CN108807851B - 用于锂金属电池的负极、制备负极的方法、包括其的锂金属电池、和复合电解质 - Google Patents

用于锂金属电池的负极、制备负极的方法、包括其的锂金属电池、和复合电解质 Download PDF

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Abstract

提供用于锂金属电池的负极、制备负极的方法、包括其的锂金属电池、和复合电解质。所述负极包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和在所述锂金属电极的至少一部分上的保护层，其中所述保护层包括多个复合颗粒，所述复合颗粒包括：颗粒芯；和设置在所述颗粒芯的至少一部分上并且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料的包覆层，其中所述颗粒芯包括选自如下的至少一种：各自具有大于约1微米(1μm)且约100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒、无机颗粒、和有机‑无机颗粒。

Description

用于锂金属电池的负极、制备负极的方法、包括其的锂金属电 池、和复合电解质
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年4月28日提交的韩国专利申请No.10-2017-0055755和2018年4月25日提交的韩国专利申请No.10-2018-0048017的权益，将其公开内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及用于锂金属电池的负极、制备所述负极的方法、和包括所述负极的锂金属电池。
背景技术
锂二次电池是与其它类型的可商购获得的二次电池相比具有最高能量密度的高性能电池，并且可应用于多种领域，包括例如电动车。
锂二次电池可使用锂金属薄膜作为负极。当使用锂金属薄膜作为负极时，由于在锂金属和电解质之间的高的反应性，在所述电池的充电或放电期间，负极可与液体电解质强烈地反应。另外，枝晶生长可发生在锂金属薄膜负极上。因此，包括锂金属薄膜的锂二次电池可具有降低的寿命和稳定性。因此，存在对于具有改善的性质的锂二次电池的需要。
发明内容
提供用于锂金属电池的负极和制备所述负极的方法，其中所述负极包括新型保护层。
提供具有改善的单元电池(cell)性能且包括所述负极的锂金属电池。
提供用于锂金属电池的新型复合电解质。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践而获悉。
根据一种实施方式的方面，用于锂金属电池的负极包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和在所述锂金属电极的至少一部分上的保护层，
其中所述保护层包括多个复合颗粒，
所述复合颗粒包括颗粒芯和设置在所述颗粒芯的至少一部分上且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料的包覆层(涂层)，和
所述颗粒芯包括选自各自具有大于约1μm且约100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种。
根据另一实施方式的方面，锂金属电池包括：正极、前述负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
所述电解质包括复合颗粒，其中所述复合颗粒包括颗粒芯和设置在所述颗粒芯的至少一部分上且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料的包覆层，其中所述颗粒芯包括选自各自具有大于约1μm且约100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种。
根据另一实施方式的方面，复合电解质包括复合颗粒，其中所述复合颗粒包括颗粒芯和设置在所述颗粒芯的至少一部分上且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料的包覆层，和
所述颗粒芯包括选自各自具有大于约1μm且约100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种。
根据另一实施方式的方面，锂金属电池包括：正极；包括锂金属或锂金属合金的锂金属负极；以及设置在所述正极和所述锂金属负极之间的以上描述的复合电解质。
根据另一实施方式的方面，制造用于锂金属电池的负极的方法包括：通过将复合颗粒与溶剂混合而获得形成保护层的组合物；和
在锂金属电极上涂覆和干燥所述形成保护层的组合物以形成保护层，由此制造所述用于锂金属电池的负极，其中所述复合颗粒包括：颗粒芯；和设置在所述颗粒芯的至少一部分上且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料的包覆层，
其中所述颗粒芯包括选自各自具有大于约1μm且约100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种。
所述方法进一步包括：在所述锂金属电极上涂覆和干燥所述形成保护层的组合物以形成保护层之后，在涂覆和干燥的产物上涂覆通过将能聚合的低聚物与溶剂混合而获得的能聚合的低聚物组合物；和进行交联反应。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为说明根据实施方式的用于锂金属电池的负极的理论原理的示意图；
图1B为说明与图1A进行比较的其中在保护层中包括的颗粒芯的表面上未形成包覆层的负极的实施方式的示意图；
图1C至1E、1O、1P和1Q为说明用于锂金属电池的负极的实施方式的多种结构的示意图；
图1F和1G为说明根据实施方式的在负极上使用保护层以抑制和引导锂金属电池中的枝晶生长背后的理论原理的示意图；
图1H至1L为说明锂金属电池的实施方式的结构的示意图；
图1M为说明当保护层中的微球具有大于约1μm且约100μm或更小的平均粒径(颗粒直径)时，在根据实施方式的用于锂金属电池的负极中保护层对于锂金属电极的保护功能的实施方式的示意图；
图1N为说明当保护层中的微球具有约1μm或更小的平均粒径时，在用于锂金属电池的负极中保护层对于锂金属电极的保护功能的实施方式的示意图；
图2A和2B各自为实施例1的保护层中包括的复合颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像；
图2C为用于与图2A和图2B的复合颗粒进行比较的作为用于制备实施例1中的复合颗粒的起始材料的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球的TEM图像；
图2D为在实施例1中制备的负极的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3A和3B各自为在实施例9中制备的锂金属电池的SEM图像；
图3C和3D各自为在对比例1中制备的锂金属电池的SEM图像；
图4为放电容量(毫安-时，mAh)对循环次数的图，说明在实施例9和9A中制备的锂金属电池的单元电池寿命；
图5和6分别说明在实施例9和9A中制备的锂金属电池的堆叠结构；
图7A至7C说明在评价实施例5中进行的锂沉积模拟的分析结果；
图8A为实部阻抗(Z"，欧姆)对虚部阻抗(Z'，欧姆)的奈奎斯特(Nyquist)图，说明在从实施例9C和对比例1的锂金属电池的制造24小时之后进行的阻抗测量的结果；
图8B为实部阻抗(Z"，欧姆)对虚部阻抗(Z'，欧姆)的奈奎斯特图，说明在从实施例9B的锂金属电池的制造24小时之后进行的阻抗测量的结果；
图8C说明在实施例9B中制备的锂对称单元电池的堆叠结构；
图9A至9C为负极的实施方式的示意图，说明根据多种实施方式的在锂金属电极的表面上的保护层的颗粒的布置；和
图10为锂金属电池的实施方式的结构的示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
现在将对用于锂金属电池的负极、包括所述负极的锂金属电池、和用于锂金属电池的复合电解质的实例实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中。
提供用于锂金属电池的负极，其可包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和在所述锂金属电极的至少一部分上的保护层，其中所述保护层可包括多个复合颗粒。所述复合颗粒可包括颗粒芯和设置在所述颗粒芯的至少一部分上且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料的包覆层，其中所述颗粒芯可包括选自各自具有大于约1微米(μm)且约100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种。所述颗粒尺寸为例如约5μm-约75μm。
所述保护层具有约106帕斯卡(Pa)或更大、例如约106Pa-约109Pa、或约5×106Pa-约5×108Pa的杨氏模量。
所述复合颗粒可具有互连结构。
如本文中使用的术语“互连(的)”意指复合颗粒彼此物理和/或化学连接和/或结合。术语“互连(的)”意味着经由例如交联连接和/或结合。
锂金属或锂金属合金具有相对高的每单位重量的电容量，且因此可用于实施高容量电池。然而，使用这样的锂金属或锂金属合金可导致在锂离子的沉积/溶解期间的枝晶生长，且因此导致在正极和负极之间的短路。包括锂金属或锂金属合金的电极可对电解质为高度反应性的，且因此可导致在锂金属或锂金属合金与电解质之间的副反应。由于这些副反应，电池的循环寿命可降低。为了克服该缺点，已开发保护包括锂金属或锂金属合金的电极的锂金属表面的保护层。
因此，本发明人提供新型的用于锂金属电池的保护层，其可克服该缺点。保护层可在构成所述保护层的互连颗粒的表面上包括包覆层，所述包覆层包括设置在各颗粒芯的至少一部分上的离子传导材料。因此，包括所述保护层的锂金属电池在锂沉积时可具有改善的均匀的电流密度和机械性质。所述用于锂金属电池的保护层在高倍率下可具有进一步改善的均匀的电流密度。
图1A为说明用于锂金属电池的负极的实施方式的结构的示意图。
如图1A中所示，保护层可形成于包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极11上，且保护层可包括互连颗粒芯13。在颗粒芯13上，可设置包覆层14，包覆层14可包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料。如图1A中所示，包覆层14可作为在颗粒芯13上的连续层或非连续层形成。颗粒芯13可构成非离子传导芯，且包覆层14可构成离子传导壳。因此，复合颗粒15a可具有芯-壳微球结构。图1A和1B中的箭头代表锂离子的迁移方向。
与其中在颗粒芯13上未形成包覆层的图1B中的保护层相比，在图1A中的保护层中，离子传导路径可沿着包覆层14的表面形成，且锂离子可迁移通过微孔。与其中在颗粒芯13的表面上未形成包覆层的保护层相比，由于锂离子传导可沿着颗粒芯13的包覆层14的表面发生，因此锂可沉积在其上的位点均匀地存在于锂金属电极11的表面上，且因此锂沉积可均匀地发生。另外，所述保护层和锂金属电极11的界面电阻可降低，由此实现所述保护层的约10-3西门子/厘米(S/cm)或更大、例如约10-3S/cm-约10S/cm、或约5×10-2S/cm-约1S/cm的在室温下的离子传导率(电导率)。这样的负极的使用将在对电池充电时的体积变化有效地抑制和均匀化。
在根据一种实施方式的保护层中，颗粒芯可包括嵌段共聚物，例如苯乙烯-二乙烯基苯嵌段共聚物，因此具有互连结构及优异的排列特性和分散特性。
在所述包含离子传导单元的离子传导低聚物和所述包含离子传导单元的离子传导聚合物中，所述离子传导单元可为C1-C30亚烷基氧(烯化氧)基团、-{Si(R)(R')-O-}b-、或-(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b-，且R和R'可各自独立地为氢或C1-C10烷基。a和b可各自独立地为1-10的整数，例如1-5的整数。R和R'可为例如甲基、乙基、丙基、或丁基。
所述选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料可为选自如下的至少一种：例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇-共-乙二醇)、聚(丙二醇-共-乙二醇-共-丙二醇)、聚硅氧烷、聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯(POEM)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)、聚(乙二醇)氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚(乙二醇)氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)氨基甲酸酯三丙烯酸酯、聚(乙二醇)氨基甲酸酯三甲基丙烯酸酯、衍生自选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的至少一种的低聚物、衍生自选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的至少一种的聚合物、聚(环氧乙烷)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PEO接枝的PMMA)、聚(环氧丙烷)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PPO接枝的PMMA)、聚(环氧丁烷)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PBO接枝的PMMA)、聚硅氧烷接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)(聚硅氧烷接枝的PMMA)、聚(乙二醇)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PEG接枝的PMMA)、和聚(丙二醇)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PPG接枝的PMMA)。
所述离子传导材料可为选自如下的至少一种：例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇-共-乙二醇)、聚(丙二醇-共-乙二醇-共-丙二醇)、和聚硅氧烷。
所述离子传导材料的重均分子量可在约200-约100,000道尔顿、在一些实施方式中约200-约10,000道尔顿、在一些实施方式中约200-约5,000道尔顿、和在一些实施方式中约200-约600道尔顿的范围内。当所述离子传导材料的重均分子量在任意这些范围内时，可有可能在所述颗粒芯上形成所述包覆层。
所述包覆层的厚度可为约1微米(μm)或更小、在一些实施方式中约500纳米(nm)或更小、在一些实施方式中约5nm-约500nm、在一些实施方式中约10nm-约200nm、和在一些实施方式中约20nm-约100nm。当所述包覆层的厚度在任意这些范围内时，锂离子可在负极中更自由地迁移，并且当锂沉积在锂金属电极上时，电流密度可为高度均匀的。
在一种实施方式中，所述保护层的包覆层中的离子传导材料的量可在约10重量份-约50重量份、在一些实施方式中约10重量份-约45重量份、在一些实施方式中约10重量份-约35重量份、和在一些实施方式中约15重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒芯。当所述离子传导材料的量在任意这些范围内时，所述保护层可具有优异的机械强度，且因此可有效地抑制锂枝晶生长，并且在锂沉积在锂金属电极上时，电流密度可为高度均匀的。
所述离子传导材料可在所述保护层中用作帮助将颗粒芯固定在锂金属电极上的粘结剂。可使用可改善所述保护层的机械强度的任何合适的材料。
所述包覆层中的所述离子传导材料的传导率可为在所述保护层的除所述复合颗粒之外的剩余部分中的材料的传导率的5倍或更大、在一些实施方式中约10倍或更大、在一些实施方式中约25倍或更大、和在一些实施方式中约100倍或更大。传导率的差异可取决于所述包覆层的厚度而改变。
当根据实施方式的包覆层的厚度为约0.2μm(200nm)，并且所述离子传导材料的传导率为所述保护层的除所述复合颗粒之外的剩余部分中的材料的传导率的约25倍或更大、例如约25倍大-约100倍大、或例如约25倍大-约89倍大时，所述负极可具有高度均匀的电流密度。
当根据实施方式的包覆层的厚度为约0.1μm(100nm)，并且所述离子传导材料的传导率为所述保护层的除所述复合颗粒之外的剩余部分中的材料的传导率的约50倍或更大、例如约50倍大-约100倍大、或例如约50倍大-约89倍大时，所述负极可具有高度均匀的电流密度。
在一些实施方式中，所述保护层可包括锂盐或液体电解质。
当所述保护层包括液体电解质时，所述液体电解质可形成离子传导路径，使得所述负极的传导性可改善。因此，可使用所述负极制造具有稳定的循环特性的锂金属电池。
所述液体电解质可包括选自有机溶剂、离子液体、和锂盐的至少一种。
所述液体电解质可占所述保护层的总体积的约30体积百分数(体积％)-约60体积％。例如，所述液体电解质可占所述保护层的总体积的约35体积％-约55体积％。在一些实施方式中，所述液体电解质可占所述保护层的总体积的约40体积％-约50体积％。
在一些实施方式中，所述保护层中的选自有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种颗粒可具有约1.1μm-约50μm、例如约1.1μm-约25μm、例如约1.3μm-约28μm、例如约1.5μm-约20μm、或例如约1.5μm-约10μm的颗粒尺寸。
在一些实施方式中，所述保护层中的所述颗粒芯可为例如有机颗粒。
