CN108475789B - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含：含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物、以及胺化合物，上述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例M0相对于100质量％的上述水溶性聚合物的全部单体单元为40质量％以上且100质量％以下，上述胺化合物的含量M1相对于100质量份的上述水溶性聚合物的固体成分为0.01质量份以上且0.5质量份以下。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途。因此，近年来以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池部件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体、以及形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如以下的方式形成：使包含电极活性物质和含有粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成浆料组合物，将上述浆料组合物涂布在集流体上并使之干燥。
于是，近年来，为了实现进一步提高二次电池的性能，尝试改良电极复合材料层的形成所使用的粘结剂组合物。
例如专利文献1中公开了如下技术：通过在以甲基丙烯酸单体单元为主成分的作为粘结材料的水溶性聚合物中，以固体成分比计为100/10(水溶性聚合物/N-甲基-苯并异噻唑-3-酮)加入作为防腐剂的N-甲基-苯并异噻唑-3-酮，从而制备水系电极粘结剂。在此，在专利文献1的水系电极粘结剂和使用该水系电极粘结剂而制备的水系电极组合物中，水溶性聚合物本身发挥分散性和粘度调节功能，并且制造的二次电池的容量保持率等提高。
另一方面，作为二次电池的制造所使用的水溶性聚合物，从提供能够制造电极的密合性以及充放电特性优异的蓄电装置的蓄电装置用粘结剂组合物的观点出发，提出了例如含有来自(甲基)丙烯酰胺的重复单元的水溶性聚合物(专利文献2)。而且，确认了专利文献2的蓄电装置用粘结剂组合物即使在进行一个月的冷藏保存的情况下也不会沉降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-130702号公报；
专利文献2：国际公开第2015/008626号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在实际的二次电池的制造过程中，从制造的简易性的观点出发，期望在常温程度的温度下历经某种程度的长时间而稳定地保存包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物。在这方面，本发明人着眼于以下的问题点：在包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺聚合物中，随着时间经过，部分的交联状态发生变化，其结果是含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物的粘度也随着时间经过而发生变化。而且，本发明人认为这样的由经时导致的粘度变化成为例如制作的电极中的电极复合材料层和集流体间的密合性的恶化、制造的二次电池的循环特性等电池特性的恶化以及充放电循环后的电池形状的变化等的一个原因，二次电池的性能受损。因此，要求即使在使用(甲基)丙烯酰胺单体单元而制造电极等电池部件和二次电池的情况下，也抑制(甲基)丙烯酰胺聚合物的部分交联的经时变化，进而抑制含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物的由经时导致的粘度变化。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”指的是丙烯酰或甲基丙烯酰。
由上述的方面可见，在提供包含具有(甲基)丙烯酰胺单体单元的聚合物的二次电池用水系组合物的现有技术中，存在对经过一定的时间后的该二次电池用水系组合物的粘度稳定性进行研究的余地。
此外，要进一步提高二次电池的性能，也需要在使用上述那样的二次电池用水系组合物的情况下，实现例如电极的密合性、以及二次电池的循环特性、即使反复充放电循环也不会导致电池膨胀等的安全性和长寿命性等电池特性。
于是，本发明的目的在于，提供即使在使用包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物的情况下也可以抑制由经时导致的该水溶性聚合物的粘度变化的粘结剂组合物。
并且，本发明的目的在于，提供能够制造密合性优异的电极、以及循环特性优异、即使反复充放电循环也能抑制电池形状的变化的二次电池的粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过在粘结剂组合物的制备中，将水溶性聚合物所含有的(甲基)丙烯酰胺单体单元以及胺化合物分别调节到规定的含量而使用，从而可以抑制粘结剂组合物中的水溶性聚合物的由经时导致的粘度变化。此外，本发明人确认了在使用包含该抑制了粘度变化的水溶性聚合物的粘结剂组合物的情况下，在制作的电极中电极复合材料层和集流体间的密合性优异，并且制造的二次电池循环特性优异、且即使反复充放电循环后也不会导致电池形状膨胀等，能够安全地长寿命地使用，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物以及胺化合物，上述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例M0相对于100质量％的上述水溶性聚合物的全部单体单元为40质量％以上且100质量％以下，上述胺化合物的含量M1相对于100质量份的上述水溶性聚合物的固体成分为0.01质量份以上且0.5质量份以下。通过像这样并用含有规定的含有比例的(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性集合物、和规定的含量的胺化合物，从而即使在水溶性聚合物中包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的情况下，也能够抑制该水溶性聚合物的由经时导致的粘度变化。此外，使用包含该水溶性聚合物的粘结剂组合物而制作的电极的密合性高、制造的二次电池的循环特性高且能够抑制反复循环后的电极膨胀。
另外，在本发明中，“水溶性聚合物”是指在温度为25℃时将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶部分小于1.0质量％的聚合物。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选根据上述胺化合物的含量M1与上述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例M0所算出的质量比M＝M1/M0为0.10×10-3以上且12.5×10-3以下。这是因为如果该粘结剂组合物所含的胺化合物与水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的质量比为上述范围内，则能够进一步抑制该水溶性聚合物的由经时导致的粘度变化。此外，能够进一步提高使用该水溶性聚合物所制造的二次电池的循环特性。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述胺化合物具有生成一氧化氮自由基的结构。这是因为如果水溶性聚合物含有的胺化合物生成一氧化氮自由基，则即使时间经过，也能够进一步抑制水溶性聚合物的粘度变化。此外因为，能够使使用该水溶性聚合物而制作的电极的密合性进一步提高，使制造的二次电池的循环特性进一步提高，进一步抑制反复循环后的电极的膨胀。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述胺化合物为硫酸羟胺或二乙基羟胺。这是因为如果胺化合物为硫酸羟胺或二乙基羟胺，则能够即使时间经过，也能够进一步抑制水溶性聚合物的粘度变化。此外，能够使使用该水溶性聚合物而制作的电极的密合性进一步提高，使制造的二次电池的循环特性进一步提高。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述水溶性聚合物的重均分子量为0.01×106以上且20.0×106以下。这是因为如果水溶性聚合物的重均分子量为上述范围内，则能够使使用该水溶性聚合物而制作的电极的密合性进一步提高。此外，能够使使用该水溶性聚合物而制造的二次电池的循环特性进一步提高，且进一步抑制反复循环后的电极的膨胀。
