[表4]
Figure BDA0001287170510000471
参照表4，发现与对比例6和7的锂金属电池相比，实施例18和20的锂金属电池具有降低的外部袋厚度的变化、降低的锂沉积层厚度的变化、降低的锂沉积层的厚度偏差、和增加的锂沉积密度。
评价实施例3：锂沉积密度
将实施例10和对比例1的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C(0.38mA/cm2)的恒定电流充电直至约4.40V(相对于Li)的电压，并且保持在4.40V的恒定电压(恒压模式)直至0.05C倍率的截止电流。该一次充电继之以用锂测微计测量在所述锂金属电池中的不同的测量点处的外部袋厚度的变化和在所述锂金属电池各自的锂金属负极上的锂沉积物层的厚度偏差。结果显示于表1和2中。评价在所述锂金属负极各自上的不同的测量点处的锂沉积层厚度变化的分布。实施例10和对比例1的锂金属电池中的厚度变化的分布分别示于图3D和3E中。参照图3D和3E，发现与对比例1的锂金属电池相比，实施例10的锂金属电池具有生长至更均匀的厚度的锂沉积物层。
评价实施例4：随着重复充电-放电循环的单元电池厚度变化的监控
将实施例20和对比例1的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电至约4.40伏(V)(相对于Li)的电压，然后以4.40V的恒定电压充电直至0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电至约2.8V(相对于Li)的电压(化成过程，第1次循环)。再进行该充电和放电循环两次以完成化成过程。
将在化成过程之后的锂金属电池各自在室温(25℃)下以0.7C的恒定电流充电至约4.4V(相对于Li)的电压，然后以0.5C的恒定电流放电直至3.0V的截止电压。
总共进行该充电和放电循环35次。
监控随着重复充电-放电循环的单元电池厚度变化。
结果，发现与对比例1的锂金属电池相比，实施例20的锂金属电池具有降低的单元电池厚度变化。
评价实施例5：阻抗测量
通过如下进行对实施例18和20以及对比例1的锂金属电池的阻抗测量：在约25℃下根据2-探针方法用Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪在约0.1Hz-约1MHz的频率范围内和以约±10mV的振幅测量电阻。
由在自实施例18和20以及对比例1的锂金属电池的制造24小时之后进行的阻抗测量获得的奈奎斯特图显示于图6中。在图6中，锂金属电极和保护层之间的界面电阻取决于半圆的位置和大小。测量实施例18、实施例20、和对比例1的锂金属电池的体电阻。结果显示于表5中。
在实施例18的锂金属电池中，使用具有约3μm的平均粒径的微球形成负极的保护层。在实施例20的锂金属电池中，使用具有约3μm的平均粒径的微球和具有约1.3μm的平均粒径的微球的混合物形成负极的保护层。
[表5]
实施例 体电阻(Ω)
实施例18 0.53
实施例20 0.6
对比例1 0.44
参照图6和表5，发现实施例18和20锂金属电池具有改善的界面电阻特性。
2)实施例9和对比例1
将实施例9和对比例1的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直至约4.40V(相对于Li)的电压，然后以4.40V的恒定电压充电直至0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电直至约2.8V(相对于Li)的电压(化成过程，第1次循环)。再进行该充电和放电循环两次以完成化成过程。
将在化成过程之后的锂金属电池各自在室温(25℃)下以0.7C的恒定电流充电至约4.4V(相对于Li)的电压，然后以0.5C的恒定电流放电直至3.0V的截止电压。
总共进行该充电和放电循环100次。在100次循环之前和之后的电阻特性的变化显示于图12中。
参照图12，发现与对比例1的锂金属电池相比，实施例9的锂金属电池具有降低的在100次循环之后的单元电池电阻增量。
评价实施例6：充电-放电特性(放电容量)
1)实施例22和对比例5
将实施例22和对比例5的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直至约4.40伏(V)(相对于Li)的电压，然后以4.40V的恒定电压充电直至0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电直至约2.8V(相对于Li)的电压(化成过程，第1次循环)。再进行该充电和放电循环两次以完成化成过程。
将在化成过程之后的锂金属电池各自在室温(25℃)下以0.7C的恒定电流充电至约4.4V(相对于Li)的电压，然后以0.5C的恒定电流放电直至3.0V的截止电压。
总共进行该充电和放电循环200次。随着重复充电-放电循环的放电容量变化显示于图7中。
参照图7，发现与对比例5的锂金属电池相比，实施例22的锂金属电池具有改善的寿命特性。
2)实施例9和对比例1
将实施例9和对比例1的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直至约4.40V(相对于Li)的电压，然后以4.40V的恒定电压充电直至0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电直至约2.8V(相对于Li)的电压(化成过程，第1次循环)。再进行该充电和放电循环两次以完成化成过程。
将在化成过程之后的锂金属电池各自在室温(25℃)下以0.7C的恒定电流充电至约4.4V(相对于Li)的电压，然后以0.5C的恒定电流放电直至3.0V的截止电压。
总共重复该充电和放电循环190次。相对于循环数的放电容量的变化显示于图11中。
参照图11，发现实施例9的锂金属电池在第190次循环之后具有约90％的容量保持力(率)，而对比例1的锂金属电池在第146次循环之后呈现约90％的容量保持力，这表明与对比例1的锂金属电池的容量保持力相比，实施例9的锂金属电池具有改善约30％的容量保持力。
评价实施例7：倍率性能特性
评价实施例13和对比例1的锂金属电池的倍率性能特性。结果显示于图8中。
将实施例13和对比例1的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电至约4.40伏(V)(相对于Li)的电压，然后以4.40V的恒定电压充电直至0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电至约3.0V(相对于Li)的电压。再进行该充电和放电循环两次以完成化成过程。