无机颗粒可具有比有机颗粒高的强度；然而，在保护层的制备中，无机颗粒可需要粘结剂，并且与包括有机颗粒的保护层相比，由于在无机颗粒的表面上存在的官能团例如羟基，所述保护层的电阻特性可为高的。
在一些实施方式中，所述颗粒芯可以约1:1的重量比包括具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约8μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球。在一些实施方式中，所述颗粒芯可以约1:1的重量比包括具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约1.3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球。在一些实施方式中，所述颗粒芯可以约1:1的重量比包括具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约1.1μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球。
根据实施方式，所述颗粒芯可为具有单峰粒径分布的微球。当通过使用光散射的粒径分析仪分析时，例如当使用Nicomp 380仪器分析时，所述单峰粒径分布可通过在约1％或更大至小于约40％、例如约2％-约25％、或例如约3％-约10％的范围内的标准偏差定义。
在一些实施方式中，除所述复合颗粒、锂盐和液体电解质之外，所述保护层可进一步包括选自离子传导聚合物和离子液体的至少一种。
所述离子传导聚合物可为例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯衍生物、或聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。
当所述保护层包括离子传导聚合物时，所述复合颗粒中的所述颗粒芯的量可在约1重量份-约100重量份、例如约1重量份-约50重量份、或例如约5重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述离子传导聚合物。
当所述保护层进一步包括锂盐和离子传导聚合物时，所述锂盐的量可在约1重量份-约100重量份、例如约1重量份-约50重量份、或例如约5重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述离子传导聚合物。
当所述保护层进一步包括离子传导聚合物和离子液体时，所述离子液体的量可在约1重量份-约100重量份、例如约1重量份-约50重量份、或例如约5重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述离子传导聚合物。
在所述保护层中可使用在锂金属电池中通常使用的任何合适的离子液体、锂盐、和有机溶剂。
所述保护层可具有约106Pa或更大、例如约107Pa或更大、或约108Pa或更大的杨氏模量。例如，所述保护层可具有约106Pa-约1011Pa、约107-约1010Pa、或约107-约109Pa的杨氏模量。当所述保护层具有在任意这些范围内的杨氏模量时，所述保护层可具有优异的拉伸强度和机械性质。
杨氏模量具有与“拉伸模量”相同的含义。所述保护层的拉伸模量可使用动态力学分析系统(DMA800；可得自TA Instruments)测量。根据ASTM标准D412(V型试样)制备保护层样品。在约25℃的温度、约30％的相对湿度、和5毫米(mm)/分钟的速率下测量在保护层样品中的相对于应力的应变的变化，由此获得应力-应变曲线。由应力-应变曲线的斜率计算所述保护层的拉伸模量。
通过使用上述用于测量分离的(独立的)保护层(其可由本领域普通技术人员从电池分离)的杨氏模量的方法和设备，可使根据实施方式的保护层的杨氏模量的测量容易。
所述保护层中的所述至少一种颗粒可具有交联结构。具有化学或物理交联结构的颗粒可包括例如由具有能交联的官能团的聚合物获得的交联聚合物的有机颗粒、由于在其表面上的能交联的官能团而具有交联结构的无机颗粒等。牵涉在交联反应中的所述能交联的官能团可为例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。
交联可通过加热或者通过利用紫外(UV)光的照射引起。可进行所述加热或UV光照射以不对锂金属电极造成不利影响。
具有化学交联结构的颗粒指的是这样的颗粒：其中交联已使用化学方法(例如，使用化学试剂)发生以促进存在于用于形成所述颗粒的材料中的能交联的官能团的键合。具有物理交联结构的颗粒指的是其中交联已使用物理方法发生的颗粒。例如，物理方法可包括加热用于形成所述颗粒的聚合物直至它达到其玻璃化转变(Tg)温度，以促进能交联的官能团的键合，即，不使用化学试剂形成的交联。所述交联可发生在所述颗粒本身内部，且还可发生在所述保护层中的相邻颗粒之间。
所述锂金属电极可具有约100μm或更小、例如约80μm或更小、约50μm或更小、约30μm或更小、或约20μm或更小的厚度。在一些实施方式中，所述锂金属电极可具有在约0.1μm-约60μm的范围内的厚度。例如，所述锂金属电极可具有在约1μm-约25μm、约5μm-约20μm、或约10μm-约20μm的范围内的厚度。
所述保护层中的所述颗粒芯的形状可包括球形状、棒形状、椭圆形状、放射形状、或其组合。
当所述保护层中的所述颗粒芯具有球形状时，所述保护层中的所述颗粒芯可为具有大于约1μm至约100μm的平均粒径的微球。例如，所述微球可具有约1.5μm-约75μm、约1.5μm-约50μm、约1.5μm-约20μm、或约1.5μm-约10μm的平均粒径。
在所述保护层中的所述颗粒芯具有大于约100μm的颗粒尺寸的情况中，所述保护层和包括所述保护层的锂金属电池的厚度两者可增加，这可导致所述锂金属电池的低的能量密度。此外，当所述保护层过厚时，所述保护层还可具有增加的孔隙率，且结果，液体电解质可更有可能接触所述锂金属电极。
与具有包括具有大于约1μm且约100μm或更小的颗粒尺寸的颗粒芯的保护层的锂金属电池相比，在所述保护层中的所述颗粒芯具有约1μm或更小的颗粒尺寸的情况中，包括具有这样小的颗粒芯的保护层的锂金属电池可具有差的锂沉积密度。
如本文中使用的术语“尺寸”或“颗粒尺寸”可指的是当颗粒具有球形状时的平均粒径。当颗粒具有棒形状或椭圆形状时，术语“尺寸”或“颗粒尺寸”可指的是长轴的长度。当所述保护层中的颗粒具有棒形状时，所述颗粒的短轴对长轴之比可为例如约1:1-约1:30、例如约1:2-约1:25、或例如约1:5-约1:20。
如本文中使用的术语“平均颗粒尺寸”或“平均粒径”、或“D50颗粒尺寸”指的是在其中颗粒按从最小颗粒到最大颗粒的粒径顺序累积的分布曲线中与颗粒的50％对应的粒径。这里，累积的颗粒的总数为100％。平均颗粒尺寸可通过本领域普通技术人员已知的方法测量。例如，平均颗粒尺寸可用粒度分析仪测量或者通过使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像测量。作为其它测量方法的实例，平均颗粒尺寸可用使用动态光散射的测量设备测量。根据该方法，可将在预定尺寸范围内的颗粒的数量计数，并且可由其计算平均粒径。
如本文中使用的术语“孔隙率”指的是在材料中的空的空间(即，空隙或孔)的量度，其是作为基于材料的总体积的在材料中的空隙的体积的百分数测定的。
图1M为用于锂金属电池的负极的实施方式的示意图，其说明当保护层中的微球具有大于约1μm且约100μm或更小的粒径时，在所述负极中保护层对于锂金属电极的保护功能。图1N为用于锂金属电池的负极的实施方式的示意图，其说明当保护层中的微球具有约1μm或更小的平均粒径时，在所述负极中保护层对于锂金属电极的保护功能。
参照图1M，包括微球13a的保护层12可堆叠在锂金属电极11上。锂金属电极11的保护层12中的微球13a的表面覆盖分数以及在微球13a之间的间隙是直接影响锂金属电极11的保护层12的保护功能的因素。如本文中使用的术语“表面覆盖分数”指的是相对于锂金属电极的总的表面积的所述锂金属电极的包括保护层的表面的部分。所述表面覆盖分数可为所述锂金属电极的总的表面积的约80％、约85％、约90％、约95％、或约100％。
锂金属电极11可为例如锂金属。如图1M中所示，锂金属电极11可为充分薄的以具有柔软特性。锂金属电极11可具有例如约5μm-约50μm、约10μm-约30μm、或约15μm-约25μm的厚度。锂金属电极11可具有约±1μm的表面台阶(梯级)差异。为了保护具有这样的表面台阶差异的锂金属电极11，在保护层12中使用具有大于约1μm且约100μm或更小的平均粒径的微球13a可为有效的。
同时，如图1N中所示，当锂金属电极11上的保护层12包括具有约1μm或更小、例如约5nm-约300nm的平均粒径的微球13b时，微球13b的聚集和表面覆盖分数可为差的。结果，保护层12可具有增加的孔隙率，且液体电解质可更有可能接触锂金属电极。
保护层12中的颗粒芯可包括可用于形成保护层的任何合适的聚合物。
在一些实施方式中，保护层12的颗粒芯可进一步包括选自具有离子传导性的离子传导均聚物、离子传导共聚物、和离子传导交联聚合物的至少一种。例如，所述颗粒芯可进一步包括聚苯乙烯或包含苯乙烯重复单元的嵌段共聚物。
在一些实施方式中，保护层12中的颗粒芯可包括对液体电解质具有低的可湿性的聚合物。
保护层12中的颗粒芯可包括选自如下的至少一种：i)聚苯乙烯、包含苯乙烯重复单元的共聚物、包含具有能交联的官能团的重复单元的共聚物，和ii)交联聚合物。例如，保护层12中的颗粒芯可为包含苯乙烯重复单元的聚合物，例如，均聚物或共聚物。当保护层12中的颗粒芯为疏水的且对所述电解质是基本上不可湿的包含苯乙烯重复单元的聚合物时，所述聚合物不对所述锂金属电极造成不利影响，且所述锂金属电极与所述电解质的反应性可被抑制。
例如，所述颗粒芯可为选自聚合物A和聚合物A的交联聚合物的至少一种，其中聚合物A可为选自如下的至少一种：聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物、聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物、或其组合。
所述聚(甲基丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物的实例包括聚(甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸己酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物。所述聚(苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物的实例包括聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯)共聚物。任意上述共聚物可为嵌段共聚物的形式，如以下进一步描述的。
聚合物A可具有能交联的基团。
所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可由式1表示。
式1
Figure GDA0004206192990000131
在式1中，a和b为摩尔分数且可各自独立地在约0.01-约0.99的范围内，其中a与b之和可等于1。在式1中，a可为约0.95-约0.99、约0.96-约0.99、或例如约0.98-约0.99；且b可为约0.01-约0.05、约0.01-约0.04、或例如约0.01-约0.02。
所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可由式1a表示。
式1a
Figure GDA0004206192990000132
所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可由式1b表示。
式1b
Figure GDA0004206192990000141
所述聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可由式2表示。
式2
Figure GDA0004206192990000142
在式2中，x、y和z为摩尔分数且可各自独立地在约0.01-约0.99的范围内，其中x、y与z之和可等于1。
在式2中，x可在约0.1-约0.35的范围内，y可在约0.05-约0.55的范围内，且z可在约0.2-约0.7的范围内。例如，x可在约0.15-约0.35的范围内，y可在约0.05-约0.3的范围内，且z可在约0.4-约0.6的范围内。
由式1表示的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和由式2表示的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可各自独立地具有约2-约5,000、或例如约5-约1,000的聚合度。
例如，由式1表示的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和由式2表示的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可各自为嵌段共聚物。
术语“交联聚合物”指的是具有能交联的官能团并且具有在所述能交联的官能团之间形成的交联键的聚合物。所述交联聚合物可为由包含具有能交联的官能团的重复单元的共聚物获得的交联材料。
所述交联聚合物可为具有聚环氧乙烷嵌段和聚苯乙烯嵌段(所述聚环氧乙烷嵌段具有丙烯酸酯官能团)的嵌段共聚物的交联材料；或包括选自如下的至少一种的化合物的交联材料：(甲基)丙烯酸(C1-C9烷基)酯、(甲基)丙烯酸(C2-C9烯基)酯、(C1-C12二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(C2-C6亚烷基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、和多元醇多丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸C1-C9烷基酯可为例如丙烯酸己酯或丙烯酸2-乙基己酯。所述(甲基)丙烯酸(C2-C9烯基)酯可为例如甲基丙烯酸烯丙基酯。
所述二醇二丙烯酸酯的实例包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、和新戊二醇二丙烯酸酯。所述聚亚烷基二醇二丙烯酸酯的实例包括一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、和聚丙二醇二丙烯酸酯。
所述多元醇多丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、和季戊四醇三丙烯酸酯。
所述交联聚合物的实例包括聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)、和聚合物A的交联材料。这里，聚合物A可具有能交联的官能团，且聚合物A的交联材料是通过在所述能交联的官能团之间的交联形成的。
在包含苯乙烯重复单元的共聚物中，所述苯乙烯重复单元的量可在约65重量份-约99重量份、例如约80重量份-约99重量份、例如约90重量份-约99重量份、或例如约96重量份-约99重量份的范围内，基于100重量份的所述共聚物。
在包含二乙烯基苯作为重复单元的共聚物中，二乙烯基苯的量可在约1重量份-约35重量份、例如约1重量份-约20重量份、例如约1重量份-约10重量份、例如约1重量份-约4重量份、例如约3重量份-约7重量份、或例如约5重量份的范围内，基于100重量份的所述共聚物。
在以上列出的聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物中，分别作为重复单元的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丙酯的量可例如在约65重量份-99重量份、约80重量份-约99重量份、约90重量份-约99重量份、或约96重量份-约99重量份的范围内，基于100重量份的所述共聚物。
在前述聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物、和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物中，苯乙烯重复单元的量可在约65重量份-约99重量份、例如约80重量份-约99重量份、例如约90重量份-约99重量份、或例如约96重量份-约99重量份的范围内，基于100重量份的所述共聚物。当前述共聚物各自为三元或四元共聚物时，非苯乙烯重复单元可以在除苯乙烯重复单元的量之外的余量范围内的多种比例的任意进行组合。前述共聚物可包括嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、和接枝共聚物。这些共聚物可具有约10,000道尔顿-约200,000道尔顿的重均分子量。
术语“第一重复单元”和“第二重复单元”分别指的是前述共聚物的彼此不同的第一和第二重复单元。在嵌段共聚物中，包含第一重复单元的嵌段可具有约10,000道尔顿或更大、约10,000道尔顿-约500,000道尔顿、或在一些实施方式中约15,000道尔顿-约400,000道尔顿的重均分子量。在一些实施方式中，在所述嵌段共聚物中，包含第一重复单元的嵌段可具有在约20,000道尔顿-约200,000道尔顿的范围内的重均分子量。包含第一重复单元的嵌段的量可在约20重量份-约50重量份、例如约20重量份-约40重量份、或例如约22重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述嵌段共聚物。当使用包含第一重复单元的嵌段时，保护层可具有良好的机械性质例如改善的强度。
在所述嵌段共聚物中，包含第二重复单元的嵌段可具有约10,000道尔顿或更大、约10,000道尔顿-约510,000道尔顿、或在一些实施方式中约15,000道尔顿-约400,000道尔顿的重均分子量。在一些实施方式中，在所述嵌段共聚物中，包含第二重复单元的嵌段可具有在约20,000道尔顿-约200,000道尔顿的范围内的重均分子量。当使用包含第二重复单元的嵌段时，保护层可具有改善的延性、弹性、和强度特性。