另外，在本发明中“重均分子量”能够根据后述的实施例的方法，使用凝胶渗透色谱法，通过作为标准物质的单分散普鲁兰换算而算出。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质以及上述任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物。通过像这样浆料组合物包含上述的粘结剂组合物，从而使用该浆料组合物而制作的电极中的电极复合材料层和集流体间良好地密合。并且能够使使用该浆料组合物而制造的二次电池发挥良好的循环特性。进而，由于即使将制造的二次电池反复充放电电极也不会膨胀而保持电池形状，因此能够历经长时间地安全地使用二次电池。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，是使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物而制作的。通过像这样使用包含含有规定的含有比例的(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物和规定的含量的胺化合物的浆料组合物而制作电极，从而电极中的电极复合材料层和集流体间良好地密合。并且，能够使具有该电极的二次电池的循环特性变得良好，且抑制制造的二次电池的反复循环后的电极的膨胀等形状变化，使二次电池发挥良好的长寿命性和安全性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件以及电解液，上述正极或负极中的任一者为上述的非水系二次电池用电极。如果像这样将正极或负极中的任一者设为本发明的电极，则能够使制造的二次电池发挥良好的循环特性。此外，由于即使将制造的二次电池反复充放电电极也不会膨胀而保持电池形状，因此能够历经长时间地安全地使用二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在使用包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物的情况下，也可以抑制由经时导致的包含(甲基)丙烯酰胺聚合物的水溶性聚合物的粘度变化的粘结剂组合物。
并且，根据本发明，能够提供可制造密合性优异的电极、以及循环特性优异、即使反复充放电循环也能够抑制电池形状的变化的二次电池的粘结剂组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备锂离子二次电池等非水系二次电池的电极用浆料组合物时使用。并且，使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物而制备的非水系二次电池的电极用浆料组合物能够在制作非水系二次电池具有的电极时使用。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含含有规定量的(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物、以及规定量的胺化合物。而且，由于本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物由上述规定的组成所构成，因此即使在将该粘结剂组合物例如以常温保存一定时间的情况下，也能够抑制由经时导致的(甲基)丙烯酰胺聚合物的粘度变化。换言之，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的贮藏稳定性优异。
<水溶性聚合物>
在此，在本发明中使用的水溶性聚合物的特征在于，以规定的比例含有(甲基)丙烯酰胺单体单元。此外，在水溶性聚合物中，除上述(甲基)丙烯酰胺单体单元外，还可以进一步含有(甲基)丙烯酰胺单体单元以外的其他单体单元。
《(甲基)丙烯酰胺单体单元》
[含有比例M0]
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含的水溶性聚合物，需要相对于该水溶性聚合物的100质量％的全部单体单元含有40质量％以上且100质量％以下的(甲基)丙烯酰胺单体单元。即，水溶性聚合物可以仅由(甲基)丙烯酰胺单体单元构成。并且，(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如果(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例为40质量％以上，则使用包含该含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物的粘结剂组合物而制备电极用浆料组合物时，该浆料组合物中的电极活性物质的分散性提高，经时不易产生沉降，能够制备保存稳定性优异的浆料组合物。此外，由于上述的优异的分散性的作用，聚合物成分良好地被覆在电极活性物质表面，因此能够使制造的二次电池发挥优异的循环特性，且即使反复循环后也能够抑制电极的形状变化。此外，如果(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例为上述上限以下，则可以良好地抑制包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物的粘度经时变化。
[种类]
在此，作为可以形成(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体没有特别限定，可举出例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酰胺等。其中，从确保粘结剂组合物和浆料组合物的良好的分散性和粘度等的观点出发，作为(甲基)丙烯酰胺单体，优选使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺，更优选使用丙烯酰胺。另外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
《其他单体单元》
作为水溶性聚合物可以任选地含有的除(甲基)丙烯酰胺单体单元以外的其他单体单元，只要是可以与(甲基)丙烯酰胺单体单元并用的单体单元则没有特别限制。作为其他单体单元，可举出例如：烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、氰化乙烯系单体单元、含有羟基烷基的不饱和单体单元、二(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元等。其中，优选烯属不饱和羧酸单体单元。这些其他单体单元可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在此，作为可形成烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体的例子，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸(酸酐)等。其中，优选丙烯酸。烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为可以形成氰化乙烯系单体单元的氰化乙烯系单体，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。