CN108232289B - 复合电解质结构体和包括其的锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

提供复合电解质结构体和包括其的锂金属电池。所述复合电解质结构体包括：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机‑无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机‑无机颗粒的至少一种颗粒的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。

Description

复合电解质结构体和包括其的锂金属电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0169748的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合电解质结构体以及包括其的锂金属电池。
背景技术
锂二次电池是在目前可用的二次电池中具有最高能量密度的高性能电池，并且可应用于诸如电动车的多种领域。
锂二次电池可使用锂薄膜作为负极。当使用薄的锂金属作为负极时，负极由于锂的高反应性在充电或放电期间可为与液体电解质高度反应性的，或者可导致在锂薄膜负极上的枝晶生长。因此，包括这样的锂金属薄膜的锂二次电池可具有降低的寿命和稳定性。因此，在这方面需要改进。
发明内容
提供新型的复合电解质结构体。
提供通过包括所述复合电解质结构体而具有改善的锂沉积密度和改善的通过高倍率运行的能量密度的锂金属电池。
其它方面将在下面的描述中被部分地阐述，并且部分地将从所述描述中明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获悉。
根据一种实施方式的方面，复合电解质结构体包括：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸(粒度)；和包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。
根据另一实施方式的方面，复合电解质结构体包括：包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种多孔或无孔颗粒、聚合物和锂盐的第一电解质，所述至少一种多孔或无孔颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括陶瓷导体的第二电解质。
根据另一实施方式的方面，锂金属电池包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；在所述锂金属电极的至少一部分上的所述复合电解质结构体；和正极。
附图说明
从结合附图的以下对实施方式的描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：
图1和2为示出根据实施方式的锂金属电池的结构的示意图；
图3示出根据实施方式的保护层中的颗粒的多种形状；
图4A和4B为根据实施方式的用于锂金属电池的负极的示意图，用于描述包括颗粒，例如微球的保护层的保护功能；
图5A为实施例9的锂金属电池的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，示出在锂金属电池的负极上形成的锂沉积物层；
图5B为示出实施例1的锂金属电池的保护层的表面结构的示意图；
图6A至6D为实施例1中制造的锂金属电池的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像；
图7A示出根据实施例3制造的锂金属电池的结构；
图7B为实施例3以及对比例2和3的锂金属电池的放电容量相对于循环数的图；
图8为实施例3和4以及对比例1的锂金属电池中的单元电池电压相对于循环数的图；
图9A和9B为在具有包括LATP电解质的复合电解质结构体的对称单元电池中在多种电流密度和在60℃下的单元电池电压相对于容量的图；
图10A和10B分别为在包括通过在实施例1的保护层上沉积固体电解质制造的复合电解质结构体的对称单元电池中以及在使用(简单的)电解质结构的参照对称单元电池中在多种电流密度和在60℃下的单元电池电压相对于容量的图；
图11A和11B为说明聚环氧乙烷(PEO)层，由PEO、LiTFSI和具有约3μm的平均粒径的微球(MS)的混合物形成的层，以及由PEO、LiTFSI和具有约7nm的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒(NP)的混合物形成的层的拉伸模量评估的结果的图；
图12A和12B为说明电池A和B的电化学稳定性评估的结果的图；
图13A至13D为示出根据实施方式的锂金属电池的结构的示意图；
图14为示出根据另一实施方式的锂金属电池30的结构的示意图；
图15A为用于描述根据实施方式的锂金属电池中的负极的保护层的保护功能的图，所述保护层包括具有大于1μm至约100μm或更小的平均粒径的微球；和
图15B为用于描述通常的锂金属电池中的负极的保护层的保护功能的图，所述保护层包括具有约1μm或更小的平均粒径的微球。
具体实施方式
现在将详细地介绍复合电解质结构体和包括该复合电解质结构体的锂金属电池的实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于在此阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释各方面。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关所列项的一个或多个的任何和所有组合。诸如“…的至少一个(种)”的表述当在要素列表之前时，修饰整个要素列表并且不修饰列表的单独的要素。
根据本公开内容的方面，复合电解质结构体包括：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。
在一些实施方式中，固体电解质可包括：i)包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒、聚合物和锂盐的第一电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和ii)包括陶瓷导体的第二电解质。
包括陶瓷导体的第二电解质可具有良好的离子传导性。第二电解质可为对高电压可为稳定的聚合物电解质。
根据本公开内容的方面，用于锂金属电池的负极包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和在所述锂金属电极的至少一部分上的保护层，其中所述保护层具有约106Pa或更大的杨氏模量，并且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸的至少一种颗粒，和在颗粒之间的具有约5,000或更小的重均分子量的可聚合化合物的交联材料。
锂金属或锂金属合金具有高的每单位重量的电容量，并因此可用于实现高容量电池。然而，使用这样的锂金属或锂金属合金可在锂离子的沉积/溶解过程中引起枝晶生长，并因此导致在正极和负极之间的短路。锂金属或锂金属合金电极对电解质可为高度反应性的，并引起与电解质的副反应且因此降低电池的循环寿命。为了解决该缺点，可使用用于保护锂金属或锂金属合金电极的表面的保护层。
为了制备可在高电压下运行的电解质，可使用包括陶瓷导体的电解质。然而，由于陶瓷导体对锂金属或锂金属合金电极是反应性的，因而需要用于包括陶瓷导体的电解质的保护层。
包括陶瓷导体的电解质可使正极电解质和负极电解质彼此分开。当使用包括陶瓷导体的电解质(以下也称为陶瓷电解质)时，可使用任何材料作为正极电解质。不管陶瓷电解质的形式，即陶瓷电解质是液体电解质、离子液体电解质还是凝胶电解质，都可改进电池的倍率特性。
由于陶瓷电解质对锂金属是反应性的，因而需要用于陶瓷电解质的保护层。当陶瓷电解质包括基于钛的陶瓷导体或硫化合物时，陶瓷电解质可被锂金属部分地还原。因此，需要用于抑制陶瓷导体电解质和锂金属之间的反应的保护层。
为了解决该问题，本公开内容的发明人提供可弥补该问题的复合电解质结构体。
根据实施方式的复合电解质结构体可具有包括以下的结构体：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。
在一些实施方式中，复合电解质结构体可具有包括以下的结构体：包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种多孔或无孔颗粒、聚合物和锂盐的第一电解质，所述至少一种多孔或无孔颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括陶瓷导体的第二电解质。
在一些实施方式中，复合电解质结构体的固体电解质可包括第三电解质，所述第三电解质包括：选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；聚合物；和锂盐。
复合电解质结构体的保护层可包括在颗粒之间的可聚合化合物的交联材料。所述颗粒可为多孔或无孔颗粒。多孔颗粒可为中空颗粒、包括中孔的中孔颗粒或包括纳米孔的纳米孔颗粒。
颗粒可为具有约1.1μm至约50μm的平均粒径的微球。颗粒可为包括孔的多孔颗粒，所述孔具有例如约10nm至约50nm的平均孔径。不同于当颗粒为不是微球的任何其它形式时，当颗粒是微球时，发生很少的颗粒聚集(几乎不发生颗粒聚集)。
保护层可包括液体电解质。
保护层中的颗粒可包括选自聚苯乙烯、包含苯乙烯重复单元的共聚物、包含具有可交联的官能团的重复单元的共聚物、和交联聚合物的至少一种。
保护层中的可聚合化合物的交联材料的量可为约10重量份至约50重量份，基于100重量份的颗粒。
保护层的无机颗粒和有机-无机颗粒可包括：i)选自笼结构的倍半硅氧烷、金属-有机骨架(MOF)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2和0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1和0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2和0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2、0<y<1、和0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1和0≤y≤1)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4、0<y<1、0<z<1、和0<w<5)、锂氮化物(LixNy，其中0<x<4和0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz，其中0<x<3、0<y<2、和0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz，其中0<x<3、0<y<3、和0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、和石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5和M＝Te、Nb、或Zr)的至少一种颗粒A；或ii)具有可交联官能团的颗粒A的交联结构体。
在复合电解质结构体的一些实施方式中，陶瓷导体可为选自以下的至少一种化合物：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li4SiO4、Li2S-Ga2S3-GeS2、Li2S-Sb2S3-GeS2、Li3.25-Ge0.25-P0.75S4、(La,Li)TiO3(LLTO)、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0.1≤x≤0.7，例如0.1≤x≤0.5)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0.1≤x≤0.7，例如0.1≤x≤0.5)、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0.1≤x≤0.7，例如0.1≤x≤0.5，和0.1≤y<1，例如0.1≤y≤0.8)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0.1≤x≤0.7，例如0.1≤x≤0.5)和LiTixZr2-x(PO4)3(其中0.1≤x≤0.7，例如0.1≤x≤0.5)。例如，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)可为Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12。
第二电解质可进一步包括粘合剂。粘合剂的实例可包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚(苯乙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PS-PEO)、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)。粘合剂的量可为约1重量份至约10重量份，基于100重量份的陶瓷导体。第二电解质可具有例如约100μm至约300μm/例如约150μm至约250μm的厚度。
图1为示出根据一个实施方式的锂金属电池的结构的示意图。
参照图1，正极电解质11可在正极10上。包括陶瓷导体的固体电解质12可在正极电解质11上。保护层14可在固体电解质12上。固体电解质13和保护层14可构成复合电解质结构体18。复合电解质结构体18可充当负极电解质。
保护层14可包括在颗粒17之间的可聚合化合物的交联材料14a，如图1中所示。可聚合化合物的交联材料14a可填充在颗粒17之间的孔和空的空间。由于该一体化的结构，保护层14可具有改进的强度。
包括陶瓷导体的固体电解质12可为不可渗透的层。当包括这样的不可渗透的固体电解质时，正极电解质和负极电解质可彼此分离，使得正极10可具有高的密度。因此，可制造具有改善的能量密度和改善的倍率特性的锂金属电池。