接着，将所述锂金属电池各自根据如表6中的五种不同的条件以恒定电流A1和4.4V的恒定电压(0.05C截止)充电。在休息约10分钟之后，将各锂金属电池根据表6中的五种不同的条件以恒定电流A2放电至约3.0V的电压。通过在五种不同的电流水平下的该充电和放电循环，评价所述锂金属电池的倍率性能。而且，在与表6中所示的不同的图8中的另外的条件下评价所述锂金属电池的倍率性能。
[表6]
条件1 条件2 条件3 条件4 条件5
电流A1(C) 0.2 0.7 0.7 0.7 0.7
电流A2(C) 0.2 0.5 1.0 1.5 2.0
实施例13和对比例1的锂金属电池的倍率性能显示于图8中。参照图8，发现与对比例1的锂金属电池相比，实施例13的锂金属电池具有改善的倍率性能。
以与应用于实施例13的锂金属电池相同的方式评价实施例23-27的锂金属电池的倍率性能。作为评价的结果，发现实施例23-27的锂金属电池具有与实施例13的锂金属电池的倍率性能几乎相当的倍率性能。
评价实施例8：拉伸模量
在将实施例1-4和对比例2-4的形成保护层的组合物各自在基底上流延之后，将所得流延产物中的四氢呋喃(THF)在氩气手套箱中在约25℃下缓慢地蒸发约24小时，随后进行在真空下在约25℃下干燥约24小时，由此形成膜形式的保护层。所述保护层具有约50μm的厚度。
使用DMA800(可得自TA Instruments)测量所述保护层的拉伸模量。根据ASTM标准D412(V型试样)制备用于拉伸模量测量的保护层样品。拉伸模量也称作杨氏模量。
在约25℃、约30％的相对湿度、和5毫米/分钟(mm/分钟)的速率下测量所述保护层中的应变相对于应力的变化。由其应力-应变曲线的斜率计算所述保护层的拉伸模量。
作为拉伸模量测量的结果，发现与对比例2-4的保护层相比，实施例1-4的保护层具有约106Pa或更大的更高的拉伸模量。因而，使用具有这样的改善的特性的实施例1-4的保护层可有效地抑制锂金属负极的体积变化和锂枝晶的生长。
评价实施例9：离子传导性
如下测量在实施例1和5中形成的保护层的离子传导性。在于约1Hz到1MHz的频率范围内以约10mV的偏压扫描所述保护层的温度的同时测量所述保护层各自中的电阻，由此测量所述保护层的离子传导性。
结果，发现根据实施例1和5形成的保护层具有良好的离子传导性。
评价实施例10：单元电池厚度变化
将实施例22和对比例1的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电至约4.4V(相对于Li)的电压，然后以4.4V的恒定电压(恒压模式)充电直至0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电直至约3.0V(相对于Li)的电压。再进行该充电和放电循环两次以完成化成过程。
随后，将所述锂金属电池各自在约25℃下以0.7C倍率的恒定电流充电，然后以4.4V的恒定电压充电(0.05C截止)。在休息约10分钟之后，将各锂金属电池以0.5C倍率的恒定电流放电直至3.0V的电压。总共重复该充电和放电循环200次。
相对于循环数的单元电池厚度的变化显示于图10中。
参照图10，发现与对比例1的锂金属电池相比，实施例22的锂金属电池具有降低的厚度变化。
如上所述，根据一个或多个实施方式，用于锂金属电池的负极可具有拥有改善的机械性质例如强度的包括有机颗粒、无机颗粒、和/或有机-无机颗粒以及在所述颗粒之间的能聚合的低聚物的交联材料的保护层。使用具有这样的保护层的负极，可制造具有有效地抑制的在充电和放电期间的体积变化以及改善的循环寿命和放电容量的锂金属电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所定义的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (26)

1.用于锂金属电池的负极，包括：
包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和
在所述锂金属电极的至少部分上的保护层，
其中所述保护层具有106Pa或更大的杨氏模量，并且包括：具有大于1μm至100μm或更小的平均粒度的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种颗粒，以及在所述至少一种颗粒之间的能聚合的低聚物的交联材料，
其中所述保护层中的所述至少一种颗粒包括选自如下的至少一种：聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物、聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物、和其交联聚合物，
其中所述能聚合的低聚物为选自如下的至少一种：一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化的环氧乙烷、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)；丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化的丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)/(TMPPOTA)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(GPTA)/(GPPOTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、和一缩二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)，
其中所述保护层包括锂盐或液体电解质，
其中所述保护层的杨氏模量根据ASTM标准D412测量。
2.如权利要求1所述的负极，其中所述能聚合的低聚物的交联材料的量为10重量份-50重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述至少一种颗粒。
3.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层中的所述至少一种颗粒包括具有化学或物理交联结构的化合物。
4.如权利要求1所述的负极，其中所述至少一种颗粒为具有1.1μm-50μm的平均粒径的微球。
5.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层中的所述有机颗粒包括包含苯乙烯重复单元的嵌段共聚物，和
所述包含苯乙烯重复单元的嵌段共聚物为包括选自如下的至少一种的聚合物：聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物、和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物。
6.如权利要求1所述的负极，其中所述液体电解质占所述保护层的30-60体积％。