另外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为可以形成含有羟基烷基的不饱和单体单元的含有羟基烷基的不饱和单体，可举出例如β-羟乙基丙烯酸酯、β-羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、羟丁基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、2-羟乙基马来酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯、2-羟乙基甲基富马酸酯等。另外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为可以形成二(甲基)丙烯酸酯单体单元的二(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如亚乙基二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等。另外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，作为可以形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
《胺化合物》
[含量M1]
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，相对于100质量份的水溶性聚合物的固体成分，需要含有0.01质量份以上且0.5质量份以下的胺化合物。并且，胺化合物的含量优选为0.03质量份以上，更优选为0.07质量份以上，优选为0.4质量份以下，更优选为0.3质量份以下，进而优选为0.15质量份以下。如果胺化合物的含量为0.01质量份以上，则该胺化合物与在水溶性聚合物中所含的(甲基)丙烯酰胺单体单元中易于由经时导致发生部分交联的部位发生反应，而能够抑制进行交联。其结果是即使在将该水溶性聚合物保存了一定时间(例如放置于温度为20℃±10℃左右的常温)的情况下，也能够抑制该水溶性聚合物的粘度变化，特别是粘度的降低，使水溶性聚合物发挥优异的贮藏稳定性。并且，能够将使用该水溶性聚合物而制作的电极的密合性以及制造的二次电池的循环特性变得良好，且抑制反复循环后的电极的形状变化。即，能够提供寿命特性等优异的二次电池。此外，如果胺化合物的含量为0.5质量份以下，则该胺化合物能够防止在制造的二次电池的内部的电解液的分解，使二次电池发挥良好的循环特性。
[质量比M＝M1/M0]
此外，上述的根据(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例M0与胺化合物的含量M1而算出的质量比M＝M1/M0优选为0.10×10-3以上，更优选为0.50×10-3以上，进一步优选为1.00×10-3以上，优选为12.5×10-3，更优选为3.00×10-3以下，进一步优选为2.00×10-3以下。这是因为，如果(甲基)丙烯酰胺单体单元与胺化合物的质量比为上述下限以上，则胺化合物与(甲基)丙烯酰胺单体单元中易于由经时导致发生部分交联的部位反应，而能够进一步抑制进行交联。其结果是，即使在将该水溶性聚合物保存了一定时间的情况下，也能够抑制该水溶性聚合物的粘度变化，特别是粘度的降低，使水溶性聚合物发挥更优异的贮藏稳定性。此外，能够将使用该水溶性聚合物而制作的电极的密合性以及制造的二次电池的循环特性变得更良好，且进一步抑制反复循环后的电极的形状变化。此外因为，如果(甲基)丙烯酰胺单体单元和胺化合物的质量比为上述上限以下，则胺化合物能够防止在制造的二次电池的内部的电解液的分解，使二次电池发挥更良好的循环特性。
另外，鉴于胺化合物对水溶性聚合物所含有的(甲基)丙烯酰胺单体单元发挥作用这点，即使在上述M值的范围内，通常也期望随着(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例M0增加，胺化合物的含量M1也增加。
另外，在M值的计算中，“100质量份的水溶性聚合物的全部单体单元”的质量以及“100质量份的水溶性聚合物的固体成分”的质量视为相同质量。
[结构]
在此，胺化合物优选具有生成一氧化氮自由基的结构。虽然理由不明确，但可以认为是由于如果胺化合物具有生成一氧化氮自由基的结构，则能够通过例如在保存中的水溶性聚合物中产生的一氧化氮自由基的反应，从而进一步抑制相对于经时的(甲基)丙烯酰胺单体单元的部分交联的进行。其结果是，即使在将水溶性聚合物保存了一定时间的情况下，也能够抑制该水溶性聚合物的粘度变化，使水溶性聚合物发挥更优异的贮藏稳定性。而且，作为具有生成一氧化氮自由基的结构的胺化合物，优选具有羟胺基(>NOH)的胺化合物，更优选具有羟胺基且分子中没有支链的胺化合物。
[种类]
作为胺化合物没有特别限定，能够举出例如：硫酸羟胺、二乙基羟胺、二甲基羟胺、二丙基羟胺、异丙基羟胺、异噻唑啉系化合物等。其中，从良好地保持含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物的粘度的观点出发，优选使用硫酸羟胺和二乙基羟胺。另外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
《溶剂》
在此，作为包含水溶性聚合物的水溶液的制备所使用的溶剂，可举出例如离子交换水等水。另外，构成该水溶液的溶剂可以是水、水与少量有机溶剂的混合溶液。
《水溶性聚合物的制备方法》
构成水溶性聚合物的聚合物的聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，聚合所使用的聚合引发剂、聚合促进剂、乳化剂、分散剂、链转移剂等能够使用通常使用的那些，其用量也能够设为通常所使用的量。
在此，作为可用于水溶性聚合物的制备的聚合引发剂没有特别限制，可举出已知的聚合引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。其中，优选使用过硫酸钾。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为聚合促进剂没有特别限制，能够使用已知的还原性的聚合促进剂，例如四甲基乙二胺。
作为乳化剂没有特别限制，可以是已知的乳化剂，例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种。作为阴离子性表面活性剂的具体例子，可举出称为月桂基硫酸钠的十二烷基硫酸钠、称为月桂基硫酸铵的十二烷基硫酸铵、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等高级醇的硫酸酯盐；十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠、称为月桂基苯磺酸钠的十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；称为月桂基磺酸钠的十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐等，也可以是具有不饱和键的所谓反应性乳化剂。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为分散剂没有特别限制，能够使用已知的分散剂，例如十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸钠。分散剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为链转移剂没有特别限制，可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
《重均分子量》