在本说明书中，重均分子量可通过本领域技术人员广泛知晓的方法测量，例如，重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对例如聚苯乙烯标准物测量。
所述嵌段共聚物可为选自二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A'或B-A-B')的至少一种。
所述保护层中的所述颗粒芯可包括选自如下的至少一种：聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚环己基乙烯基醚、聚氟乙烯、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)共聚物、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈、和聚合物离子液体。
所述保护层中的所述颗粒芯可为选自如下的至少一种：聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物。
当所述保护层中的所述颗粒芯包括如上所述的交联聚合物时，单独的颗粒可由于在所述颗粒之间的交联而彼此连接，且结果，所述保护层可具有改善的机械强度。所述保护层可具有在约10％-约30％、例如约12％-约28％、或例如约15％-约25％的范围内的交联度。
所述保护层中的所述颗粒芯可具有互连结构。此外，所述保护层中包括的复合颗粒中的包覆层可以独立的相存在，同时保持在所述保护层中的颗粒芯之间形成的多孔结构。将参照附图描述根据一种或多种实施方式的用于锂金属电池的负极的结构。在图1A-1D中，作为非限制性实例，保护层12中的颗粒芯13可具有微球形状。
参照图1A，负极可包括锂金属电极11，其中锂金属电极11可包括锂金属或锂金属合金。保护层12可在锂金属电极11上。保护层12可包括复合颗粒15a。复合颗粒15a可具有在颗粒芯13之间的间隙(即，空间)，且离子可通过这些间隙传输。因此，当使用这样的保护层12时，所述负极可具有改善的离子传导性。此外，所述间隙例如在颗粒芯13之间的孔结构可提供用于锂枝晶生长的空间并且充当用于锂枝晶的生长的引导者。
所述锂金属合金可包括锂金属和可与锂金属合金化的金属/准金属或所述金属/准金属的氧化物。所述可与锂金属合金化的金属/准金属或其氧化物的实例包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、和MnOx(其中0<x≤2)。
Y可包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure GDA0004206192990000181
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、/>
Figure GDA0004206192990000185
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、/>
Figure GDA0004206192990000182
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>
Figure GDA0004206192990000184
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、/>
Figure GDA0004206192990000183
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。所述可与锂金属合金化的金属/准金属的氧化物的实例包括锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、和SiOx(其中0<x<2)。
如图1C中所示，负极可包括在在集流体10上的锂金属电极11，其中锂金属电极11可包括锂金属或锂金属合金。保护层12可包括复合颗粒(15a)。复合颗粒(15a)可包括颗粒芯13和在颗粒芯13的表面上的含有离子传导材料的包覆层14。锂盐或液体电解质可存在于颗粒芯13之间，尽管未在附图中示出。液体电解质可包括锂盐和有机溶剂。
在保护层12中包括含有离子传导材料的包覆层14，其可改善保护层12的强度且用作粘结剂。在一些实施方式中，如图1O和1P中所示，能聚合的低聚物的交联材料15可存在于保护层12中包括的颗粒芯13之间。由于在颗粒芯13之间的空的空间中存在能聚合的低聚物的交联材料15，因此保护层12可作为一体形成，由此具有优异的机械性质。因此，当使用这样的保护层12时，对于抑制锂枝晶生长可为高度有效的，所述锂金属电池可具有改善的传导性以及在充电和放电时的改善的锂沉积密度。
在能聚合的低聚物的交联材料15是离子传导性的情况中，离子可通过能聚合的低聚物的交联材料15传输。因此，当使用这样的保护层12时，所述负极可具有改善的离子传导性。
所述能聚合的低聚物可为选自如下的至少一种：一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化的环氧乙烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化/丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)/(TMPPOTA)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(GPTA)/(GPPOTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、和一缩二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)，其中所述能聚合的低聚物的交联材料15的量可在约10重量份-约50重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒芯。如本文中使用的，“低聚物”是指具有至少两个能聚合的官能度的材料。而且，术语“能聚合的低聚物”在本文中理解为包括能聚合的单体。所述能聚合的低聚物的重均分子量为例如2,000或更小。
在一些实施方式中，如图1C中所示，在保护层12中，颗粒芯13可形成单层的结构。
在一些实施方式中，如图1D中所示，在保护层12中，颗粒芯13可形成双层的结构，其中颗粒芯13以两个层堆叠在锂金属电极11上。在图1D中，含有离子传导材料的包覆层14可存在于颗粒芯13的表面上，就像在图1C中一样。
在一些实施方式中，如图1E中所示，保护层12可具有多层的结构，其中各自具有不同的尺寸的微球13a、13b和13c混合在一起。这样，在保护层12具有其中各自具有不同的尺寸的微球13a、13b和13c混合在一起的多层的结构的情况中，可通过如下抑制用于枝晶生长的空间：降低保护层12的孔隙率或改善保护层12的堆积密度，且由此减少电解质和锂金属之间的接触。还可通过增加保护层12的厚度抑制枝晶生长。
图1F和1G为说明根据实施方式的锂负极的效果的示意图。
如图1F中所示，根据实施方式的锂负极可具有在其上具有固体-电解质界面(SEI)17的锂金属电极11上包括保护层12的结构，保护层12包括颗粒芯13。锂金属电极11和SEI17可由于例如其小的厚度而具有柔软特性，且因此可被颗粒芯13向下挤压，导致在锂金属电极11和SEI 17中的凹槽的形成。结果，在锂金属电极11和SEI 17上可形成凹槽。
所述凹槽的台阶差异可为例如约±1um或更小。能聚合的低聚物的交联材料可设置在颗粒芯13之间。能聚合的低聚物的交联材料可进一步提升保护层12的机械强度。
在图1F和1G中，颗粒芯13可包括例如交联聚苯乙烯微球。认为，由颗粒芯13在锂金属电极11和SEI 17上施加的挤压力可抑制锂枝晶生长并且将锂枝晶的生长引导到在颗粒芯13之间的间隙(空间)中。当将包括这样的保护层的负极充电时，锂沉积可发生以在锂金属电极11上形成锂沉积层16，如图图1F和1G中所示，其中SEI 17以及包括颗粒芯13和能聚合的低聚物的交联材料的保护层12以该陈述的次序堆叠在锂沉积层16上。
当在负极中使用以上描述的保护层12时，所述负极的锂沉积密度可显著改善。另外，保护层12的网络和孔结构可用作用于枝晶生长的空间并且同时控制枝晶生长的量，且最终可吸附来自正极的副产物。因此，包括这样的锂负极的锂金属电池即使在高温下也可具有改善的寿命和稳定性。
保护层12中的颗粒芯13可包括例如聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。
当保护层12中的颗粒芯13由如上所述的交联聚合物形成时，颗粒芯13可彼此化学连接，且因此形成高强度微球网络结构。
保护层12可具有在约25％-约50％、例如约28％-约48％、或约30％-约45％的范围内的孔隙率。保护层12的孔尺寸和孔隙率可取决于颗粒芯13的尺寸确定。
在根据任意上述实施方式的保护层12中，基本上没有颗粒芯13的附聚可发生，使得保护层12可具有均匀的厚度。保护层12的厚度可在约1μm-约10μm、例如约2μm-约9μm、或例如约3μm-约8μm的范围内。保护层12的厚度偏差可在约0.1μm-约4μm、例如约0.1μm-约3μm、或例如约0.1μm-约2μm的范围内。
保护层12中的锂盐可为例如选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、和LiB(C2O4)2。
所述锂盐的量可在约10重量份-约70重量份、例如约15重量份-约60重量份、或例如约20重量份-约50重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒芯。当所述锂盐的量在任意这些范围内时，保护层12可具有优异的离子传导率。
保护层12中的液体电解质的有机溶剂可为碳酸酯化合物、二醇醚化合物、和二氧戊环化合物。所述碳酸酯化合物的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、和碳酸乙甲酯。
所述二醇醚化合物可为例如选自如下的至少一种：聚(乙二醇)二甲基醚(PEGDME；聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲基醚(TEGDME；四甘醇二甲醚)、二缩三(乙二醇)二甲基醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA)、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)。
所述二氧戊环化合物可为例如选自如下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环。所述有机溶剂的实例包括2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二甲基醚(DME)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
所述有机溶剂可为例如选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、丁二腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
当将包括根据实施方式的用于锂金属电池的负极的锂金属电池充电时，沉积在锂电极表面上的锂沉积层的厚度可为约40μm或更小，所述锂沉积层可在所述负极上，且所述锂沉积层的锂沉积密度可在约0.2克/立方厘米(g/cm3)-约0.5g/cm3、或例如约0.33g/cm3-约0.48g/cm3(g/cc)的范围内。
在一些实施方式中，包括根据任意上述实施方式的锂负极的锂金属电池的锂沉积密度可比不包括保护层12且使用裸的锂金属作为负极的锂金属电池的锂沉积密度大约50％或更大、例如约50％-约90％。因此，根据实施方式的负极的沉积密度是高度优异的。所述沉积密度可改善，因为锂负极包括高强度的保护层。保护层12在约25℃的温度下可具有约106Pa或更大、例如在约3吉帕斯卡(GPa)-约6GPa的范围内的杨氏模量。
当保护层12具有在任意这些范围内的杨氏模量时，保护层12可有效地抑制所述负极中的体积变化，且所述负极可不太可能因在锂金属电极的表面上的锂枝晶的形成而被部分地破坏并且引起短路。
在一些实施方式中，保护层12在约25℃的温度下可具有约2.0兆帕(MPa)或更大的拉伸强度。与裸的锂金属相比，在约25℃的温度下，可通过阻抗测量和使用奈奎斯特图获得的在锂金属电极和保护层12之间的界面电阻可降低至少约10％。与裸的锂金属电极相比，包括用于锂金属电极的保护层12的根据任意上述实施方式的负极可具有更低的界面电阻且因此具有更好的界面特性。例如，所述负极在相对于锂金属的约0.0伏(V)-约6.0V的电压范围内可具有约0.05毫安/平方厘米(mA/cm2)或更小的氧化电流或还原电流。
当使用根据任意上述实施方式的保护层时，在反复的充电和放电循环之后，锂金属电池可基本上没有电池膨胀问题。
在一些实施方式中，在所述保护层中的液体电解质与所述锂金属电极之间的直接接触区域可在约30体积％-约80体积％的范围内，基于在所述保护层与所述锂金属电极之间的直接接触区域的总体积。
图9A至9C为用于锂金属电池的负极的实施方式的示意图，说明在锂金属电极11的表面上的微球13的布置。
参照图9A、9B和9C，具有约3μm的直径的微球13可设置在锂金属电极11的表面上。在图9A、9B和9C中，微球13可在锂金属电极11的上表面上。
在图9A、9B和9C中，锂金属电极11的长度可为约5.4μm。另外，在图9A、9B和9C中，表示微球13的埋入深度的a可分别为例如约1.2μm、0.9μm和0.5μm。在图9A、9B和9C的实施方式中，在所述保护层中的液体电解质与所述锂金属电极之间的直接接触区域可分别为约33.3体积％、约50体积％和约72.2体积％，基于在所述保护层与所述锂金属电极之间的直接接触区域的总体积。
根据实施方式的制造用于锂金属电池的负极的方法可如下。
首先，将根据实施方式的复合颗粒与溶剂混合以制备形成保护层的组合物。
可将所述形成保护层的组合物涂覆在锂金属电极上并干燥以形成保护层，由此完成用于锂金属电池的负极的制造。
所述溶剂可为例如四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。所述溶剂的量可在约100重量份-5,000重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒芯。
可向所述形成保护层的组合物进一步添加离子传导聚合物。
可向所述形成保护层的组合物进一步添加选自离子液体、聚合物离子液体、和锂盐的至少一种。
所述涂覆可使用适合用于形成保护层的任何方法进行。例如，所述涂覆可使用旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀等进行。
所述干燥可在约20℃-约25℃的温度下进行。当所述干燥在该温度范围内的低温下进行时，所述锂金属电极的变形可不发生。具有单分散单层结构的保护层可通过将所述形成保护层的组合物直接涂覆在所述锂金属电极上而形成，由此改善在保护层形成过程中的效率。所得保护层还可具有优异的机械强度和改善的离子传导率。
所述干燥可继之以辊压。该辊压可在本领域中用于制造电池的合适的辊压条件下进行。所述辊压可例如以约1千克力/平方厘米(kgf/cm2)-约1.5kgf/cm2的压力进行。
所述方法可进一步包括：在所述锂金属电极上涂覆和干燥所述形成保护层的组合物以形成保护层之后，在涂覆和干燥的产物上涂覆通过将能聚合的低聚物与溶剂混合而获得的能聚合的低聚物组合物；和进行交联反应。
在进行这些过程之后，在所述复合颗粒之间可含有能聚合的低聚物的交联材料。
在制备所述形成保护层的组合物时使用的复合颗粒可包括：颗粒芯；和设置在所述颗粒芯的至少一部分上且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料的包覆层，其中所述颗粒芯可包括选自各自具有大于约1μm且约100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种。
所述复合颗粒可如下制备。
首先，可将离子传导材料、颗粒芯、和溶剂混合在一起以获得复合颗粒组合物。可从所述复合颗粒组合物除去所述溶剂以形成复合颗粒，所述复合颗粒具有形成于所述颗粒芯上的含有所述离子传导材料的包覆层。
所述颗粒芯可为具有基本上相同的尺寸的微球。
所述保护层在相对于锂金属的约0.0V-约6.0V的电压范围内可具有约0.05mA/cm2或更小的氧化电流或还原电流。所述保护层在相对于锂的约0V-6.0V、在一些实施方式中约0V-5.0V、或在一些另外的实施方式中约0V-4.0V的电压范围内可为电化学稳定的。在一些实施方式中，所述保护层可具有电化学稳定的宽的电压窗口，且因此可应用于在高的电压下运行的电化学装置。
所述保护层中的所述颗粒芯可为有机颗粒。所述有机颗粒可包括例如聚苯乙烯或聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。
所述保护层中的所述颗粒芯可为无机颗粒。所述无机颗粒的实例包括SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、和BaTiO3。
所述保护层中的所述颗粒芯可为有机-无机颗粒。所述有机-无机颗粒可包括例如选自笼结构的倍半硅氧烷和金属-有机骨架(MOF)的至少一种。
例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。所述POSS中的硅原子数可为约8或更小、例如6或8。例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为由式3表示的化合物：
式3
SikO1.5k(R1)a(R2)b(R3)c
在式3中，R1、R2和R3可各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、和含硅官能团。