固体电解质13中的颗粒16可控制电荷分布为均匀的，不集中在一些区域中，如图1中所示。颗粒16可为无孔或多孔的。例如，当颗粒16具有无孔结构时，固体电解质13可具有进一步改善的机械性能。
固体电解质13可包括聚合物、颗粒16和锂盐。颗粒16的量可在约5重量份至约20重量份的范围内，基于100重量份的聚合物。锂盐的量可在约5重量份至约40重量份的范围内，基于100重量份的聚合物。
固体电解质13中的聚合物可没有特别限制。例如，聚合物可为聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚(苯乙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PS-PEO)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物和聚(苯乙烯-环氧乙烷-苯乙烯)嵌段共聚物。
锂盐可为例如选自以下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2,、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3和LiB(C2O4)2。
锂金属或锂金属合金电极15可在保护层14上。
图2为示出根据另一实施方式的锂金属电池的示意图。
参照图2，正极电解质21可在正极20上。固体电解质26可在正极电解质21上。固体电解质26可包括颗粒28、聚合物和锂盐。固体电解质26的聚合物和锂盐的类型可与图1的固体电解质13的那些相同。
固体电解质26的颗粒28可包括例如多孔颗粒，其可改善离子传导性。保护层24和锂金属或锂金属合金电极25可顺序地堆叠在固体电解质26上，如图1中所示的实施方式一样。保护层24可包括在颗粒27之间的可聚合化合物的交联材料24a，如图1中所示的保护层14一样。
图1的保护层14和图2的保护层24都包括在颗粒17(27)之间的可聚合化合物的交联材料14a(24a)，如图1和2中所示。在一些其它实施方式中，根据实施方式的保护层可具有其中不包括在颗粒之间的可聚合化合物的交联材料14a(24a)的结构。
图4A和4B为根据实施方式的用于锂金属电池的负极的示意图，用于描述用于所述负极的保护层的保护功能。
参照图4A，根据实施方式的用于锂金属电池的负极可具有包括在锂金属电极11上的固体电解质界面(SEI)17和在SEI 17上的保护层12的结构，保护层12包括颗粒13。锂金属电极11和SEI 17可由于例如小的厚度而具有柔性特性，并因此可被颗粒13压缩。结果，凹槽可形成在锂金属电极11和SEI 17上。
凹槽可具有例如最大约±1μm的深度。可聚合化合物的交联材料14可在颗粒13之间的空间中。由于可聚合化合物的交联材料14，保护层12可具有进一步增加的机械强度。
在图4B的实施方式中，颗粒13可包括例如交联的聚苯乙烯(PS)微球。颗粒13的挤压力可抑制锂枝晶生长并且可引导锂枝晶在颗粒13之间的空间中生长。当包括保护层12的负极被充电时，可发生锂沉积，使得锂沉积物层16可形成在锂金属电极11上，如图4B中所示，产生其中锂沉积物层16、SEI 17、包括颗粒13和可聚合化合物的交联材料14的保护层12以所述次序顺序地堆叠彼此上的堆叠结构。
颗粒13可为疏水性的，并且可聚合化合物的交联材料14可用作亲水性离子导体，使得可更有效地抑制锂枝晶。
当使用根据如上所述的实施方式的保护层时，负极可具有改善的锂沉积密度。另外，保护层的网络结构和孔结构可充当用于枝晶生长的空间，并且同时可控制枝晶生长，并因此可吸收来自正极的副产物。因此，包括这样的负极的保护层的锂金属电池可具有改善的寿命和改善的高温稳定性。
图1和图2的保护层和固体电解质中的颗粒可具有无孔、多孔或中空结构，如图3中所示。颗粒17(28)也可具有包括大直径颗粒和小直径颗粒的双峰结构。
作为具有可交联官能团的低聚物的可聚合化合物可具有约5000或更小、和在一些实施方式中约2,000或更小、和在一些其它实施方式中约1,000或更小、和在一些另外的实施方式中约200至约1,000、和在还另外的实施方式中约200至约500的重均分子量。当可聚合化合物具有在这些范围内的重均分子量时，可聚合化合物可为可容易注射的形式如液体形式或可溶于溶剂中。可聚合化合物可具有约3至约50cP的低的粘度。当可聚合化合物具有在该范围内的粘度时，包括可聚合化合物的组合物可容易地渗透在保护层的颗粒之间并填充保护层中的颗粒之间的间隙，使得保护层可具有改善的强度。
可聚合化合物的交联材料可具有约10,000至约300,000的重均分子量，并且可具有例如约90％或更高、例如约90％至约100％的交联度。
例如，可聚合化合物可为选自以下的至少一种：二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化的环氧乙烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)/(TMPPOTA)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(GPTA)/(GPPOTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、和二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)。
可聚合化合物和可聚合化合物的交联材料可具有离子传导性。当可聚合化合物和可聚合化合物的交联材料具有离子传导性时，保护层可具有进一步改善的传导性。
在一些实施方式中，保护层中的可聚合化合物的交联材料的量可为约10至50重量份，并且在一些实施方式中，约20至40重量份，基于100重量份的保护层中的颗粒。当保护层中的可聚合化合物的交联材料的量在这些范围内时，保护层可具有改善的机械性能。
在一些实施方式中，除了选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的具有大于1μm和约100μm或更小的尺寸的至少一种颗粒(也称为“第一颗粒”)之外，保护层还可包括具有比所述第一颗粒小的尺寸的第二颗粒。在一些实施方式中，除了可形成双峰形状的第二颗粒之外，保护层还可包括具有不同尺寸的多个颗粒。
第二颗粒具有比第一颗粒小的尺寸，并且第二颗粒可具有约1至小于100μm的尺寸。例如，第一颗粒可具有约3μm的尺寸，并且第二颗粒可具有约1μm的尺寸。第一颗粒与第二颗粒的混合比例没有特别限制，例如可为约1:99至99:1，以重量计，并且在一些实施方式中，约10:1至2:1，以重量计。
保护层可具有约106Pa或更大、例如约108至约1010Pa的杨氏模量。当保护层具有在这些范围内的杨氏模量时，保护层可具有良好的拉伸强度和良好的机械性能。
杨氏模量也可以与“拉伸模量”相同的含义使用。保护层的拉伸模量使用DMA800(从TA Instruments可获得)如下测量。在根据ASTM标准D412(V型样品)制备保护层样品之后，在约25℃、约30％的相对湿度和5毫米(mm)/分钟的速率下测量保护层样品中的应变相对于应力的变化，由此获得应力-应变曲线。从应力-应变曲线的斜率计算保护层样品的拉伸模量。
保护层中的至少一种颗粒可具有化学或物理交联结构。保护层中的具有化学或物理交联结构的至少一种颗粒可包括例如由具有可交联官能团的聚合物获得的交联聚合物的有机颗粒、具有由于其表面上的可交联官能团而导致的交联结构的无机颗粒等。参与交联反应的可交联官能团可为例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。
具有化学交联结构的颗粒是指其中通过材料的可交联官能团的化学键合而发生交联的颗粒。具有物理交联结构的颗粒是指其中通过例如加热颗粒的聚合物达到聚合物的玻璃化转变温度以被熔化而发生交联的颗粒，即不通过化学键合。
作为锂金属电极的锂金属或锂金属合金可具有约100μm或更小、和在一些实施方式中约80μm或更小、和在一些其它实施方式中约0.1至60μm的厚度。例如，锂金属或锂金属合金可具有约1至25μm、和在一些实施方式中约5至20μm的厚度。
保护层中的至少一种颗粒可为球型、微球、棒型、椭圆型、径向型(放射状型)等。当保护层中的至少一种颗粒为球型时，保护层中的至少一种颗粒可为具有大于1μm至约100μm或更小的平均粒径的微球。所述微球可具有约1.5至50μm、例如约1.5至10μm的平均粒径。
图15A为根据实施方式的用于锂金属电池的负极的示意图，用于说明当保护层中的微球具有大于约1μm至100μm或更小的平均粒径时的负极中用于锂金属电极的保护层的保护功能。图15B是用于解释当保护层中的微球具有1μm或更小的平均粒径时的通常的用于锂金属电池的负极中用于锂金属电极的保护层的保护功能的示意图。
参照图15A和15B，包括微球47的保护层44可堆叠在锂金属电极45上。锂金属电极45的保护层44中的微球47的表面覆盖分数和在微球47之间的间隙是影响锂金属电极11的保护层44的保护功能的重要因素。
锂金属电极45可为例如锂金属。如图15B中所示，锂金属电极45可薄得足以具有柔软特性，具有例如约10至30μm的厚度。锂金属电极45可具有约±1μm的表面阶差。为了保护具有这样的表面阶差的锂金属电极45，在保护层44中使用具有大于1μm至100μm或更小的平均粒径的微球47可为有效的。
同时，如图15B所示，当锂金属电极45上的保护层44包括具有1μm或更小、例如约5nm至300nm的平均粒径的微球时，微球的聚集和表面覆盖分数可为差的，使得保护层44可具有增加的孔隙率，并且液体电解质可更有可能接触锂金属。
当保护层44中的至少一种颗粒为球型时，颗粒尺寸可表示平均粒径，或者当保护层44中的至少一种颗粒为棒型时，颗粒尺寸可表示长轴的长度。例如，当保护层44中的至少一个种颗粒为棒型时，颗粒的短轴与长轴之比可为例如1:1至1:30。
保护层44中的至少一种颗粒可包括可用于形成保护层的任何聚合物。
在一些实施方式中，保护层44中的至少一种颗粒可包括对液体电解质具有低润湿性的聚合物。
保护层中的至少一种颗粒可包括选自聚苯乙烯、包括苯乙烯重复单元的共聚物、包括具有可交联官能团的重复单元的共聚物和交联聚合物的至少一种。
例如，保护层中的至少一种颗粒可为包括苯乙烯重复单元的聚合物。当保护层中的至少一种颗粒是包含苯乙烯重复单元的聚合物(其具有亲水性并且几乎不具有对电解质的润湿性，不会不利地影响锂金属电极)时，锂金属电极与电解质的反应性可被抑制。
选自聚苯乙烯、包括苯乙烯重复单元的共聚物、包括具有可交联官能团的重复单元的共聚物和交联聚合物的至少一种可为选自以下的至少一种：
选自以下的至少一种聚合物A：聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物；以及
交联聚合物。
交联聚合物是指例如聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物的交联产物或聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)的交联产物。
在包括苯乙烯重复单元的共聚物中，苯乙烯重复单元的量可为约65至99重量份，并且在一些实施方式中约80至99重量份，以及在一些实施方式中约90至99重量份，和在一些其它实施方式中约96至99重量份，基于100重量份的共聚物的总重量。
在包括二乙烯基苯作为重复单元的共聚物中，二乙烯基苯的量可为约1至35重量份，并且在一些实施方式中约1至20重量份，以及在一些实施方式中约1至10重量份，和在一些其它实施方式中约1至4重量份，并且在一些另外的实施方式中约3至7重量份，以及在还另外的实施方式中约5重量份，基于100重量份的共聚物的总重量。
上面列出的共聚物可包括嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等。这些共聚物可具有约10,000至200,000道尔顿的重均分子量。上面列举的共聚物可为例如嵌段共聚物。
在包括多个嵌段的嵌段共聚物中，所述嵌段可顺序地被称为包括第一重复单元的第一嵌段、包括第二重复单元的第二嵌段、包括第三重复单元的第三嵌段等。
在嵌段共聚物中，包括第一重复单元的第一嵌段可具有约10,000道尔顿或更大、和在一些实施方式中10,000至500,000道尔顿、和在一些其它实施方式中约15,000至400,000道尔顿的重均分子量。包括第一重复单元的嵌段的量可为约20至50重量份，例如约22至30重量份，基于100重量份的嵌段共聚物的总重量。当使用这样的聚合物嵌段时，保护层可具有良好的机械性能、例如改善的强度。
在嵌段共聚物中，包括第二重复单元的第二嵌段可具有约10,000道尔顿或更大、和在一些实施方式中约10,000至500,000道尔顿、和在一些其它实施方式中约15,000至400,000道尔顿的重均分子量。当使用这样的具有在这些范围内的重均分子量的硬嵌段时，保护层可具有改善的延展性、弹性和强度特性。
嵌段共聚物可为选自二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A'或B-A-B')的至少一种。
在包括第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的三嵌段共聚物中，第一和第三嵌段的总量可为约20至35重量份，并且在一些实施方式中约22至30重量份，基于100重量份的三嵌段共聚物的总重量，以及第二嵌段的量可为约65重量份至80重量份，并且在一些实施方式中约70至78重量份，基于100重量份的三嵌段共聚物的总重量。
保护层中的至少一种颗粒可包括选自以下的至少一种：聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚环己基乙烯基醚、聚氟乙烯、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)共聚物、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈和聚合物离子液体(PIL)。
保护层中的至少一种颗粒可为选自以下的至少一种：聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物。