在此，水溶性聚合物优选重均分子量为0.01×106以上，更优选为1.00×106以上，进一步优选为5.00×106以上，优选为20.0×106以下，更优选为13.0×106以下，进一步优选为10.0×106以下。这是因为，如果水溶性聚合物的重均分子量为0.01×106以上，则使用该水溶性聚合物而制作的电极的密合性以及制造的二次电池的循环特性进一步提高，且即使反复进行充放电也能够进一步抑制电极的膨胀等形状变化。并且因为，如果水溶性聚合物的重均分子量为20.0×106以下，则能够容易地制造具有适度的粘度的水溶性聚合物。此外因为，能够在不会过度提高水溶性聚合物的粘度的前提下，抑制使用该水溶性聚合物而制备的浆料组合物的全部固体物质量Ts的降低以及伴随该Ts的降低的组合物成分的渗移，因此能够使制作的电极中的电极复合材料层与集流体的密合性(剥离强度)和二次电池的循环特性进一步提高，进一步抑制反复循环后的电极的膨胀。
<粘结剂组合物的制备方法>
作为粘结剂组合物的制备方法，包含以规定的比例含有上述的(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物和规定量的胺化合物，除此以外没有特别限制。此外，粘结剂组合物可以是由进一步包含除上述水溶性聚合物和胺化合物以外的其他成分而制备的。而且，粘结剂组合物通常可以通过将这些成分利用任意的方法在溶剂等中进行添加、混合而得到，可以任意地调节pH。另外，粘结剂组合物所使用的分散介质可以直接使用上述任一种的水溶性聚合物所使用的溶剂。
《其他成分》
作为其他成分，可举出例如增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质与上述任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物。此外，在非水系二次电池电极用浆料组合物中，除该电极活性物质和粘结剂组合物以外，能够进一步包含任选的其他成分。作为浆料组合物可以进一步包含的其他成分，能够设为与粘结剂组合物的制备方法中记载的成分同样的成分。
而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物由于以规定量包含上述的含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物和胺化合物，因此使用该浆料组合物而制作的电极的密合性以及具有该电极的二次电池的循环特性良好，且反复循环后的电极的形状变化小。
另外，在以下作为一个例子，对于非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传导的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸收和释放锂离子的物质。
《负极活性物质》
作为负极活性物质，具体而言没有特别限定，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合的负极活性物质等。
而且，作为构成碳系负极活性物质的碳材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近非晶结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如将从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为构成碳系负极活性物质的石墨材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如：将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够被锂插入的元素的、在被锂插入的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：用导电性碳将硅(Si)、包含硅的合金、含SiO、SiOx、Si材料覆盖或复合化而形成的、含Si材料和导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述之中，作为负极活性材料优选碳系负极活性材料，更优选天然石墨，进一步优选以低结晶性的碳材料将天然石墨进行被覆(以下有时将其称为“非晶涂层”。)而形成的碳系负极活性材料。另外，作为非晶涂层的方法，能够举出日本特开2013-45714号公报中公开的方法等。
《正极活性物质》
作为正极活性物质没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够使其与现有使用的正极活性物质相同。
<浆料组合物的制备方法>
浆料组合物可以通过例如将上述的电极活性物质、粘结剂组合物以及任选的溶剂和其他成分进行混合从而制备。这些成分的混合方法没有特别限定，能够通过已知的方法进行混合。已知的混合方法是指，能够通过例如使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和溶剂等，从而制备浆料组合物。此外，在使用包含水溶性聚合物的分散液制备浆料组合物的情况下，可以直接利用分散液含有的液体成分作为浆料组合物的分散介质。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，是使用上述的本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而制作的。在此，在本发明中，可以使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物仅制作正极，也可以使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物仅制作负极，还可以使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物制作正极和负极二者。其中，优选使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物制作负极。在此，正极通常在集流体上形成有正极复合材料层，负极在集流体上形成有负极复合材料层。
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于是使用上述的本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而制作的，因此例如集流体上所形成的电极复合材料层与集流体之间的密合性高。此外，就使用该浆料组合物而制作的电极而言，在二次电池反复充放电后也可抑制膨胀等形状变化，且具有该电极的二次电池的循环特性优异。
<集流体>
作为集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。其中，作为正极的制作所使用的集流体，优选由铝形成的薄膜，此外，作为负极的制作所使用的集流体，优选由铜形成的薄膜。
<电极复合材料层的形成方法>
而且，电极经过例如以下工序而制造：在集流体上涂布上述的电极用浆料组合物的工序(涂布工序)；对集流体上所涂布的电极用浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
《涂布工序》
作为在集流体上涂布上述的电极用浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地作为涂布方法能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂布电极用浆料组合物，也可以在两面涂布电极用浆料组合物。涂布后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可以根据要干燥而得到的电极复合材料层的厚度而适当地设定。
《干燥工序》
作为对集流体上的电极用浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：基于温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、基于红外线、电子射线等的辐照的干燥法。通过像这样对集流体上的电极用浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，能够得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