7.如权利要求1所述的负极，其中所述液体电解质包括锂盐和有机溶剂。
8.如权利要求7所述的负极，其中所述锂盐包括选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、和LiB(C2O4)2。
9.如权利要求7所述的负极，其中所述有机溶剂包括选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、丁二腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、三缩四乙二醇二甲基醚和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
10.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层进一步包括离子传导聚合物。
11.如权利要求10所述的负极，其中所述离子传导聚合物为均聚物、共聚物、或交联聚合物。
12.如权利要求10所述的负极，其中所述离子传导聚合物为聚苯乙烯或包括苯乙烯重复单元的嵌段共聚物。
13.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层进一步包括具有比所述具有大于1μm至100μm或更小的平均粒度的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种颗粒小的平均粒度的第二颗粒。
14.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层为包括具有不同的粒度的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的单层或多层。
15.如权利要求1所述的负极，其中所述至少一种颗粒包括1:1的重量比的具有3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球和具有8μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球；或者
1:1的重量比的具有3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球和具有1.1μm或1.3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球。
16.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层中的所述至少一种颗粒包括交联聚合物，和所述交联聚合物具有10-30％的交联度。
17.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层具有5％或更小的孔隙率。
18.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层的孔的80％或更多填充有所述能聚合的低聚物的交联材料。
19.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层进一步包括选自离子液体、含有第1族或第2族元素的金属盐、和含氮添加剂的至少一种；氮化硼；或其混合物。
20.如权利要求19所述的负极，其中所述离子液体为选自各自包括如下的化合物的至少一种：
i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure FDA0003281483050000041
阳离子、吡啶
Figure FDA0003281483050000042
阳离子、嘧啶
Figure FDA0003281483050000043
阳离子、咪唑
Figure FDA0003281483050000044
阳离子、哌啶
Figure FDA0003281483050000045
阳离子、吡唑
Figure FDA0003281483050000046
阳离子、
Figure FDA0003281483050000047
唑
Figure FDA0003281483050000048
阳离子、哒嗪
Figure FDA0003281483050000049
阳离子、
Figure FDA00032814830500000410
阳离子、锍阳离子、三唑
Figure FDA00032814830500000411
阳离子、及其混合物；和
ii)选自如下的至少一种的阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。
21.如权利要求19所述的负极，其中所述含有第1族或第2族元素的金属盐为至少一种含有选自Cs、Rb、K、Ba、Fr、Ca、Na、和Mg的至少一种的金属盐，和
所述含氮添加剂为选自如下的至少一种：无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物、和氮化锂(Li3N)。
22.如权利要求1所述的负极，其中所述负极的所述保护层具有0.1-4μm的厚度偏差。
23.锂金属电池，包括：正极、如权利要求1-22任一项所述的负极、以及在所述正极和负极之间的电解质。
24.如权利要求23所述的锂金属电池，其中所述电解质包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体。
25.如权利要求23所述的锂金属电池，其中所述锂金属电池进一步包括隔板。
26.如权利要求23所述的锂金属电池，其中所述锂金属电池具有0.2-0.4g/cm3的锂沉积密度。
CN201710311246.4A 2016-05-09 2017-05-05 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池 Active CN107359309B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160056612 2016-05-09
KR10-2016-0056612 2016-05-09
KR1020170056261A KR102464364B1 (ko) 2016-05-09 2017-05-02 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR10-2017-0056261 2017-05-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107359309A CN107359309A (zh) 2017-11-17
CN107359309B true CN107359309B (zh) 2022-01-18

Family

