JP2011210667A - 非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での出力特性とサイクル特性に優れた非水系二次電池をもたらすことができる非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）、並びにヒドロキシ酸、ポリ（ヒドロキシ酸）及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有し、（Ｂ）成分が、バインダー樹脂組成物１００質量％に対して１〜９９質量％であることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、並びにバインダー樹脂組成物を用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池に関する。

近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。リチウムイオン二次電池の適用分野の拡大に伴い、電池特性のさらなる向上が求められており、中でも、低温における出力特性に対する要望は強い。

これまで、リチウムイオン二次電池の特性向上の取り組みは、使用される非水系電解液の開発や、活物質の開発が中心になされてきたが、近年、電極の製造において使用されるバインダー樹脂の研究にも及んでいる。通常、リチウムイオン二次電池の正極及び負極は、それぞれ集電体上に、活物質とこの活物質を結着するバインダー樹脂組成物とを含むスラリーを塗布・乾燥することにより形成される。このバインダー樹脂としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系高分子、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系高分子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系高分子が多く用いられているが、最近では、安全性及び環境への配慮の点から、生分解性高分子からなるバインダー（特許文献１）も提案されている。

特開２００５−３２６３３号公報

上記のような提案はあるものの、リチウムイオン二次電池の低温における出力特性及びサイクル特性に対して、一層の改善が求められているのが現状である。

本発明は、上記背景技術に鑑みて創案されたものであり、その課題は、優れた低温における出力特性とサイクル特性をもたらすことができる、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、それを用いた非水系二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）を含み、かつヒドロキシ酸、ポリ（ヒドロキシ酸）及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を多量に含有するバインダー樹脂組成物を用いることにより、低温における出力特性とサイクル特性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）、並びにヒドロキシ酸、ポリ（ヒドロキシ酸）及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有し、（Ｂ）成分が、バインダー樹脂組成物１００質量％に対して１〜９９質量％であることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
本発明は、（Ｂ）成分における、ヒドロキシ酸及びポリ（ヒドロキシ酸）のモノマー単位を構成するヒドロキシ酸が、脂肪族ヒドロキシ酸又は芳香族ヒドロキシ酸である、上記の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
本発明は、（Ｂ）成分が、カルボキシ基のα位にヒドロキシ基を有する、α−ヒドロキシ酸であって、式（１）：

（式中、Ｒは、水素であるか、あるいは非置換又は水酸基、カルボキシ基若しくはアミノ基で置換されている、アルキル基、アリール基若しくはシクロアルキル基である）のヒドロキシ酸、式（１）のヒドロキシ酸の１種以上をモノマーとするポリマー、及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記のいずれかの非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
本発明は、バインダーと負極活物質とを含有する負極活物質層を集電体上に形成した負極であって、該バインダーが上記バインダー樹脂組成物である非水系二次電池用負極に関する。上記負極活物質層が、さらにゴム系高分子を含む、非水系二次電池用負極に関する。本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解液を備えた電池であって、上記負極を備えた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池に関する。

本発明の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物によれば、低温での出力特性及びサイクル特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明は、セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）、並びにヒドロキシ酸、ポリ（ヒドロキシ酸）及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有し、（Ｂ）成分が、バインダー樹脂組成物１００質量％に対して１〜９９質量％であることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。

（Ａ）成分におけるセルロース系高分子は、特に限定されない。例えば、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。（Ａ）成分におけるセルロース系高分子の金属塩もまた、特に限定されず、例えば、上記セルロース系高分子の金属塩の形態が挙げられる。金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、活物質との結着性に優れ、エチレンカーボネート等を含有する非水系電解液への膨潤性が低い、カルボキシメチルセルロース又はその金属塩（中でも、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩）が好ましい。

ここで、カルボキシメチルセルロースは、特に限定されないが、無水グリコール１単量体単位に対してカルボキシメチル基がエーテル結合している数、すなわち、エーテル化度が、０．５〜１．５のものが好ましい。また、カルボキシメチルセルロースは、平均重合度が、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは８００〜１，５００のものである。カルボキシメチルセルロースの平均重合度が８００〜１，５００であると、粘度及び分散性が良好であり、活物質の結着性に優れる。