另外，在干燥工序之后，可以使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层形成之后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件以及电解液，正极或负极中的任一者为上述的本发明的非水系二次电池用电极。即，本发明的非水系二次电池可以是正极为本发明的非水系二次电池用电极而负极为其他已知的负极，也可以是负极为本发明的非水系二次电池用电极而正极为其他已知的正极，还可以是正极和负极两者均为本发明的非水系二次电池用电极。其中，优选二次电池的负极为本发明的非水系二次电池用电极。
而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，因此循环特性良好，且在即使进行反复充放电的情况下也能够抑制电极的膨胀等，寿命特性优异。
另外，在以下作为一个例子，对于在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<已知的电极>
在本发明的非水系二次电池中，在仅将负极设为本发明的非水系二次电池用电极的情况下，能够将正极设为已知的正极，在仅将正极设为本发明的非水系二次电池用电极的情况下，能够将负极设为已知的负极。
在此，作为已知的正极/负极没有特别限定，能够使用由金属的薄板形成的正极/负极或者具有集流体和在集流体上形成的正极/负极复合材料层的正极/负极。而且，正极复合材料层通常含有正极活性物质、导电材料以及粘结材料。此外，负极活性物质通常含有负极活性物质和粘结材料，还能够进一步任选地含有导电材料。而且，作为集流体、正极/负极活性物质以及在集流体上的正极/负极复合材料层的形成方法，能够使用例如上述的集流体、正极/负极活性物质以及形成方法，粘结材料、导电材料、分散介质等能够使用例如日本特开2013-145763号公报记载的那些。
<电解液>
作为电解液，通常可以使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如，在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，可使用锂盐作为支持电解质。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示出高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。通常，因为存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，所以能够基于支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
此外，作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
此外，在电解液中，也可以添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，可举出例如：使用聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜、使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的微多孔膜、使用聚烯烃系纤维的织布或无纺布、由绝缘性物质形成的粒子的集合体等。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高非水系二次电池内的电极复合材料层的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选使用聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。其中，更优选由聚丙烯的树脂形成的微多孔膜。
<组装工序>
在此，二次电池具有的正极、负极、间隔件等电池部件通常以间隔件的一侧与正极相接、间隔件的另一侧与负极相接的方式进行配置。更具体而言，以正极复合材料层在间隔件的一侧与间隔件相接、负极复合材料层在间隔件的另一侧与间隔件相接的方式进行配置。然后，例如在这些电池部件中注入电解液，由此制造二次电池。
此外，本发明的非水系二次电池没有特别限制，能够使用已知的组装方法而制造非水系二次电池。具体而言，本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式制造：对于上述得到的负极、正极和间隔件，根据需要对应电池形状对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止非水系二次电池的内部压力的上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
<后处理>
在此，在二次电池的制造中可以实施例如将如上述组装的二次电池充电(初期充电处理)到规定的充电深度，将该初期充电了的非水系二次电池在加热状态下保存规定的时间(老化处理)等的后处理。
另外，就对二次电池实施老化处理的情况下的加热温度而言，例如温度能够设为25℃以上，优选为40℃以上，更优选为55℃以上，能够设为85℃以下，优选为70℃以下。进而，经加热的二次电池的加热保持时间例如能够设为1小时以上，优选为5小时以上，更优选为10小时以上，能够设为50小时以下。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，用下述的方法计算、测定和评价：水溶性聚合物的重均分子量以及粘度变化；电极中的电极复合材料层和集流体间的密合性；二次电池的循环特性以及循环后的电极的形状变化。
<重均分子量>
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定水溶性聚合物的重均分子量。具体而言，将上述得到的包含水溶性聚合物的水溶液稀释调节到固体成分为0.05质量％，将其作为测定样品。然后，通过用标准物质作成检量线从而算出作为标准物质换算值的重均分子量。另外，测定条件如下。结果如表1所示。
装置：凝胶渗透色谱仪(Tosoh公司制造，泵：产品名“DP-8020”，自动进样器：产品名“AS-8020”，检测器：产品名“RI-8020”)
柱：昭和电工公司制造，产品名“Shodex OHpak(SB-G,SB-807HQ,SB-806MHQ)”
流动相：0.1M Tris缓冲液(pH9.0)+0.1M氯化钾
流速：0.5mL/分钟
进样量：0.2mL
温度：40℃
检测器：差示折射率检测器(RI)
标准物质：单分散普鲁兰
<水溶性聚合物的粘度变化>
水溶性聚合物的粘度变化通过求出进行包含水溶性聚合物的水溶液的贮藏试验时的粘度变化率从而进行评价。具体而言，测定得到的包含水溶性聚合物的水溶液(固体成分浓度为5.0％)的粘度A1。接着，将包含该水溶性聚合物的水溶液在温度为25℃的环境下保存1个月，测定保存后的水溶性聚合物的粘度A2。另外，使用B型粘度计(东机产业公司制造，产品名“TVB-10”，转速：60rpm)测定各粘度A1和A2，作为温度为25℃的环境下的粘度。
然后，根据粘度变化率＝{(A1-A2)/A1}×100(％)算出粘度变化率。通过进行3次同样的测定，使用粘度变化率的平均值，按照以下的基准进行评价。粘度变化率的平均值越小，表示由保存导致的水溶性聚合物的粘度变化率越低，水溶性聚合物的贮藏稳定性越高。结果如表1所示。
A：粘度变化率的平均值小于5.0％
B：粘度变化率的平均值为5.0％以上且小于10.0％
C：粘度变化率的平均值为10.0％以上
<电极的密合性>
电极的密合性如下所述，对于实施例1～8和比较例1～3，作为负极复合材料层与集流体之间的剥离强度而进行评价。此外，对于实施例9，作为正极复合材料层与集流体之间的剥离强度而进行评价
《负极复合材料层与集流体的密合性》