ID=58672526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710311246.4A Active CN107359309B (zh) 2016-05-09 2017-05-05 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10741846B2 (zh)
EP (1) EP3244471B1 (zh)
JP (1) JP7038488B2 (zh)
CN (1) CN107359309B (zh)

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2854204B1 (en) 2013-09-30 2017-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
JP7012660B2 (ja) 2016-04-01 2022-02-14 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有修飾イオン性液体
CN107394115B (zh) 2016-04-29 2022-03-29 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
US10741846B2 (en) 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
EP3316361B1 (en) 2016-10-25 2020-04-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same
US10978701B2 (en) 2016-11-18 2021-04-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
KR20180068115A (ko) 2016-12-13 2018-06-21 삼성전자주식회사 복합 전해질 구조체 및 이를 포함하는 리튬금속전지
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
JP6540741B2 (ja) * 2017-03-28 2019-07-10 Tdk株式会社 リチウム二次電池
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
EP3396736B1 (en) * 2017-04-28 2020-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same
US11888112B2 (en) * 2017-05-19 2024-01-30 Apple Inc. Rechargeable battery with anion conducting polymer
US10665899B2 (en) 2017-07-17 2020-05-26 NOHMs Technologies, Inc. Phosphorus containing electrolytes
KR20190015134A (ko) 2017-08-04 2019-02-13 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬전지
DE102017216021A1 (de) * 2017-09-12 2019-03-14 Robert Bosch Gmbh Anode mit Polymer-Keramikpartikel-Zwischenschicht
US11482707B2 (en) * 2017-11-30 2022-10-25 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, battery component for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
KR102490867B1 (ko) 2017-12-04 2023-01-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함한 리튬금속전지
KR102305481B1 (ko) * 2017-12-04 2021-09-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102568794B1 (ko) 2017-12-12 2023-08-22 삼성전자주식회사 복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 이를 포함하는 보호 음극 및 리튬금속전지
KR102587062B1 (ko) * 2017-12-18 2023-10-11 삼성전자주식회사 금속전지용 음극, 이를 포함하는 금속전지, 및 상기 금속전지용 음극의 제조방법
CN108039453B (zh) * 2017-12-20 2020-06-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用涂层提高锂电池负极循环性能的方法
CN108199081A (zh) * 2018-01-10 2018-06-22 苏州氟特电池材料股份有限公司 应用于锂电池的固态电解质及其制备方法
EP3751657A4 (en) * 2018-02-05 2021-03-31 FUJIFILM Corporation SOLID ELECTROLYTHIC LAYER, SOLID SECONDARY BATTERY ELECTRODE LAYER, SOLID SECONDARY BATTERY, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE, AND MANUFACTURING METHODS THEREFORE
TWI645601B (zh) * 2018-02-14 2018-12-21 輝能科技股份有限公司 極層複合材料
JP7161519B2 (ja) * 2018-02-28 2022-10-26 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池
JP7347411B2 (ja) * 2018-04-03 2023-09-20 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池部材、および非水系二次電池
KR102592147B1 (ko) * 2018-04-20 2023-10-23 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