当保护层中的至少一种颗粒包括如上所述的交联聚合物时，由于颗粒的交联，颗粒被连接，保护层可具有改善的机械强度。保护层可具有约10至30％、例如约12至28％的交联度。
在一些实施方式中，保护层可包括液体电解质。当保护层包括液体电解质时，液体电解质可形成离子传导路径，使得负极可具有改善的传导性。因此，可使用具有所述保护层的负极制造具有稳定循环特性的锂金属电池。
液体电解质可包括选自有机溶剂、离子液体和锂盐的至少一种。液体电解质可占保护层的约30至60体积％。例如，液体电解质可占保护层的约40至50体积％。
在一些实施方式中，保护层中的选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒可具有约1.1至约50μm、并且在一些实施方式中约1.3至约50μm、和在另一些实施方式中约1.5至约10μm的颗粒尺寸。
在一些实施方式中，保护层中的至少一种颗粒可包括具有约3μm的尺寸的大直径颗粒和具有约1.3μm的尺寸的小直径颗粒。大直径颗粒与小直径颗粒的混合比例可为例如约8:2至9:1，以重量计。
以下进一步描述根据示例性实施方式的用于锂金属电池的负极的结构。
根据实施方式的负极可包括沉积在集流体上的锂金属电极，其中锂金属电极可包括锂金属或锂金属合金。保护层可设置在锂金属电极上。保护层可包括颗粒。保护层中的颗粒可形成单分散层而不聚集。
可聚合化合物的交联材料可在保护层的颗粒之间。可聚合化合物的交联材料可在颗粒之间的间隙中，使得保护层可与交联材料和颗粒具有一体化结构，且结果，可具有改善的机械性能。因此，在负极中使用具有这样的结构的保护层可更有效地抑制锂枝晶的生长，改善锂金属电池的充电和放电过程中的锂沉积密度，并且可提供改善的传导特性。
当可聚合化合物的交联材料具有合适的离子传导性时，离子也可通过所述交联材料转移。当负极包括这样的保护层时，负极可具有改善的离子传导性。
锂金属合金可包括锂金属和可与锂金属合金化的金属/类金属(准金属)或所述金属/类金属的氧化物。可与锂金属合金化的金属/类金属或其氧化物的实例是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，除了Si)、Sn-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，除了Sn)和MnOx(其中0<x≤2)。
Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure GDA0001604098660000141
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure GDA0001604098660000142
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure GDA0001604098660000143
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure GDA0001604098660000144
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、铪(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)，硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)或其组合。例如，可与锂金属合金化的金属/类金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、SiOx(其中0<x<2)等。
颗粒可被离子传导聚合物围绕。尽管未示出，但可聚合化合物的交联材料和液体电解质可在颗粒之间的间隙中。
可在保护层中的离子传导聚合物可围绕颗粒。离子传导聚合物可改善保护层的机械强度并且可用作可帮助将颗粒固定至锂金属电极的上表面的粘合剂。离子传导聚合物的量可为约10重量份或更少，并且在一些实施方式中约5重量份，以及在一些其它实施方式中约1至2重量份，基于100重量份的颗粒的总重量。当离子传导聚合物的量在这些范围内时，保护层可具有良好的机械强度并且有效地抑制锂枝晶的生长。
离子传导聚合物可包括本领域中常用于锂金属电池的具有离子传导性的任何聚合物，例如选自均聚物和共聚物
例如，均聚物可为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等。
作为离子传导聚合物的共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
离子传导聚合物可包括选自聚苯乙烯和包括苯乙烯重复单元的嵌段共聚物的至少一种。例如，离子传导聚合物可包括选自以下的至少一种：聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物、聚(苯乙烯-环氧乙烷-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物。
例如，聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可为由式1表示的聚合物。
[式1]
Figure GDA0001604098660000161
在式1中，作为摩尔分数的a和b可各自独立地为0.01至0.99，其中a和b之和可等于1。式1中，a可为约0.6至约0.99；和b可为0.01至约0.4。
例如，聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可由式1a表示。
[式1a]
Figure GDA0001604098660000162
例如，聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可为由式1b表示的聚合物。
[式1b]
Figure GDA0001604098660000163
聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可具有如下的聚苯乙烯嵌段与聚二乙烯基苯嵌段的混合比例：约3:1至9:1，以重量计，以及在一些实施方式中，约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、或约9:1，以重量计。
聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可为由式2表示的聚合物。
[式2]
Figure GDA0001604098660000171
在式2中，作为摩尔分数的x、y和z可各自独立地为0.01至0.99，其中x、y和z之和可等于1。
在式2中，x可为0.1至0.35，y可为0.05至0.55，以及z可为0.2至0.7。例如，x可为0.15至0.35，y可为0.05至0.3，以及z可为0.4至0.6。
聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可具有约0.25:0.25:0.5、约0.3:0.3:0.4、约0.2:0.2:0.6、约0.35:0.35:0.3或约0.1:0.1:0.8的聚丙烯腈嵌段、聚丁二烯嵌段和聚苯乙烯嵌段的混合重量比。
包括由式1表示的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和由式2表示的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物的共聚物可各自独立地具有约2至5,000、例如约5到1,000的聚合度。
例如，由式1表示的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和由式2表示的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可为嵌段共聚物。
在一些实施方式中，保护层可具有颗粒的单层结构。
在一些其他实施方式中，保护层可具有双层结构，其中颗粒作为双层堆叠在锂金属电极上。作为双层堆叠的颗粒也可被离子传导聚合物围绕，并且可聚合化合物的交联材料可在颗粒之间的间隙中。在一些其它实施方式中，保护层可具有多层结构，其中具有不同尺寸的颗粒可混合在一起，在具有不同尺寸的颗粒间具有可聚合化合物的交联材料。当保护层具有这样的其中具有不同尺寸的颗粒可混合在一起的多层结构时，通过降低孔隙率或者改善保护层的填充密度可抑制用于枝晶生长的空间，并由此抑制电解质和锂金属之间的接触。枝晶生长也可通过增加保护层的厚度来抑制。
保护层中的颗粒可包括例如聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。当保护层中的颗粒包括如上所述的交联聚合物时，颗粒可彼此化学连接，并由此形成高强度微球网络结构。
保护层可具有约5％或更小、例如约0.01至5％的孔隙率。保护层的孔径可取决于颗粒的尺寸来确定。
在根据任意上述实施方式的保护层中，几乎不发生颗粒的聚集，使得保护层可具有均匀的厚度。保护层可具有约1至10μm、例如约3至8μm的厚度。保护层的厚度偏差可为约0.1至4μm；并且在一些实施方式中，约0.1至3μm；以及在一些其它实施方式中，约0.1至2μm。
保护层中的液体电解质的锂盐可为例如选自以下的至少一种：LiSCN，LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3,、LiPF3(CF3)3和LiB(C2O4)2。
保护层中的锂盐的量可为约10至70重量份，并且在一些实施方式中约20至50重量份，基于100重量份的颗粒。当锂盐的量在这些范围内时，保护层可具有良好的离子传导性。
保护层中的液体电解质的有机溶剂可为碳酸酯化合物、甘醇醚化合物和二氧戊环化合物。例如，碳酸酯化合物可为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
甘醇醚化合物可为例如选自以下的至少一种：聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME；聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲醚(TEGDME；四甘醇二甲醚)、二缩三(乙二醇)二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA)和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)。
二氧戊环化合物可为例如选自以下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环和4-乙基-1,3-二氧戊环。例如，有机溶剂可为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二甲醚(DME)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚等。
例如，有机溶剂可为选自以下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲醚、丁二腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
在一些实施方式中，使用根据任意上述实施方式的负极的锂金属电池在无压条件下可具有约0.3至0.4g/cm3(g/cc)、例如约0.325至0.4g/cm3的锂沉积密度，其中锂沉积密度是指充电期间在负极上的锂沉积的密度。术语“无压条件”是指其中没有用玻璃板或另外的基板对锂金属电池的外表面施加外部压力的条件。
在一些实施方式中，包括根据任意上述实施方式的负极的锂金属电池可具有约50％或更大、例如约50至60％的锂沉积密度增加率，相对于使用裸的锂金属作为负极的锂金属电池。锂沉积密度的这种显著改善归因于在负极中具有高强度的保护层12。保护层在约25℃下可具有约106Pa或更大、例如约6至8GPa的杨氏模量。
当保护层具有在这些范围内的杨氏模量时，保护层可在充电期间有效地抑制负极中的体积变化，并且负极不太可能由于锂枝晶在锂金属电极表面上的攻击而部分地开裂并造成短路。
可使用通过阻抗测量的奈奎斯特(Nyquist)图获得的锂金属电极和保护层之间的界面电阻与裸的锂金属相比在约25℃下可降低约10％或更大。包括用于锂金属电极的保护层的根据任意上述实施方式的负极与不包括保护层的锂金属电极相比可具有较低的界面电阻并因此较好的界面特性。例如，相对于锂金属，所述负极在约0.0V至约6.0V的电压范围内可具有约0.05毫安/平方厘米(mA/cm2)或更小的氧化电流或还原电流。
当使用根据任意上述实施方式的保护层时，锂金属电池在重复充电和放电之后可几乎没有电池膨胀问题。使用根据任意实施方式的保护层的锂金属电池在重复充电和放电之后可具有约20至30μm、例如约22至27μm的厚度变化，其可比使用没有保护层的裸的锂金属时小约20％或更多、在一些实施方式中约40％或更多、和在一些其它实施方式中约40-60％。
根据实施方式的制造用于锂金属电池的负极的方法可为如下。
首先，可以混合具有大于1μm至100μm或更小的尺寸的颗粒和溶剂以制备形成保护层的组合物。
可将形成保护层的组合物涂覆在锂金属电极上，并干燥以形成预保护层。
溶剂可为例如四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。溶剂的量可为约100重量份至5,000重量份，基于100重量份的颗粒。
可进一步将离子传导聚合物添加到形成保护层的组合物中。
可进一步将选自离子液体、聚合离子液体(PIL)和锂盐的至少一种添加到形成保护层的组合物中。
涂覆可使用本领域中用于形成保护层的任何方法进行，例如旋涂、辊涂、幕涂、压制、流延、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀等。
干燥可在约20℃至约25℃下进行。当在该温度范围内的这样的低温下进行干燥时，可不发生锂金属电极的形变。通过在锂金属电极上直接涂覆形成保护层的组合物可形成具有单分散单层结构的保护层，改善保护层形成过程中的效率。得到的保护层也可具有良好的机械强度和改善的离子传导性。