具体而言，将制作的负极切成长度为100mm、宽度为10mm的长方形而作为试验片。接着，将试验片中具有负极复合材料层的面向下，在负极复合材料层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)，测定将集流体的一端在垂直方向上以牵引速度为50mm/分钟进行牵引而剥离时的应力。另外，透明胶带固定在试验台上。将同样的测定进行3次，将测定的应力的平均值作为剥离强度(N/m)，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集流体之间的密合性越优异。结果如表1所示。
A：剥离强度为15.0N/m以上
B：剥离强度为10.0N/m以上且小于15.0N/m
C：剥离强度小于10.0N/m
《正极复合材料层与集流体的密合性》
将制作的正极切成长度为100mm、宽度为10mm的长方形而作为试验片。接着，将试验片中具有正极复合材料层的面向下，在正极复合材料层表面粘贴透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)，测定将集流体的一端在垂直方向上以牵引速度为50mm/分钟进行牵引而剥离时的应力。另外，透明胶带固定在试验台上。将同样的测定进行3次，将测定的应力的平均值作为剥离强度(N/m)，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示正极复合材料层与集流体之间的密合性越优异。结果如表1所示。
A：剥离强度小于40.0N/m
B：剥离强度为30.0N/m以上且小于40.0N/m
C：剥离强度小于30.0N/m
<循环特性>
将制作的锂离子二次电池以电极浸渍在电解液中的状态在25℃的环境下静置5小时。接着，将静置的二次电池在温度为25℃的环境下用倍率为0.2C的恒电流法充电到电池单元电压为3.65V。然后，对经充电的二次电池在温度为60℃的环境下进行12小时的老化处理。接着，将进行了老化处理的二次电池在温度为25℃的环境下用倍率为0.2C的恒电流法放电到电池单元电压为3.00V。然后，对经放电的二次电池用倍率为0.2C的恒电流法进行恒电流恒电压充电(上限电池单元电压：4.20V)，用倍率为0.2C的恒电流法恒电流放电到电池单元电压为3.00V，测定此时的容量作为初期放电容量X1。
接着，对进行了初期放电的二次电池在温度为45℃的环境下、以电池单元电压为4.20V～3.00V、充放电倍率为1.0C的条件进行50个循环的第一充放电操作。接着，对进行了50个循环的第一充放电的二次电池在温度为0℃的环境下、以电池单元电压为4.20V～3.00V、充放电倍率为0.5C的条件进行50个循环的第二充放电操作。再然后，对进行了50个循环的第二充放电的二次电池在温度为25℃的环境下用倍率为0.2C的恒电流法进行恒电流恒电压充电(上限电池单元电压：4.20V)，用倍率为0.2C的恒电流法放电到电池单元电压为3.00V，测定此时的容量作为放电容量X2。
然后，使用测定的初期放电容量X1和放电容量X2，根据容量保持率ΔC＝(X2/X1)×100(％)求出容量保持率，按照以下的基准进行评价。容量保持率ΔC的值越大，表示循环特性越优异，二次电池寿命越长。结果如表1所示。
A：容量保持率ΔC为80％以上
B：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％
C：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％
D：容量保持率ΔC小于70％
<循环后的电极的形状变化>
关于制造的二次电池的反复循环后的电极的形状变化，对于实施例1～8和比较例1～3评价循环后的负极的厚度的变化。此外，对于实施例9，评价循环后的正极的厚度的变化。
《负极的形状变化》
具体而言，首先，将制造的锂离子二次电池以电极浸渍在电解液中的状态在温度为25℃的环境下静置5小时。接着，将静置的二次电池在温度为25℃的环境下用倍率为0.2C的恒电流法充电到电池单元电压为3.65V。然后，对经充电的二次电池在温度为60℃的环境下进行12小时的老化处理。接着，将进行了老化处理的二次电池在温度为25℃的环境下用倍率为0.2C的恒电流法充电到电池单元电压为3.00V。
接着，将进行了老化处理和放电处理的锂离子二次电池进行解体，测定从负极整体的厚度减去集流体的厚度的值作为循环前的负极的厚度(d0)。接着，再次组装锂离子二次电池，对在上述循环特性的项目中记载的进行了50个循环的第一充放电操作后的二次电池，在温度为25℃的环境下以倍率为1C进行充电。然后，将经充电状态的二次电池进行解体而取出负极，测定从负极整体的厚度减去集流体的厚度的值作为循环后的负极的厚度(d2)。然后，求出循环后的负极的厚度d2相对于循环前的负极的厚度d0的变化率，作为循环后的电极的形状变化率＝{(d2-d0)/d0}×100(％)，按照以下的基准进行判定。循环后的电极的形状变化率越小，表示反复进行充放电的负极的膨胀越小，二次电池寿命越长。结果如表1所示。
A：循环后的电极的形状变化率小于25％
B：循环后的电极的形状变化率为25％以上且小于30％
C：循环后的电极的形状变化率为30％以上且小于35％
D：循环后的电极的形状变化率为35％以上
《正极的形状变化》
将与上述负极的形状变化的情况同样地进行了老化处理和放电处理的锂离子二次电池解体，测定从正极整体的厚度减去集流体的厚度的值作为循环前的正极的厚度(d0′)。接着，再次组装锂离子二次电池，对在上述循环特性的项目中记载的进行了50个循环的第一充放电操作后的二次电池，在温度为25℃的环境下以倍率为1C进行充电。然后，将经充电状态的二次电池进行解体而取出正极，测定从正极整体的厚度中减去集流体的厚度的值作为循环后的正极的厚度(d2′)。而且，求出循环后的正极的厚度d2′相对于循环前的正极的厚度d0′的变化率，作为循环后的电极的形状变化率＝{(d2′-d0′)/d0′}×100(％)，按照以下的基准进行判定。循环后的电极的形状变化率越小，表示反复进行充放电的正极的膨胀越小，二次电池寿命越长。结果如表1所示。
A：循环后的电极的形状变化率小于3％
B：循环后的电极的形状变化率为3％以上且小于5％
C：循环后的电极的形状变化率为5％以上且小于7％
D：循环后的电极的形状变化率为7％以上
(实施例1)
<包含水溶性聚合物的水溶液的制备>
在带塞的1L烧瓶中投入712g的离子交换水，加热至温度为40℃，用流量为100mL/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接着，将28.5g的作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺(相对于100质量％的最终得到的水溶性聚合物的全部单体单元相当于75.0质量％)与9.5g的作为其他单体的丙烯酸(相对于100质量％的最终得到的水溶性聚合物的全部单体单元相当于25.0质量％)进行混合，用注射器注入到烧瓶内。然后，用注射器向烧瓶内追加8.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液。进而在15分钟后，用注射器追加40g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。4小时后，向烧瓶内追加4.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进而追加20g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，推进聚合反应。3小时后，通过将烧瓶在空气中开放而使聚合反应终止，将得到的生成物在温度为80℃的环境下脱臭，从该生成物中除去残留单体从而得到包含水溶性聚合物的水溶液。
然后，使用得到的包含水溶性聚合物的水溶液，通过上述方法从而测定水溶性聚合物的重均分子量。结果如表1所示。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备>
使用氢氧化钠的10％水溶液将上述得到的包含水溶性聚合物的水溶液调节为pH8。然后，在调节了pH的包含水溶性聚合物的水溶液中，相对于100质量份的最终可得到的水溶性聚合物的固体成分，添加0.1质量份的作为胺化合物的硫酸羟胺，通过搅拌而制备粘结剂组合物。进而，将得到的水溶性聚合物在温度为25℃的环境下保存1个月。