PL3694042T3 (pl) 2018-05-10 2024-01-29 Lg Energy Solution, Ltd. Litowo-metalowa bateria akumulatorowa o poprawionym bezpieczeństwie i zawierający ją moduł akumulatorowy
CN112166520A (zh) 2018-06-15 2021-01-01 株式会社Lg化学 固体电解质膜和包含该固体电解质膜的固态电池
CN110635116B (zh) * 2018-06-22 2021-10-22 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN108878781B (zh) * 2018-07-25 2020-10-09 江苏合志锂硫电池技术有限公司 锂金属负极及其制备方法和锂离子电池
US10541419B1 (en) * 2018-08-24 2020-01-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electro-polymerized protective layer for 3D magnesium battery
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
KR20200028165A (ko) 2018-09-06 2020-03-16 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP7324517B2 (ja) * 2018-09-28 2023-08-10 日榮新化株式会社 粘着フィルム、複合膜、全固体電池及び複合膜の製造方法
CN109461873B (zh) * 2018-09-30 2021-05-28 南京大学 耐高温金属-有机框架材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用
KR20200047879A (ko) 2018-10-25 2020-05-08 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
KR102650658B1 (ko) 2018-11-15 2024-03-25 삼성전자주식회사 헤테로고리 방향족 구조의 음이온을 포함하는 금속염 및 그 제조방법, 그리고 상기 금속염을 포함하는 전해질 및 전기화학소자
CN109524624B (zh) * 2018-11-26 2021-09-03 中南大学 表面覆聚合物保护膜的金属负极的制备方法及二次电池
US11024877B2 (en) 2018-12-04 2021-06-01 TeraWatt Technology Inc. Anode-free solid-state battery cells with anti-dendrite and interface adhesion controlled functional layers
US11411246B2 (en) 2018-12-06 2022-08-09 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing all-solid secondary battery
CN111326736B (zh) * 2018-12-17 2021-05-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属电池
WO2020145749A1 (ko) * 2019-01-10 2020-07-16 주식회사 엘지화학 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102415166B1 (ko) * 2019-01-11 2022-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2020158626A1 (ja) * 2019-01-30 2021-12-02 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
CN113614967B (zh) * 2019-03-29 2024-03-01 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP7287252B2 (ja) * 2019-04-25 2023-06-06 株式会社豊田自動織機 電解液及びリチウムイオン二次電池
KR102522025B1 (ko) * 2019-05-14 2023-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN112216817A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 华为技术有限公司 金属负极及其制备方法和二次电池
CN110416498B (zh) * 2019-08-08 2022-10-18 湖南科技大学 一种锂金属电池的锂负极表面改性方法、改性锂负极及锂金属电池
CN112563461B (zh) * 2019-09-10 2021-10-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片及锂金属电池
WO2021065904A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
US11631893B2 (en) * 2019-10-25 2023-04-18 Lyten, Inc. Artificial solid electrolyte interface cap layer for an anode in a Li S battery system
JP7287251B2 (ja) * 2019-11-20 2023-06-06 株式会社豊田自動織機 電解液及びリチウムイオン二次電池
KR102658100B1 (ko) 2019-12-03 2024-04-16 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 장치, 이차 전지의 제조 방법 및 접착제 조성물
CN114868277A (zh) * 2019-12-26 2022-08-05 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池