在式3中，0<a<20，0<b<20，0<c<20，且k＝a+b+c，条件是a、b和c可以这样的方式选择使得6≤k≤20。
所述笼结构的倍半硅氧烷可为由式4表示的化合物或由式5表示的化合物。
式4
Figure GDA0004206192990000251
在式4中，R1-R8可各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、和含硅官能团。
式5
Figure GDA0004206192990000252
在式5中，R1-R6可各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、和含硅官能团。
在一些实施方式中，式4中的R1-R8和式5中的R1-R6可各自为异丁基。例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为八异丁基-t8-倍半硅氧烷。
所述MOF可为其中第2族至第15族金属离子或者第2族至第15族金属离子簇与有机配体键合的多孔结晶化合物。
有机配体指的是可形成有机键例如配位键、离子键或共价键的有机基团。例如，具有至少两个用于如上所述的这样的金属离子的结合位点的有机基团可通过与所述金属离子结合而形成稳定的结构。
所述第2族至第15族元素离子可为选自如下的至少一种：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi)。所述有机配体可为得自选自如下的化合物的至少一种的基团：芳族二羧酸，芳族三羧酸，基于咪唑的化合物，四唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，吡唑，芳族磺酸，芳族磷酸，芳族亚磺酸，芳族次膦酸，联吡啶，以及具有选自氨基、亚氨基、酰胺基、二硫代羧酸基团(-CS2H)、二硫代羧酸根基团(-CS2 -)、吡啶基团和吡嗪基团的至少一种官能团的化合物。
所述芳族二羧酸和芳族三羧酸的实例包括苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧酸、和三联苯-二羧酸。
例如，所述有机配体可为得自由式6表示的化合物的基团。
式6
Figure GDA0004206192990000261
/>
Figure GDA0004206192990000271
所述MOF的实例包括Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6、Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy){bpy＝4,4'-联吡啶}、Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3(Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)、和Al(OH){O2C-C6H4-CO2}。
所述保护层可包括i)至少一种颗粒A；或ii)颗粒A的交联材料，其中颗粒A可选自笼结构的倍半硅氧烷，MOF，其中0<x<2且0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，BaTiO3，其中0≤p≤1的Pb(ZrpTi1-p)O3(PZT)，其中0≤x<1且0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)，HfO2，SrTiO3，SnO2，CeO2，Na2O，MgO，NiO，CaO，BaO，ZnO，ZrO2，Y2O3，Al2O3，TiO2，SiO2，SiC，Li3PO4，其中0<x<2且0<y<3的LixTiy(PO4)3，其中0<x<2、0<y<1且0<z<3的LixAlyTiz(PO4)3，其中0≤x≤1且0≤y≤1、0≤p≤1、0≤q≤1的Li1+x+y(AlpGa1-p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12，其中0<x<2且0<y<3的LixLayTiO3，其中0<x<4、0<y<1、0<z<1且0<w<5的LixGeyPzSw，其中0<x<4且0<y<2的LixNy，其中0<x<3、0<y<2且0<z<4的LixSiySz，其中0≤x<3、0<y<3且0<z<7的LixPySz，Li2O，LiF，LiOH，Li2CO3，LiAlO2，Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2，和其中0≤x≤5且M可选自Te、Nb和Zr的Li3+xLa3M2O12。颗粒A的交联材料可具有官能团，所述官能团可为与颗粒A能交联的，通过其可形成交联结构。
所述能交联的官能团可为任何合适的能交联的官能团。其实例包括丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、和环氧基团。
当所述保护层中的所述颗粒芯在其表面上具有能交联的官能团时，所述颗粒芯可共价结合使得所述保护层可具有改善的机械强度。
术语“离子液体”指的是具有等于或低于室温的熔点的由离子组成的在室温下的熔盐或在室温下处于液态的盐。所述离子液体可为选自包括如下的化合物的至少一种：i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure GDA0004206192990000281
阳离子、吡啶/>
Figure GDA0004206192990000282
离子、嘧啶/>
Figure GDA0004206192990000283
阳离子、咪唑/>
Figure GDA0004206192990000284
阳离子、哌啶/>
Figure GDA0004206192990000285
阳离子、吡唑/>
Figure GDA0004206192990000286
阳离子、/>
Figure GDA0004206192990000287
唑/>
Figure GDA0004206192990000288
阳离子、哒嗪/>
Figure GDA0004206192990000289
阳离子、/>
Figure GDA00042061929900002810
阳离子、锍阳离子、和三唑/>
Figure GDA00042061929900002811
阳离子、及其组合；和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。
在一些实施方式中，所述离子液体可为选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基-吡咯烷
Figure GDA00042061929900002812
、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基N-甲基-吡咯烷/>
Figure GDA00042061929900002813
、双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基3-甲基-咪唑/>
Figure GDA00042061929900002814
、和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基-咪唑/>
Figure GDA00042061929900002815
。
所述离子液体的量可在约5重量份-约40重量份、例如约7.5重量份-约30重量份、或例如约10重量份-约20重量份的范围内，基于100重量份的所述保护层。当所述离子液体的量在任意这些范围内时，所述保护层可具有改善的离子传导率和改善的机械性质。
当所述保护层包括离子液体(IL)和锂盐时，所述离子液体对锂离子的摩尔比(IL/Li)可在约0.1-约2.0、在一些实施方式中约0.2-约1.8、或在一些另外的实施方式中约0.4-约1.5的范围内。当所述离子液体对锂离子的摩尔比在任意这些范围内时，所述保护层可具有高的锂离子迁移率、高的离子传导率、和改善的机械性质以有效地抑制锂枝晶在负极表面上的生长。
可添加到所述形成保护层的组合物的聚合物离子液体可为例如离子液体单体的聚合产物、或聚合物化合物。所述聚合物离子液体在有机溶剂中是高度可溶的，且因此当添加到所述形成保护层的组合物时可进一步改善保护层的离子传导率。
当通过如上所述的离子液体单体的聚合制备所述聚合物离子液体时，可将由聚合反应所得的产物洗涤和干燥，继之以阴离子置换反应以具有可改善在有机溶剂中的溶解性的适当的阴离子。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure GDA0004206192990000292
阳离子、吡啶/>
Figure GDA0004206192990000293
离子、嘧啶/>
Figure GDA0004206192990000294
阳离子、咪唑/>
Figure GDA0004206192990000295
阳离子、哌啶/>
Figure GDA0004206192990000296
阳离子、吡唑/>
Figure GDA0004206192990000297
阳离子、/>
Figure GDA0004206192990000298
唑/>
Figure GDA0004206192990000299
阳离子、哒嗪/>
Figure GDA00042061929900002910
阳离子、/>
Figure GDA00042061929900002911
阳离子、锍阳离子、和三唑/>
Figure GDA00042061929900002912
阳离子、及其组合；和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可通过离子液体单体的聚合制备。例如，所述离子液体单体可具有能聚合的官能团例如乙烯基基团、烯丙基基团、丙烯酸酯基团、或甲基丙烯酸酯基团，并且可包括选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷
Figure GDA00042061929900002913
阳离子、吡啶/>
Figure GDA00042061929900002914
阳离子、嘧啶/>
Figure GDA00042061929900002915
阳离子、咪唑/>
Figure GDA00042061929900002916
阳离子、哌啶/>
Figure GDA00042061929900002917
阳离子、吡唑/>
Figure GDA00042061929900002918
阳离子、/>
Figure GDA00042061929900002919
唑/>
Figure GDA00042061929900002920
阳离子、哒嗪/>
Figure GDA00042061929900002921
阳离子、/>
Figure GDA00042061929900002922
阳离子、锍阳离子、三唑/>
Figure GDA00042061929900002923
阳离子、及其组合，以及以上列出的阴离子的至少一种。/>
所述离子液体单体的实例包括溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑
Figure GDA00042061929900002924
、由式7表示的化合物、和由式8表示的化合物。
式7
Figure GDA0004206192990000291
式8
Figure GDA0004206192990000301
例如，所述聚合物离子液体可为由式9表示的化合物或由式10表示的化合物。
式9
Figure GDA0004206192990000302
在式9中，R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或取代或未取代的C4-C30碳环基团，R2可为化学键、C1-C30亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30亚杂芳基、或C4-C30二价碳环基团，
X-表示所述离子液体的阴离子，和
n可在约500-2,800的范围内。
式10
Figure GDA0004206192990000303
在式10中，Y-表示所述离子液体的阴离子，且n可在约500-2,800的范围内。
在式10中，Y-可为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺、BF4 -、或CF3SO3 -。
所述聚合物离子液体的实例包括选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑
Figure GDA0004206192990000311
)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑/>
Figure GDA0004206192990000312
)、聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑/>
Figure GDA0004206192990000313
)的阳离子，以及选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
例如，式10的化合物可为聚(双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵)。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为二醇醚。所述二醇醚的实例包括聚乙二醇二甲基醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。
所述低分子量聚合物可具有约75道尔顿-约2,000道尔顿、例如约100道尔顿-约1,000道尔顿、或例如约250道尔顿-约500道尔顿的重均分子量。所述离子液体可与以上关于上述离子液体列出的那些相同。所述保护层可进一步包括低聚物。例如，所述保护层中的低聚物可为选自聚乙二醇二甲基醚和聚乙二醇二乙基醚的至少一种。所述低聚物可具有约200道尔顿-约2,000道尔顿、例如约300-约1,800道尔顿、或例如约400道尔顿-约1,500道尔顿的重均分子量。所述低聚物的量可为约5重量份-约50重量份、例如约10重量份-约40重量份、或例如约10重量份-约30重量份，基于100重量份的所述保护层中的所述颗粒芯。当添加这样的低聚物时，所述保护层可具有改善的可成膜性、机械性质、和离子传导率。
所述保护层可具有约1×10-3西门子/厘米(S/cm)或更大、或在一些实施方式中约5×10-3S/cm或更大的在约25℃下测量的离子传导率。
根据另一方面，提供用于锂金属电池的复合电解质，所述复合电解质包括多个复合颗粒并且具有约106Pa或更大的杨氏模量，其中所述复合颗粒可包括颗粒芯和设置在所述颗粒芯的至少一部分上且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种的包覆层，其中所述颗粒芯可包括选自各自具有大于约1μm且约100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒、无机颗粒、和有机-无机颗粒的至少一种。
除以上描述的复合颗粒之外，所述复合电解质可包括选自离子传导聚合物和离子液体的至少一种。
所述离子传导聚合物可为例如选自均聚物、共聚物、和交联聚合物的在锂金属电池中通常使用的任何合适的离子传导聚合物。
所述离子传导聚合物可为例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯衍生物、或聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。
在所述复合电解质中，所述复合颗粒中的所述颗粒芯的量可在约1重量份-约100重量份、例如约1重量份-约50重量份、或例如约5重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述离子传导聚合物。
像任何其它通常的电解质一样，所述复合电解质可进一步包括选自锂盐和有机溶剂的至少一种。
当所述复合电解质包括锂盐时，所述锂盐的量可在约1重量份-约100重量份、例如约1重量份-约50重量份、或例如约5重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述离子传导聚合物。
可使用在锂金属电池中通常使用的任何合适的离子液体、锂盐、和有机溶剂。
根据另一方面，锂金属电池可包括：正极；包括锂金属或锂金属合金的锂金属负极；以及设置在所述正极和所述锂金属负极之间的以上描述的复合电解质。
所述锂金属电池可为例如锂空气电池、锂离子电池、或锂聚合物电池等。
在一些实施方式中，所述保护层可适合作为用于高电压锂二次电池的保护层。
术语“高电压”指的是约4.0V-5.5V的充电电压。
根据另一方面，锂金属电池可包括：正极、根据任意上述实施方式的用于锂金属电池的负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
所述电解质可为复合电解质。
所述电解质可包括选自液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体的至少一种。例如，所述电解质可为包括这些电解质的至少两种的混合电解质。所述锂金属电池可进一步包括隔板。
选自液体电解质、聚合物离子液体、凝胶电解质、和固体电解质的至少一种可在所述正极和所述负极之间。所述凝胶电解质可为在本领域中已知的任何合适的凝胶型的电解质。例如，所述凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
所述固体电解质可为有机固体电解质或无机固体电解质。