然后，使用得到的粘结剂组合物，将粘结剂组合物所包含的水溶性聚合物的粘度变化通过上述的方法进行测定、评价。结果如表1所示。
<非水系二次电池电极用浆料组合物的制备>
《非水系二次电池负极用浆料组合物的制备》
在行星式搅拌机中投入100份的作为负极活性物质的非晶涂层天然石墨(理论容量：350mAh/g)、1份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业制，产品名“HS-100”)和以固体成分相当量计为1.50份的作为粘结剂组合物的、如上所述的保存了的包含水溶性聚合物的水溶液(固体成分浓度：5.0质量％)，用离子交换水以固体成分浓度成为60质量％的方式进行稀释。接着，将该稀释物以转速为45rpm混炼60分钟而得到混合物。然后，通过以得到的混合物的用上述同样的B型粘度计(转速：12rpm)测定的粘度成为1100±100mPa·s的方式加入离子交换水，从而制备非水系二次电池负极用浆料组合物。
<非水系二次电池用负极的制作>
通过用缺角轮涂布机将上述得到的负极用浆料组合物以涂覆量成为9mg/cm2～10mg/cm2的方式涂布在作为集流体的铜箔(厚度为15μm)上，使之干燥从而在集流体上形成负极复合材料层。另外，干燥通过在温度为70℃的烘箱内将涂布了该负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度历时2分钟进行输送从而进行。然后，通过将形成了负极复合材料层的集流体进一步以温度为120℃加热处理2分钟从而得到负极卷料。接着，将得到的负极卷料通过辊式压制机上以密度变为1.50g/cm3～1.60g/cm3的方式进行压制从而得到在单面形成负极复合材料层的负极。
然后，对于制作的负极，用上述的方法评价负极复合材料层和集流体的密合性。结果如表1所示。
《非水系二次电池正极用浆料组合物的制备》
在行星式混合机中，投入100份的作为正极活性物质的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业制造，产品名“HS-100”)和2份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(PVDF，Kureha化学制造，产品名“KF-1100”)，进而以全部固体成分浓度成为67％的方式的加入N-甲基吡咯烷酮进行混合，制备正极用浆料组合物。
<非水系二次电池用正极的制作>
通过用缺角轮涂布机使上述得到的正极用浆料组合物涂布在作为集流体的铝箔(厚度为20μm)上，使之干燥，从而在集流体上形成正极复合材料层。另外，干燥通过在温度为60℃的烘箱内将涂布了该正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度历时2分钟进行输送从而进行。然后，通过将形成了正极复合材料层的集流体进一步以温度为120℃加热处理2分钟从而得到正极卷料。
然后，将得到的正极卷料在辊式压制机上以密度变为3.10g/cm3～3.20g/cm3的方式进行压制从而得到在单面形成正极复合材料层的正极。
<非水系二次电池的组装>
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽度为65mm、长度为500mm、厚度为25μm；通过干式法制造；气孔率为55％)，切成5cm×5cm的正方形。此外，准备铝包材外包装作为电池的外包装。
然后，将如上所述制作的正极切成4cm×4cm的正方形，以集流体侧的表面与铝包材外包装相接的方式进行配置。接着，在正极的正极复合材料层的表面上配置上述正方形的间隔件。进而，将如上所述制作的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，以与负极复合材料层侧的表面相向的方式配置在与间隔件的正极复合材料层不相接的表面上。然后，填充浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)，添加剂：2质量％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯))作为电解液。接着，通过对铝包材外包装进行150℃的热封而将该铝包材外包装的开口进行密闭封口，从而制造作为非水系二次电池的锂离子二次电池。
然后，对于制造的锂离子二次电池，通过上述的方法评价循环特性以及循环后的负极的形状变化。结果如表1所示。
(实施例2)
在非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备中，将作为胺化合物的硫酸羟胺的含量变更为相对于100质量份的水溶性聚合物的固体成分为0.05质量份，除此之外与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备中，将作为胺化合物的硫酸羟胺的含量变更为相对于100质量份的水溶性聚合物的固体成分为0.3质量份，除此之外与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在包含水溶性聚合物的水溶液的制备中，将作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺的含量变更为24.7g(相对于100质量％的最终得到的水溶性聚合物的全部单体单元相当于65.0质量％)，丙烯酸的含量变更为9.5g(相对于100质量％的最终得到的水溶性聚合物的全部单体单元相当于35.0质量％)，除此之外与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在包含水溶性聚合物的水溶液的制备中，将作为(甲基)丙烯酰胺单体的丙烯酰胺的含量变更为19.0g(相对于100质量％的最终得到的水溶性聚合物的全部单体单元相当于50.0质量％)丙烯酸的含量变更为19.0g(相对于100质量％的最终得到的水溶性聚合物的全部单体单元相当于50.0质量％)，除此之外与实施例1同样地进行，从而制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在包含水溶性聚合物的水溶液的制备中，将混合丙烯酰胺与丙烯酸后的最初追加的过硫酸钾的2.5％水溶液的投入量变更为12.0g，将水溶性聚合物的重均分子量调节为表1所示的值，除此之外与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例7)
在非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备中，使用二乙基羟胺作为胺化合物，除此之外与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例8)
在非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备中，使用N-异丙基羟胺作为胺化合物，除此之外与实施例1同样地进行，从而制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(实施例9)
在非水系二次电池用浆料组合物的制备中，如下所述制备正极用浆料组合物和负极用浆料组合物，除此之外与实施例1同样地进行，从而制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