TW202135363A (zh) * 2020-01-14 2021-09-16 德商贏創運營有限公司 用於金屬電極之保護層及含彼之鋰電池
KR102419600B1 (ko) * 2020-01-17 2022-07-12 한국과학기술원 리튬 금속 전지용 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법
CN111490237A (zh) * 2020-04-07 2020-08-04 华中科技大学 含有阳离子型聚合物涂层的锂金属负极及其制备与应用
US20210376375A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Industrial Technology Research Institute Lithium ion battery, electrode of lithium ion battery, and electrode material
JP7424488B2 (ja) * 2020-06-23 2024-01-30 株式会社村田製作所 電気化学デバイス
CN111799444A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 厦门大学 一种提升锂利用效率的锂金属负极保护方法
US11721801B2 (en) * 2020-08-17 2023-08-08 International Business Machines Corporation, Armonk Low resistance composite silicon-based electrode
CN111952544A (zh) * 2020-08-26 2020-11-17 北京工业大学 一种锂金属负极及其制备方法和应用
US11637291B2 (en) 2020-11-04 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer layer for an anode-less lithium metal secondary battery and manufacturing method
US20220263111A1 (en) * 2021-02-16 2022-08-18 Lyten, Inc. Polymeric-inorganic hybrid layer for a lithium anode
JP7329004B2 (ja) 2021-02-24 2023-08-17 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極板の製造方法
CN113336897B (zh) * 2021-06-01 2022-05-10 广东工业大学 一种孔内限域聚合有机单体的金属-有机框架基材料及其制备方法和应用
TWI762418B (zh) * 2021-09-03 2022-04-21 輝能科技股份有限公司 鋰金屬極板
WO2023074846A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
WO2023074845A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
CN113991054B (zh) * 2021-10-29 2024-03-01 洛阳储变电系统有限公司 一种用于锂电池的无锂负极片、锂电池
CN114373891A (zh) * 2021-12-31 2022-04-19 远景动力技术(江苏)有限公司 复合锂负极及其应用
CN114958106B (zh) * 2022-03-14 2023-11-28 昆山樱花涂料科技有限公司 一种用于锂电池行业的无锌无铜环保型水性面漆及其制备方法
WO2023189710A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社村田製作所 負極およびその製造方法、ならびに電池
WO2023200055A1 (ko) * 2022-04-11 2023-10-19 포항공과대학교 산학협력단 실시간 현미경 분석을 위한 리튬이온 공급용 전극 및 그의 제조방법
CN116130654B (zh) * 2022-12-05 2024-04-19 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种锂金属负极保护层及其制备方法和应用
CN116032684B (zh) * 2022-12-22 2023-07-25 上海川土微电子有限公司 一种lin总线驱动电路及设备
CN115842104A (zh) * 2023-02-20 2023-03-24 安徽盟维新能源科技有限公司 Mof基金属锂负极人工保护层、制备方法与锂金属电池
CN116162200A (zh) * 2023-03-07 2023-05-26 江西师范大学 一种具有稳定锂离子沉积功能的聚合物电解质及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1492523A (zh) * 2002-09-23 2004-04-28 三星Sdi株式会社 锂电池的负极及包含它的锂电池
CN1645648A (zh) * 2003-08-20 2005-07-27 三星Sdi株式会社 保护锂金属电池负极的组合物及采用它的锂金属电池
CN102760860A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 三星电子株式会社 负极、其制造方法以及使用其的锂二次电池和锂空气电池

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
ATE310321T1 (de) 1995-06-28 2005-12-15 Ube Industries Nichtwässrige sekundärbatterie
AU1796501A (en) 1999-11-23 2001-06-04 Moltech Corporation Methods of preparing electrochemical cells
WO2002050933A2 (en) 2000-12-21 2002-06-27 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
AU2003271465A1 (en) 2002-09-18 2004-04-08 Avestor Limited Partnership Lamination process and apparatus for alkali metals or alloys thereof