在干燥之后，可将包括可聚合化合物和溶剂的组合物涂布在干燥的预保护层上，然后干燥，由此形成用于锂金属电池的负极。包括可聚合化合物和溶剂的组合物的涂覆可在一个步骤中或者两个或更多个的多个步骤中。涂覆可使用例如旋涂、辊涂、幕涂、压制、流延、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀等进行。
代替涂覆，可将预保护层浸在包括可聚合化合物和溶剂的组合物中。
在包括可聚合化合物和溶剂的组合物中，溶剂可为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。所述组合物中溶剂的量可为例如约100至5000重量份，基于100重量份的可聚合化合物。所述组合物中可聚合化合物的量可为例如所述组合物的总重量的约20至50重量％。可聚合化合物的量可为例如约10至40重量份，基于100重量份的保护层中的具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸的颗粒。包括可聚合化合物和溶剂的组合物可具有约10cP或更小、例如约0.1至10cP的粘度，当在预保护层上流延时，其可容易地渗透到预保护层的颗粒之间并且填充颗粒之间的间隙。
在包括可聚合化合物和溶剂的组合物中，可聚合化合物的量可为约10至40重量份，基于100重量份的保护层的颗粒。当可聚合化合物的量在此范围内时，颗粒的间隙中的可聚合化合物的交联材料可保持保护层的高强度。
根据上述实施方式，根据任意实施方式的用于目标锂金属电池的负极可通过如下制造：将包括具有大于1μm至约100μm或更小的尺寸的颗粒的组合物涂覆在锂金属电极上以形成作为颗粒的堆叠的预保护层；和在预保护层上流延包括可聚合化合物和溶剂的组合物以由此形成负极。
在制造根据任意实施方式的负极的方法的一些其它实施方式中，负极的保护层可使用一起包括颗粒和可聚合化合物两者的组合物在一个步骤中形成。
在预保护层上涂覆包括可聚合化合物和溶剂的组合物之后的干燥过程期间，可发生可聚合化合物的交联反应。干燥可在不发生包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极的形变的温度范围内进行。干燥可在例如约20至40℃下进行。可聚合化合物可在干燥期间热交联。热聚合引发剂可用于热交联反应。
在一些实施方式中，可聚合化合物可通过光照射例如紫外(UV)线照射在约20℃至约40℃下交联。光聚合引发剂可用于光交联反应。
光聚合引发剂可为能够通过光诸如紫外(UV)线的照射而形成自由基的任何化合物。例如，光聚合引发剂可为选自以下的至少一种：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(HMPP)、苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯基乙醛酸、苄基二甲基缩酮(苯偶酰二甲缩酮)、酰基膦和α-氨基酮。例如，酰基膦可为可商购的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基膦氧化物。
热聚合引发剂可为选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂和包括过氧化氢和抗坏血酸的引发剂的至少一种。基于过硫酸盐的引发剂的非限制性实例为过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)。基于偶氮的引发剂的非限制性实例为2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。
光聚合引发剂或热聚合引发剂的量可为约0.005至5.0重量份，基于100重量份的可聚合化合物。当光聚合引发剂或热聚合引发剂的量在该范围内时，可改善聚合的反应性。
干燥之后可进行辊压。保护层的孔隙率和孔径可通过辊压改变。辊压可进一步改善最终负极的电流密度和锂沉积密度。
该辊压可在与本领域中用于制造电池的通常辊压条件相同的条件下进行。辊压可例如在约1至1.5kgf/cm的压力下进行。
保护层可在相对于锂金属的约0.0V至6.0V的电压范围内具有约0.05mA/cm2或更小的氧化电流或还原电流。保护层在相对于锂金属的约0V至6.0V、和在一些实施方式中约0V至5.0V、和在一些其它实施方式中约0V至4.0V的电压范围内可为电化学稳定的。在一些实施方式中，保护层可具有电化学稳定的宽的电压窗口，并因此可应用于在高电压下运行的电化学装置。
保护层中的至少一种颗粒可为有机颗粒。有机颗粒可包括例如聚苯乙烯或聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。
保护层中的至少一种颗粒可为无机颗粒。无机颗粒可包括例如SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3或BaTiO3。
保护层中的至少一种颗粒可为有机-无机颗粒。有机-无机颗粒可包括例如选自笼结构的倍半硅氧烷和金属-有机骨架(MOF)的至少一种。
例如，笼结构的倍半硅氧烷可为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。POSS中硅原子的数目可为约8或更少，例如6或8。例如，笼结构的倍半硅氧烷可为由式3表示的化合物。
[式3]
SikO1.5k(R1)a(R2)b(R3)c
在式3中，R1、R2和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C 30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团或含硅的官能团。
在式3中，0<a<20、0<b<20、0<c<20和k＝a+b+c，条件是选择a、b和c使得6≤k≤20。
笼结构的倍半硅氧烷可为由式4表示的化合物或由式5表示的化合物。
[式4]
Figure GDA0001604098660000231
在式4中，R1至R8可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C 30碳环基团或含硅的官能团。
[式5]
Figure GDA0001604098660000232
在式5中，R1至R6可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C 30碳环基团或含硅的官能团。
在一些实施方式中，式4中的R1至R8和式5中的R1至R6可为异丙基或异丁基。例如，笼结构的倍半硅氧烷可为八异丁基-t8-倍半硅氧烷。
金属-有机骨架(MOF)可为其中第2族至第15族金属离子或第2族至第15族金属离子簇与有机配体化学键合的多孔结晶化合物。有机配体是指可形成有机键例如配位键、离子键或共价键的有机基团。例如，具有至少两个对如上所述的这样的金属离子的结合位点的有机基团可通过与金属离子键结而形成稳定的结构。
第2族至第15族金属离子可为选自以下的至少一种：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。有机配体可为得自选自以下的化合物的至少一种的基团：芳族二羧酸、芳族三羧酸、基于咪唑的化合物、四唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、吡唑、芳族磺酸、芳族磷酸、芳族亚磺酸、芳族次膦酸、联吡啶和具有至少一个选自氨基、亚氨基、酰胺、二硫代羧酸基(-CS2H)、二硫代羧酸根基团(-CS2 -)、吡啶基、和吡嗪基的官能团的化合物。
芳族二羧酸和芳族三羧酸的非限制性实例是苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧酸和三联苯二羧酸。
例如，有机配体可为源自由式6表示的化合物的基团。
[式6]
Figure GDA0001604098660000241
Figure GDA0001604098660000251
金属-有机骨架(MOF)可为例如Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6、Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy){bpy＝4,4'-联吡啶}、Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3(Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)或Al(OH){O2C-C6H4-CO2}。
保护层可包括：i)选自以下的至少一种颗粒的颗粒A：笼结构的倍半硅氧烷、金属-有机骨架(MOF)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2和0≤y<3)、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0≤x<1和0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2和0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1和0<z<3)、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1和0≤y≤1)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1和0<w<5)、锂氮化物(LixNy，其中0<x<4和0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2和0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3和0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷和石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5和M＝Te、Nb或Zr)；或ii)具有可交联的官能团的颗粒A的交联结构体。
可交联官能团可为任何可交联官能团，例如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团等。
当保护层中的至少一种颗粒在其表面上具有可交联官能团时，颗粒可被化学连接，使得保护层可具有改善的机械强度。
可加入形成保护层的组合物中的离子液体是指具有等于或低于室温的熔点的仅由离子构成的在室温下的熔盐在室温下液态的盐。离子液体可为选自如下化合物的至少一种，所述化合物各自包括：i)选自以下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、
Figure GDA0001604098660000261
唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、三唑鎓阳离子及其混合物；和ii)选自以下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-和(CF3SO2)2N-。
在一些实施方式中，离子液体可为选自以下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基-吡咯烷鎓、双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓、和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基-咪唑鎓。
离子液体的量可为约5重量份至约40重量份，并且在一些实施方式中，约10重量份至约20重量份，基于100重量份的保护层中的颗粒。当离子液体的量在任意这些范围内时，保护层可具有改善的离子传导性和改善的机械性能。
当保护层包括离子液体和锂盐时，离子液体与锂离子的摩尔比(IL/Li)可为约0.1至2.0，并且在一些实施方式中约0.2至1.8，以及在另一些实施方式中约0.4至1.5。当离子液体与锂离子的摩尔比在任意这些范围内时，保护层可具有高的锂离子迁移率、高的离子传导性和改善的机械性能以有效地抑制负极表面上的锂枝晶的生长。
可加入形成保护层的组合物中的聚合物离子液体可为例如离子液体单体的聚合产物、或聚合物化合物。聚合物离子液体是高度可溶于有机溶剂的，并因此当进一步加入形成保护层的组合物中时可进一步改善聚合物层的离子传导性。
当通过如上所述的离子液体单体的聚合制备聚合物离子液体时，来自聚合反应的所得产物可被洗涤并干燥，然后进行阴离子置换反应以具有可改善在有机溶剂中的溶解度的合适的阴离子。
在一些实施方式中，聚合物离子液体可包括重复单元，所述重复单元包括i)选自以下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、
Figure GDA0001604098660000262
唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、三唑鎓阳离子及其混合物；和ii)选自以下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
在一些实施方式中，聚合物离子液体可通过离子液体单体的聚合制备。例如，离子液体单体可具有可聚合官能团如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯，并且可包括选自以下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、
Figure GDA0001604098660000271
唑鎓阳离子、哒嗪鎓阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、三唑鎓阳离子及其混合物；和以上列出的阴离子的至少一种。
离子液体单体的非限制性实例为1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓溴化物、由式7表示的化合物或由式8表示的化合物。
[式7]
Figure GDA0001604098660000272
[式8]
Figure GDA0001604098660000273
例如，聚合物离子液体可为由式9表示的化合物或由式10表示的化合物。
[式9]
Figure GDA0001604098660000281