<非水系二次电池正极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入100份的作为正极活性物质的钴酸锂(理论容量：150mAh/g)、3份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制造，产品名“HS-100”)以及以固体成分相当量计为4.00份的作为粘结剂组合物的如上所述保存了的包含水溶性聚合物的水溶液(固体成分浓度：5.0％)，用离子交换水以固体成分浓度成为60质量％的方式进行稀释。接着，将该稀释物以转速为45rpm混炼60分钟而得到混合物。然后，通过以得到的混合物的用上述同样的B型粘度计(转速：60rpm)测定的粘度成为4000±300mPa·s的方式加入离子交换水，从而制备非水系二次电池正极用浆料组合物。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中加入100份的作为负极活性物质的非晶涂层天然石墨(理论容量：350mAh/g)、1份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业制造，产品名“HS-100”)、以固体成分换算计为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药公司制造，产品名“BSH-12”)，用离子交换水以固体成分浓度成为60％的方式进行稀释，然后以转速为45rpm混炼60分钟。接着，使用离子交换水调节到固体成分浓度为52％，以转速为45rpm混合30分钟而得到混合液。
接着，在上述那样进行而得到的混合液中加入以固体成分换算计为1.0份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物的40％水分散液，以转速为45rpm混合30分钟而得到混合液。然后，以用上述同样的B型粘度计(转速：12rpm)测定的粘度成为1100±100mPa·s的方式加入离子交换水，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。
另外，如下所示制备苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液。
《苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液的制备》
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的作为聚合性单体的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸以及63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后加热到50℃而引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到包含苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。然后，通过在得到的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液而调节到pH8后，利用加热减压蒸馏进行未反应单体的除去后冷却到30℃以下，从而得到苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液。
(比较例1)
在非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备中，没有使用胺化合物，除此之外与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备中，将作为胺化合物的硫酸羟胺的含量变更为相对于100质量份的水溶性聚合物的固体成分为0.005质量份，除此之外与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备中，将作为胺化合物的硫酸羟胺的含量变更为相对于100质量份的水溶性聚合物的固体成分为1.0质量份，除此之外与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
(比较例4)
在包含水溶性聚合物的水溶液的制备中，将作为丙烯酰胺单体的丙烯酰胺的含量变更为相对于100质量％的最终得到的水溶性聚合物的全部单体单元相当于30.0质量％，除此之外与实施例1同样地进行，制造水溶性聚合物、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、负极、正极以及非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001733156800000321
根据表1可知，在不含胺化合物或胺化合物相对于100质量份的水溶性聚合物的固体成分的含量小于0.01质量份的比较例1～2中，与该胺化合物的含量为0.01质量份以上且0.5质量份以下的实施例1～9相比，水溶性聚合物的粘度变化大、电极的密合性和二次电池的循环特性差，且循环后的电极的膨胀大。
此外可知，在胺化合物相对于100质量份的水溶性聚合物的固体成分的含量超过0.5质量份的比较例3中，与该胺化合物的含量为0.01质量份以上且0.5质量份以下的实施例1～9相比，二次电池的循环特性差。
进而，在(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例小于40质量％的比较例4中，与(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例为40质量％以上且100质量％以下的实施例1～9相比，电极的密合性和二次电池的循环特性差，且循环后的电极的膨胀大。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使在使用包含(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物的情况下，也可以抑制由经时导致的包含(甲基)丙烯酰胺聚合物的水溶性聚合物的粘度变化的粘结剂组合物。
并且，根据本发明，能够提供可制造密合性优异的电极、以及循环特性优异、即使反复充放电循环也能够抑制电池形状的变化的二次电池的粘结剂组合物。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含：含有(甲基)丙烯酰胺单体单元的水溶性聚合物、以及胺化合物，
所述水溶性聚合物为在温度25℃时将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶部分小于1.0质量％的聚合物，
所述胺化合物为具有生成一氧化氮自由基的结构的、具有羟胺基的胺化合物，
所述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例M0相对于100质量％的所述水溶性聚合物的全部单体单元为40质量％以上100质量％以下，
所述胺化合物的含量M1相对于100质量份的所述水溶性聚合物的固体成分为0.01质量份以上且0.5质量份以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，根据所述胺化合物的含量M1与所述(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例M0所算出的质量比M＝M1/M0为0.10×10-3以上且12.5×10-3以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述胺化合物为硫酸羟胺或二乙基羟胺。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的重均分子量为0.01×106以上且20.0×106以下。
5.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含：
电极活性物质、以及
权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
6.一种非水系二次电池用电极，是使用权利要求5所述的非水系二次电池电极用浆料组合物而制作的。
7.一种非水系二次电池，具有正极、负极、间隔件以及电解液，
所述正极或负极中的任一者为权利要求6所述的非水系二次电池用电极。
CN201780007046.8A 2016-01-29 2017-01-23 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 Active CN108475789B (zh)

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