（Ａ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、バインダー樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは１〜９９質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、結着性に優れ、低温での出力特性の改善が可能なバインダー樹脂組成物が容易に得られる。含有量は、より好ましくは２〜９８質量％、特に好ましくは３〜９７質量％である。バインダー樹脂組成物が（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみで構成される場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が、バインダー樹脂組成物１００質量％に相当する。

（Ｂ）成分におけるヒドロキシ酸若しくはポリ（ヒドロキシ酸）又はそれらの金属塩は、特に限定されない。ヒドロキシ酸は、１個以上のヒドロキシ基を有するカルボン酸をいう。カルボン酸は、モノカルボン酸であっても、ポリカルボン酸であってもよい。

（Ｂ）成分は、その水酸基やカルボキシ基により、（Ａ）成分に入り込んで、結晶性を低下させるため、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むバインダー樹脂組成物を、非水系二次電池用負極や非水系二次電池に使用することにより、イオン伝導度の向上、ひいては入出力の改善が期待できる。また、水酸基やカルボキシル基によって形成される水素結合により、電極強度やサイクル特性の向上も図ることができる。

ヒドロキシ酸は、脂肪族ヒドロキシ酸であっても、芳香族ヒドロキシ酸であってもよい。また、ヒドロキシ酸はそれらの誘導体を含む。ポリ（ヒドロキシ酸）のモノマー単位を構成するヒドロキシ酸も同様に、脂肪族ヒドロキシ酸であっても、芳香族ヒドロキシ酸であってもよい。脂肪族ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸が挙げられ、芳香族ヒドロキシ酸としては、マンデル酸、サリチル酸、クマル酸、オルセリン酸等が挙げられる。中でも、好ましくはグリコール酸、乳酸、グリセリン酸である。

ヒドロキシ酸としては、カルボキシ基のα位にヒドロキシ基を有する、α−ヒドロキシ酸を使用することができ、具体的には、式（１）：

（式中、Ｒは、水素であるか、あるいは非置換又は水酸基、カルボキシ基若しくはアミノ基で置換されている、アルキル基、アリール基若しくはシクロアルキル基である）で示されるヒドロキシ酸を使用することができる。Ｒがアルキル基の場合、分岐状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ９アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒがアリール基の場合、Ｃ６〜Ｃ２２アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基である。Ｒがシクロアルキル基の場合、Ｃ３〜１２シクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロへキシル基である。

ポリ（ヒドロキシ酸）としては、上記のヒドロキシ酸の１種以上をモノマーとするポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、上記のヒドロキシ酸の１種のみをモノマーとするホモポリマーであっても、２種以上をモノマーとするコポリマーであってもよい。例えば、式（１）のヒドロキシ酸の１種のみからなるホモポリマー、式（１）のヒドロキシの２種以上をモノマーとするコポリマーが挙げられる。ポリ（ヒドロキシ酸）は、重量平均分子量が、１０００〜３００万が好ましく、より好ましくは、１万〜１００万である。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値とする。

ポリ（ヒドロキシ酸）は、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリリンゴ酸等が挙げられ、中でも、好ましくはポリグリコール酸である。

ヒドロキシ酸及びポリ（ヒドロキシ酸）の金属塩を使用することもでき、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、中でも、好ましくは、アルカリ金属塩であり、特にリチウム塩、ナトリウム塩である。

（Ｂ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の含有量は、バインダー樹脂組成物１００質量％に対して、１〜９９質量％である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、結着性に優れ、低温での出力特性とサイクル特性に優れたバインダー樹脂組成物が容易に得られる。含有量は、より好ましくは２〜９８質量％、特に好ましくは３〜９７質量％である。