所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子离解基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、Cu3N、LiPON、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Na-硅酸盐、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M可为稀土元素例如Nd、Gd、或Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，且M可为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，且Q可为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(M可为Nb或Ta)、和Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3，且A可为Zn)。
在一些实施方式中，所述保护层可包括选自离子液体、含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种；氮化硼；或其组合。
所述含有第1族或第2族元素的金属盐可为包括选自Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Na、和Mg的至少一种的金属盐。所述含氮添加剂可为选自如下的至少一种：无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物、和氮化锂(Li3N)。
所述选自含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种在液体电解质的有机溶剂中可为不可溶的。由于这些特性，所述选自含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种，当包括在所述保护层中时，可以有限的活动性(迁移率)被稳定地限制到所述锂金属电极的表面区域，使得在所述保护层中在电极之间的锂离子的迁移可不受阻碍。
所述含有第1族或第2族元素的金属盐的金属具有比锂相对大的原子尺寸且因此在所述保护层中可具有空间位阻效果。由于该空间位阻，所述含有第1族或第2族元素的金属盐可能够抑制在所述锂金属电极的表面上的锂枝晶的生长。所述含有第1族或第2族元素的金属盐中的金属阳离子(例如，铯(Cs)或铷(Rb)离子)可呈现出比锂离子的还原电势低的有效的还原电势，并且因此在锂沉积期间可在形成于所述锂金属电极的表面上的凸起物的初始生长尖端周围形成带正电荷的静电屏蔽而没有所述金属盐的还原或沉积。所述带正电荷的静电屏蔽可有效地抑制在所述锂金属电极的表面上的锂枝晶的生长。为了使所述含有第1族或第2族元素的金属盐具有如上所述的比锂离子的还原电势低的有效的还原电势，所述含有第1族或第2族元素的金属盐的量是重要的。例如，可将所述含有第1族或第2族元素的金属盐的量调节为在约0.1重量份-约100重量份、或约1重量份-约75重量份、或约10重量份-约50重量份的范围内，基于100重量份的所述保护层中的所述颗粒芯。
所述锂金属电池中的负极的保护层可具有优异的机械强度和柔性以抑制锂枝晶形成。所述锂金属电池可进一步包括在所述锂金属电极和所述保护层之间的离子传导薄膜。所述离子传导薄膜可改善锂离子迁移率(或锂离子迁移数)和保护层的离子传导率，且因此降低在所述锂金属电极和所述保护层之间的界面电阻。例如，所述离子传导薄膜可包括氮化锂(Li3N)。
与形成常规的保护层的情况相比，所述锂金属电池中的负极的保护层还可化学改善锂离子的沉积/溶解过程，由此改善所述锂金属电极的沉积形态，且因此增加锂离子迁移率(或迁移数)和在锂金属电极的表面上的沉积密度。另外，如上所述，离子液体、含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种可被限制到在所述锂金属电极的表面上的保护层，且因此可不太可能被分散在所述液体电解质中或者朝着正极迁移且与正极反应。结果，包括所述保护层的所述锂金属电池可具有改善的倍率性能和寿命特性。
例如，所述保护层中的所述含氮添加剂可包括选自如下的至少一种：无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物、和氮化锂(Li3N)。然而，实施方式不限于此。
例如，所述无机硝酸盐可为选自如下的至少一种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、和硝酸铵。例如，所述有机硝酸盐或酯可为选自如下的至少一种：硝酸二烷基咪唑
Figure GDA0004206192990000341
、硝酸胍、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸丁酯、硝酸戊酯、和硝酸辛酯。例如，所述有机亚硝酸盐或酯可为选自如下的至少一种：亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、和亚硝酸辛酯。
例如，所述有机硝基化合物可为选自如下的至少一种：硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、和硝基吡啶。例如，所述N-O化合物可为选自如下的至少一种：吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物、和四甲基哌啶N-氧基(TEMPO)。
在一些实施方式中，所述保护层中的所述含氮添加剂可为选自LiNO3和Li3N的至少一种，和所述保护层中的含有第1族或第2族元素的金属盐可为双(三氟甲磺酰)亚胺铯(CsTFSI)、CsNO3、CsPF6、CsFSI、CsAsF6、CsClO4、或CsBF4。例如，所述含有第1族或第2族元素的金属盐可为CsTFSI。
所述保护层中的含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种的量可在约0.1重量份-约100重量份、或例如约0.1重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒芯。当所述含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种的量在任意这些范围内时，所述锂金属电池可具有锂枝晶生长抑制效果、降低的在所述锂金属电极的表面和所述保护层之间的界面电阻、和改善的锂离子迁移率。
在一些实施方式中，所述保护层可仅包括含有第1族或第2族元素的金属盐。在这点上，所述含有第1族或第2族元素的金属盐的量可在约0.1重量份-约100重量份、例如约0.1重量份-约50重量份、或例如约0.1重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的在所述保护层中的颗粒芯。
在一些实施方式中，所述保护层可仅包括含氮添加剂。所述含氮添加剂的量可在约0.1重量份-约100重量份、例如约0.1重量份-约50重量份、或例如约0.1重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒芯。
在一些实施方式中，所述保护层可包括含有第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂两者。在这点上，所述含有第1族或第2族元素的金属盐的量可为约0.01重量份-约99.99重量份、在一些实施方式中约0.05重量份-约50重量份、或在一些实施方式中约0.1重量份-约30重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒芯。所述含氮添加剂的量可为约0.01重量份-约99.99重量份、在一些实施方式中约0.05重量份-约50重量份、或在一些实施方式中约0.1重量份-约30重量份，基于100重量份的在所述保护层中的所述颗粒芯。
在一些实施方式中，在所述保护层中的所述含有第1族或第2族元素的金属盐对所述含氮添加剂的混合重量比可为约1:9-约9:1、在一些另外的实施方式中约1:2-约2:1、或在一些实施方式中约1:1。当所述含有第1族或第2族元素的金属盐对所述含氮添加剂的混合重量比在任意这些范围内时，由于在所述锂金属电极的表面上的良好的沉积密度和在所述电解质中的改善的锂离子迁移率特性，所述锂金属电池可具有改善的倍率性能和寿命特性。
所述锂金属电池中的负极的锂金属电极可为锂金属或锂金属合金。所述锂金属电池可进一步包括在所述负极和所述正极之间的液体电解质，所述液体电解质包括选自有机溶剂、离子液体和锂盐的至少一种。
可使用根据任意上述实施方式的负极制造具有改善的容量保持率的锂金属电池。根据上述实施方式的任一种的锂金属电池可具有良好的电压特性、高的容量、和高的能量密度，且因此可用在包括如下的多种多样的应用中：移动电话、膝上型计算机、用于使用风力或阳光的发电单元的蓄电池、电动车、不间断电源(UPS)、家用蓄电池等。
图1H至1K为说明锂金属电池的实施方式的结构的示意图。
如图1H中所示，锂金属电池可包括正极21、负极22、以及设置在其间的电解质24。保护层23可在电解质24和负极22之间。电解质24可包括选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种。所述锂金属电池可进一步包括隔板。
保护层23可设置在负极22的至少一部分上，使得负极22的表面可变成机械和电化学稳定的。结果，在所述锂金属电池充电和放电期间，可抑制在负极22的表面上的枝晶形成，且负极22和电解质24之间的界面稳定性可改善。因而，所述锂金属电池可具有改善的循环特性。
电解质24可具有包括可顺序地堆叠的液体电解质24a和固体电解质24b的双层堆结构，如图1I中所示。液体电解质24a可邻近于保护层23。所述锂金属电池可具有负极/保护层/电解质(液体电解质/固体电解质)/正极的以所陈述的顺序的堆结构。
参照图1J，根据另一实施方式的锂金属电池可进一步包括隔板24c。例如，所述隔板可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的单层，或者包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的至少两个层的多层。例如，所述隔板可为混合多层结构，例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。所述隔板可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质。
参照图1K，根据另一实施方式的锂金属电池可包括液体电解质24a。液体电解质24a可具有与保护层23中包括的液体电解质的组成相同或不同的组成。
图1L为说明锂金属电池30的实施方式的结构的示意图。
锂金属电池30可包括正极31、根据任意上述实施方式的负极32、和容纳正极31和负极32的电池壳34。
在图1H至1L的实施方式中，正极21或31可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极、或者容许液体电解质通过毛细管作用渗透到其中的任何正极。
例如，所述多孔正极可为可通过如下获得的正极：涂覆包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的正极活性材料组合物，和将所得结构干燥。所得正极可包括在所述正极活性材料的颗粒之间的孔。所述多孔正极可用液体电解质浸渍。
在一些实施方式中，正极可包括液体电解质、凝胶电解质、或固体电解质。所述液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质可为可不与所述正极活性材料反应且因此防止在充电和放电期间所述正极活性材料的恶化的任何合适的用于锂金属电池的电解质。
根据任意上述实施方式的用于锂金属电池的复合电解质还可应用于三维(3D)锂金属电池。
参照图10，3D金属空气电池200可包括：在3D金属空气电池200的厚度方向上彼此间隔开的多个气体扩散层130a和130b；分别在多个气体扩散层130a和130b的表面135a和135b上的多个第一正极120a和120c；以及分别在多个气体扩散层130a和130b的另一表面137a和137b上的多个第二正极120b和120d，其中离子传导层110可设置成分别以180度重复弯曲且与多个第一正极120a和120c以及多个第二正极120b和120d的表面125a、125b、125c和125d接触，负极100可设置成以与离子传导层110相同的模式以180度重复弯曲使得负极100可与离子传导层110接触，且负极100可设置成在彼此相邻的多个气体扩散层130a和130b之间以180度弯曲使得负极100可堆叠在它自身上。
对于离子传导层110，可使用根据任意上述实施方式的复合电解质。
在3D金属空气电池200中，多个第一正极120a和120c以及多个第二正极120b和120d可不设置在多个气体扩散层130a和130b的侧表面131a和131b上，且因此，即使离子传导层110开裂，也可防止在负极100与第一和第二正极120a和120b之间的短路。
3D金属空气电池200可包括包含增强剂的多个中间层140a、140b、和140c，其设置成使得多个中间层140a、140b、和140c可与离子传导层110的所有弯曲部分111和112接触。3D金属空气电池200可包括多个中间层140a、140b、和140c，由此防止离子传导层110的开裂以及在负极100与多个正极120a和120b之间的短路。
现在将详细地描述包括根据任意实施方式的负极的锂金属电池的各要素、以及制造所述锂金属电池的方法。
用于制造正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物、和锂锰氧化物，但实施方式不限于此。可使用本领域中可利用的任何合适的正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2- bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上的前述式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；且J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
例如，所述正极活性材料可为由式11表示的化合物、由式12表示的化合物、或由式13表示的化合物。
式11
LiaNibCocMndO2
在式11中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0≤d≤0.5。
式12
Li2MnO3
式13
LiMO2
在式13中，M可为Mn、Fe、Co、或Ni。
所述锂金属电池的正极可如下制造。
将正极活性材料、粘结剂、和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。
可向所述正极活性材料组合物中进一步添加导电剂。
可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并且干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将其从载体分离并且层叠在金属集流体上以制备正极板。
所述粘结剂为促进活性材料与导电材料之间的粘结以及对集流体的粘结的成分。所述粘结剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物。添加的粘结剂的量可为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘结剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述粘结剂的量在任意这些范围内时，正极活性材料层对集流体的粘结力可为令人满意的。
所述导电剂可为具有任何合适的导电性而不在电池中引起不合乎需要的化学变化的任何合适的材料。所述导电剂的实例包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；铝或镍的金属粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
添加的导电剂的量可为约1重量份-约10重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述导电剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述导电剂的量在任意这些范围内时，最终的正极可具有良好的导电性特性。
所述溶剂的非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮。
所述溶剂的量可在约100重量份-约2,000重量份的范围内，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述溶剂的量在该范围内时，可容易地实施用于形成所述正极活性材料层的过程。
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为如本领域中在锂金属电池的制造中使用的那些水平。取决于锂金属电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的至少一种。
所述负极可包括例如锂金属薄膜或锂金属合金薄膜，如上所述。
用于所述负极的锂金属合金可包括锂、和可与锂合金化的金属/准金属。所述可与锂合金化的金属/准金属的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)。Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure GDA0004206192990000401
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、/>
Figure GDA0004206192990000402
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、/>
Figure GDA0004206192990000403
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>