在式9中，R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基或者取代或未取代的C4-C30碳环基团；
R2可为化学键、C1-C30亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30亚杂芳基或C4-C30二价碳环基团；
X-表示离子液体的阴离子；和
n可为约500到2800。
[式10]
Figure GDA0001604098660000282
在式10中，Y-可与式9中的X-相同定义；以及n可为500到2800。
例如，在式10中，Y-可为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺、BF4 -或CF3SO3 -。
聚合离子液体可包括例如选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑鎓)、聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑鎓)的阳离子；和选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
例如，式10的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
在一些实施方式中，聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体和锂盐。低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和二缩三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)。
低分子量聚合物可具有约75至约2000的重均分子量，例如约250至约500的重均分子量。锂盐可为包括锂作为碱金属的上述化合物的任一种。
保护层可进一步包括低聚物。例如，保护层中的低聚物可为选自聚乙二醇二甲基醚和聚乙二醇二乙基醚的至少一种。低聚物可具有约200至约2,000的重均分子量。低聚物的量可为约5重量份至约50重量份，基于100重量份的保护层中的颗粒。当进一步添加这样的低聚物时，保护层可具有进一步改善的成膜性、机械性能和离子传导性特性。
保护层在约25℃下可具有约1X 10-4S/cm或更大、并且在一些实施方式中约5×10-4S/cm或更大、以及在一些其它实施方式中约1×10-3S/cm或更大的离子传导性。
根据任意上述实施方式的负极的保护层可应用于锂金属电池，例如锂空气电池、锂离子电池、锂聚合物电池、锂硫电池等。
在一些实施方式中，保护层可适合作为用于高电压锂二次电池的保护层。术语“高电压”是指约4.0V至5.5V的充电电压。
根据本公开内容的另一实施方式，提供锂金属电池，其包括正极、根据任意上述实施方式的负极、以及在正极和负极之间的电解质。
电解质可包括选自液体电解质、固体电解质、凝胶电解质和聚合物离子液体的至少一种。例如，电解质可为包括这些电解质的至少两种的混合电解质。锂金属电池可进一步包括隔板。
选自液体电解质、聚合物离子液体、凝胶电解质和固体电解质的至少一种可在正极和所述电解质之间。凝胶电解质可为本领域已知的任何凝胶电解质。例如，凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。例如，聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
固体电解质可为例如有机固体电解质或无机固体电解质。有机固体电解质的非限制性实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和包含离子解离性基团的聚合物。
无机固体电解质的非限制性实例为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、Cu3N、LiPON、Li2S.GeS2.Ga2S3、Li2O.11Al2O3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、硅酸钠、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M为稀土元素，例如Nd、Gd、Dy等)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中x≤0.8，0≤y≤1.0，以及M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，以及Q为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M为Nb或Ta)和Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3以及A为Zn)。
在一些实施方式中，锂金属电池中负极的保护层可包括选自以下的至少一种：含第1族或第2族元素的金属盐、和含氮添加剂；氮化硼；或其混合物。
含第1族或第2族元素的金属盐可为包括选自以下的至少一种的至少一种金属盐：Cs、Rb、K、Ba、Fr、Ca、Na和Mg。含氮添加剂可为选自以下的至少一种：无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物和氮化锂(Li3N)。
选自含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种可不溶于所述电解质的液体电解质的有机溶剂中。由于不溶特性，可将保护层中的选自含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种以有限的活动性(迁移率)稳定地限制在锂金属电极的表面区域，使得在使用其中含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种的具有有限的活动性的保护层时，电极之间的锂离子迁移可不受到阻碍。
含第1族或第2族元素的金属盐的金属具有比锂大的原子尺寸，并因此在保护层中可具有空间位阻效应，由此抑制在锂金属电极的表面上的锂枝晶的生长。含第1族或第2族元素的金属盐中的金属阳离子(例如铯(Cs)或铷(Rb)离子)可表现出低于锂离子的还原电势的有效还原电势，并因此在锂沉积过程中在锂金属电极表面上的凸起物的初始生长尖端周围可形成带正电的静电屏蔽，而没有金属盐的还原或沉积。带正电的静电屏蔽可有效地抑制在锂金属电极的表面上的锂枝晶的生长。为了使含第1族或第2族元素的金属盐如上所述具有低于锂离子的还原电势的有效还原电势，含第1族或第2族的金属盐的量是重要的。例如，含第1族或第2族元素的金属盐的量可控制在约0.1重量份至约100重量份的范围内，基于100重量份的保护层中的颗粒。
锂金属电池中的负极的保护层可具有良好的机械强度和柔性以抑制锂枝晶形成。锂金属电池还可包括在锂金属电极和保护层之间的离子传导薄膜。离子传导薄膜可改善保护层的离子传导性和锂离子迁移率(或锂离子迁移数)，并因此降低锂金属电极和保护层之间的界面电阻。例如，离子传导薄膜可包括氮化锂(Li3N)。
锂金属电池中的负极的保护层还可化学地改善锂离子的沉积/溶解过程，从而与形成常规的保护层时相比改善锂金属电极的沉积形貌，并因此增加在锂金属电极的表面上的沉积密度和锂离子迁移率(或迁移数)。另外，如上所述，含第1族或第2族的金属盐和含氮添加剂的至少一种被限制在锂金属电极的表面上的保护层，并因此不可能分散在液体电解质中或向正极迁移并与正极反应。结果，包括所述保护层的锂金属电池可具有改善的倍率性能和寿命特性。
例如，保护层中的含氮添加剂可包括选自以下的至少一种：无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物和氮化锂(Li3N)。然而，实施方式不限于此。
例如，无机硝酸盐可为选以下的至少一种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡和硝酸铵。例如，有机硝酸盐或酯可为选自以下的至少一种：硝酸二烷基咪唑鎓、硝酸胍、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸丁酯、硝酸戊酯和硝酸辛酯。例如，有机亚硝酸盐或酯可为选自以下的至少一种：亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯。
例如，有机硝基化合物可为选自以下的至少一种：硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯和硝基吡啶。例如，N-O化合物可为选自以下的至少一种：吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶N-氧基(TEMPO)。
在一些实施方式中，保护层中的含氮添加剂可为选自LiNO3和Li3N的至少一种，并且保护层中的含第1族元素或第2族元素的金属盐可为双(三氟甲磺酰)亚胺铯(CsTFSI)、CsNO3、CsPF6、CsFSI、CsAsF6、CsClO4或CsBF4。例如，含第1族或第2族元素的金属盐可为CsTFSI。
保护层中的含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种的量可为约0.1重量份至约100重量份，并且在一些实施方式中约0.1重量份至约30重量份，基于100重量份的保护层中的颗粒。当含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种的量在任意这些范围内时，锂金属电池可具有锂枝晶生长抑制效果、降低的在锂金属电极的表面和保护层之间的的界面电阻和改善的锂离子迁移率。
在一些实施方式中，保护层可仅包括含第1族或2族元素的金属盐。在这点上，含第1族或第2族元素的金属盐的量可为约0.1重量份至约100重量份，并且在一些实施方式中约0.1重量份至约30重量份，基于100重量份的保护层中的颗粒。
在一些实施方式中，保护层可仅包括含氮添加剂。在这点上，含氮添加剂的量可为约0.1重量份至约100重量份，并且在一些实施方式中约0.1重量份至约30重量份，基于100重量份的保护层中的颗粒。
在一些其它实施方式中，保护层可包括含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂两者。在这点上，含第1族或第2族元素的金属盐的量可为约0.01重量份至约99.99重量份，并且在一些实施方式中约0.1重量份至约30重量份，基于100重量份的保护层中的颗粒。含氮添加剂的量可为约0.01重量份至约99.99重量份，并且在一些实施方式中约0.1重量份至约30重量份，基于100重量份的保护层中的颗粒。
在一些实施方式中，保护层中的含第1族或第2族元素的金属盐与含氮添加剂的混合重量比可为约1:9至约9:1，并且在一些其它实施方式中约1:2至约2:1，以及在另一些实施方式中约1:1。当含第1族或第2族元素的金属盐与含氮添加剂的混合重量比在这些范围内时，由于良好的在锂金属电极的表面上的沉积密度和改善的在电解质中的锂离子迁移率特性，锂金属电池可具有改善的倍率性能和寿命特性。
锂金属电池中的负极的锂金属电极可为锂金属或锂金属合金。锂金属电池还可包括在电解质和正极之间的液体电解质，所述液体电解质包括选自有机溶剂、离子液体和锂盐的至少一种。
可使用根据任意上述实施方式的负极制造具有改进的容量保持率的锂金属电池。根据任意上述实施方式的锂金属电池可具有良好的电压特性、高的容量和高的能量密度，并因此目前广泛地用于移动电话、膝上型电脑、用于使用风力或太阳光的发电单元的蓄电池、电动车、不间断电源(UPS)、家用蓄电池等。
图13A至13D是示出根据实施方式的锂金属电池的结构的示意图。
参照图13A，根据一种实施方式的锂金属电池可具有包括正极121、根据任意上述实施方式的负极122、以及在正极121和负极122之间的电解质124的结构。保护层123可在电解质124和负极122之间。电解质124可为选自以下的至少一种：液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质和凝胶电解质。锂金属电池可进一步包括隔板。
保护层123可在负极122的至少一部分上，使得负极122的表面可变成机械和电化学稳定的。结果，在锂金属电池的充电和放电期间，可抑制在负极122的表面上的枝晶形成，以及可改善负极122和电解质124之间的界面稳定性。因此，锂金属电池可具有改善的循环特性。
电解质124可具有包括可顺序地堆叠的液体电解质124a和固体电解质124b的双层堆叠结构，如图13B中所示。液体电解质124a可与保护层123相邻。锂金属电池可具有以所述次序的负极/保护层/电解质(液体电解质/固体电解质)/正极的堆叠结构。
参照图13C，根据另一实施方式的锂金属电池还可包括隔板124c。例如，隔板可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其组合的单层或包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或其组合的至少两个层的多层。例如，隔板可为混合的多层，如聚乙烯/聚丙烯的两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。隔板可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质。
参照图13D，根据另一实施方式的锂金属电池可包括液体电解质124a。液体电解质124a可具有与可包括在保护层123中的液体电解质的组成相同或不同的组成。
图14为说明根据另一实施方式的锂金属电池30的结构的示意图。
锂金属电池30可包括正极31、根据任意上述实施方式的负极32、以及容纳正极31和负极32的电池壳34。
正极31可为多孔正极。多孔正极可为包括孔的正极、或允许通过毛细管作用渗透液体电解质到其中的任何正极。
例如，多孔正极可为可通过如下获得的正极：涂覆包括正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的正极活性材料组合物，并且干燥得到的结构体。得到的正极可包括在正极活性材料的颗粒之间的孔。多孔正极可用液体电解质浸渍。