バインダー樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量を調整する方法としては、例えば、セルロース系高分子の粉体又はその水溶液に、（Ｂ）成分を混合する方法や、セルロース系高分子を用いて作製した電極スラリーに（Ｂ）成分を添加する方法等が挙げられる。

バインダー樹脂組成物は、活物質１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。

以下、本発明のバインダー樹脂組成物を用いた非水系二次電池用電極を製造する方法の一実施の形態について、リチウムイオン二次電池用電極を製造する方法を例にとって説明する。なお、本発明のバインダー樹脂組成物は、特に限定されないが、負極活物質の結着に好適に用いることができる。

＜負極＞
負極は、負極集電体上に、バインダー樹脂組成物等を含む負極活物質層を備えたものが使用される。

負極活物質としての炭素材料は、特に限定されず、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、又はこれらのピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材料、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等がより好ましく、種々の表面処理が施されたものであってもよい。これらの炭素材料は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上であり、また、好ましくは０．３４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。

黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。

学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。

レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。

黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

黒鉛材料は、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。

なお、上述の各種の炭素材料の他に、負極活物質として公知のリチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を使用することもできる。例えば、酸化スズや酸化ケイ素等の金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、単独でも、２種以上を併用してもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。

活物質は、粉末状のものを用いることが好ましい。粉末状の場合、一次粒子の平均粒子径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜３０μｍである。

上記の活物質を用いて、活物質層を集電体上に形成することにより、電極とすることができる。電極の製造方法は、特に限定されず、例えば、活物質、バインダー樹脂組成物等を乾式で混合してシート状とし、これを集電体に圧着する方法、活物質、バインダー樹脂組成物等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。

負極集電体の材料は、特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくは銅である。

負極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、通常、５〜３０μｍである。厚さは、好ましくは９μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。中でも金属薄膜が好ましく、とりわけ銅箔が好ましい。薄膜は、適宜、メッシュ状にすることができる。

負極活物質の量は、通常、負極活物質層中、７０〜９９．９９質量％である。量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下である。

バインダー樹脂組成物の量は、特に限定されないが、負極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性、容量、導電性といった電池性能を確保する点から、負極活物質１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。

負極活物質層には、本発明のバインダー樹脂組成物以外の他のバインダーとして、他の有機化合物、無機化合物又は天然化合物を含有していてもよい。
有機化合物としては、特に限定されず、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子等が挙げられ、中でも、ゴム系高分子が好ましく、より好ましくはＳＢＲである。無機化合物としては、シリケート、水ガラス等が挙げられ、天然化合物としては、アルギン酸又はその塩等が挙げられる。上述したバインダーは、重量平均分子量が１万〜３００万のものを使用することができ、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。上述したバインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。

負極の導電性を向上させるために、負極活物質層には導電材を含有させることができる。導電材は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、Ｃｕ及びＮｉ、又はこれらの合金からなる微粉末（平均粒子径１μｍ以下）等が挙げられる。導電材は、単独でも、２種以上を併用してもよい。導電材は、負極活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。

スラリーを使用して負極活物質層を形成する場合、その溶媒は、負極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。本発明のバインダー樹脂組成物は、水系溶媒を用いてスラリーとして、負極を調製するのに好適である。水系溶媒は、環境への負荷低減の点からも好ましい。

水系溶媒としては水、アルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、負極活物質層を形成させて負極を得ることができる。乾燥温度は、６０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１９５℃以下である。

負極活物質層の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムの吸蔵・放出の機能を確保するために、通常、５〜２００μｍである。厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。

本発明は、上記負極を備えたリチウムイオン二次電池にも関する。リチウムイオン二次電池の基本的構成は、公知のものと同様であり、通常、上記負極の他に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質を備える。

＜正極＞
正極として、通常、正極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものが使用される。正極の製造方法は、特に限定されず、例えば、正極活物質、バインダー等を乾式で混合してシート状とし、これを正極集電体に圧着する方法、正極活物質、バインダー等に、溶媒を加えてスラリーとし、これを正極集電体の基板に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。