Figure GDA0004206192990000404
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、/>
Figure GDA0004206192990000405
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
所述电解质可包括本领域中适于用在锂金属电池中的隔板和/或含有锂盐的非水电解质。
所述隔板可为具有高的离子渗透性和高的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔直径、和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板的非限制性实例为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯、以及由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺物。当锂金属电池包含固体聚合物电解质时，所述固体聚合物电解质也可用作隔板。
例如，所述隔板可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的单层或者包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的至少两个层的多层。例如，所述隔板可为混合多层，例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
所述含有锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。
所述非水电解质可为非水液体电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。
所述非水液体电解质可包括有机溶剂。所述有机溶剂可为任何合适的有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其组合。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。例如，为了改善锂金属电池的充电-放电特性和阻燃性，可向所述非水电解质添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0004206192990000411
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。在一些实施方式中，为了提供不可燃特性，可向所述非水电解质进一步添加含有卤素的溶剂例如四氯化碳、三氟乙烯等。
例如，根据上述实施方式的任一个的锂金属电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，且因此可用在用作小型装置的电源的电池单元中。所述锂金属电池还可用作包括多个电池单元的用作中到大型装置的电源的中到大型电池组或电池模块的单位电池。
所述中到大型装置的实例为：电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；双轮电动车，包括电动自行车和电动小型摩托车(电动滑板车)；电动工具；电力存储装置等，但实施方式不限于此。
如本文中使用的术语“烷基”基团指的是完全饱和的支化或未支化的(或者直链的或线型的)烃基。
所述“烷基”基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
所述“烷基”基团中的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨基磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、或C6-C20杂芳氧基烷基。
术语“卤素原子”表示氟、溴、氯、碘等。
如本文中使用的术语“烯基”基团指的是包括至少一个碳-碳双键的支化或未支化的烃基。所述烯基基团的非限制性实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基。所述烯基基团中的至少一个氢原子可被任意前述的烷基基团的取代基代替。
如本文中使用的术语“炔基”基团指的是包括至少一个碳-碳三键的支化或未支化的烃基。所述“炔基”基团的非限制性实例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基、和丙炔基。
所述“炔基”基团中的至少一个氢原子可被任意前述的烷基基团的取代基代替。
如本文中使用的术语“芳基”基团被解释为包括包含选择性地稠合到至少一个碳环型环的芳族环的基团。所述“芳基”基团的非限制性实例包括苯基、萘基、和四氢萘基。
所述“芳基”基团的至少一个氢原子可被任意前述的烷基基团的取代基代替。
如本文中使用的术语“杂芳基”基团指的是这样的单环或双环芳族有机基团：其包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、和硫(S)的至少一个杂原子，其中环原子的其余部分全部为碳。所述杂芳基基团可包括例如一到五个杂原子，和在一些实施方式中，可包括五到十元环。在所述杂芳基基团中，S或N可以多种氧化形式存在。
所述杂芳基基团的非限制性实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-
Figure GDA0004206192990000431
二唑基、1,2,4-/>
Figure GDA0004206192990000432
二唑基、1,2,5-/>
Figure GDA0004206192990000433
二唑基、1,3,4-/>
Figure GDA0004206192990000434
二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、/>
Figure GDA0004206192990000435
唑-2-基、/>
Figure GDA0004206192990000436
唑-4-基、/>
Figure GDA0004206192990000437
唑-5-基、异/>
Figure GDA0004206192990000438
唑-3-基、异/>
Figure GDA0004206192990000439
唑-4-基、异/>
Figure GDA00042061929900004310
唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基或嘧啶-5-基。
如本文中使用的术语“杂芳基”基团被解释为包括选择性地稠合到芳基基团、脂环族基团、和杂环基团的至少一个的杂芳族环。
如本文中使用的术语“碳环”基团指的是饱和的或部分不饱和的非芳族单环、双环、或三环烃基。
所述单环烃基的非限制性实例包括环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基。所述双环烃基的非限制性实例包括冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、或双环[2.2.2]辛基。所述三环烃基的非限制性实例为金刚烷基。
如本文中使用的术语“杂环”基团指的是包括至少一个杂原子的C5-20环状基团、例如C5-C10环状基团。例如，所述杂原子可选自S、N、O和B。
如本文中使用的术语“烷氧基”、“芳氧基”和“杂芳氧基”分别指的是结合到氧原子的烷基、芳基、和杂芳基基团。
现在将参照下列实施例和对比例进一步详细地描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。
制备实施例1：复合颗粒的制备
向乙醇添加10重量份的聚乙二醇(PEG 200，重均分子量：200)，基于100重量份的乙醇。接着，向混合物添加聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(平均粒径：约3μm，可得自EPRUI Nanoparticles&Mcirospheres Co.Ltd.)，然后混合在一起以由此获得复合颗粒组合物。
在所述聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)嵌段共聚物中，所述聚苯乙烯嵌段对所述聚二乙烯基苯嵌段的混合重量比为约98:2。所述聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)嵌段共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量。
使用旋转蒸发器从所述复合颗粒组合物除去溶剂以由此制备具有在聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)微球上形成的含有PEG200的包覆层的复合颗粒。在所述复合颗粒中，所述含有PEG200的包覆层的厚度为约100nm，且PEG 200的量为约10重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)微球。
制备实施例2：复合颗粒的制备
以与制备实施例1中基本上相同的方式制备复合颗粒，除了如下之外：在制备复合颗粒组合物时，使用聚乙二醇(PEG 600，重均分子量：600道尔顿)代替聚乙二醇(PEG 200，重均分子量：200道尔顿)。在所述复合颗粒中，含有PEG 600的包覆层的厚度为约200nm，且PEG 600的量为约20重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)微球。
制备实施例3：复合颗粒的制备
以与制备实施例1中基本上相同的方式制备复合颗粒，除了如下之外：将复合颗粒中的包覆层的厚度调节为约50nm，和将PEG 200的量调节至约3重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)微球。
制备实施例4：复合颗粒的制备
以与制备实施例1中基本上相同的方式制备复合颗粒，除了如下之外：将复合颗粒中的包覆层的厚度调节为约200nm，并且将PEG 200的量调节为约30重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)微球。
制备实施例5至7：复合颗粒的制备
以与制备实施例1中基本上相同的方式制备复合颗粒，除了如下之外：在制备复合颗粒组合物时，分别使用聚硅氧烷、聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)代替聚乙二醇。
实施例1：负极的制造
向在制备实施例1中制备的复合颗粒添加无水四氢呋喃以由此获得5重量％的含有所述复合颗粒的混合物。
向所述混合物添加双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)以由此获得形成保护层的组合物。这里，LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的在所述复合颗粒的制备中使用的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物。
使用刮刀将所述形成保护层的组合物在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)(其在铜薄膜上)上涂覆至约5μm的厚度。将涂覆的所得物在约25℃的温度下干燥，然后在约40℃的温度下干燥约24小时。
除前述过程以外，将一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)和2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)溶解在四氢呋喃中以制备30重量％的DEGDA溶液。DEGDA的量为约30重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球，和HMPP的量为约0.7重量份，基于100重量份的DEGDA溶液的总重量。将该溶液在涂覆和干燥的所得物上流延。接着，将流延的所得物在约25℃的温度下干燥12小时，继之以用紫外(UV)光在约40℃的温度下照射1小时，由此完成包括形成于锂金属薄膜上的保护层的负极的制造，所述保护层包括所述复合颗粒(包括设置在所述微球上的包覆层)和设置在所述复合颗粒之间的DEGDA的交联材料。DEGDA的交联材料的量为约20重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。
实施例1A：复合电解质的制备
向在制备实施例1中制备的复合颗粒添加无水四氢呋喃以由此获得5重量％的含有所述复合颗粒的混合物。
将聚环氧乙烷(PEO)与乙腈混合以获得5重量％的PEO乙腈溶液。向所述PEO乙腈溶液，添加双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)、双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure GDA0004206192990000451
(Pyr13FSI)(即离子液体)、以及含有所述复合颗粒的混合物，以制备形成复合电解质的组合物。
在所述形成复合电解质的组合物中，所述聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物的量为约15重量份，基于100重量份的PEO。LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的PEO。双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure GDA0004206192990000461
(Pyr13FSI)的量为约40重量份，基于100重量份的PEO。
将所述形成复合电解质的组合物在基板上流延继之以在约40℃的温度下干燥并且将所得结构从基板分离，由此形成复合电解质。
实施例2和3：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：在保护层的制造过程中，分别将保护层的厚度调节至约1μm和8μm。
实施例4：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：在制备形成保护层的组合物时进一步添加聚(丙烯腈-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)嵌段共聚物。
聚(丙烯腈-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)嵌段共聚物的量为约2重量份，基于100重量份的在复合颗粒的制备中使用的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物。另外，聚(丙烯腈-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)共聚物的重均分子量为约100,000道尔顿，且聚丙烯腈嵌段对聚丁二烯嵌段对聚苯乙烯嵌段的混合重量比为约25:25:50。
实施例5：负极的制造
以与实施例4中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：将聚(丙烯腈-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)共聚物的量调节至约1重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物。
实施例6和7：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：分别将聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球的平均粒径调节至约1.3μm和8μm。
实施例8：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约80:20的聚苯乙烯嵌段对聚二乙烯基苯嵌段的混合重量比的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球代替具有约98:2(49:1)的混合重量比的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球。
实施例9：锂金属电池的制造
使用刮刀将在实施例1中制备的形成保护层的组合物在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上涂覆至约5μm的厚度。将涂覆的所得物在约25℃的温度下干燥，并且在真空中在约40℃的温度下热处理。
除前述过程以外，将一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)和2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)溶解在四氢呋喃中以制备30重量％的DEGDA溶液。DEGDA的量为约30重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球，和HMPP的量为约0.7重量份，基于100重量份的DEGDA溶液的总重量。将该溶液在涂覆和干燥的所得物上流延。接着，将流延的所得物在约25℃的温度下干燥12小时，继之以用紫外(UV)光在约40℃的温度下照射1小时，由此完成包括形成于锂金属薄膜上的保护层的负极的制造，所述保护层包括所述复合颗粒(包括设置在所述微球上的包覆层)和设置在所述复合颗粒之间的DEGDA的交联材料。DEGDA的交联材料的量为约20重量份，基于100重量份的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球。