在一些实施方式中，正极可包括液体电解质、凝胶电解质或固体电解质。液体电解质、凝胶电解质和固体电解质可为本领域中可用于锂金属电池的任何电解质，其不与正极活性材料反应，并由此防止正极活性材料在充电和放电期间的劣化。
现在将详细描述包括根据任意实施方式的负极的锂金属电池的各要素、以及制造所述锂金属电池的方法。
用于正极的正极活性材料可包括选自以下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂和锂锰氧化物，但不限于此。可使用本领域可用的任何正极活性材料。
例如，正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiE2- bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及其组合；B选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素及其组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)及其组合；I选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)及其组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及其组合。
例如，正极活性材料可为由式11至14表示的化合物之一。
[式11]
LiaNibCocMndO2
在式11中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0≤d≤0.5。
[式12]
Li2MnO3
[式13]
LiMO2
在式13中，M可为Mn、Fe、Co或Ni。
[式14]
LiaNibCocAldO2
在式14中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0≤d≤0.5。
锂金属电池的正极可如下制造。
将正极活性材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可进一步将导电剂添加到正极活性材料组合物中。将正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极板。替代地，可将正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜，其然后可与载体分离，然后层压在金属集流体上以制备正极板。
粘合剂是有助于与活性材料和导电材料粘结并与集流体粘结的成分，并因此加入的粘合剂的量可为约1重量份至约50重量份，基于100重量份的正极活性材料的总重量。粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和多种共聚物。粘合剂的量可为约2重量份至约5重量份，基于100重量份的正极活性材料的总重量。当粘合剂的含量在该范围内时，正极活性材料层与集流体的粘结力可为令人满意的。
导电剂可为在锂金属电池中不引起化学变化并且具有导电性的任何材料。导电剂的非限制性实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳质材料如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物。
导电剂的量可为约1重量份至约10重量份，例如约2重量份至约5重量份，基于100重量份的正极活性材料的总重量。当导电剂的量在任意这些范围内时，最终的正极可具有良好的导电特性。
溶剂的非限制性实例是N-甲基吡咯烷酮。
溶剂的量可为约100重量份至约2,000重量份，基于100重量份的正极活性材料。当溶剂的量在该范围内时，可容易地进行用于形成正极活性材料层的过程。
正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可为如本领域中用于制造锂金属电池的那些水平。取决于锂金属电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
如上所述，负极为例如锂金属薄膜或锂金属合金薄膜。
用于负极的锂金属合金可包括锂和可与锂合金化的金属/类金属。可与锂合金化的金属/类金属的实例是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，除了Si)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，除了Sn)。Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
电解质可包括本领域中常用于锂金属电池的含锂盐的非水电解质和/或隔板。
隔板可为具有高的离子渗透性和高的机械强度的绝缘薄膜。隔板可具有约0.01μm至约10μm的孔径、以及约5μm至约20μm的厚度。隔板的非限制性实例是基于烯烃的聚合物如聚丙烯，以及由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺物。当锂金属电池使用固体聚合物电解质时，固体聚合物电解质也可用作隔板。
例如，隔板可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其组合的单层或包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其组合的至少两个层的多层。例如，隔板可为混合的多层，如聚乙烯/聚丙烯的两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。隔板可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质。
含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。非水电解质可为非水液体电解质、有机固体电解质或无机固体电解质。
非水液体电解质可包括有机溶剂。有机溶剂可为本领域可用的任何有机溶剂。例如，有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧杂环戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
Figure GDA0001604098660000371
烷、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或其混合物。
例如，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI或其混合物。例如，为了改善锂金属电池中的充电-放电特性和耐火性，可向非水电解质添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0001604098660000372
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在一些实施方式中，为了提供不可燃特性，如果需要，可将含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等进一步添加到非水电解质。
例如，根据上述实施方式任一种的锂金属电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，并因此可用在用作小型装置的电源的电池单元中，且也可作为用作中型-大型装置的电源的包括多个电池单元的中型-大型电池组或电池模块的单位电池使用。
中型-大型装置的实例是电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动小型摩托车(踏板车)；电动工具；蓄电装置等，但不限于此。
如本文所用，术语“烷基”是指完全饱和的支化的或非支化的(或直链的或线性的)烃基。“烷基”的非限制性实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基和正庚基。
烷基的至少一个氢原子可被以下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基或C6-C20杂芳烷基。
术语“卤素原子”表示氟、溴、氯、碘等。
如本文中所用的，术语“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的支化的或非支化的烃基。烯基的非限制性实例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基和异丁烯基。烯基中的至少一个氢原子可被如上所述的用于烷基的任何取代基代替。
如本文中所用的，术语“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的支化的或非支化的烃基。“炔基”基团的非限制性实例是乙炔基、丁炔基、异丁炔基和异丙炔基。“炔基”基团的至少一个氢原子可被如上所述的用于烷基的任何取代基代替。
术语“芳基”被解释为包括具有任选地稠合到至少一个碳环基团的芳族环的基团。“芳基”基团的非限制性实例是苯基、萘基和四氢萘基。“芳基”基团的至少一个氢原子可被如上所述的用于烷基的任何取代基代替。
如本文中所用的，术语“杂芳基”表示包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子的单环或双环芳族有机基团，其中其余的环原子均为碳。杂芳基可包括例如1至5个杂原子；并且在一些实施方式中，可包括5至10元环。在杂芳基中，S或N可以多种氧化的形式存在。杂芳基的非限制性实例是噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-
Figure GDA0001604098660000381
二唑基、1,2,4-
Figure GDA0001604098660000382
二唑基、1,2,5-
Figure GDA0001604098660000383
二唑基、1,3,4-
Figure GDA0001604098660000384
二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、
Figure GDA0001604098660000385
唑-2-基、
Figure GDA0001604098660000386
唑-4-基、
Figure GDA0001604098660000387
唑-5-基、异
Figure GDA0001604098660000388
唑-3-基、异
Figure GDA0001604098660000389
唑-4-基、异
Figure GDA00016040986600003810
唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基或嘧啶-5-基。
术语“杂芳基”表示杂芳族环，其选择性地稠合到芳基、脂环族基团和杂环基团的至少一种。
如本文中所用的，术语“碳环”基团表示饱和或部分不饱和的非芳族单环、双环或三环烃基。单环烃基的非限制性实例是环戊基、环戊烯基、环己基和环己烯基。双环烃基的非限制性实例是冰片基、十氢萘基、双环[2.2.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基或双环[2.2.2]辛基。三环烃基的非限制性实例是金刚烷基。
如本文中所用的，术语“杂环”基团表示包括至少一个杂原子的C5-20环状基团，例如C5-C10环状基团。例如，至少一个杂原子选自S、N、O和B。
如本文中所用的，术语“烷氧基”、“芳氧基”和“杂芳氧基”分别表示各自与氧原子键合的烷基、芳基和杂芳基。
现在将参考以下实施例来详细描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的，且不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。
在以下实施例中，作为离子液体的Pyr13FSI是对于作为由式15表示的化合物的双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓的缩写。
[式15]
Figure GDA0001604098660000391
实施例1：锂金属电池的制造
将聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(具有约3μm的平均粒径，EPR-PSD-3，可从EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.，Ltd.获得)加入无水四氢呋喃以得到包括5重量％的嵌段共聚物的混合物。
包括嵌段共聚物的混合物中的嵌段共聚物包括以重量计约9:1的混合比的聚苯乙烯嵌段和聚二乙烯基苯嵌段，并且聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量。
将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)加入包括嵌段共聚物的混合物中以获得形成保护层的组合物。LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)共聚物。
将形成保护层的组合物用刮刀涂覆在铜薄膜上的锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上至约3μm的厚度，在约25℃下干燥，然后在约40℃下在真空中进一步干燥约24小时。
将二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)溶于四氢呋喃中以制备30重量％的溶液。DEGDA的量为约30重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。将该溶液流延在来自所述干燥的所得产物上并在约25℃下干燥，随后在约40℃下进行UV照射约1小时，由此形成具有保护层的负极，该保护层包括在锂金属薄膜上的微球和在微球之间的间隙中的DEGDA的交联材料。
将形成固体电解质的组合物流延到负极上的保护层上并在约40℃下干燥，由此在保护层上形成固体电解质。