正極集電体の材料は、特に限定されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。

正極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、正極集電体として必要な強度及び取り扱い性の点から、通常、１μｍ〜１００ｍｍである。厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。中でも、金属薄膜が好ましく、適宜、メッシュ状にすることができる。

正極活物質は、リチウムイオンを充放電時に吸蔵・放出できる物質であれば、特に限定されず、金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳ等の遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３等の遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２等の遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２等の遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２等が好ましく、より好ましくはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。正極活物質は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

正極活物質の量は、通常、正極活物質層中、１０〜９９．９質量％である。量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下である。

バインダーは、本発明のバインダー樹脂組成物以外に他のバインダーを用いることもできる。バインダーは、正極活物質を結着できる物質であれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム系高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー系高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂系高分子；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられ、中でも重量平均分子量が１万〜３００万ものを使用することができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。バインダーは、単独でも、２種以上を併用してもよい。

バインダーの量は、特に限定されないが、正極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性、容量、導電性といった電池性能を確保する点から、通常、正極活物質中、０．１〜８０質量％である。量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

正極の導電性を向上させるために、正極活物質層には導電材を含有させることができる。導電材は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末、金属繊維、金属粉末、金属箔等が挙げられる。導電材は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

スラリーを使用して正極活物質層を形成する場合、その溶媒は、正極活物質等を溶解又は分散することが可能であれば、特に限定されず、水系溶媒、有機系溶媒のいずれも使用することができる。水系溶媒が、環境への負荷低減の点から好ましい。

水系溶媒としては水、アルコール（例えば、エタノール）等が挙げられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。特に、増粘剤をＳＢＲ等のゴム系高分子との組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤は、特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースのような水溶性セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

増粘剤を使用する場合、その量は、良好な塗布性を確保し、正極活物質層に占める活物質の割合を適正に保ち、電池の容量が低下したり、正極活物質間の抵抗が増大するといった問題を回避するために、通常、正極活物質層中、０．１〜５質量％である。量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

正極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍである。正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。

＜電解質＞
電解質として、通常、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、ゲル状電解質、ゴム状電解質、固体シート状電解質等が使用される。

非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、当該分野で公知の非水系溶媒を使用することができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

非水系電解液に使用されるリチウム塩は、特に限定されず、当該分野で公知のリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機フッ化物塩、リチウムビス(オキサラトホウ酸塩)ＬｉＢＣ_４Ｏ_８等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、リチウムトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、単独でも、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常、０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下である。

上記非水系電解液に、有機高分子化合物を含有させて、ゲル状電解質、ゴム状電解質又は固体シート状電解質とすることもできる。この場合、有機高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド）等のポリマー共重合体等が挙げられる。

非水系電解液には、さらに被膜形成剤を含有させることができる。被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。

被膜形成剤を使用する場合、その量は、適正な初期不可逆容量の確保し、かつ低温特性、レート特性といった電池特性の低下を回避する点から、通常、１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。

電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウム塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。

＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常、セパレータを介在させる。非水系電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料を使用することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、好ましくはポリオレフィンである。

本発明において、リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、当該分野で公知の形態とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。

本発明において、リチウムイオン二次電池を組み立てる手順は、特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
（バインダー樹脂組成物の調製）
カルボキシメチルセルロース（重合度：１０００、エーテル化度：０．８、純分：９９．４質量％）０．９５ｇに、グリコール酸０．０５ｇを添加・混合することによって、カルボキシメチルセルロースを９５質量％含み、かつグリコール酸を５質量％含むバインダー樹脂組成物を調製した。
上述のとおり調製したバインダー樹脂組成物１ｇを、水９９ｇに混合し、総質量に対して、カルボキシメチルセルロースの濃度が０．９５質量％の混合溶液を得た。

(負極活物質の製造)
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ^３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ^３にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後さらに分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ^３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ^２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ^３、平均円形度が、０．９０９であった。
次にこの球形化黒鉛質炭素１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を捏合機で１６０℃で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、さらに粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。この複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ^２／ｇ、被覆率は５．０％で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２６、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．７４ｍｌ／ｇであった。また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。

（負極作製）
負極活物質１００ｇと、上記混合溶液１００ｇ、及び、スチレン・ブタジエンゴム(不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万)の水分散液(固形分濃度５０質量％)２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、１１０℃で乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ^２、密度は１．６ｇ／ｃｍ³、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例１の負極とした。

（性能評価用電池の作製）
ＬｉＣｏＯ_２ １００質量部に、ポリ四フッ化エチレンの５０質量％水分散液１０質量部、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液４０質量部及びカーボンブラック３重量部を加えて混練し、スラリーとした。アルミニウム箔の両面にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。１１０℃で乾燥し、さらに層の密度が３．５ｇ/ｃｍ^３となるようにロールプレスで圧密化した。これを１４０℃で乾燥して正極とした。作製した正極の両面にプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジエチレンカーボネートの２:３:５(体積比)の混合液に、これに対して１質量％のビニレンカーボネート及び０．８ＭのＬｉＰＦ_６を混合した電解液を含浸させたポリエチレンセパレータを介して実施例１記載の負極を重ねて、評価用電池とした。

（低温出力特性の評価）
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００Ｃ、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。

（サイクル維持率の評価）
上記のとおり作製した評価用電池について、まず０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、０.２Ｃで３．０Ｖまで放電する予備充放電を行った。ついで、０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクル充放電を３００回行った。１回目の放電容量に対する３００回目の放電容量の比を求め、これをサイクル維持率とした。

［実施例２］
バインダー樹脂組成物の調製において、カルボキシメチルセルロースの量を０．７５ｇに、グリコール酸の量を０．２５ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を実施例２の負極とした。

［実施例３］
バインダー樹脂組成物の調製において、グリコール酸の代わりにグリセリン酸０．０５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を実施例３の負極とした。

［実施例４］
バインダー樹脂組成物の調製において、グリコール酸の代わりにポリグリコール酸（重量平均分子量：５００００）０．０５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を実施例３の負極とした。

［比較例１］
バインダー樹脂組成物の調製において、グリコール酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、作製した負極を比較例１の負極とした。

表１の結果から、実施例１〜４は、比較例１に対し、低温出力特性とサイクル特性に優れており、本発明の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いることにより低温出力及びサイクル特性を改善することができることがわかる。

本発明のバインダー樹脂組成物によれば、低温での出力特性とサイクル特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明のバインダー樹脂組成物を用いた電極は、水系溶媒を用いて電極を調製することができ、環境への負荷も小さく、産業上有用である。

Claims (6)

1. セルロース系高分子又はその金属塩（Ａ）、並びにヒドロキシ酸、ポリ（ヒドロキシ酸）及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有し、
   （Ｂ）成分が、バインダー樹脂組成物１００質量％に対して１〜９９質量％であることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分における、ヒドロキシ酸及びポリ（ヒドロキシ酸）のモノマー単位を構成するヒドロキシ酸が、脂肪族ヒドロキシ酸又は芳香族ヒドロキシ酸である、請求項１記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分が、カルボキシ基のα位にヒドロキシ基を有する、α−ヒドロキシ酸であって、式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｒは、水素であるか、あるいは非置換又は水酸基、カルボキシ基若しくはアミノ基で置換されている、アルキル基、アリール基若しくはシクロアルキル基である）のヒドロキシ酸、式（１）のヒドロキシ酸の１種以上をモノマーとするポリマー、及びそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
4. バインダーと負極活物質とを含有する負極活物質層を集電体上に形成した負極であって、該バインダーが、請求項１〜３のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物であることを特徴とする、非水系二次電池用負極。
5. 負極活物質層が、さらにゴム系高分子を含む、請求項４記載の非水系二次電池用負極。
6. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解液を備えた電池であって、該負極が、請求項５記載の負極であることを特徴とする非水系二次電池。