除前述过程以外，将LiNi0.6Co0.2Al0.2O2(NCA)、导电剂(Super-P；可得自TimcalLtd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以制备形成正极活性材料层的组合物。在所述形成正极活性材料层的组合物中，NCA对导电剂对PVDF的混合重量比为约97:1.5:1.5，并且相对于97g NCA，N-甲基吡咯烷酮的量为约137克(g)。
将所述形成正极活性材料层的组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃的温度下干燥，并且进一步在真空中在约110℃的温度下干燥，以制造正极。
将如上所述获得的正极用双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure GDA0004206192990000471
(Pyr13FSI)(即离子液体)浸渍。然后，将在实施例1A中制备的复合电解质和聚乙烯隔板(具有约48％的孔隙率)设置在所述正极和负极(具有约25μm的厚度)之间，以由此完成具有如图5中所示的层叠体结构的锂金属电池(即，具有约40毫安-时(mAh)的袋型单元电池)的制造。
Figure GDA0004206192990000481
在所述正极和所述锂金属负极之间添加液体电解质，以由此完成具有如图6中所示的层叠体结构的锂金属电池的制造。所述液体电解质为在约2:8的体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中包括1.0摩尔浓度(M)LiN(SO2F)2(LiFSI)的电解质。
实施例9A：锂金属电池的制造
以与实施例9中基本上相同的方式制造具有如图6中所示的层叠体结构的锂金属电池，除了如下之外：在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上没有保护层。所述锂金属电池的制造过程如下。
将LiNi0.6Co0.2Al0.2O2(NCA)、导电剂(Super-P；可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以制备形成正极活性材料层的组合物。在所述形成正极活性材料层的组合物中，NCA对导电剂对PVDF的混合重量比为约97:1.5:1.5，并且相对于97g NCA，N-甲基吡咯烷酮的量为约137g。
将所述形成正极活性材料层的组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃的温度下干燥，且进一步在真空下在约110℃的温度下干燥，以制造正极。
将如上所述获得的正极用双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure GDA0004206192990000482
(Pyr13FSI)(即离子液体)浸渍。然后，将在实施例1A中制备的复合电解质和聚乙烯隔板(具有约48％的孔隙率)设置在所述正极和锂金属薄膜(即负极)(具有约20μm的厚度)之间，以由此完成具有如图6中所示的层叠体结构的锂金属电池(即，具有约40mAh的袋型单元电池)的制造。
Figure GDA0004206192990000491
在所述正极和锂金属负极之间添加液体电解质，以由此完成具有如图6中所示的层叠体结构的锂金属电池的制造。所述液体电解质为在约2:8的体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中包括1.0M LiN(SO2F)2(LiFSI)的电解质。
实施例9B：锂对称单元电池的制造
向在制备实施例1中制备的复合颗粒添加无水四氢呋喃以由此获得5重量％的含有所述复合颗粒的混合物。
将聚环氧乙烷(PEO)与乙腈混合以获得5重量％的PEO乙腈溶液。向所述PEO乙腈溶液，添加含有所述复合颗粒、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)、双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure GDA0004206192990000492
(Pyr13FSI)(即离子液体)、和二缩三乙二醇二甲基醚(G3)的混合物以制备形成保护层的组合物。
在所述形成保护层的组合物中，聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物的量为约15重量份，LiFSI的量为约30重量份，所述离子液体的量为约50重量份，且G3的量为约20重量份，基于100重量份的PEO。Pyr13FSI的量为约40重量份，基于100重量份的PEO。
将所述形成保护层的组合物在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上流延，继之以在约40℃的温度下干燥，由此完成锂负极的制造。
将Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3(LAGTP)电解质设置在所述锂负极的保护层上，然后将锂负极(具有保护层的锂金属薄膜)设置在LAGTP电解质上，由此完成具有如图8C中所示的层叠体结构的锂对称单元电池的制造。
实施例9C：锂金属电池的制造
以与实施例9中基本上相同的方式制造具有如图6中所示的层叠体结构的锂金属电池，除了如下之外：使用LiFePO4代替LiNi0.6Co0.2Al0.2O2，且在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上没有保护层。
实施例10至16：锂金属电池的制造
以与实施例9中基本上相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：分别使用实施例2至8的负极代替实施例1的负极。
实施例17：锂金属电池的制造
以与实施例9中基本上相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用如下制备的电解质代替在实施例1A中制备的复合电解质。
向聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球(具有约3μm的平均粒径，可得自EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.Ltd.)添加无水四氢呋喃以由此获得5重量％的含有所述嵌段共聚物的混合物。
将聚环氧乙烷(PEO)与乙腈混合以获得5重量％的PEO乙腈溶液。向所述PEO乙腈溶液，添加含有所述嵌段共聚物、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)、和双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure GDA0004206192990000501
(Pyr13FSI)(即离子液体)的混合物以制备形成电解质的组合物。
在所述形成电解质的组合物中，聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物的量为约15重量份，基于100重量份的PEO。LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的PEO。双(氟磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure GDA0004206192990000502
(Pyr13FSI)的量为约40重量份，基于100重量份的PEO。
将所述形成电解质的组合物流延，继之以在约40℃的温度下干燥，以由此形成电解质。
实施例18：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：将聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球的平均粒径调节至约50μm。
实施例19：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约95:5的聚苯乙烯嵌段对聚二乙烯基苯嵌段的混合重量比的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球代替具有约98:2的混合重量比的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球。
实施例20和21：锂金属电池的制造
以与实施例9中基本上相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：分别使用实施例18和19的负极代替实施例1的负极。
实施例22：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约8μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球的1:1混合物(按重量计)代替使用仅具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球。
实施例23：锂金属电池的制造
使用除了如下之外以与在实施例1中基本上相同的方式制造的负极以与实施例9中基本上相同的方式制造锂金属电池：使用具有约3μm、3.09μm、和2.91μm的粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球的1:1:1混合物(按重量计)代替具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球。
实施例24：锂金属电池的制造
使用除了如下之外以与在实施例1中基本上相同的方式制造的负极以与实施例9中基本上相同的方式制造锂金属电池：使用具有约3μm、2.82μm、和3.18μm的粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球的1:1:1混合物(按重量计)代替具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球。
实施例25：锂金属电池的制造
使用除了如下之外以与在实施例1中基本上相同的方式制造的负极以与实施例9中基本上相同的方式制造锂金属电池：使用具有约3μm、2.7μm、和3.3μm的粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球的1:1:1混合物(按重量计)代替具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球。
实施例26：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约8μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球的9:1混合物(按重量计)代替使用仅具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球。
实施例27：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：使用具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球和具有约1.3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球的9:1混合物(按重量计)代替使用仅具有约3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球。
实施例28：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造负极，除了如下之外：使用在制备实施例4中制备的复合颗粒代替在制备实施例1中制备的复合颗粒制备含有复合颗粒的混合物。
对比例1：锂金属电池的制造
将LiNi0.6Co0.2Al0.2O2(NCA)、导电剂(Super-P；可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以制备形成正极活性材料层的组合物。在所述形成正极活性材料层的组合物中，LiCoO2对所述导电剂对PVDF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
将所述形成正极活性材料层的组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，然后在25℃的温度下干燥。接着，将所得物在真空下在约110℃的温度下干燥以制造正极。
在由此制造的正极和锂金属负极(具有约20μm的厚度)之间设置聚乙烯隔板(具有约48％的孔隙率)，由此完成锂金属电池的制造。在所述电池中，在所述正极和所述锂金属负极之间添加液体电解质。
所述液体电解质为在约2:8的体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中包括1.0MLiN(SO2F)2(LiFSI)的电解质。
对比例2：负极的制造
将聚苯乙烯添加到无水四氢呋喃以制备5重量％的含有聚苯乙烯的混合物。聚苯乙烯的重均分子量为约100,000道尔顿。
向所述混合物添加双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)以由此获得形成保护层的组合物。在该形成保护层的组合物中，LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的聚苯乙烯。
使用刮刀将由此制备的形成保护层的组合物在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上涂覆至约3μm的厚度。
将涂覆的所得物在约25℃的温度下干燥，并且在真空中在约40℃的温度下热处理24小时，以由此完成在锂金属薄膜上具有保护层的负极的制造。
对比例3和4：负极的制造
以与实施例1中基本上相同的方式制造保护层和负极，除了如下之外：在形成保护层的组合物的制备中，分别将聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)共聚物微球的平均粒径调节至约1μm和0.2μm。
评价实施例1：透射电子显微镜(TEM)分析
使用TEM分析在实施例1中制备的保护层。在TEM分析时，使用Titan cubed 60-300(可得自FEI Co.，Ltd.)作为分析仪，且TEM分析的结果示于图2A至2C中。图2A和2B各自为在实施例1的保护层中的复合颗粒的TEM图像。为了与图2A和2B的复合颗粒进行比较，图2C为聚(苯乙烯-嵌段-二乙烯基苯)微球(具有约3μm的平均粒径)(制备实施例1中的用于复合颗粒的起始材料)的TEM图像。
参照图2A至2C，发现实施例1的保护层中的复合颗粒在颗粒表面上具有拥有约100nm的厚度的连续的包覆层，即，芯-壳微球结构。
评价实施例2：扫描电子显微镜(SEM)分析
使用SEM分析在实施例1中制备的负极的表面。使用SU-8030(可得自Hitachi Co.，Ltd.)作为SEM。在实施例1中制造的负极的SEM图像示于图2D中。
参照图2D，保护层堆叠在锂负极的表面上，并且复合颗粒均匀地布置和彼此互连。
评价实施例3：锂沉积密度和SEM分析
1)实施例9和对比例1
将在实施例9和对比例1中制造的锂金属电池各自在约25℃的温度下以0.1C倍率(0.38mA/cm2)的恒定电流充电直至约4.40V(相对于Li)的电压，并且保持在4.40V的恒定电压下(恒压模式)直至0.05C倍率的截止电流。该一次充电继之以用测微计测量所述锂金属电池中的外部袋厚度。其结果示于表1中。另外，测量负极上的锂沉积层的厚度以由此获得沉积密度评价的结果，其示于表1中。
表1
分类 外部袋厚度的变化(μm) 锂沉积密度(g/cc，g/cm3)
实施例9 18-23 0.33-0.36
对比例1 50-60 0.134-0.161
参照表1，发现实施例9的锂金属电池具有比对比例1的那些小的外部袋厚度的变化，且在不同的测量点处具有增加的厚度均匀性。另外，发现与对比例1的相比，实施例9的锂金属电池具有增加的锂沉积密度。
2)高倍率特性(0.5C)
将在实施例9和对比例1中制造的锂金属电池各自在约25℃的温度下以0.5C倍率的恒定电流充电2小时直至达到约4.40V(相对于Li)的电压。然后，使用其上形成锂沉积层的锂金属负极的横截面状态的SEM分析在所述锂金属负极上的锂沉积层的形态。图3A和3B为实施例9的锂金属电池的SEM图像。图3C和3D为对比例1的锂金属电池的SEM图像。
前述一次充电继之以用测微计测量所述锂金属电池中的外部袋厚度。结果，发现实施例9的锂金属电池具有约15μm的在用0.5C充电之后的外部袋厚度的变化。因此，发现实施例9的锂金属电池具有小的体积膨胀。另外，实施例9的锂金属电池的沉积密度为约0.4g/cm3或更大。在这点上，发现对比例1的锂金属电池具有约60μm的在用0.5C充电之后的外部袋厚度的变化，并且其沉积密度为约0.13g/cm3。
3)实施例9C
将在实施例9C中制造的锂金属电池在约25℃的温度下以0.1C倍率(0.38mA/cm2)的恒定电流充电直至约4.40V(相对于Li)的电压，并且保持在4.40V的恒定电压下(恒压模式)直至0.05C倍率的截止电流。该一次充电继之以测量负极上的锂沉积层的厚度以由此获得沉积密度评价的结果，其示于表2中。
表2
分类 锂沉积密度(g/cc，g/cm3)
实施例9C 0.44-0.48
参照表2，实施例9C的锂金属电池具有良好的锂沉积密度。
评价实施例4：充电和放电特性(单元电池寿命)
1)实施例9和9A
将在实施例9和实施例9A中制造的锂金属电池各自在约25℃的温度下以0.1C倍率的恒定电流充电直至约4.40V(相对于Li)的电压，并且保持在4.40V的恒定电压下(恒压模式)直至0.05C倍率的截止电流。之后，将所述电池以0.1C倍率的恒定电流放电直至电压达到2.8V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。通过重复所述充电和放电再两次而完成化成过程。