形成固体电解质的组合物如下获得。将聚环氧乙烷(PEO)和乙腈混合在一起以得到5重量％的PEO-乙腈溶液。向PEO-乙腈溶液加入含嵌段共聚物的混合物和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)以获得形成固体电解质的组合物。
所述含嵌段共聚物的混合物通过将聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(具有约3μm的平均粒径，EPR-PSD-3，可从EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.，Ltd.获得)加入无水四氢呋喃获得。嵌段共聚物的量为约5重量％。嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段与聚二乙烯基苯嵌段的混合比为约9:1，以重量计。聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量。
形成固体电解质的组合物中的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物的量为约15重量份，基于100重量份的PEO，并且LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的PEO。
混合Li[Ni0.898Co0.087Al0.015]O2(可从Ecopro Co.获得)、导电剂(Super-P，可从Timcal Ltd.获得)、聚偏氟乙烯(PVdF)和N-甲基吡咯烷酮以获得形成正极活性材料层的组合物。在形成正极活性材料层的组合物中的Li[Ni0.898Co0.087Al0.015]O2、导电剂和PVdF的混合比为约90:5:5。使用的N-甲基吡咯烷酮的量为约137g，相对于97g的Li[Ni0.898Co0.087Al0.015]O2。
将形成正极活性材料层的组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上并在约25℃下干燥，然后进一步在真空下在约110℃下干燥，由此制造正极。
将根据上述过程制造的正极和负极(具有约20μm的厚度)在正极和负极之间有包括保护层和固体电解质的复合电解质结构体的情况下组装，由此制造锂金属电池。
实施例2：锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造锂金属电池，除了在正极和固体电解质之间包括陶瓷导体和正极电解质，并且使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2代替Li[Ni0.898Co0.087Al0.015]O2制造正极以外。锂金属电池具有如下结构，其中锂负极、固体电解质(第一电解质)、第二电解质、正极电解质和正极以该所述次序顺序地在彼此上堆叠。
使用的包括陶瓷导体的第二电解质是陶瓷固体电解质(Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(锂钛铝磷酸盐；LATP)，具有约200μm的厚度，可从Ohara glass获得)。
正极电解质是通过混合1M LiFSI溶液(以4:1的重量比的PYR13FSI(双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓)和四甘醇二甲醚(G4)的混合物)、聚(苯乙烯-b-环氧乙烷-b-苯乙烯)嵌段共聚物和四氢呋喃制备的。
在聚(苯乙烯-b-环氧乙烷-b-苯乙烯)嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段、环氧乙烷嵌段和苯乙烯嵌段的混合比为约10:37:10，以重量计。嵌段共聚物的量为约25重量份，基于100重量份的1M LiFSI溶液。
实施例3：锂金属电池的制造
以与实施例2中相同的方式制造如图7A中所示的锂金属电池，除了在锂金属负极上未形成保护层以外。如图7A中所示，锂金属电池具有如下结构，其中包括微球76的第一电解质73、包括LATP的第二电解质72、正极电解质71和正极80顺序地堆叠在锂金属负极70上。
实施例4：锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造锂金属电池，除了使用多孔微球(具有约3μm的平均粒径，EPR-PSD-3-300，可从EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.，Ltd.获得)代替聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(无孔的，具有约3μm的平均粒径，EPR-PSD-3，可从EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.，Ltd.获得)来制备固体电解质之外。多孔微球具有约30nm的孔径。
对比例1：锂金属电池的制造
以与实施例1中相同的方式制造锂金属电池，除了使用根据下列过程制备的聚合物电解质代替复合电解质结构体以外。
聚合物电解质通过如下制备：混合聚环氧乙烷(PEO)、LiFSI和作为溶剂的乙腈以获得形成聚合物电解质的组合物，流延形成聚合物电解质的组合物，并将其在约40℃下干燥。形成聚合物电解质的组合物中的LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的PEO，并且乙腈的量为约2000重量份，基于100重量份的PEO。
对比例2：锂金属电池的制造
以与实施例3中相同的方式制造锂金属电池，除了使用根据下列过程制备的形成固体电解质的组合物以外。
通过添加0.2g颗粒形式的二氧化硅(具有约3μm的平均粒径)、0.3g双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)和1g PEO来获得形成固体电解质的组合物。
对比例3：锂金属电池的制造
以与对比例2中相同的方式制造锂金属电池，除了不使用二氧化硅制备形成固体电解质的组合物以外。
评估实施例1：锂沉积密度和扫描电子显微镜法(SEM)分析
将实施例1和2以及对比例1和对比例2的锂金属电池各自在约60℃下以0.1C(0.5mA/cm2)的恒定电流充电直到电压达到约4.40V(相对于Li)，并保持在4.40V的恒定电压(恒定电压模式)下直到0.05C倍率的截止电流。在充电一次之后，测量锂沉积密度。表1中示出锂沉积密度测量的结果。
表1
Figure GDA0001604098660000421
Figure GDA0001604098660000431
参考表1，发现实施例1和2的锂金属电池与对比例1的锂金属电池相比具有提高的锂沉积密度。
此外，使用SEM分析在其上形成锂沉积层的锂金属电池中的锂金属电极的表面和横截面状态。分析结果使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU8030FE-SE，可从Hitachi获得)获得。
图5A是实施例1的锂金属电池的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，示出在锂金属电池的负极上形成的锂沉积物层；
图5B是示出实施例1的锂金属电池的保护层的表面结构的示意图。
参照图5A和5B，发现与对比例1的锂金属电池相比，实施例1的锂金属电池具有拥有均匀厚度的锂沉积层。
评估实施例2：寿命
将实施例3、对比例2和对比例3的锂金属电池在约60℃下以0.2C倍率的恒定电流充电直到电压达到约4.0V(相对于Li)，然后以4.0V的恒定电压(恒定电压模式)充电直到0.05C倍率的截止电流，然后以0.2C倍率的恒定电流放电直到电压达到3.0V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。
将在化成过程之后的锂金属电池在约60℃下以约0.2C倍率的电流充电直到电压达到约4.0V(相对于Li)，然后以4.0V的恒定电压(恒定电压模式)充电直至0.05C倍率的截止电流，然后以0.2C倍率的恒定电流放电直到电压达到3.0V(相对于Li)。该充电/放电循环总共重复50个循环。
评估在各锂金属电池中放电容量相对于循环数的变化。结果示于图7B中。
参照图7B，与对比例2和3的锂金属电池相比，实施例3的锂金属电池具有改善的寿命特性。
评估实施例3：充电-放电特性(放电容量)
将实施例1的锂金属电池在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直到电压达到约4.2V(相对于Li)，然后以4.2V的恒定电压(恒定电压模式)充电直到0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电直到电压达到3.0V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。
将在化成过程之后的锂金属电池在约25℃下以约0.1C倍率的电流充电直到电压达到约4.2V(相对于Li)，然后以4.2V的恒定电压(恒定电压模式)充电直到0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电直到电压达到3.0V(相对于Li)。该充电/放电循环总共重复10个循环。在第10次充电/放电循环之后，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU8030FE-SE，可从Hitachi获得)分析锂金属电池的各界面。得到的FE-SEM图像示于图6A至6D中。
参照图6A至6D，实施例1的锂金属电池在10次循环后既没有发生体积变化也没有发生枝晶形成，表明锂金属电池的部件之间的每个界面是稳定的。
评估实施例4：充电-放电特性(放电容量)
将实施例3和4以及对比例1的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.2V(相对于Li)，然后以4.2V的恒定电压(恒定电压模式)充电直到0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电直到电压达到3.0V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。
将在化成过程之后的锂金属电池各自在约25℃下以约0.1C倍率的电流充电直到电压达到约4.2V(相对于Li)，然后以4.2V的恒定电压(恒定电压模式)充电直到0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电直到电压达到3.0V(相对于Li)。重复该充电/放电循环。锂金属电池各自中的相对于容量的单元电池电压变化示于图8中。
参照图8，与对比例1的锂金属电池相比，发现使用包括无孔微球的固体电解质的实施例3的锂金属电池和使用包括多孔微球的固体电解质的实施例4的锂金属电池具有改进的电压特性。
评估实施例5：充电-放电特性(单元电池电压)
将形成固体电解质的组合物流延到LATP电解质的相对表面上，并在约40℃下干燥以在LATP电解质上形成固体电解质，由此制造复合电解质结构体。
形成固体电解质的组合物根据如下过程获得。将PS-PEO-PS嵌段共聚物与乙腈混合以获得5重量％的PS-PEO-PS嵌段共聚物-乙腈溶液。向PS-PEO-PS嵌段共聚物-乙腈溶液加入含嵌段共聚物的混合物和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)，由此获得形成固体电解质的组合物。
含嵌段共聚物的混合物通过如下获得：将聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(具有约3μm的平均粒径，EPR-PSD-3，可从EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.，Ltd.获得)加入无水四氢呋喃并将它们混合在一起。聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球的量为约5重量％。
聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段与聚二乙烯基苯嵌段的混合比为约9:1，以重量计。聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量。
形成固体电解质的组合物中的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球的量为约20重量份，基于100重量份的PS-PEO-PS嵌段共聚物，以及LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的PS-PEO-PS嵌段共聚物。
PS-PEO-PS嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段、聚环氧乙烷嵌段和聚苯乙烯嵌段的混合比为约10:37:10，以重量计，以及PS-PEO-PS嵌段共聚物具有约57,000道尔顿的重均分子量。
将锂金属堆叠在通过上述过程获得的复合电解质结构体的相对表面上，由此制造对称单元电池。
测量在多种电流密度和约60℃下在对称单元电池中的相对于容量的单元电池电压变化。结果显示图9A和9B中。
参照图9A和图9B，发现对称单元电池在高电流密度下是可运行的，并且固体电解质可良好地用作含陶瓷导体的电解质的保护层。
评估实施例6：充电-放电特性(倍率能力特性)
在实施例1中的保护层形成之后，将形成固体电解质的组合物流延到保护层上并在约40℃下干燥以在保护层上沉积固体电解质，由此制造复合电解质结构体。
形成固体电解质的组合物如下获得。将PS-PEO-PS嵌段共聚物与乙腈混合以获得5重量％的PS-PEO-PS嵌段共聚物-乙腈溶液。向PS-PEO-PS嵌段共聚物-乙腈溶液加入含嵌段共聚物的混合物和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)以获得形成固体电解质的组合物。