KR100496306B1 (ko) 2003-08-19 2005-06-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 애노드의 제조방법
KR100578797B1 (ko) 2003-10-29 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR100542213B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US7547492B2 (en) 2004-06-04 2009-06-16 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd Lithium cobalt oxide, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US7531012B2 (en) 2004-10-21 2009-05-12 Bathium Canada Inc. Thin film electrochemical cell for lithium polymer batteries and manufacturing method therefor
US8563168B2 (en) 2006-04-04 2013-10-22 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
WO2009092058A1 (en) 2008-01-16 2009-07-23 Seeo, Inc Gel polymer electrolytes for batteries
WO2009131961A2 (en) 2008-04-21 2009-10-29 Seeo, Inc. Proteted lithium metal electrodes for rechargeable batteries
CN102272990B (zh) 2008-11-07 2015-02-11 西奥公司 多电解质电化学电池
US8703333B2 (en) 2009-02-27 2014-04-22 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode compositions and processes
US8557437B2 (en) 2009-03-25 2013-10-15 Tdk Corporation Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
DE102010043111A1 (de) 2010-10-29 2012-05-03 Robert Bosch Gmbh Ex-situ-Herstellung einer Lithiumanodenschutzschicht
CN103262305B (zh) 2010-12-14 2015-11-25 协立化学产业株式会社 电池电极或隔板表面保护剂组合物、被其保护的电池电极或隔板及具有该电池电极或隔板的电池
WO2013033126A1 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Seeo, Inc. Microsphere composite electrolyte
KR101987008B1 (ko) * 2012-06-15 2019-06-12 한국전자통신연구원 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
US20140023915A1 (en) 2012-07-17 2014-01-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP6130845B2 (ja) 2012-09-27 2017-05-17 三洋電機株式会社 セパレータ一体形電極及び非水電解質二次電池
JP6358663B2 (ja) 2013-06-07 2018-07-18 公立大学法人首都大学東京 二次電池用セパレータの製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
US20160204476A1 (en) 2013-09-02 2016-07-14 W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. Protective film, separator and secondary battery using the same
JP2015173017A (ja) 2014-03-11 2015-10-01 三洋化成工業株式会社 ポリマー電解質組成物
US10256448B2 (en) 2014-07-10 2019-04-09 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Interfacial engineering for stable lithium metal anodes
KR102207927B1 (ko) 2014-07-14 2021-01-26 삼성전자주식회사 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법
KR102263059B1 (ko) 2014-08-26 2021-06-09 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
US10205190B2 (en) 2014-08-28 2019-02-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte including polymeric ionic liquid and inorganic particles and lithium battery including the same
EP3001495B1 (en) 2014-08-29 2018-06-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, method of preparing the composite, electrolyte comprising the composite, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
KR102349957B1 (ko) 2014-09-05 2022-01-11 삼성전자주식회사 유무기 실리콘 구조체 함유 블록 공중합체, 이를 포함하는 전해질, 및 상기 전해질을 포함하는 리튬전지