将经历了化成过程的锂金属电池在室温(25℃)下以0.7C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.4V(相对于锂金属)。之后，将所述电池以0.5C倍率的恒定电流放电直至电压达到2.8V的截止电压。
重复相同的充电和放电过程299次以进行总共300次的充电和放电循环。通过下列方程1计算容量保持率。
方程1
容量保持率(％)＝(第100次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％
容量保持率的评价结果示于图4中。在图4中，“MSC”代表实施例9A，且“MSP+MSC”代表实施例9。
参照图4，发现实施例9和9A的锂金属电池具有优异的容量保持率。
评价实施例5：锂沉积模拟
使用COMSOL Multiphysics建模包软件对实施例1和28的负极进行锂沉积模拟。在实施例1的负极的保护层中的复合颗粒的表面上的包覆层的厚度为约100nm。在实施例28的负极的保护层中的复合颗粒的表面上的包覆层的厚度为约200nm。
分析结果示于图7A至7C中。
图7A说明锂沉积模拟实施例28的在颗粒(具有约3μm的粒径)的表面上具有拥有约200nm的厚度的包覆层(壳)的复合颗粒在负极的锂金属上的布置。图7B和7C分别说明其中复合颗粒中的包覆层的厚度为约200nm和100nm的锂沉积模拟的分析结果。在图7A中，包覆层74设置在颗粒芯73上以形成复合颗粒，且低聚物的交联材料75设置在颗粒芯73之间。在图7A中，“A”表示其中枝晶生长可发生的缺陷位置。在图7B中，Li离子itot表示Li离子，i(电流)tot(总)，这意味着总的Li离子电流密度。
在图7B和7C中，“kappafac”(k壳/k低聚物)表示包覆层的传导率/低聚物的传导率，其中，“k低聚物”表示保护层中的低聚物(DEGDA)的交联材料的传导率，且“k壳”表示复合颗粒的包覆层的传导率。x轴表示在复合颗粒之间的距离(间隙)，且y轴表示保护层的电流密度。
参照图7B，当kappafac>25时，发现图7A中的“A”部分的电流密度增加，这导致均匀的电流分布。参照图7C，当kappafac>50时，发现图7A中的“A”部分的电流密度增加，这导致均匀的电流分布，即使是在复合颗粒的100nm包覆层的情况中。
评价实施例6：界面电阻
1)实施例9C和对比例1
通过使用阻抗分析仪(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)在约25℃的温度下根据2-探针方法测量实施例9C和对比例1的锂金属电池各自的电阻。振幅为约±10毫伏(mV)，且频率范围在约0.1赫兹(Hz)-约1兆赫兹(MHz)的范围内。
由在从实施例9和对比例1的锂金属电池的制造24小时之后进行的阻抗测量获得的奈奎斯特图示于图8A中。参照图8A，通过半圆的位置和尺寸可确定负极和电解质的界面电阻。
如图8A中所示，发现实施例9C的锂金属电池的界面电阻比对比例1的锂金属电池的低约20％或更大。
2)实施例9B
如以在实施例9C的锂金属电池的界面电阻的测量中相同的方式对实施例9B的锂金属电池进行阻抗测量。由在从实施例9B的锂金属电池的制造24小时之后进行的阻抗测量获得的奈奎斯特图示于图8B中。
如图8B中所示，发现实施例9B的锂金属电池中的负极和电解质的界面电阻较低。
评价实施例7：拉伸模量
1)实施例1和对比例2
将在实施例1和对比例2中制备的形成保护层的组合物在构件上流延，并且在约25℃的温度下在氩气手套箱中将所得物中的THF逐渐蒸发24小时，且随后，在真空下在25℃的温度下，将所得物干燥24小时以制备膜形式的保护膜。所述保护膜的厚度为约20μm。
使用DMA800(可得自TA Instruments Inc.)测量所制备的保护层的拉伸模量。根据ASTM标准D412(V型试样)制备用于拉伸模量测量的保护层样品。拉伸模量也称作杨氏模量。
在约25℃的温度、约30％的相对湿度、和5mm/分钟的速率下测量所述保护层中的相对于应力的应变的变化。由其应力-应变曲线的斜率计算拉伸模量。
结果，发现在实施例1中制备的保护层具有1×108Pa或更大的拉伸模量，其相对于在对比例2中制备的保护层的拉伸模量改善。因此，当使用实施例1的保护层时，可有效地抑制锂金属负极的体积变化和锂枝晶生长。
2)制备实施例1
使用DMA800(可得自TA Instruments Inc.)测量在实施例1中使用的在制备实施例1中制备的复合颗粒的拉伸模量。
结果，发现在制备实施例1中制备的复合颗粒具有3.9GPa的拉伸模量。
除前述过程以外，将一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)和2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)溶解在四氢呋喃中以制备30重量％的DEGDA溶液。将该溶液在石英基板上流延。接着，将流延的所得物在约25℃的温度下干燥12小时，继之以用紫外(UV)光在约40℃的温度下照射1小时，由此完成包括一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)的交联材料的膜的制造。
使用DMA800(可得自TA Instruments Inc.)测量包括一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)的交联材料的膜的拉伸模量。
结果，发现所述膜在35℃下具有500MPa的拉伸模量。
如上所述，根据一种或多种实施方式，用于锂金属电池的负极可包括在锂沉积时具有改善的均匀的电流密度和锂离子迁移率的保护层。当使用该负极时，可制造具有被有效地抑制的在充电期间的体积变化以及改善的循环寿命和放电容量的锂金属电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (37)

1.用于锂金属电池的负极，包括：
包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和
在所述锂金属电极的至少一部分上的保护层，
其中所述保护层包括多个复合颗粒，
所述复合颗粒包括：颗粒芯；和设置在所述颗粒芯的至少一部分上并且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料的包覆层，
其中所述颗粒芯包括选自如下的至少一种：各自具有大于1微米(1μm)至100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒，所述有机颗粒包括选自如下的至少一种：聚苯乙烯、包含苯乙烯重复单元的共聚物、包含具有能交联的官能团的重复单元的共聚物、和交联聚合物，
其中所述离子传导单元选自C1-C30亚烷基氧基团、-{Si(R)(R')-O-}b-、和-(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b-，其中R和R'各自独立地选自氢或C1-C10烷基，且a和b各自独立地为1-10的整数。
2.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层具有106帕斯卡(Pa)或更大的杨氏模量。
3.如权利要求1所述的负极，其中所述离子传导材料为选自如下的至少一种：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇-共-乙二醇)、聚(丙二醇-共-乙二醇-共-丙二醇)、聚硅氧烷、聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚(乙二醇)氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)氨基甲酸酯三丙烯酸酯、聚(乙二醇)氨基甲酸酯三甲基丙烯酸酯、衍生自选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的至少一种的低聚物、衍生自选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的至少一种的聚合物、聚(环氧乙烷)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(环氧丙烷)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(环氧丁烷)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚硅氧烷接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇)(PEG)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)、和聚(丙二醇)接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
4.如权利要求1所述的负极，其中所述离子传导材料的重均分子量在200-100,000的范围内。
5.如权利要求1所述的负极，其中所述包覆层的厚度为1μm或更小。
6.如权利要求1所述的负极，其中所述包覆层中的所述离子传导材料的量在10重量份-50重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒芯。
7.如权利要求1所述的负极，其中所述包覆层中的所述离子传导材料的传导率为所述保护层中除所述复合颗粒之外的材料的传导率的5倍或更大。
8.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层进一步包括存在于所述复合颗粒之间的能聚合的低聚物的交联材料。
9.如权利要求8所述的负极，其中所述能聚合的低聚物为选自如下的至少一种：一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化的环氧乙烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化的/丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)/(TMPPOTA)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(GPTA)/(GPPOTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、和一缩二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)，
其中所述能聚合的低聚物的交联材料的量在10重量份-50重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒芯。
10.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层包括选自锂盐以及液体电解质的至少一种，所述液体电解质包含锂盐和有机溶剂。
11.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层中的所述颗粒芯具有化学或物理交联结构。
12.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层中的所述颗粒芯选自聚合物，其中所述聚合物为选自如下的至少一种：聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物、和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物。
13.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层中的所述有机颗粒为聚合物，所述聚合物包括选自如下的嵌段共聚物：聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物、和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物。
14.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层进一步包括选自离子传导均聚物、离子传导共聚物、和离子传导交联聚合物的至少一种。
15.如权利要求14所述的负极，其中所述选自离子传导均聚物、离子传导共聚物、和离子传导交联聚合物的至少一种为聚苯乙烯或包含苯乙烯重复单元的嵌段共聚物。
16.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层为包括选自具有不同的颗粒尺寸的有机颗粒的至少一种颗粒的单层或多层。
17.如权利要求1所述的负极，其中所述颗粒芯为具有在1.1μm-50μm的范围内的平均粒径的微球。
18.如权利要求1所述的负极，其中所述颗粒芯包括具有3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球和具有8μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球；具有3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球和具有1.3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球；或具有3μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球和具有1.1μm的平均粒径的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物微球。
19.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层中的所述颗粒芯包括交联聚合物，其中所述交联聚合物的交联度在10％-30％的范围内。
20.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层中的所述颗粒芯具有互连结构。
21.如权利要求1所述的负极，其中所述包覆层以独立的相存在，同时保持在所述保护层中的所述复合颗粒之间形成的多孔结构。
22.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层的孔隙率在25％-50％的范围内，和所述保护层的厚度在1μm-10μm的范围内。
23.如权利要求1所述的负极，其中所述保护层进一步包括：选自离子液体、含有第1族或第2族元素的金属盐、和含氮添加剂的至少一种；氮化硼；或其组合，
所述含氮添加剂为选自如下的至少一种：无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物、和氮化锂，
所述N-O化合物为选自如下的至少一种：吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物、和四甲基哌啶N-氧基。
24.如权利要求10所述的负极，其中
所述锂盐为选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、和LiB(C2O4)2，和
所述有机溶剂包括选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、丁二腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
25.锂金属电池，其包括正极、如权利要求1-24任一项所述的负极、以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
26.如权利要求25所述的锂金属电池，其中锂沉积层设置在所述负极上，和所述锂沉积层的锂沉积密度在0.2克/立方厘米(g/cm3)-0.5g/cm3的范围内。
27.如权利要求26所述的锂金属电池，其中所述锂沉积层的厚度为40μm或更小。
28.如权利要求25所述的锂金属电池，其中所述电解质包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体。
29.如权利要求25所述的锂金属电池，进一步包括隔板。
30.如权利要求25所述的锂金属电池，进一步包括隔板，其中所述电解质为液体电解质，和所述锂金属电池具有其中所述负极、隔板、液体电解质、和正极以所陈述的次序顺序地彼此堆叠的堆结构。
31.如权利要求25所述的锂金属电池，其中所述电解质包括如权利要求1、3-7、11-13和17-21任一项中限定的复合颗粒且具有106Pa或更大的杨氏模量。
32.如权利要求31所述的锂金属电池，其中所述电解质包括存在于所述复合颗粒之间的能聚合的低聚物的交联材料。
33.复合电解质，包括：
多个如权利要求1、3-7、11-13和17-19任一项中限定的复合颗粒；
选自离子传导聚合物和离子液体的至少一种；以及
任选地选自锂盐和有机溶剂的至少一种。
34.如权利要求33所述的复合电解质，其中所述复合电解质具有106帕斯卡(Pa)或更大的杨氏模量。
35.锂金属电池，包括：
正极；包括锂金属或锂金属合金的锂金属负极；以及设置在所述正极和所述锂金属负极之间的如权利要求33或34所述的复合电解质。
36.制造用于锂金属电池的负极的方法，所述方法包括：通过将复合颗粒与溶剂混合而获得形成保护层的组合物；和
在锂金属电极上涂覆和干燥所述形成保护层的组合物以形成保护层，由此制造如权利要求1-24任一项所述的用于锂金属电池的负极，其中所述复合颗粒包括：颗粒芯；和设置在所述颗粒芯的至少一部分上并且包括选自包含离子传导单元的离子传导低聚物和包含离子传导单元的离子传导聚合物的至少一种离子传导材料的包覆层，
其中所述颗粒芯包括选自各自具有大于1μm且100μm或更小的颗粒尺寸的有机颗粒的至少一种。
37.如权利要求36所述的方法，进一步包括：
将能聚合的低聚物与溶剂混合以形成能聚合的低聚物组合物，和
在所述锂金属电极上涂覆和干燥所述形成保护层的组合物以形成保护层之后，在涂覆和干燥的产物上涂覆所述能聚合的低聚物组合物；和进行交联反应。
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