含嵌段共聚物的混合物通过如下获得：将聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(具有约3μm的平均粒径，EPR-PSD-3，可从EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.，Ltd.获得)加入无水四氢呋喃并将它们混合在一起。嵌段共聚物的量为约5重量％。
嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段与聚二乙烯基苯嵌段的混合比为约9:1，以重量计。聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量。
形成固体电解质的组合物中的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球的量为约20重量份，基于100重量份的PS-PEO-PS嵌段共聚物。LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的PS-PEO-PS嵌段共聚物。
将锂金属沉积在通过上述过程获得的复合电解质结构体的相对表面上，由此制造对称单元电池。将该对称单元电池的性能与使用如下制造的电解质结构体的参照对称单元电池的性能进行比较。
将PEO-PS-PEO嵌段共聚物(包括以摩尔计约10:37:10的混合比的PEO嵌段、PS嵌段和PEO嵌段)，作为离子液体的Pyr13FSI和四甘醇二甲醚(G4)混合在一起并用于形成电解质结构体。将锂金属沉积在所述电解质结构体的相对表面上，由此制造参照对称单元电池。Pyr13FSI的量为50重量份，基于100重量份的PEO-PS-PEO嵌段共聚物，并且G4的量为约20重量份，基于100重量份的PEO-PS-PEO嵌段共聚物。
测量在多种电流密度和约60℃下在所述对称单元电池和参照单元对称电池中相对于容量的单元电池电压变化。结果示于图10A和10B中。
参照图10A和10B，与使用所述电解质结构体的参照对称单元电池相比，发现使用所述复合电解质结构体的对称单元电池具有改善的极限电流密度。
评估实施例7：拉伸模量
测量聚环氧乙烷(PEO)层，由PEO、LiTFSI和具有约3μm的平均粒径的二氧化硅微球(MS)的混合物形成的层，以及由PEO、LiTFSI和具有约7nm的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒(NP)的混合物形成的层的机械性能。所述层各自具有约50μm的厚度。
保护层各自的拉伸模量使用DMA800(可从TA Instruments获得)测量。根据ASTM标准D412(V型样品)制备用于拉伸模量测量的保护层样品。拉伸模量也被称为杨氏模量。
在约25℃或60℃、约30％的相对湿度和5毫米/分钟(mm/min)的速率下测量保护层各自中应变相对于应力的变化。从其应力-应变曲线的斜率计算保护层各自的拉伸模量。
拉伸模量评估的结果示于图11A和11B以及表2中。
[表2]
特性 PEO PEO+NP PEO+MS
拉伸模量(MPa)(25℃) 20.9 36 130
参照图11A和11B以及表2，发现包括微球的层具有提高3倍或更多的拉伸模量。
因此，使用具有这样的改善的特性的实施例1的保护层可有效地抑制锂金属负极的体积变化和锂枝晶的生长。
评估实施例8：电化学稳定性
将形成固体电解质的组合物流延到支撑基底上并在约40℃下干燥以形成固体电解质A。
形成固体电解质的组合物如下获得。
将聚环氧乙烷(PEO)和乙腈混合在一起以获得5重量％的PEO-乙腈溶液。向PEO-乙腈溶液加入含嵌段共聚物的混合物和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)以获得形成固体电解质A的组合物。
含嵌段共聚物的混合物通过如下获得：将聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(具有约3μm的平均粒径，EPR-PSD-3，可从EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.，Ltd.获得)加入无水四氢呋喃并将它们混合在一起。嵌段共聚物的量为约5重量％。
嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段与聚二乙烯基苯嵌段的混合比为约9:1，以重量计。聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量。
形成固体电解质的组合物中的聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物的量为约15重量份，基于100重量份的PEO，以及LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的PEO。
将锂金属和SUS板分别堆叠在固体电解质A的相对表面上，由此制造具有锂金属/复合电解质结构体/SUS的堆叠结构的电池A。
以与如上所述的固体电解质A的制备中相同的方式制备固体电解质B，除了在形成固体电解质的组合物中不加入聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球以外。使用固体电解质B制造具有锂金属/复合电解质结构体/SUS的堆叠结构的电池B。
电池A和B各自中的锂金属上涂覆的复合电解质结构体的电化学稳定性通过循环伏安法在约60℃下以约1mV/秒的扫描速率在约0.1至约5.5V的电压范围内(相对于Li)评估。电化学稳定性评估结果示于图12A和12B中。
参照图12A和12B，与电池B不同，发现电池A在约3.0V至约5.5V的电压范围内是电化学稳定的。
如上所述，根据一种或多种实施方式，根据任意上述实施方式的复合电解质结构体具有改善的强度，均匀地控制电荷分布，且从而可有效地抑制锂枝晶的生长。通过使用复合电解质结构体，正极电解质和负极电解质可彼此分离，并因此锂金属电池可具有改善的高电压稳定性。
应理解，本文所描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑而不是为了限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似的特征或方面。
尽管已参考附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种改变。

Claims (21)

1.复合电解质结构体，包括：
具有大于或等于106Pa的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至小于或等于100μm的颗粒尺寸；和
包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒、聚合物和锂盐的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至小于或等于100μm的颗粒尺寸，
其中所述保护层包括在所述至少一种颗粒之间的可聚合化合物的交联材料，所述可聚合化合物的交联材料的量在10重量份至50重量份的范围内，基于100重量份的所述至少一种颗粒，
所述保护层中的至少一种颗粒包括选自以下的至少一种：聚苯乙烯、包括苯乙烯重复单元的共聚物、包括具有可交联官能团的重复单元的共聚物和交联聚合物。
2.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层中的至少一种颗粒和所述固体电解质中的至少一种颗粒是多孔或无孔颗粒。
3.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述固体电解质中的至少一种颗粒是具有10nm至50nm的平均孔径的多孔颗粒。
4.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层中的至少一种颗粒和所述固体电解质中的至少一种颗粒是具有1.1μm至50μm的平均直径的微球。
5.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层包括液体电解质。
6.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述可聚合化合物为选自以下的至少一种：二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化的环氧乙烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)/(TMPPOTA)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(GPTA)/(GPPOTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、和二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)。
7.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层中的至少一种颗粒包括：
i)选自以下的至少一种颗粒A：笼结构的倍半硅氧烷、金属-有机骨架(MOF)、其中0<x<2和0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、其中0≤x<1和0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2和0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1和0<z<3)、其中0≤x≤1和0≤y≤1的Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1和0<w<5)、锂氮化物(LixNy，其中0<x<4，0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2和0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3和0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷和石榴石陶瓷(Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5和M＝Te、Nb或Zr)；或
ii)包括可交联官能团的至少一种颗粒A的交联结构体。
8.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层进一步包括选自离子液体、含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种。
9.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层进一步包括氮化硼。
10.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层进一步包括选自离子液体、含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种和氮化硼的混合物。
11.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层进一步包括离子传导聚合物。
12.锂金属电池，包括：
包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；
在所述锂金属电极的至少一部分上的权利要求1至11任一项所述的复合电解质结构体；和
正极。
13.权利要求12的锂金属电池，进一步包括在所述锂金属电池的所述正极和所述复合电解质结构体之间的正极电解质。
14.权利要求12的锂金属电池，进一步包括在所述正极和所述复合电解质结构体之间的包括陶瓷导体的第二电解质。
15.复合电解质结构体，包括：
包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种多孔或无孔颗粒、聚合物和锂盐的第一电解质，所述至少一种多孔或无孔颗粒具有大于1μm至小于或等于100μm的颗粒尺寸；和
包括陶瓷导体的第二电解质。
16.权利要求15的复合电解质结构体，其中所述陶瓷导体为选自以下的至少一种化合物：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li4SiO4、Li2S-Ga2S3-GeS2、Li2S-Sb2S3-GeS2、Li3.25-Ge0.25-P0.75S4、(La,Li)TiO3(LLTO)、Li6La2CaTa2O12、其中A为Ca或Sr的Li6La2ANb2O12、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0.1≤x≤0.7)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0.1≤x≤0.7)、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0.1≤x≤0.7和0.1≤y<1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0.1≤x≤0.7)和LiTixZr2-x(PO4)3(其中0.1≤x≤0.7)。
17.权利要求15的复合电解质结构体，其中所述锂盐包括选自以下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3和LiB(C2O4)2。
18.权利要求15的复合电解质结构体，其中所述第二电解质还包含粘合剂。
19.权利要求16的复合电解质结构体，其中所述至少一种颗粒是具有1.1μm至50μm的平均直径的微球。
20.锂金属电池，包括：
包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；
在所述锂金属电极的至少一部分上的权利要求15至19任一项所述的复合电解质结构体；和
正极。
21.权利要求20的锂金属电池，进一步包括在所述锂金属电池的所述正极和所述复合电解质结构体之间的正极电解质。
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