KR102263061B1 (ko) 2014-09-15 2021-06-09 삼성전자주식회사 유연한 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학 소자
EP3001494B1 (en) 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
KR20160034173A (ko) 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102287812B1 (ko) 2014-09-26 2021-08-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US10361456B2 (en) 2014-09-26 2019-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and secondary battery including the electrolyte
JP6800844B2 (ja) 2014-10-23 2020-12-16 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学セル用イオン伝導性複合物
US20160240831A1 (en) 2015-02-12 2016-08-18 Apple Inc. Dendrite-resistant battery
EP3076470B1 (en) 2015-04-03 2019-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR102411660B1 (ko) 2015-05-06 2022-06-21 삼성전자주식회사 리튬전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102452944B1 (ko) 2015-05-12 2022-10-11 삼성전자주식회사 전해질 복합체, 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지
KR102466670B1 (ko) 2015-05-29 2022-11-14 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 전지
US10347904B2 (en) 2015-06-19 2019-07-09 Solidenergy Systems, Llc Multi-layer polymer coated Li anode for high density Li metal battery
EP3136475B1 (en) 2015-08-31 2021-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
CN107305950B (zh) 2016-04-19 2019-11-05 宁德新能源科技有限公司 聚合物保护膜、金属锂负极片、锂二次电池
US10741846B2 (en) 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1492523A (zh) * 2002-09-23 2004-04-28 三星Sdi株式会社 锂电池的负极及包含它的锂电池
CN1645648A (zh) * 2003-08-20 2005-07-27 三星Sdi株式会社 保护锂金属电池负极的组合物及采用它的锂金属电池
CN102760860A (zh) * 2011-04-29 2012-10-31 三星电子株式会社 负极、其制造方法以及使用其的锂二次电池和锂空气电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017204468A (ja) 2017-11-16
US20170324097A1 (en) 2017-11-09
EP3244471B1 (en) 2019-07-31
EP3244471A1 (en) 2017-11-15
CN107359309A (zh) 2017-11-17
US10741846B2 (en) 2020-08-11
JP7038488B2 (ja) 2022-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107359309B (zh) 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
CN107394115B (zh) 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
CN108807851B (zh) 用于锂金属电池的负极、制备负极的方法、包括其的锂金属电池、和复合电解质
CN108232289B (zh) 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池
CN106486699B (zh) 锂金属电池、保护锂金属负极的方法、和保护层
KR102464364B1 (ko) 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR102618538B1 (ko) 리튬 금속 음극을 포함한 리튬금속전지, 상기 리튬 금속 음극을 보호하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 보호막
KR102429876B1 (ko) 리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN105449273B (zh) 电解质、制备该电解质的方法和含该电解质的锂二次电池
US10910670B2 (en) Negative electrolyte for lithium metal battery, lithium metal battery including the same, and method of manufacturing lithium metal battery
KR102568794B1 (ko) 복합 전해질, 이를 포함하는 보호막, 이를 포함하는 보호 음극 및 리튬금속전지
CN106058311B (zh) 用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池
KR20180121391A (ko) 리튬금속전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant