WO2019082587A1 - 水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法

Info

Publication number
WO2019082587A1
WO2019082587A1 PCT/JP2018/035910 JP2018035910W WO2019082587A1 WO 2019082587 A1 WO2019082587 A1 WO 2019082587A1 JP 2018035910 W JP2018035910 W JP 2018035910W WO 2019082587 A1 WO2019082587 A1 WO 2019082587A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous
electrode
electrode slurry
lithium ion
ion battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/035910
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健人 高橋
安孝 河野
Original Assignee
Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 filed Critical Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority to JP2019550883A priority Critical patent/JP7235669B2/ja
Publication of WO2019082587A1 publication Critical patent/WO2019082587A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a water-based electrode slurry, an electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing an electrode for a lithium ion battery.
  • An electrode used in a lithium ion battery is generally mainly composed of an electrode active material layer and a current collector layer.
  • the electrode active material layer can be obtained, for example, by applying an aqueous electrode slurry containing an electrode active material, a thickener, an aqueous binder and the like on the surface of a current collector layer such as a metal foil and drying.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-24550 includes a mixture containing an active material A, a conductive material B, a binder C and a thickener D, and a liquid component E in which the thickener D is dissolved.
  • Preparing a mixture paint comprising a conductive material B comprising at least a carbon material, a thickener D comprising at least a water-soluble polymer, and a liquid component E comprising at least water; And a step a of preparing the combination paint by mixing the composition containing the active material A, the conductive material B and the thickener D in a powder state with the liquid component E,
  • a positive electrode for a non-aqueous secondary battery having a primary kneading step for obtaining a primary kneaded material, and a secondary kneading step for kneading a primary kneaded material with a binder C and an additional liquid component to obtain a secondary kneaded material
  • a method of making the electrode plate is described.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-107896 discloses a negative electrode of a non-aqueous secondary battery using a paste constituted by kneading and dispersing a carbon material mainly containing graphite, a thickener, and a binder.
  • an initial kneading step of adding a thickener in powder form to at least graphite and kneading with a dispersion medium and a kneaded material of the initial kneading step are diluted with a dispersion medium and kneaded.
  • the process includes a dilution kneading step and a final kneading step of adding a binder to the kneaded material of the dilution kneading step and preparing a paste by kneading and the shearing force of the kneading in the initial kneading step is the dilution and kneading step.
  • work It describes a method of preparing the negative electrode of the electrode plates of nonaqueous secondary batteries, characterized by at least 2.5 times the shear force of the kneading under kneading step.
  • the electrode for lithium ion battery obtained by the conventional manufacturing method may have a low peel strength, and there is room for improvement in the adhesion between the current collector layer and the electrode active material layer. It became clear. If the peel strength of the lithium ion battery electrode is low, productivity of the electrode or battery is reduced, or powdering of the electrode active material layer occurs in the process of assembling the battery. As a result, battery quality deterioration or battery cycle characteristics There is a concern that problems may occur in
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an aqueous electrode slurry capable of stably obtaining an electrode for a lithium ion battery excellent in adhesion between a current collector layer and an electrode active material layer. It is a thing.
  • the present inventors diligently studied to achieve the above object. As a result, by using an aqueous electrode slurry in which the loss tangent tan ⁇ measured under specific conditions is in a specific range, the lithium ion battery electrode having excellent adhesion between the current collector layer and the electrode active material layer is stabilized. It has been found that the present invention can be obtained.
  • An aqueous electrode slurry for a lithium ion battery comprising an electrode active material selected from a positive electrode active material and a negative electrode active material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous medium,
  • An aqueous electrode slurry having a loss tangent tan ⁇ of 0.5 or more and 1.5 or less measured under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C., a frequency of 1 Hz, and a strain amount of 1% using a dynamic viscoelasticity measurement apparatus is provided.
  • a current collector layer An electrode for a lithium ion battery is provided, which comprises an electrode active material layer provided on at least one surface of the current collector layer and formed of the solid content of the aqueous electrode slurry of the present invention.
  • a lithium ion battery comprising at least a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode, There is provided a lithium ion battery in which at least one of the positive electrode and the negative electrode contains the electrode for a lithium ion battery of the present invention.
  • An electrode for a lithium ion battery including a step of forming an electrode active material layer on the current collector layer by applying the aqueous electrode slurry of the present invention to the current collector layer, drying the slurry, and removing the aqueous medium.
  • the manufacturing method of is provided.
  • the water-based electrode slurry which can obtain stably the electrode for lithium ion batteries excellent in the adhesiveness of a collector layer and an electrode active material layer can be provided.
  • each component schematically shows the shape, size and arrangement relationship to the extent that the present invention can be understood, and is different from the actual size.
  • a layer containing an electrode active material is called an electrode active material layer
  • a layer in which an electrode active material layer is formed on a current collector layer is called an electrode.
  • a to B in the numerical value range represent A or more and B or less unless otherwise specified.
  • the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is an aqueous electrode slurry for a lithium ion battery including an electrode active material selected from a positive electrode active material and a negative electrode active material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous medium.
  • the loss tangent tan ⁇ measured under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C., a frequency of 1 Hz, and a strain amount of 1% using a dynamic viscoelasticity measurement apparatus is 0.5 or more and 1.5 or less.
  • the thickener is dissolved in the aqueous electrode slurry and is not in a powder state.
  • the lithium ion battery according to the present embodiment is a lithium ion primary battery or a lithium ion secondary battery, preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrode for lithium ion battery obtained by the conventional manufacturing method may have low peel strength in some cases, and the adhesion between the current collector layer and the electrode active material layer It became clear that there is room for improvement. If the peel strength of the lithium ion battery electrode is low, productivity of the electrode or battery is reduced, or powdering of the electrode active material layer occurs in the process of assembling the battery. As a result, battery quality deterioration or battery cycle characteristics There is a concern that problems may occur in
  • the present inventors diligently studied to achieve the above object. As a result, by using an aqueous electrode slurry in which the loss tangent tan ⁇ measured under specific conditions is in a specific range, the lithium ion battery electrode having excellent adhesion between the current collector layer and the electrode active material layer is stabilized. It has been found that the present invention can be obtained.
  • the lithium ion battery electrode having excellent adhesion between the current collector layer and the electrode active material layer can be stably obtained by using the aqueous electrode slurry in which the loss tangent tan ⁇ measured under specific conditions is in the above range.
  • the elasticity of the aqueous electrode slurry having a low loss tangent tan ⁇ is relatively higher than the viscosity, and a three-dimensional network is developed by the interaction between the materials constituting the aqueous electrode slurry.
  • a three-dimensional network in the aqueous electrode slurry develops, the movement of the aqueous binder to the surface of the electrode active material layer when drying the aqueous electrode slurry applied to the current collector layer is suppressed, and as a result, the aqueous binder It is thought that uneven distribution on the surface of the electrode active material layer can be suppressed.
  • the amount of the aqueous binder at the interface between the current collector layer and the electrode active material layer can be increased, and the current collector layer and the electrode active material It is believed that the adhesion to the layer can be improved. That is, according to the aqueous electrode slurry according to the present embodiment, the uneven distribution of the aqueous binder on the surface of the electrode active material layer can be suppressed by controlling the loss tangent tan ⁇ measured under specific conditions within the above range, The adhesion between the body layer and the electrode active material layer can be improved. From the above, according to the present embodiment, it is possible to provide an aqueous electrode slurry capable of stably obtaining an electrode for a lithium ion battery excellent in the adhesion between the current collector layer and the electrode active material layer.
  • the upper limit of the loss tangent tan ⁇ of the aqueous electrode slurry according to this embodiment is 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.1 or less.
  • the aqueous electrode slurry according to the present embodiment by setting the loss tangent tan ⁇ to the upper limit value or less, uneven distribution of the aqueous binder on the surface of the electrode active material layer can be further suppressed, so the current collector layer and the electrode active material layer The adhesion to the resin can be further improved.
  • the lower limit of the loss tangent tan ⁇ of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is 0.5 or more, preferably 0.8 or more, and particularly preferably 1.0 or more.
  • the loss tangent tan ⁇ equal to or more than the above lower limit, the coatability of the water-based electrode slurry and the dispersion stability of each material constituting the water-based electrode slurry are further improved. it can.
  • the loss tangent tan ⁇ of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is the solid content concentration of the aqueous electrode slurry, the compounding ratio of each material constituting the aqueous electrode slurry, the type of each material constituting the aqueous electrode slurry, the aqueous electrode slurry It is possible to realize by highly controlling the production conditions such as the solid content concentration and mixing speed in the solidifying step at the time of production and the integrated rotational distance of mixing.
  • the storage elastic modulus G ′ measured under the conditions of a temperature of 25 ° C., a frequency of 1 Hz, and a strain amount of 1% is preferably 10 Pa or more and 110 Pa or less, more preferably 20 Pa or more and 100 Pa or less.
  • the storage elastic modulus G ′ of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is, for example, the solid content concentration of the aqueous electrode slurry, the compounding ratio of each material constituting the aqueous electrode slurry, the type of each material constituting the aqueous electrode slurry, the water system
  • the adjustment can be made by controlling the production conditions such as the solid content concentration and mixing speed in the solidifying step at the time of preparing the electrode slurry, and the integrated rotational distance of mixing.
  • the viscosity measured under the conditions of a shear rate of 3.4 s ⁇ 1 is preferably 1000 mPa ⁇ s or more and 20000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2000 mPa ⁇ s or more and 15000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 4000 mPa ⁇ s or more and 14000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is s or less, particularly preferably 5000 mPa ⁇ s or more and 13000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is, for example, the solid content concentration of the aqueous electrode slurry, the blending ratio of each material constituting the aqueous electrode slurry, the type of each material constituting the aqueous electrode slurry, and the aqueous electrode slurry
  • the adjustment can be made by controlling the production conditions such as the solid content concentration, mixing speed, mixing time and the like in the solidifying step at the time of mixing.
  • the solid content concentration of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is preferably 35% by mass or more from the viewpoint of improving the coatability of the aqueous electrode slurry and the dispersion stability of each material constituting the aqueous electrode slurry. It is the mass% or less, more preferably 40 mass% or more and 60 mass% or less, further preferably 40 mass% or more and 58 mass% or less, particularly preferably 45 mass% or more and 55 mass% or less.
  • the pH of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is, for example, 6.0 or more and 8.0 or less, preferably 6.5 or more and 7.5 or less, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the aqueous electrode slurry. And more preferably 6.8 or more and 7.2 or less.
  • the method of adjusting the pH of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is not particularly limited, but, for example, adjusting the blending ratio of each material constituting the aqueous electrode slurry, the type of each material constituting the aqueous electrode slurry, etc. It can be adjusted by
  • the aqueous electrode slurry according to the present embodiment includes an electrode active material selected from a positive electrode active material and a negative electrode active material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous medium, and further, a conductive additive as needed. including.
  • the electrode active material according to the present embodiment is appropriately selected according to the application.
  • a positive electrode active material is used
  • a negative electrode active material is used.
  • the peel strength improvement effect of the present embodiment is particularly effective. Can be obtained.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a normal positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a lithium ion battery.
  • complex oxides of lithium and transition metals such as lithium nickel complex oxide, lithium cobalt complex oxide, lithium manganese complex oxide, lithium-manganese-nickel complex oxide, etc. Transitions such as TiS 2 , FeS, MoS 2 etc. Metal sulfides; transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , and olivine-type lithium phosphorus oxides.
  • the olivine-type lithium phosphorus oxide is, for example, at least one member of the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, and Fe. It contains elements, lithium, phosphorus and oxygen. These compounds may be obtained by partially replacing some elements with other elements in order to improve their properties.
  • olivine-type lithium iron phosphorus oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium-manganese-nickel composite oxide are preferable.
  • These positive electrode active materials have large capacity in addition to high action potential and large energy density.
  • the positive electrode active material may be used singly or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a common negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a lithium ion battery.
  • carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated carbon, hard carbon, soft carbon; lithium metals such as lithium metal and lithium alloy; metals such as silicon and tin; polyacene, polyacetylene, polypyrrole etc Conductive polymers and the like.
  • carbon materials are preferable, and particularly graphitic materials such as natural graphite and artificial graphite are preferable.
  • the negative electrode active material may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the electrode active material is preferably 70 parts by mass or more and 99.97 parts by mass or less, and 85 parts by mass or more and 99.85 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total solid content of the aqueous electrode slurry. It is more preferable that
  • the graphite material is not particularly limited as long as it is a common graphite material that can be used for the negative electrode of a lithium ion battery.
  • natural graphite artificial graphite produced by heat-treating petroleum-based and coal-based coke, and the like can be mentioned.
  • natural graphite refers to graphite naturally produced as ore.
  • the natural graphite used as the core material of the present embodiment is not particularly limited in terms of production area, properties, and type.
  • artificial graphite refers to graphite made in an artificial manner and graphite close to a perfect crystal of graphite.
  • Such artificial graphite can be obtained, for example, by using tar and coke obtained from dry distillation of coal, residue of crude oil distillation and the like as a raw material and passing through a firing step and graphitization step.
  • the graphitic material has a graphite powder as a core material, and at least a part of the surface of the graphite powder is coated with a carbon material having a crystallinity lower than that of the graphite powder (hereinafter also referred to as surface-coated graphite).
  • a carbon material having a crystallinity lower than that of the graphite powder hereinafter also referred to as surface-coated graphite.
  • the edge portion of the graphite powder is preferably coated with the above-mentioned carbon material.
  • the binding property with the binder can be improved as compared to the case of using graphite alone, so that the amount of binder can be reduced.
  • the battery characteristics of the obtained lithium ion battery can be improved.
  • the carbon material having lower crystallinity than the above-mentioned graphite powder is, for example, amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon.
  • graphite powder used as a core material examples include natural graphite, artificial graphite produced by heat-treating petroleum-based and coal-based coke, and the like.
  • these graphite powders may be used singly or in combination of two or more.
  • natural graphite is preferable in terms of cost.
  • the surface-coated graphite according to the present embodiment is a mixture of an organic compound which is carbonized in a firing step to become a carbon material having a lower crystallinity than the graphite powder, and the graphite powder, and then the carbonization of the organic compound is performed. It can be produced by
  • the organic compound to be mixed with the above-mentioned graphite powder is not particularly limited as long as it can be carbonized by firing to obtain a carbon material having a crystallinity lower than that of the above-mentioned graphite powder.
  • Tars such as petroleum pitches, pitches such as coal pitches; thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile; heat such as phenol resin and furfuryl alcohol resin Curable resins; natural resins such as cellulose; and aromatic hydrocarbons such as naphthalene, alkyl naphthalene and anthracene.
  • these organic compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • these organic compounds may be used as dissolved or dispersed in a solvent, as necessary.
  • tar and pitch are preferable in terms of price.
  • the ratio of the carbon material derived from the organic compound in the surface-coated graphite according to the present embodiment is preferably 0.7% by mass or more, based on 100% by mass of the negative electrode active material. It is 0 mass% or less.
  • the stability of the water-based electrode slurry obtained can be improved by making the coating amount of a carbon material more than the said lower limit.
  • the coating amount can be calculated by thermogravimetric analysis. More specifically, when the temperature of the negative electrode active material is raised to 900 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in an oxygen atmosphere using a thermogravimetric analyzer (for example, TGA7 analyzer manufactured by Perkin Elma Co., Ltd.) The reduced mass from the temperature at which the reduction started to the temperature at which the mass reduction rate becomes gradual and then the mass reduction accelerates can be used as the coating amount.
  • a thermogravimetric analyzer for example, TGA7 analyzer manufactured by Perkin Elma Co., Ltd.
  • the specific surface area of the electrode active material according to the nitrogen adsorption BET method is preferably 1.0 m 2 / g or more and 6.0 m 2 / g or less, more preferably 2.0 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less is there.
  • the specific surface area By setting the specific surface area to the above lower limit value or more, the area for absorbing and releasing lithium ions can be increased, and the rate characteristics of the obtained lithium ion battery can be improved. Moreover, the binding property of the water-based binder can be improved by setting the specific surface area within the above range.
  • the average particle diameter of the electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 8 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing side reactions during charge and discharge and suppressing decrease in charge and discharge efficiency.
  • 50 ⁇ m or less is preferable, 40 ⁇ m or less is more preferable, and 30 ⁇ m or less is particularly preferable from the viewpoint of input / output characteristics and electrode production (smoothness of electrode surface etc.).
  • the average particle diameter means a particle diameter (median diameter: d 50 ) at an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) by a laser diffraction scattering method.
  • the aqueous binder is not particularly limited as long as it can be electrode-shaped and has sufficient electrochemical stability.
  • a rubber binder resin or an acrylic binder resin can be used.
  • the aqueous binder refers to one that can be dispersed in water to form an aqueous emulsion solution.
  • the aqueous binder according to the present embodiment is formed of latex particles, and is preferably dispersed in water and used as an aqueous emulsion solution. That is, the water-based binder according to the present embodiment is preferably formed of latex particles of the water-based binder.
  • the aqueous binder can be contained in the electrode active material layer without inhibiting the contact between the electrode active materials, between the conductive aids, and between the electrode active material and the conductive aid.
  • the rubber-based binder resin examples include styrene-butadiene copolymer rubber and the like.
  • the acrylic binder resin for example, a polymer (homopolymer or homopolymer containing units of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid salt, or methacrylic acid salt (hereinafter referred to as “acrylic unit”) Copolymers) and the like.
  • acrylic unit a copolymer containing an acryl unit and a styrene unit, a copolymer containing an acryl unit and a silicon unit, and the like can be mentioned.
  • These aqueous binders may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene-butadiene copolymer rubbers are particularly preferable in terms of excellent binding properties, affinity with an electrolytic solution, cost and electrochemical stability.
  • the content of the aqueous binder is preferably 0.01 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, when the total amount of the solid content of the aqueous electrode slurry is 100 parts by mass. More preferably, it is at most parts by mass.
  • the content of the aqueous binder is in the above range, the balance of the coating property of the aqueous electrode slurry, the binding property of the binder, and the battery characteristics is further excellent.
  • aqueous binder for example, a powdery one is dispersed in an aqueous medium and used as an aqueous emulsion solution.
  • the aqueous medium in which the aqueous binder is dispersed is not particularly limited as long as it can disperse the aqueous binder, but distilled water, ion exchanged water, city water, industrial water, etc. can be used. Among these, distilled water and ion exchange water are preferable.
  • water may be mixed with water such as alcohol and a highly hydrophilic solvent.
  • the styrene-butadiene copolymer rubber is a copolymer containing styrene and 1,3-butadiene as main components.
  • the main component means that the total content of the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from 1,3-butadiene in the styrene-butadiene copolymer rubber is the total polymerization unit of the styrene-butadiene copolymer rubber 50% by mass or more.
  • the mass ratio (St / BD) of the structural unit derived from styrene (hereinafter also referred to as St) and the structural unit derived from 1,3-butadiene (hereinafter also referred to as BD) is, for example, 10/90 to 90 /. 10
  • the styrene butadiene copolymer rubber may be copolymerized with monomer components other than styrene and 1,3-butadiene.
  • monomer components other than styrene and 1,3-butadiene For example, conjugated diene-based monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, other known copolymerizable monomers, and the like can be mentioned.
  • conjugated diene-based monomer include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, piperylene and the like.
  • unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • the manufacturing method of a styrene butadiene copolymer rubber is not specifically limited, It is preferable to manufacture by an emulsion polymerization method.
  • emulsion polymerization When emulsion polymerization is used, it can be obtained as latex particles containing a styrene-butadiene copolymer rubber.
  • Conventionally known methods can be used as the emulsion polymerization. For example, it is produced by emulsion polymerization in water by adding a polymerization initiator, preferably in the presence of an emulsifying agent, of styrene, 1,3-butadiene, and various copolymerizable monomer components described above. Can.
  • the thickener is not particularly limited as long as it improves the coatability of the aqueous electrode slurry.
  • the thickener include water-soluble polymers such as cellulose-based water-soluble polymers; polycarboxylic acids; polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone; polyacrylates such as sodium polyacrylate; These thickeners may be used alone or in combination of two or more. Among these, cellulose-based water-soluble polymers are preferable.
  • the cellulose-based water-soluble polymer is not particularly limited as long as it improves the coatability of the aqueous electrode slurry.
  • cellulose-based water-soluble polymers include cellulose-based polymers such as carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylethylhydroxycellulose, methylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts of these cellulose-based polymers It is possible to use one or two or more selected from cellulose-based polymer salts and the like.
  • carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose salt it is preferable to include at least one selected from carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose salt, and one or more selected from carboxymethylcellulose, ammonium salt of carboxymethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose and potassium salt of carboxymethylcellulose. More preferably,
  • the degree of etherification of the cellulose-based water-soluble polymer is preferably 0.50 or more and 1.0 or less, and more preferably 0.75 or more and 0.90 or less.
  • the degree of etherification refers to the degree of substitution of a hydroxyl group per anhydroglucose unit in a cellulose-based water-soluble polymer with a substituent to a carboxymethyl group or the like.
  • the weight average molecular weight Mw (in terms of polyethylene glycol) of the cellulose-based water-soluble polymer, which is measured by gel permeation chromatography (GPC), is preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 or more.
  • the storage elastic modulus of the water-based electrode slurry according to the present embodiment can be effectively enhanced when the weight average molecular weight Mw of the cellulose-based water-soluble polymer is equal to or more than the above lower limit value.
  • the weight average molecular weight Mw (polyethylene glycol conversion value) of a cellulose type water-soluble polymer measured by GPC it is more preferable that it is 800000 or less.
  • the weight average molecular weight Mw of the cellulose-based water-soluble polymer is less than or equal to the above upper limit, the solubility of the cellulose-based water-soluble polymer in the aqueous medium is improved, and the solid content concentration of the aqueous electrode slurry can be increased. As a result, the storage elastic modulus of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment can be effectively increased.
  • the content of the thickener is preferably 0.01 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total solid content of the aqueous electrode slurry. More preferably, it is 0 parts by mass or less.
  • the balance of the coating property of a water-based electrode slurry, the binding property of a binder, and battery characteristics is further excellent in content of a thickener being in the said range.
  • the aqueous electrode slurry according to the present embodiment preferably further contains a conductive aid.
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it has electron conductivity and improves the conductivity of the electrode.
  • Examples of the conductive additive according to this embodiment include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, carbon black, carbon nanofibers, and graphite having a particle diameter smaller than that of graphite used as an active material. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive additive is preferably 0.01 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total solid content of the aqueous electrode slurry. More preferably, it is 0 parts by mass or less.
  • the balance of the coating property of a water-based electrode slurry, and the binding property of a binder as the content of a conductive support agent is in the said range is much more excellent.
  • Water based medium It does not specifically limit about the aqueous medium which concerns on this embodiment, For example, distilled water, ion-exchange water, city water, industrial water etc. can be used. Among these, distilled water and ion exchange water are preferable. In addition, water may be mixed with water such as alcohol and a highly hydrophilic solvent.
  • the content of the electrode active material is preferably 70 parts by mass or more and 99.97 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total solid content of the aqueous electrode slurry Is 85 parts by mass or more and 99.85 parts by mass or less.
  • the content of the aqueous binder is preferably 0.01 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • the content of the thickener is preferably 0.01 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and more preferably 0.05 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • content of a conductive support agent becomes like this.
  • it is 0.01 to 10.0 mass parts, More preferably, it is 0.05 to 5.0 mass parts.
  • a method of producing an aqueous electrode slurry according to the present embodiment will be described.
  • the method of producing the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is different from the conventional method of producing the aqueous electrode slurry.
  • the solid content concentration of the aqueous electrode slurry, the compounding ratio of each material constituting the aqueous electrode slurry, and the aqueous electrode slurry are constituted.
  • the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment can be obtained for the first time by a manufacturing method that highly controls various factors related to the following four conditions (A) to (D).
  • the aqueous electrode slurry according to the present embodiment various manufacturing conditions can be adopted, for example, on the premise that the various factors relating to the above four conditions are highly controlled.
  • the water-based electrode slurry according to the present embodiment can be manufactured using a known method, except that the various factors related to the above four conditions are highly controlled.
  • an example of a method of producing a water-based electrode slurry according to the present embodiment will be described.
  • the method for producing an aqueous electrode slurry according to the present embodiment includes an electrode active material selected from a positive electrode active material and a negative electrode active material, an aqueous binder, a thickener, and an aqueous medium, and further as required.
  • Dry mixing step (1) a step of preparing a mixture containing the electrode active material and the thickener powder by dry mixing the electrode active material and the thickener powder in a powder state solidifying step (2): in the above mixture
  • a step of preparing a slurry precursor by adding and wet mixing one or two or more kinds of liquid components selected from an aqueous solution of an aqueous medium and an aqueous solution containing an aqueous binder A step of preparing the aqueous electrode slurry by further adding one or two or more kinds of liquid components selected from an aqueous emulsion solution and an aqueous emulsion containing an aqueous binder to the body and wet mixing
  • the electrode active material and the thickener powder are dry mixed in a powder state to prepare a powder mixture containing the electrode active material and the thickener powder.
  • the conductive aid may be combined and powder mixed.
  • the dispersibility of the electrode active material and the thickener can be enhanced, and in the subsequent steps, the formation of the gel component derived from the thickener can be further suppressed. it can. Thereby, generation
  • a mixer which performs dry mixing it is preferable to use a planetary motion type mixer, and it is more preferable to use a planetary motion type planetary mixer.
  • a planetary motion type mixer means the mixer which has rotation and revolution function as a stirring mechanism.
  • the planetary motion type planetary mixer refers to a mixer having a blade having rotation and revolution functions as a stirring mechanism.
  • the rotation speed of the dry mixing in the dry mixing step (1) is preferably in the range of 0.05 m / sec to 0.55 m / sec, and is in the range of 0.07 m / sec to 0.52 m / sec. It is more preferable that it is inside.
  • the electrode active material and the thickener powder are sufficiently mixed while suppressing scattering of the electrode active material and the thickener powder as the rotation speed of the dry mixing in the dry mixing step (1) falls within the above range be able to.
  • the revolving speed of the said dry mixing in dry mixing process (1) exists in the range of 0.01 m / sec or more and 0.20 m / sec or less, and 0.02 m / sec or more and 0.15 m / sec or less It is more preferable to be in the range of The electrode active material and the thickener powder are sufficiently mixed while suppressing the scattering of the electrode active material and the thickener powder as the revolution speed of the dry mixing in the dry mixing step (1) falls within the above range be able to.
  • the mixing time of the dry mixing in the dry mixing step (1) is not particularly limited, and is, for example, 5 minutes or more and 120 minutes or less, preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.
  • one or two or more liquid components selected from an aqueous solution and an aqueous emulsion solution containing an aqueous binder are added to the above mixture obtained in the step (1) and wet mixed Prepare a slurry precursor.
  • a planetary motion type mixer and more preferably to use a planetary motion type planetary mixer, as a mixer for performing wet mixing in the solidifying step (2).
  • a mixer By using such a mixer, the dispersibility of each material can be enhanced while suppressing the scattering of each material constituting the aqueous electrode slurry.
  • the rotation speed (the linear velocity of the blade of the planetary motion mixer) of the wet mixing in the solid mixing step (2) is preferably in the range of 0.10 m / sec or more and 2.5 m / sec or less, 0.15 m It is more preferable to be in the range of 2 sec to 2.1 m / sec. Moreover, it is preferable to exist in the range of 300 m-4000 m, and, as for the integral rotation distance of the said wet mixing in a solid-mixing process (2), it is more preferable to exist in the range of 300 m-3500 m. That is, it is important to set the rotation speed and integrated rotation distance of the above-mentioned wet mixing in the solidifying step (2) to be lower than in the prior art.
  • the shear force applied to the slurry precursor can be made more appropriate if the rotation speed and integrated rotation distance of the wet mixing in the solidifying step (2) are within the above ranges, so the molecular chain of the thickener As a result, a three-dimensional network can be developed to a high degree by the interaction between the materials constituting the aqueous electrode slurry. Thereby, the storage elastic modulus of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment can be improved, and as a result, the loss tangent tan ⁇ of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment can be made equal to or less than the upper limit.
  • the revolution speed of the wet mixing (the linear speed of the blade of the planetary motion mixer) in the solidifying step (2) is preferably in the range of 0.01 m / sec or more and 1.0 m / sec or less, 0 It is more preferable to be in the range of not less than .02 m / sec and not more than 0.70 m / sec. Moreover, it is preferable to exist in the range of 100 m or more and 1200 m or less, and, as for the integral revolution distance of the said wet mixing in a solid-mixing process (2), it is more preferable to exist in the range of 100 m or more and 1100 m or less.
  • the storage elastic modulus of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment can be improved, and as a result, the loss tangent tan ⁇ of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment can be made equal to or less than the upper limit.
  • the solid content concentration of the slurry precursor is preferably adjusted to 50.0 mass% or more and 70.0 mass% or less, and is adjusted to 55.0 mass% or more and 68.0 mass% or less It is more preferable to adjust to 58.0 mass% or more and 65.0 mass% or less. Since the shear force added to a slurry precursor can be made more suitable by this, the dispersibility of each material can be improved, suppressing a cutting
  • the solid content concentration of the slurry precursor is less than or equal to the above upper limit, the amount of the thickener adsorbed to the electrode active material can be reduced, and as a result, the materials constituting the aqueous electrode slurry mutually It is possible to further develop a three-dimensional network by action.
  • water-based electrode slurry can be improved as solid content concentration of a slurry precursor is more than the said lower limit, As a result, mutual between each material which comprises water-based electrode slurry It is possible to further develop a three-dimensional network by action.
  • the loose kneading step (3) one or more liquid components selected from an aqueous medium and an aqueous emulsion solution containing an aqueous binder are further added to the above-mentioned slurry precursor obtained in the solidifying step (2)
  • the aqueous electrode slurry is prepared by wet mixing.
  • a mixer for performing wet mixing in the loose kneading step (3) it is preferable to use a planetary motion type mixer, and it is more preferable to use a planetary motion type planetary mixer.
  • a mixer By using such a mixer, sufficient mixing can be performed while stirring at low speed. Therefore, the dispersibility of each material which comprises water-based electrode slurry can be improved, suppressing the cutting
  • the obtained aqueous electrode slurry is further excellent in dispersibility, the use of such aqueous electrode slurry makes it possible to obtain an even more uniform electrode active material layer. As a result, it is possible to obtain a lithium ion battery having further excellent battery characteristics.
  • the rotation speed (the linear velocity of the blade of the planetary motion mixer) of wet mixing in the loose kneading step (3) is not particularly limited, but, for example, the range of 0.10 m / sec or more and 10.0 m / sec or less It is inside.
  • the revolution speed of the wet mixing (the linear velocity of the blade of the planetary motion mixer) in the loose kneading step (3) is not particularly limited, but, for example, 0.02 m / sec or more and 3.0 m / sec or less within the scope of
  • the mixing time of the said wet mixing in a loose kneading process (3) is not specifically limited, For example, they are 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the solid content concentration of the aqueous electrode slurry can be adjusted by adjusting the concentration and the addition amount of the liquid component.
  • the method for producing an aqueous electrode slurry according to the present embodiment may further include the step of degassing step (4): vacuum degassing.
  • degassing step (4) vacuum degassing.
  • the vacuum degassing may be performed by sealing the container or the shaft of the mixer to remove air bubbles, or by transferring it to another container.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a lithium ion battery electrode 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment is provided on at least one of the current collector layer 101 and the current collector layer 101, and is formed of the solid content of the aqueous electrode slurry according to the present embodiment.
  • the electrode active material layer 103 is formed of the electrode active material layer 103.
  • the current collector layer 101 used for manufacturing the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment for example, a common current collector that can be used for a lithium ion battery can be used.
  • the negative electrode current collector copper, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof can be used, and among these, copper is particularly preferable.
  • the positive electrode current collector aluminum, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof can be used. Among these, aluminum is particularly preferable.
  • the shape of the current collector is not particularly limited. For example, a foil-like material having a thickness of 0.001 to 0.5 mm can be used.
  • the thickness and density of the electrode active material layer 103 according to the present embodiment are not particularly limited because they are appropriately determined according to the use and the like of the battery, and can be set according to generally known information.
  • the aqueous electrode slurry according to the present embodiment is applied to the current collector layer 101 and dried to remove the aqueous medium, thereby the current collector layer is obtained. And a step of forming an electrode active material layer 103 on the substrate 101.
  • the lithium ion battery electrode 100 excellent in the adhesion between the current collector layer 101 and the electrode active material layer 103 can be stably obtained.
  • the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment is formed by applying the aqueous electrode slurry according to the present embodiment on the current collector layer 101 such as the positive electrode current collector or the negative electrode current collector and drying it. Can be obtained by forming the electrode active material layer 103 on the current collector layer 101 by removing the current collector layer 101 .
  • a generally known method can be used as a method of applying the aqueous electrode slurry according to the present embodiment on the current collector layer 101.
  • a generally known method can be used.
  • reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method, squeeze method and the like can be mentioned.
  • the aqueous electrode slurry according to the present embodiment may be applied to only one side of the current collector layer 101 or to both sides. In the case of coating on both sides of the current collector layer 101, one side may be sequentially applied, or both sides may be applied simultaneously. In addition, it may be applied to the surface of the current collector layer 101 continuously or intermittently.
  • the thickness, length, and width of the coating layer can be appropriately determined according to the size of the battery.
  • a commonly known method can be used to dry the coated aqueous electrode slurry.
  • hot air, vacuum, infrared, far infrared, electron beam and low temperature air can be used alone or in combination.
  • the drying temperature is, for example, in the range of 30 ° C. or more and 350 ° C. or less.
  • the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment may be pressed as necessary.
  • a method of pressing generally known methods can be used.
  • a die press method, a calendar press method, etc. may be mentioned.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.2 to 3 t / cm 2 .
  • the thickness and density of the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment are not particularly limited because they are appropriately determined according to the use and the like of the battery, and can be set according to generally known information.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the lithium ion battery 150 according to the embodiment of the present invention.
  • the lithium ion battery 150 according to the present embodiment includes at least the positive electrode 120, the electrolyte 110, and the negative electrode 130, and at least one of the positive electrode 120 and the negative electrode 130 includes the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment.
  • the lithium ion battery 150 according to the present embodiment may include a separator, if necessary.
  • the lithium ion battery 150 since at least one of the positive electrode 120 and the negative electrode 130 includes the lithium ion battery electrode 100 according to the present embodiment, powdering of the electrode active material layer when assembling the battery is suppressed. The battery quality and the cycle characteristics of the battery are good.
  • the lithium ion battery 150 according to the present embodiment can be manufactured according to a known method.
  • As the electrode for example, a laminate or a wound body can be used.
  • As an exterior body a metal exterior body and an aluminum laminate exterior body can be used suitably.
  • the shape of the battery may be any shape such as coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type and flat type.
  • any known lithium salt can be used as the electrolyte in the electrolytic solution of the battery, and it may be selected according to the type of active material.
  • LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, lithium lower fatty acid carboxylate and the like can be mentioned.
  • the solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used as a liquid component for dissolving the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC) and other carbonates; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and other lactones; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane Ethers such as diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc.
  • Sulfoxides such as dimethylsulfoxide etc.
  • Oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolanekinds of nitrogen; Nitrogenous compounds such as acetonitrile, nitromethane, formamide, dimethylformamide, etc .; Organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphoric acid triesters and diglymes; Triligmes; sulfolanes such as sulfolane and methyl sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; and sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone and naphtha sultone. These may be used singly or in combination of two or more.
  • a porous separator As a separator, a porous separator is mentioned, for example.
  • the form of the separator includes a membrane, a film, a non-woven fabric and the like.
  • the porous separator include polyolefin-based porous separators such as polypropylene and polyethylene; porous separators formed of polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, etc. Can be mentioned.
  • Example 1 Preparation of aqueous negative electrode slurry>
  • Dry mixing step Graphite (average particle diameter d 50 : 16 ⁇ m, specific surface area according to nitrogen adsorption BET method) whose surface is coated with amorphous carbon on a planetary motion type planetary mixer (size of kettle: 200 L) : 3.4 m 2 / g) 960 g and carboxymethylcellulose powder (MAC series of Sun Rose (registered trademark) manufactured by Nippon Paper Industries, degree of etherification: 0.73, weight average molecular weight Mw: 300000 (polyethylene glycol equivalent value)) 10 g and 10 g of carbon black (specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 60 m 2 / g) in which primary particles of about 30 nm were aggregated in a chain as a conductive aid were charged.
  • MAC series of Sun Rose registered trademark
  • Mw weight average molecular weight
  • the rotation speed and the revolution speed are (the linear speeds of the blades of the planetary motion type planetary mixer.
  • the average particle diameter d 50 is measured by MT 3000, manufactured by Microtrac, and the specific surface area is determined by nitrogen adsorption BET method using Quanta Sorb manufactured by Quantachrome Corporation.
  • graphite whose surface was coated with amorphous carbon was produced as follows. Natural graphite having an average particle diameter d 50 of 16 ⁇ m and a specific surface area of 3.4 m 2 / g was used as a core material. 99.0 parts by mass of this natural graphite powder and 1.0 parts by mass of coal-based pitch powder were mixed in a solid phase by simple mixing using a V blender. The obtained mixed powder was placed in a graphite crucible and heat-treated at 1300 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream to obtain graphite whose surface was coated with amorphous carbon.
  • an aqueous solution of SBR emulsion having a solid content concentration of 40% by mass was prepared by dispersing styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as an aqueous binder in water. 50 g of the obtained aqueous solution of SBR emulsion was added to the planetary motion type planetary mixer on which the solidifying process was completed. Thereafter, wet mixing was performed for 40 minutes under the conditions of a rotation speed of 0.52 m / sec, a rotation speed of 0.15 m / sec, and a temperature of 20 ° C.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the rotation speed and revolution speed are linear speeds of blades of a planetary motion type planetary mixer.
  • (4) Defoaming step Subsequently, vacuum degassing was performed to obtain an aqueous electrode slurry. The final solid content concentration of the aqueous electrode slurry was adjusted to 51 mass% by adding water in the loose kneading step.
  • ⁇ Fabrication of negative electrode> The obtained aqueous electrode slurry was applied to both sides of a copper foil as a current collector layer using a die coater, and dried. Then, the obtained electrode was pressed to obtain a negative electrode.
  • the aqueous electrode slurry which is a measurement sample, was stirred for 10 seconds under the conditions of a shear rate of 1000 s -1 and then allowed to stand for 10 seconds without applying a load to the aqueous electrode slurry. After pre-treatment, storage modulus and loss tangent tan ⁇ were measured.
  • Viscosity measurement of aqueous electrode slurry The viscosity of the aqueous electrode slurry was measured under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 3.4 s ⁇ 1 using a B-type viscometer (rotation viscometer manufactured by Brookfield, Inc.).
  • pH Measurement of Aqueous Electrode Slurry The pH of the aqueous electrode slurry was measured using a pH meter.
  • the peeling strength of the obtained negative electrode was measured by the following procedure. The negative electrode was cut over a width of 20 mm and a length of 10 cm, and one side of the negative electrode was attached to a plate on which a double-sided tape was applied. Then, the plate was fixed, and the negative electrode was peeled in the direction of 90 ° at a speed of 100 mm / min. The peel strength (mN / mm) at that time was measured three times, and the average value was taken as the peel strength.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 2 An aqueous negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the size of the kettle of the planetary motion type planetary mixer, the rotation speed in the solid kneading step, the rotation speed and the mixing time were changed to the values shown in Table 1, Each evaluation was performed separately. The obtained results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明の水系電極スラリーは、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される損失正接ｔａｎδが０．５以上１．５以下である。

Description

水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法
　本発明は、水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池に用いられる電極は、一般的に、電極活物質層と集電体層から主に構成されている。電極活物質層は、例えば、電極活物質、増粘剤および水系バインダー等を含む水系電極スラリーを金属箔等の集電体層表面に塗布して乾燥することにより得ることができる。
　リチウムイオン電池用電極の製造方法としては、例えば、特許文献１および特許文献２に記載の方法が挙げられる。
　特許文献１（特開２００６－２４５５０号公報）には、活物質Ａ、導電材Ｂ、結着材Ｃおよび増粘剤Ｄを含む合剤と、増粘剤Ｄを溶解する液状成分Ｅとを含み、導電材Ｂが少なくとも炭素材料からなり、増粘剤Ｄが少なくとも水溶性高分子からなり、液状成分Ｅが少なくとも水からなる合剤塗料を調製する工程ａと、合剤塗料を集電体上に塗布する工程ｂとを有し、合剤塗料を調製する工程ａが、活物質Ａ、導電材Ｂおよび粉末状態の増粘剤Ｄを含む配合物を、液状成分Ｅとともに混練して、一次混練物を得る一次混練工程と、一次混練物を、結着材Ｃおよび追加の液状成分とともに混練して、二次混練物を得る二次混練工程とを有する非水系二次電池の正極用電極板の製造法が記載されている。
　特許文献２（特開２００６－１０７８９６号公報）には、黒鉛を主剤とする炭素材料、増粘剤、および結着材を混練分散することにより構成されるペーストを用いる非水系二次電池の負極用電極板の製造方法において、黒鉛は鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、増粘剤はカルボキシル基を含む水溶性高分子であり、結着材は極性基を有する水分散性高分子であり、負極塗膜形成用のペーストの混練工程は、少なくとも黒鉛に増粘剤を粉末状態で添加し、分散媒と共に混練する初混練工程と、初混練工程の混練物を分散媒で希釈し混練する希釈混練工程と、希釈混練工程の混練物に結着材を添加し、混練することによりペーストを作成する仕上げ混練工程の３つの工程を含み、初混練工程における混練の剪断力が、希釈混練工程および仕上げ混練工程における混練の剪断力の２．５倍以上であることを特徴とする非水系二次電池の負極用電極板の製造方法が記載されている。
特開２００６－２４５５０号公報 特開２００６－１０７８９６号公報
　本発明者らの検討によれば、従来の製造方法により得られるリチウムイオン電池用電極は剥離強度が低い場合があり、集電体層と電極活物質層との接着性に改善の余地があることが明らかになった。
　リチウムイオン電池用電極の剥離強度が低い場合、電極や電池の生産性が低下したり、電池を組み立てる工程において電極活物質層の粉落ちが起こり、その結果、電池の品質劣化や電池のサイクル特性等に不具合が起きたりする懸念がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることが可能な水系電極スラリーを提供するものである。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の条件で測定される損失正接ｔａｎδが特定の範囲にある水系電極スラリーを用いることにより、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、
　正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、
　動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される損失正接ｔａｎδが０．５以上１．５以下である水系電極スラリーが提供される。
　また、本発明によれば、
　集電体層と、
　上記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本発明の水系電極スラリーの固形分により形成された電極活物質層と、を含むリチウムイオン電池用電極が提供される。
　また、本発明によれば、
　正極と、電解質と、負極とを少なくとも備えたリチウムイオン電池であって、
　上記正極および上記負極の少なくとも一方が本発明のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池が提供される。
　また、本発明によれば、
　本発明の水系電極スラリーを集電体層に塗工して乾燥し、上記水系媒体を除去することによって、上記集電体層上に電極活物質層を形成する工程を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法が提供される。
　本発明によれば、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることが可能な水系電極スラリーを提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用電極の構造の一例を示す断面図である。 本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
　なお、本実施形態では特に断りがなければ、電極活物質を含む層を電極活物質層と呼び、集電体層上に電極活物質層を形成させたものを電極と呼ぶ。また、本実施形態では数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
＜水系電極スラリー＞
　本実施形態に係る水系電極スラリーは、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される損失正接ｔａｎδが０．５以上１．５以下である。
　ここで、本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、増粘剤は水系電極スラリー中に溶解しており、粉末状態ではない。
　また、本実施形態に係るリチウムイオン電池はリチウムイオン一次電池またはリチウムイオン二次電池であり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　前述したように、本発明者らの検討によれば、従来の製造方法により得られるリチウムイオン電池用電極は剥離強度が低い場合があり、集電体層と電極活物質層との接着性に改善の余地があることが明らかになった。
　リチウムイオン電池用電極の剥離強度が低い場合、電極や電池の生産性が低下したり、電池を組み立てる工程において電極活物質層の粉落ちが起こり、その結果、電池の品質劣化や電池のサイクル特性等に不具合が起きたりする懸念がある。
　本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の条件で測定される損失正接ｔａｎδが特定の範囲にある水系電極スラリーを用いることにより、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
　ここで、特定の条件で測定される損失正接ｔａｎδが上記範囲にある水系電極スラリーを用いることにより、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることができる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
　まず、損失正接ｔａｎδが低い水系電極スラリーほど弾性が粘性よりも相対的に高く、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークが発達していると考えられる。水系電極スラリー中の３次元的なネットワークが発達すると、集電体層に塗布した水系電極スラリーを乾燥する際の水系バインダーの電極活物質層表面への移動が抑えられ、その結果、水系バインダーが電極活物質層の表面に偏在してしまうことを抑制できると考えられる。
　そして、水系バインダーの電極活物質層への表面偏在が抑制された結果、集電体層と電極活物質層との界面における水系バインダーの量を増やすことができ、集電体層と電極活物質層との接着性を向上させることができると考えられる。
　すなわち、本実施形態に係る水系電極スラリーによれば、特定の条件で測定される損失正接ｔａｎδを上記範囲に制御することにより、水系バインダーの電極活物質層表面への偏在を抑制でき、集電体層と電極活物質層との接着性を向上させることができる。
　以上から、本実施形態によれば、集電体層と電極活物質層との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極を安定的に得ることが可能な水系電極スラリーを提供することができる。
　本実施形態に係る水系電極スラリーの損失正接ｔａｎδの上限は１．５以下であるが、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。
　本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、損失正接ｔａｎδを上記上限値以下とすることにより、水系バインダーの電極活物質層表面への偏在をより一層抑制できるため、集電体層と電極活物質層との接着性をより一層向上させることができる。
　また、本実施形態に係る水系電極スラリーの損失正接ｔａｎδの下限は０．５以上であるが、好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上である。本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、損失正接ｔａｎδを上記下限値以上とすることにより、水系電極スラリーの塗工性や水系電極スラリーを構成する各材料の分散安定性をより良好にすることができる。
　本実施形態に係る水系電極スラリーの上記損失正接ｔａｎδは、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合の積算回転距離等の製造条件を高度に制御することにより実現することが可能である。
　本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、水系電極スラリーの塗工性や水系電極スラリーを構成する各材料の分散安定性をより良好にする点等から、動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が、好ましくは１０Ｐａ以上１１０Ｐａ以下であり、より好ましくは２０Ｐａ以上１００Ｐａ以下である。
　本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合の積算回転距離等の製造条件を制御することにより調整することが可能である。
　本実施形態に係る水系電極スラリーにおいて、水系電極スラリーの塗工性や水系電極スラリーを構成する各材料の分散安定性をより良好にする点等から、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度３．４ｓ－１の条件で測定される粘度が、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上１４０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上１３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　本実施形態に係る水系電極スラリーの粘度は、例えば、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合時間等の製造条件を制御することにより調整することが可能である。
　本実施形態に係る水系電極スラリーの固形分濃度は、水系電極スラリーの塗工性や水系電極スラリーを構成する各材料の分散安定性をより良好にする点等から、好ましくは３５質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上５８質量％以下、特に好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。
　本実施形態に係る水系電極スラリーのｐＨは、水系電極スラリーの分散安定性を良好にする観点から、例えば６．０以上８．０以下であり、好ましくは６．５以上７．５以下であり、より好ましくは６．８以上７．２以下である。
　本実施形態に係る水系電極スラリーのｐＨの調整方法はとくに限定はされないが、例えば、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率や、水系電極スラリーを構成する各材料の種類等を調整することによって調整することができる。
＜水系電極スラリーの構成材料＞
　次に、本実施形態に係る水系電極スラリーを構成する各材料について説明する。本実施形態に係る水系電極スラリーは、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含み、さらに必要に応じて導電助剤を含む。
（電極活物質）
　本実施形態に係る電極活物質は用途に応じて適宜選択される。正極を作製するときは正極活物質を使用し、負極を作製するときは負極活物質を使用する。
　本実施形態において、電極活物質としては負極活物質を使用し、水系電極スラリーがリチウムイオン電池用の負極を形成するためのスラリーであるときに、本実施形態の剥離強度向上効果を特に効果的に得ることができる。
　正極活物質としてはリチウムイオン電池の正極に使用可能な通常の正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
　オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
　これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
　正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属；シリコン、スズ等の金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの中でも炭素材料が好ましく、特に天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛質材料が好ましい。
　負極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　電極活物質の含有量は、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、７０質量部以上９９．９７質量部以下であることが好ましく、８５質量部以上９９．８５質量部以下であることがより好ましい。
　黒鉛質材料としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の黒鉛質材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛、石油系および石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛等が挙げられる。
　ここで、天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛のことをいう。本実施形態の核材として用いる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に限定されない。
　また、人造黒鉛とは、人工的な手法で作られた黒鉛および黒鉛の完全結晶に近い黒鉛をいう。このような人造黒鉛は、例えば、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣等から得られるタールやコークスを原料にして、焼成工程、黒鉛化工程を経ることにより得られる。
　また、黒鉛質材料は、黒鉛粉末を核材とし、上記黒鉛粉末の表面の少なくとも一部が上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料により被覆されているもの（以下、表面被覆黒鉛とも呼ぶ。）が好ましい。特に黒鉛粉末のエッジ部が上記炭素材料により被覆されていることが好ましい。黒鉛粉末のエッジ部が被覆されることにより、エッジ部と電解液との不可逆的な反応を抑制することができ、その結果、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。
　また、表面被覆黒鉛を用いると、黒鉛単独のときよりもバインダーとの結着性を向上させることができるため、バインダーの量を減らすことができる。その結果、得られるリチウムイオン電池の電池特性を向上させることができる。
　ここで、上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料とは、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファスカーボンである。
　核材として用いる黒鉛粉末としては、例えば、天然黒鉛、石油系および石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛等が挙げられる。本実施形態においては、これらの黒鉛粉末を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、コストの点から、天然黒鉛が好ましい。
　本実施形態に係る表面被覆黒鉛は、焼成工程により炭素化されて上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料となる有機化合物と、上記黒鉛粉末とを混合した後に、上記有機化合物を焼成炭素化することによって作製することができる。
　上記黒鉛粉末と混合する有機化合物は、焼成することによって炭素化して、上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い炭素材料が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、石油系タール、石炭系タール等のタール；石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ；ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂等の熱硬化性樹脂；セルロース等の天然樹脂；ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　本実施形態においては、これらの有機化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機化合物は、必要に応じて、溶媒により溶解または分散させて用いてもよい。
　上記有機化合物の中でも、価格の点からタールおよびピッチが好ましい。
　本実施形態に係る表面被覆黒鉛における有機化合物由来の炭素材料の割合（以下「被覆量」と呼ぶ。）は、負極活物質を１００質量％としたとき、好ましくは０．７質量％以上８．０質量％以下である。
　炭素材料の被覆量を上記上限値以下とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン電池のレート特性を向上させることができる。
　炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、炭素材料の被覆量を上記下限値以上とすることにより、得られる水系電極スラリーの安定性を向上させることができる。
　ここで、上記被覆量は、熱重量分析により算出することができる。より具体的には、熱重量分析計（例えば、パーキンエルマ社製ＴＧＡ７アナライザ）を用いて、酸素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎにて負極活物質を９００℃まで昇温したとき、質量減少が始まった温度から、質量減少割合が緩やかになり、その後質量減少が加速する温度までの減少質量を被覆量とすることができる。
　電極活物質の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下である。
　比表面積を上記上限値以下とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、比表面積を上記上限値以下とすることにより、得られる水系電極スラリーの安定性を向上させることができる。
　比表面積を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、得られるリチウムイオン電池のレート特性を向上させることができる。
　また、比表面積を上記範囲内とすることにより、水系バインダーの結着性を向上させることができる。
　電極活物質の平均粒子径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、８μｍ以上が特に好ましく、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：ｄ５０）を意味する。
（水系バインダー）
　水系バインダーは、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば特に限定されないが、例えば、ゴム系バインダー樹脂やアクリル系バインダー樹脂等を用いることができる。なお、本実施形態において、水系バインダーとは、水に分散してエマルジョン水溶液を形成できるものをいう。
　本実施形態に係る水系バインダーはラテックス粒子により形成され、水に分散させてエマルジョン水溶液として用いることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る水系バインダーは、水系バインダーのラテックス粒子により形成されていることが好ましい。これにより、電極活物質間や導電助剤間、電極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダーを電極活物質層中に含有させることができる。
　ゴム系バインダー樹脂としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
　アクリル系バインダー樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、またはメタクリル酸塩の単位（以下「アクリル単位」という）を含む重合体（単独重合体又は共重合体）等が挙げられる。この共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコン単位を含む共重合体等が挙げられる。
　これらの水系バインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、結着性、電解液との親和性、価格および電気化学安定性等に優れる点から、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
　水系バインダーの含有量は、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。水系バインダーの含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
　水系バインダーは、例えば、粉末状のものを水系媒体に分散させてエマルジョン水溶液として用いる。これにより、電極活物質間や導電助剤間、電極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダーの分散性を向上させることができる。
　水系バインダーを分散させる水系媒体については、水系バインダーを分散できるものであれば特に限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等を使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
　スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンと１，３－ブタジエンを主成分とする共重合体である。ここで、主成分とは、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム中において、スチレン由来の構成単位および１，３－ブタジエン由来の構成単位の合計含有量が、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの全重合単位中５０質量％以上の場合をいう。
　スチレン由来の構成単位（以下、Ｓｔとも呼ぶ。）と１，３－ブタジエン由来の構成単位（以下、ＢＤとも呼ぶ。）との質量比（Ｓｔ／ＢＤ）は、例えば、１０／９０～９０／１０である。
　スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンおよび１，３－ブタジエン以外のモノマー成分を共重合させてもよい。例えば、共役ジエン系モノマー、不飽和カルボン酸モノマー、その他共重合可能である公知のモノマー等が挙げられる。
　共役ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ピペリレン等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
　スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの製造方法は特に限定されないが、乳化重合法により製造することが好ましい。乳化重合法を用いると、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含むラテックス粒子で得ることができる。
　乳化重合としては従来既知の方法を用いることができる。例えば、スチレンと、１，３－ブタジエンと、さらには上記の各種共重合可能なモノマー成分とを、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、水中で乳化重合することにより製造することができる。
（増粘剤）
　増粘剤は、水系電極スラリーの塗工性を向上させるものであれば特に限定されない。増粘剤としては、例えば、セルロース系水溶性高分子；ポリカルボン酸；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；ポリビニルアルコール；等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの増粘剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でもセルロース系水溶性高分子が好ましい。
　セルロース系水溶性高分子としては水系電極スラリーの塗工性を向上させるものであれば特に限定されない。セルロース系水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー、およびこれらのセルロース系ポリマーのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩等のセルロース系ポリマー塩等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
　これらの中でもカルボキシメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース塩から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびカルボキシメチルセルロースのカリウム塩から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
　セルロース系水溶性高分子の水系媒体への溶解性を向上させ、水系電極スラリーの固形分濃度を高めることができる点や、得られる水系電極スラリーの弾性率を向上させることができる点等から、セルロース系水溶性高分子のエーテル化度は０．５０以上１．０以下であることが好ましく、０．７５以上０．９０以下であることがより好ましい。
　ここで、エーテル化度とは、セルロース系水溶性高分子中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基のカルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗ（ポリエチレングリコール換算値）は、１０００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましい。セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を効果的に高めることができる。
　また、ＧＰＣにより測定される、セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗ（ポリエチレングリコール換算値）は、９０００００以下であることが好ましく、８０００００以下であることがより好ましい。セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であると、セルロース系水溶性高分子の水系媒体への溶解性が向上し、水系電極スラリーの固形分濃度を高めることができ、その結果、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を効果的に高めることができる。
　増粘剤の含有量は、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。増粘剤の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。
（導電助剤）
　本実施形態に係る水系電極スラリーは、得られる電極の電子伝導性を向上させる観点から、導電助剤をさらに含むことが好ましい。
　導電助剤は、電子伝導性を有しており、電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されない。本実施形態に係る導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、活物質として使用される黒鉛よりも粒子径の小さい黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　導電助剤の含有量は、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
　導電助剤の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの塗工性およびバインダーの結着性のバランスがより一層優れる。
（水系媒体）
　本実施形態に係る水系媒体については特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等を使用できる。これらの中でも、蒸留水やイオン交換水が好ましい。また、水には、アルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
　本実施形態に係る水系電極スラリーは、水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、電極活物質の含有量は好ましくは７０質量部以上９９．９７質量部以下であり、より好ましくは８５質量部以上９９．８５質量部以下である。また、水系バインダーの含有量は好ましくは０．０１質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上５．０質量部以下である。また、増粘剤の含有量は好ましくは０．０１質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上５．０質量部以下である。また、導電助剤の含有量は好ましくは０．０１質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上５．０質量部以下である。
　水系電極スラリーを構成する各成分の含有量が上記範囲内であると、水系電極スラリーの品質安定性と、得られるリチウムイオン電池の電池特性のバランスが特に優れる。
＜水系電極スラリーの製造方法＞
　次に、本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法について説明する。
　本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法は、従来の水系電極スラリーの製造方法とは異なるものである。上記損失正接ｔａｎδが上記範囲内にある本実施形態に係る水系電極スラリーを得るためには、水系電極スラリーの固形分濃度、水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率、水系電極スラリーを構成する各材料の種類、水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合時間等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の（Ａ）～（Ｄ）の４つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００を得ることができる。
（Ａ）水系電極スラリーの固形分濃度
（Ｂ）水系電極スラリーを構成する各材料の配合比率
（Ｃ）水系電極スラリーを構成する各材料の種類
（Ｄ）水系電極スラリーを作製する際の固練り工程における固形分濃度や混合速度、混合の積算回転距離等の製造条件
　ここで、上記（Ａ）～（Ｃ）については前述したため、ここでの説明は省略する。
　ただし、本実施形態に係る水系電極スラリーは、上記４つの条件に係る各種因子を高度に制御することを前提に、例えば、その他の製造条件は種々のものを採用することができる。言い換えれば、本実施形態に係る水系電極スラリーは、上記４つの条件に係る各種因子を高度に制御すること以外の点については、公知の方法を採用して作製することが可能である。
　以下、上記４つの条件に係る各種因子を高度に制御していることを前提に、本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法の一例について説明する。
　はじめに、本実施形態に係るリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法について説明する。
　本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法は、正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含み、さらに必要に応じて導電助剤を含むリチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法であって、以下の工程（１）～（３）を少なくとも含む。
　乾式混合工程（１）：電極活物質および増粘剤粉末を紛体状態で乾式混合することにより、電極活物質および増粘剤粉末を含む混合物を調製する工程
　固練り工程（２）：上記混合物中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する工程
　ゆる練り工程（３）：上記スラリー前駆体中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより上記水系電極スラリーを調製する工程
　乾式混合工程（１）では、電極活物質および増粘剤粉末を紛体状態で乾式混合することにより、電極活物質および増粘剤粉末を含む粉体の混合物を調製する。このとき、導電助剤を合わせて紛体混合してもよい。
　本実施形態において、乾式混合工程（１）をおこなうことにより、電極活物質および増粘剤の分散性を高めることができ、その後の工程において、増粘剤由来のゲル成分の生成をより一層抑制できる。これにより、得られる水系電極スラリー中の増粘剤由来のゲル成分の発生を抑制できたり、水系電極スラリーの貯蔵弾性率を向上できたりする。
　乾式混合をおこなう混合機としては、遊星運動型ミキサーを用いるのが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、電極活物質および増粘剤粉末の飛散を抑制しながら、電極活物質および増粘剤粉末を十分に混合することができる。なお、遊星運動型ミキサーは、攪拌機構として自転と公転機能を有しているミキサーのことをいう。遊星運動型プラネタリーミキサーとは、攪拌機構として自転と公転機能を有するブレードをもつミキサーをいう。
　乾式混合工程（１）における上記乾式混合の自転速度は、０．０５ｍ／ｓｅｃ以上０．５５ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．０７ｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
　乾式混合工程（１）における上記乾式混合の自転速度が、上記範囲内であると、電極活物質および増粘剤粉末の飛散を抑制しながら、電極活物質および増粘剤粉末を十分に混合することができる。
　また、乾式混合工程（１）における上記乾式混合の公転速度は、０．０１ｍ／ｓｅｃ以上０．２０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．０２ｍ／ｓｅｃ以上０．１５ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。
　乾式混合工程（１）における上記乾式混合の公転速度が、上記範囲内であると、電極活物質および増粘剤粉末の飛散を抑制しながら、電極活物質および増粘剤粉末を十分に混合することができる。
　乾式混合工程（１）における上記乾式混合の混合時間は、特に限定されないが、例えば、５分以上１２０分以下、好ましくは１０分以上６０分以下である。
　固練り工程（２）では、工程（１）により得られた上記混合物中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する。
　固練り工程（２）における湿式混合をおこなう混合機としては、遊星運動型ミキサーを用いるのが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、水系電極スラリーを構成する各材料の飛散を抑制しながら、各材料の分散性を高めることができる。
　固練り工程（２）における上記湿式混合の自転速度（遊星運動型ミキサーのブレードの線速度）は、０．１０ｍ／ｓｅｃ以上２．５ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．１５ｍ／ｓｅｃ以上２．１ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。また、固練り工程（２）における上記湿式混合の積算自転距離は、３００ｍ以上４０００ｍ以下の範囲内であることが好ましく、３００ｍ以上３５００ｍ以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、固練り工程（２）における上記湿式混合の自転速度および積算自転距離を従来よりも低めに設定することが重要である。
　固練り工程（２）における上記湿式混合の自転速度および積算自転距離が上記範囲内であると、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を効果的に抑制することができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークを高度に発達させることができる。これにより、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を向上させることができ、その結果、本実施形態に係る水系電極スラリーの上記損失正接ｔａｎδを上記上限値以下とすることができる。
　また、固練り工程（２）における上記湿式混合の公転速度（遊星運動型ミキサーのブレードの線速度）は、０．０１ｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましく、０．０２ｍ／ｓｅｃ以上０．７０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましい。また、固練り工程（２）における上記湿式混合の積算公転距離は、１００ｍ以上１２００ｍ以下の範囲内であることが好ましく、１００ｍ以上１１００ｍ以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、固練り工程（２）における上記湿式混合の公転速度および積算公転距離を従来よりも低めに設定することが重要である。
　固練り工程（２）における上記湿式混合の公転速度および積算公転距離が上記範囲内であると、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を効果的に抑制することができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークを高度に発達させることができる。これにより、本実施形態に係る水系電極スラリーの貯蔵弾性率を向上させることができ、その結果、本実施形態に係る水系電極スラリーの上記損失正接ｔａｎδを上記上限値以下とすることができる。
　固練り工程（２）において、スラリー前駆体の固形分濃度を５０．０質量％以上７０．０質量％以下に調整することが好ましく、５５．０質量％以上６８．０質量％以下に調整することがより好ましく、５８．０質量％以上６５．０質量％以下に調整することがさらに好ましい。これにより、スラリー前駆体に加わるせん断力をより適度なものとすることができるため、増粘剤の分子鎖の切断を抑制しつつ、各材料の分散性を高めることができる。
　また、スラリー前駆体の固形分濃度が上記上限値以下であると、電極活物質に吸着する増粘剤の量を減少させることができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークをより発達させることができる。また、スラリー前駆体の固形分濃度が上記下限値以上であると、水系電極スラリーを構成する各材料の分散性を向上させることができ、その結果、水系電極スラリーを構成する各材料間の相互作用による３次元的なネットワークをより発達させることができる。
　ゆる練り工程（３）では、固練り工程（２）により得られた上記スラリー前駆体中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより、上記水系電極スラリーを調製する。
　ゆる練り工程（３）における湿式混合をおこなう混合機としては、遊星運動型ミキサーを用いるのが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、低速で攪拌しながら、十分に混合することができる。そのため、攪拌混合による増粘剤の分子鎖の切断を抑制し、かつ、水系バインダー同士の凝集を抑制しながら、水系電極スラリーを構成する各材料の分散性を高めることができる。そして、その結果として、品質安定性により一層優れた水系電極スラリーを得ることができる。
　また、得られる水系電極スラリーは分散性がより一層優れるため、このような水系電極スラリーを用いると、より一層均一な電極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
　本実施形態において、ゆる練り工程（３）における湿式混合の自転速度（遊星運動型ミキサーのブレードの線速度）は特に限定されないが、例えば、０．１０ｍ／ｓｅｃ以上１０．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内である。
　また、本実施形態において、ゆる練り工程（３）における湿式混合の公転速度（遊星運動型ミキサーのブレードの線速度）は特に限定されないが、例えば、０．０２ｍ／ｓｅｃ以上３．０ｍ／ｓｅｃ以下の範囲内である。
　ゆる練り工程（３）における上記湿式混合の混合時間は、特に限定されないが、例えば、５分以上６０分以下である。
　なお、水系電極スラリーの固形分濃度は、上記液体成分の濃度や添加量を調整することにより調整することができる。
　本実施形態に係る水系電極スラリーの製造方法は、脱泡工程（４）：真空脱泡する工程をさらにおこなってもよい。これにより、スラリー中に巻き込んだ気泡を取り除くことができ、スラリーの塗工性を向上させることができる。
　真空脱泡は混合機の容器や軸部にシール処理を施して気泡を除去しても良いし、別の容器に移してから行ってもよい。
＜リチウムイオン電池用電極＞
　図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用電極１００の構造の一例を示す断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、集電体層１０１と、集電体層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、本実施形態に係る水系電極スラリーの固形分により形成された電極活物質層１０３と、を含む。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造に用いられる集電体層１０１としては、例えば、リチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を用いることができる。
　負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、これらの中でも銅が特に好ましい。
　正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、これらの中でもアルミニウムが特に好ましい。
　集電体の形状については特に限定されないが、例えば、厚さが０．００１～０．５ｍｍの範囲で箔状のものを用いることができる。
　本実施形態に係る電極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
＜リチウムイオン電池用電極の製造方法＞
　次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の製造方法は、本実施形態に係る水系電極スラリーを集電体層１０１に塗工して乾燥し、水系媒体を除去することによって、集電体層１０１上に電極活物質層１０３を形成する工程を含む。これにより集電体層１０１と電極活物質層１０３との接着性に優れたリチウムイオン電池用電極１００を安定的に得ることができる。
　すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、本実施形態に係る水系電極スラリーを正極集電体や負極集電体等の集電体層１０１上に塗布して乾燥し、水系媒体を除去することにより集電体層１０１上に電極活物質層１０３を形成することにより得ることができる。
　本実施形態に係る水系電極スラリーを集電体層１０１上に塗布する方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等を挙げることができる。
　本実施形態に係る水系電極スラリーは、集電体層１０１の片面のみに塗布しても両面に塗布してもよい。集電体層１０１の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体層１０１の表面に連続で、あるいは、間欠で塗布してもよい。塗布層の厚さや長さ、幅は、電池の大きさに応じて、適宜決定することができる。
　塗布した水系電極スラリーの乾燥方法は、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。乾燥温度は、例えば、３０℃以上３５０℃以下の範囲である。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００は、必要に応じてプレスしてもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、金型プレス法やカレンダープレス法等が挙げられる。プレス圧は特に限定されないが、例えば、０．２～３ｔ／ｃｍ２の範囲である。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
＜リチウムイオン電池＞
　つづいて、本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０について説明する。図２は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１５０の構造の一例を示す断面図である。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は、正極１２０と、電解質１１０と、負極１３０とを少なくとも備え、正極１２０および負極１３０の少なくとも一方が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は、必要に応じてセパレーターを含んでもよい。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は、正極１２０および負極１３０の少なくとも一方が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極１００を含むため、電池を組み立てる際の電極活物質層の粉落ちが抑制されており、電池の品質や電池のサイクル特性等が良好である。
　本実施形態に係るリチウムイオン電池１５０は公知の方法に準じて作製することができる。
　電極は、例えば、積層体や捲回体を使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体を適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。
　電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
　電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体成分として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　セパレーターとしては、例えば、多孔性セパレーターが挙げられる。セパレーターの形態は、膜、フィルム、不織布等が挙げられる。
　多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等のポリオレフィン系多孔性セパレーター；ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等により形成された多孔性セパレーターが挙げられる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜水系負極スラリーの作製＞
（１）乾式混合工程
　遊星運動型プラネタリーミキサー（釜の大きさ：２００Ｌ）に、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛（平均粒子径ｄ５０：１６μｍ、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：３．４ｍ２／ｇ）９６０ｇと、カルボキシメチルセルロース粉末（日本製紙社製サンローズ（登録商標）のＭＡＣシリーズ、エーテル化度：０．７３、重量平均分子量Ｍｗ：３０００００（ポリエチレングリコール換算値））１０ｇと、導電助剤として約３０ｎｍの１次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ２／ｇ）１０ｇとを投入した。次いで、自転速度：０．２６ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で２０分間乾式混合をおこない、粉体混合物を得た。ここで、自転速度および公転速度は、（遊星運動型プラネタリーミキサーのブレードの線速度である。
　以下、平均粒子径ｄ５０はＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製、ＭＴ３０００装置により測定し、比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｑｕａｎｔａ　Ｓｏｒｂを用いて、窒素吸着ＢＥＴ法にて求めた。
　ここで、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛は以下のように作製した。
　平均粒子径ｄ５０が１６μｍ、比表面積が３．４ｍ２／ｇの天然黒鉛を核材として使用した。
　この天然黒鉛粉末９９．０質量部と、石炭系ピッチ粉末１．０質量部とを、Ｖブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下１３００℃で１時間熱処理して、表面が非晶質の炭素で被覆された黒鉛を得た。
（２）固練り工程
　次いで、上記乾式混合工程が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに水を添加し、固形分濃度を６３質量％とした。その後、自転速度：１．１７ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．３４ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で５分間湿式混合をおこない、スラリー前駆体を得た。ここで、自転速度および公転速度は、遊星運動型プラネタリーミキサーのブレードの線速度である。
（３）ゆる練り工程
　次いで、水系バインダーとしてスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を水に分散した固形分濃度４０質量％のＳＢＲエマルジョン水溶液を調製した。得られたＳＢＲエマルジョン水溶液５０ｇを、固練り工程が終了した遊星運動型プラネタリーミキサーに添加した。
　その後、自転速度：０．５２ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．１５ｍ／ｓｅｃ、温度：２０℃の条件下で４０分間湿式混合をおこなった。ここで、自転速度および公転速度は、遊星運動型プラネタリーミキサーのブレードの線速度である。
（４）脱泡工程
　次いで、真空脱泡を行い、水系電極スラリーを得た。
　なお、水系電極スラリーの最終的な固形分濃度は、ゆる練り工程において水を添加することによって５１質量％に調整した。
　＜負極の作製＞
　得られた水系電極スラリーを集電体層である銅箔の両面にダイコータを用いて塗布し、乾燥した。次いで、得られた電極をプレスして、負極を得た。
＜評価＞
（１）水系電極スラリーの動的粘弾性測定
　動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、製品名：ＤＨＲ－２）を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で水系電極スラリーの貯蔵弾性率および損失正接ｔａｎδをそれぞれ測定した。
　ここで、貯蔵弾性率および損失正接ｔａｎδを測定する前に、動的粘弾性測定装置にて測定サンプルの前処理を行った。せん断速度１０００ｓ－１の条件で、測定サンプルである水系電極スラリーを１０秒間攪拌し、その後１０秒間、水系電極スラリーに負荷を与えずに静置した。前処理後に、貯蔵弾性率および損失正接ｔａｎδを測定した。
（２）水系電極スラリーの粘度測定
　Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、回転粘度計）を用いて、２５℃、せん断速度３．４ｓ－１の条件で水系電極スラリーの粘度を測定した。
（３）水系電極スラリーのｐＨ測定
　ｐＨメーターを用いて、水系電極スラリーのｐＨを測定した。
（４）剥離強度試験
　以下の手順により、得られた負極の剥離強度を測定した。負極を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍにわたって切り取り、負極の片面を両面テープが張られた板に貼り付けた。次いで、板を固定し、負極を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°方向に剥離した。そのときの剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）を３回測定し、その平均値を剥離強度とした。
　得られた評価結果を表１に示す。
（実施例２～８、比較例１～２）
　遊星運動型プラネタリーミキサーの釜の大きさ、固練り工程における自転速度、公転速度および混合時間を表１に示す値に変化させた以外は実施例１と同様にそれぞれ水系負極スラリーを調製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０１７年１０月２３日に出願された日本出願特願２０１７－２０４３０４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (20)

  1. 　正極活物質および負極活物質から選択される電極活物質と、水系バインダーと、増粘剤と、水系媒体と、を含むリチウムイオン電池用の水系電極スラリーであって、
    　動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される損失正接ｔａｎδが０．５以上１．５以下である水系電極スラリー。
  2. 　請求項１に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、ひずみ量１％の条件で測定される貯蔵弾性率Ｇ’が１０Ｐａ以上１１０Ｐａ以下である水系電極スラリー。
  3. 　請求項１または２に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度３．４ｓ－１の条件で測定される粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である水系電極スラリー。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　固形分濃度が３５質量％以上６５質量％以下である水系電極スラリー。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　当該水系電極スラリーのｐＨが６．０以上８．０以下である水系電極スラリー。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　前記増粘剤がセルロース系水溶性高分子を含む水系電極スラリー。
  7. 　請求項６に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　前記セルロース系水溶性高分子のエーテル化度が０．５０以上１．０以下である水系電極スラリー。
  8. 　請求項６または７に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　前記セルロース系水溶性高分子の重量平均分子量Ｍｗが１０００００以上である水系電極スラリー。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　前記水系バインダーがスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含む水系電極スラリー。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　当該水系電極スラリーの固形分の全量を１００質量部としたとき、
    　前記電極活物質の含有量が７０質量部以上９９．９７質量部以下であり、
    　前記増粘剤の含有量が０．０１質量部以上１０．０質量部以下であり、
    　前記水系バインダーの含有量が０．０１質量部以上１０．０質量部以下である水系電極スラリー。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　前記電極活物質が負極活物質であり、
    　前記水系電極スラリーがリチウムイオン電池用の負極を形成するためのスラリーである水系電極スラリー。
  12. 　請求項１１に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　前記負極活物質が炭素材料を含む水系電極スラリー。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の水系電極スラリーにおいて、
    　導電助剤をさらに含む水系電極スラリー。
  14. 　集電体層と、
    　前記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水系電極スラリーの固形分により形成された電極活物質層と、を含むリチウムイオン電池用電極。
  15. 　正極と、電解質と、負極とを少なくとも備えたリチウムイオン電池であって、
    　前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項１４に記載のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池。
  16. 　請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水系電極スラリーを集電体層に塗工して乾燥し、前記水系媒体を除去することによって、前記集電体層上に電極活物質層を形成する工程を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  17. 　請求項１６に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
    　請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の水系電極スラリーを調製する工程を含み、
    　前記水系電極スラリーを調製する工程は、
    　　電極活物質および増粘剤粉末を紛体状態で乾式混合することにより、前記電極活物質および前記増粘剤粉末を含む混合物を調製する乾式混合工程と、
    　　前記混合物中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、スラリー前駆体を調製する固練り工程と、
    　　前記スラリー前駆体中に、水系媒体および水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種または二種以上の液体成分をさらに添加して湿式混合することにより前記水系電極スラリーを調製する工程と、
    を含むリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  18. 　請求項１７に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
    　前記固練り工程における前記湿式混合の積算自転距離が３００ｍ以上４０００ｍ以下の範囲内であるリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  19. 　請求項１７または１８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
    　前記固練り工程における前記湿式混合の積算公転距離が１００ｍ以上１２００ｍ以下の範囲内であるリチウムイオン電池用電極の製造方法。
  20. 　請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
    　前記固練り工程における前記スラリー前駆体の固形分濃度が５０．０質量％以上７０．０質量％以下であるリチウムイオン電池用電極の製造方法。
PCT/JP2018/035910 2017-10-23 2018-09-27 水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法 WO2019082587A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019550883A JP7235669B2 (ja) 2017-10-23 2018-09-27 水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-204304 2017-10-23
JP2017204304 2017-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019082587A1 true WO2019082587A1 (ja) 2019-05-02

Family

ID=66246400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/035910 WO2019082587A1 (ja) 2017-10-23 2018-09-27 水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7235669B2 (ja)
WO (1) WO2019082587A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023066004A1 (zh) * 2021-10-21 2023-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、其制法以及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023162942A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日産化学株式会社 電極形成用組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001096881A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Hitachi Chem Co Ltd 精密パターンの形成方法及び半導体装置
JP2004281234A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Dainippon Printing Co Ltd 電極合剤層用スラリ及び電極極板、並びに非水電解液電池
JP2015153612A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 負極ペースト及びその製造方法
WO2017130910A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003157849A (ja) 2001-11-21 2003-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2011034962A (ja) 2009-07-07 2011-02-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2013157257A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Toyota Motor Corp 二次電池の製造方法
CN107408672B (zh) 2015-03-18 2021-04-13 日本瑞翁株式会社 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池
KR102520400B1 (ko) 2015-08-28 2023-04-12 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 점착제용 조성물 및 점착 필름, 그리고 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 보호막용 슬러리 및 축전 디바이스

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001096881A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Hitachi Chem Co Ltd 精密パターンの形成方法及び半導体装置
JP2004281234A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Dainippon Printing Co Ltd 電極合剤層用スラリ及び電極極板、並びに非水電解液電池
JP2015153612A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 負極ペースト及びその製造方法
WO2017130910A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023066004A1 (zh) * 2021-10-21 2023-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、其制法以及包含其的二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2023162942A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日産化学株式会社 電極形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7235669B2 (ja) 2023-03-08
JPWO2019082587A1 (ja) 2020-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106663812B (zh) 蓄电设备电极用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极及蓄电设备
WO2019107054A1 (ja) 負極製造用ペーストの製造方法、電池用負極電極、電池および電池用負極電極の製造方法
US8936876B2 (en) Carbon material for nonaqueous secondary battery, negative electrode using carbon material and nonaqueous secondary battery
JP6304774B2 (ja) 負極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6358256B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP5158396B2 (ja) 電極用バインダー組成物
US10700356B2 (en) Method for producing paste for production of negative electrodes, method for producing negative electrode for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium secondary batteries, and lithium ion secondary battery
WO2011096463A1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウム二次電池
JP2020074311A (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子
KR20120081987A (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지
EP3182489B1 (en) Binder composition for secondary battery electrodes, slurry composition for secondary battery electrodes, electrode for secondary battery, and secondary battery
JP2019164887A (ja) 負極製造用ペーストの製造方法、電池用負極電極、電池および電池用負極電極の製造方法
WO2017154776A1 (ja) リチウムイオン電池用増粘剤粉末、水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法およびリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP7235669B2 (ja) 水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法
JP7130037B2 (ja) リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用電極スラリー、リチウムイオン電池用電極の製造方法およびリチウムイオン電池
JP2016021391A (ja) 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子
JP6273948B2 (ja) 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子用電極
WO2018179802A1 (ja) リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池
WO2012144439A1 (ja) 蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス
JP2011210667A (ja) 非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2012069488A (ja) 非水電解液二次電池
JP2019192540A (ja) リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP7161478B2 (ja) リチウムイオン電池用水系電極スラリーの製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法、リチウムイオン電池用増粘剤粉末、水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
JP2012018841A (ja) 非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2024024552A1 (ja) 非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18869717

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019550883

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18869717

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1