CN114730882A - 非水电解质二次电池电极用粘合剂、水溶液、非水电解质二次电池用电极组合物和非水电解质二次电池用电极 - Google Patents

非水电解质二次电池电极用粘合剂、水溶液、非水电解质二次电池用电极组合物和非水电解质二次电池用电极 Download PDF

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Abstract

包含成分A：每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度为0.45以上的羧甲基纤维素或其盐，和成分B：碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐。

Description

非水电解质二次电池电极用粘合剂、水溶液、非水电解质二次 电池用电极组合物和非水电解质二次电池用电极
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池电极用粘合剂、水溶液、非水电解质二次电池用电极组合物和非水电解质二次电池用电极。
背景技术
近年来，电子设备，特别是手机、PDA(个人数字助理(personal digitalassistant))、笔记本电脑等便携设备在小型化、轻量化、薄型化、高性能化，便携设备正在普及。随着这样的便携设备的应用范围的多样化，驱动它们的电池成为非常重要的部件。在电池中，具有高能量密度且高容量的以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池被广泛应用。
通常，以如下方式制作非水电解质二次电池。即，在作为集电基材(集电体)的金属箔的表面上分别以片状形成负极和正极，得到片状正极和片状负极，所述负极含有负极活性物质，所述负极活性物质包含能够吸藏释放锂离子的碳材料等，所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质包含含锂的过渡金属复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)。然后，隔着同样形成为片状的隔膜将片状正极和片状负极卷绕或层叠，并收纳在壳体内。片状正极和片状负极为具有作为集电基材(集电体)的金属箔和在其表面上形成的包含活性物质的混合物层的结构，可以将负极活性物质浆料(或糊料)或正极活性物质浆料(或糊料)涂布在集电材料上并使其干燥而形成。
负极活性物质浆料(糊料)除了包含能够吸藏释放锂离子的碳材料等的负极活性物质以外，还包含粘合剂(粘合剂)。作为粘合剂，在专利文献1中公开了以苯乙烯/丁二烯乳胶(SBR)为主要成分的负极用粘合剂。
根据专利文献1，将作为水溶性增稠剂的羧甲基纤维素溶解在水中而制备水溶液，向其中混合SBR和负极活性物质，制造浆料。将该浆料作为涂覆液涂布在基材上并使其干燥，由此形成片状负极。
另一方面，在非水电解质二次电池的正极的制造中，在溶剂中以往一直使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机类溶剂。但是，从降低处理所需要的成本、排出时的对环境负荷的影响考虑，近年来，使用水作为溶剂。
正极活性物质浆料(糊料)除了包含作为正极活性物质的含锂的过渡金属复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)和作为导电材料的碳等以外，还包含粘合剂。作为粘合剂，在专利文献2中记载了羧甲基纤维素等在1％水溶液中的粘度为4000mPa·s以上的纤维素。在专利文献2中记载了将羧甲基纤维素与导电材料、聚四氟乙烯(PTFE)等一起投入到纯水中来制备活性物质糊料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-74461号公报
专利文献2：日本特开2003-157847号公报
然而，专利文献1和专利文献2均存在如下的担忧：作为粘合剂使用的羧甲基纤维素的未溶解物残留在浆料中，在涂布了浆料的集电基材上产生条纹状的缺陷(条纹)。
因此，本发明中的目的在于，得到能够减少羧甲基纤维素的未溶解物的产生的、羧甲基纤维素的溶解性优异的非水电解质二次电池电极用粘合剂。此外，在本发明中，除了上述目的以外，其目的还在于，得到添加到电极组合物中时涂覆性优异、涂膜强度也优异的非水电解质二次电池电极用粘合剂。
发明内容
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入努力，结果发现，通过以下的[1]～[17]能够解决问题。
即，根据本发明，提供如下方案：
[1]一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂包含：成分A：每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度为0.45以上的羧甲基纤维素或其盐、和成分B：碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐；
[2]如[1]所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述成分B至少包含碳原子数为6以下的饱和羧酸锂盐；
[3]如[1]或[2]所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂满足下述条件(I)，
条件(I)：在所述成分A为羧甲基取代度0.45以上且1.0以下的羧甲基纤维素或其盐时，相对于100重量份的所述成分A，以1重量份～100重量份的范围包含所述成分B；
[4]如[1]或[2]所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂满足下述条件(II)，
条件(II)：在所述成分A为羧甲基取代度大于1.0的羧甲基纤维素或其盐时，相对于100重量份的所述成分A，以1重量份～200重量份的范围包含所述成分B；
[5]如[1]～[4]中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述成分B为碳原子数为6以下的羟基酸锂盐；
[6]如[1]～[5]中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述成分B至少包含柠檬酸锂盐；
[7]如[1]～[6]中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，将甲醇作为分散介质，利用激光衍射散射式粒度分布仪对所述羧甲基纤维素或其盐测定而得到的体积累积100％时的粒径小于100μm；
[8]如[1]所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，在25℃下利用B型粘度计(30rpm)对所述羧甲基纤维素或其盐测定而得到的1质量％水溶液的粘度为1,000Pa·s～20,000mPa·s；
[9]如[1]或[8]所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，将甲醇作为分散介质，利用激光衍射散射式粒度分布仪对所述羧甲基纤维素或其盐测定而得到的体积累积100％时的粒径小于50μm；
[10]如[1]、[8]或[9]中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，相对于所述羧甲基纤维素或其盐，以10重量％～120重量％的范围包含所述饱和羧酸或其盐；
[11]如[1]～[10]中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，对于所述羧甲基纤维素或其盐而言，在制备干燥质量m的该羧甲基纤维素或其盐的0.3质量％水溶液2升、在-200mmHg的减压条件下利用250目的过滤器将所述水溶液全部过滤、并测定过滤后的所述过滤器上的残渣的干燥质量M时，所述干燥质量M相对于所述干燥质量m的比率小于50ppm；
[12]如[1]～[11]中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述羧甲基纤维素或其盐为机械粉碎处理物；
[13]一种水溶液，其中，所述水溶液包含[1]～[12]中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂；
[14]如[13]所述的水溶液，其中，所述水溶液的pH在2～8的范围内；
[15]一种非水电解质二次电池用电极组合物，其中，所述非水电解质二次电池用电极组合物包含如[13]或[14]所述的水溶液；
[16]如[15]所述的非水电解质二次电池用电极组合物，其特征在于，所述非水电解质二次电池用电极组合物包含硅类活性物质；
[17]一种非水电解质二次电池用电极，其中，所述非水电解质二次电池用电极由[15]或[16]所述的电极组合物形成。
发明效果
根据本发明，能够得到能够减少羧甲基纤维素的未溶解物的产生的、羧甲基纤维素的溶解性优异的非水电解质二次电池电极用粘合剂。此外，根据本发明，能够得到添加到电极组合物中时的涂覆性优异、涂膜强度也优异的非水电解质二次电池电极用粘合剂。
具体实施方式
以下，对本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂(以下，有时称为“电极用粘合剂”)进行说明。本发明的电极用粘合剂包含成分A：每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度为0.45以上的羧甲基纤维素或其盐、和成分B：碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐。
＜成分A：羧甲基纤维素或其盐＞
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐具有构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基被羧甲基醚基取代的结构。羧甲基纤维素可以为盐的形态。作为羧甲基纤维素的盐，例如可以列举羧甲基纤维素钠盐等金属盐等。
在本发明中，纤维素是指D-吡喃葡萄糖(也简称为“葡萄糖残基”、“葡萄糖酐”)通过β,1-4结合连接而成的结构的多糖。通常，根据起源、制法等，将纤维素分类为天然纤维素、再生纤维素、微细纤维素、除去了非晶区的微晶纤维素等。
作为天然纤维素，可以例示漂白纸浆或未漂白纸浆(漂白木浆或未漂白木浆)；棉绒、精制棉绒；通过醋酸菌等微生物生产的纤维素等。对漂白纸浆或未漂白纸浆的原料没有特别限制，例如可以列举木材、棉花、麦秆、竹等。另外，对漂白纸浆或未漂白纸浆的制造方法也没有特别限制，可以为机械方法、化学方法或在其中间将两者组合而成的方法。作为根据制造方法分类的漂白纸浆或未漂白纸浆，例如可以列举：机械纸浆、化学纸浆、磨木纸浆、亚硫酸纸浆、牛皮纸浆等。此外，除了造纸用纸浆以外，还可以使用溶解纸浆。溶解纸浆是指化学纯化的纸浆，主要溶解在化学品中使用，成为人造纤维、玻璃纸等的主要原料。
作为再生纤维素，可以例示将纤维素溶解在铜铵溶液、黄原酸纤维素溶液、吗啉衍生物等某种溶剂中，再进行纺丝而得到的再生纤维素。
作为微细纤维素，可以例示对以所述天然纤维素、再生纤维素为代表的纤维素类原材料进行解聚处理(例如，酸水解、碱水解、酶分解、炸碎处理、振动球磨机处理等)而得到的纤维素；对所述纤维素类原材料进行机械处理而得到的纤维素。
本发明的羧甲基纤维素或其盐的每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度为0.45以上是重要的，更优选为0.5以上。当羧甲基取代度小于0.45时，有可能在水中的溶解变得不充分。
在本发明中，葡萄糖酐单元是指构成纤维素的各个葡萄糖酐(葡萄糖残基)。另外，羧甲基取代度(也称为醚化度)是指构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基(-OH)中被羧甲基醚基(-OCH2COOH)取代的羟基的比例。需要说明的是，羧甲基取代度有时简称为DS或CM-DS。
羧甲基纤维素或其盐的每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度的上限优选为2.0以下，更优选为1.5以下。
需要说明的是，该羧甲基取代度可以通过测定将试样中的羧甲基纤维素中和所需要的氢氧化钠等碱的量来确认。在此情况下，在羧甲基纤维素或其盐的羧甲基醚基为盐的形态的情况下，在测定前预先转换为羧甲基纤维素。在测定时，可以适当组合使用碱、酸的返滴定，酚酞等指示剂。
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐优选在25℃下利用B型粘度计(30rpm)测定的1质量％水溶液的粘度为1,000mPa·s～20,000mPa·s，更优选为1,500mPa·s～15,000mPa·s，进一步优选为2,000mPa·s～10,000mPa·s。通过粘度在所述范围内，能够制作不易沈降、涂覆性也良好的电极浆料，因此适于非水电解质二次电池。
另外，对于羧甲基纤维素或其盐而言，将在-200mmHg的减压条件下利用250目的过滤器将0.3质量％的该羧甲基纤维素或其盐的水溶液2升全部过滤时过滤器上的残渣的干燥质量设为质量M、并且将溶解在所述水溶液中的羧甲基纤维素或其盐的质量设为质量m的情况下，质量M相对于质量m的比率优选小于50ppm。当为50ppm以上时，在使用羧甲基纤维素或其盐形成电极时，在电极上产生条纹、针孔等外观不良，电池的品质有可能降低。对所述质量M相对于所述质量m的比率的下限没有特别限制，越少越好。
在本发明中，对羧甲基纤维素或其盐的制法没有限制，可以应用公知的羧甲基纤维素或其盐的制法。即，利用丝光化剂(碱)对作为原料的纤维素进行处理而制备丝光化纤维素(碱纤维素)，然后添加醚化剂而进行醚化反应，由此能够制造本发明中的羧甲基纤维素或其盐。
作为原料的纤维素，只要是上述纤维素则可以没有特别限制地使用，但优选纤维素纯度高的纤维素，特别优选使用溶解纸浆、棉绒。通过使用这些原料纤维素，能够得到纯度高的羧甲基纤维素或其盐。
作为丝光化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属盐等。作为醚化剂，可以使用一氯乙酸、一氯乙酸钠等。
水溶性的一般的羧甲基纤维素的制法的情况下丝光化剂与醚化剂的摩尔比在使用一氯乙酸作为醚化剂的情况下，一般采用2.00～2.45。其理由在于，当该摩尔比小于2.00时，有可能不充分地进行醚化反应，因此未反应的一氯乙酸有可能残留而产生浪费，当该摩尔比大于2.45时，由过量的丝光化剂和一氯乙酸引起的副反应有可能进行而生成乙醇酸碱金属盐，因此有可能不经济。
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐可以将市售产品直接使用或者根据需要对其处理后使用。作为市售品，例如可以列举日本制纸株式会社制造的商品名“Sunrose”(羧甲基纤维素的钠盐)。
[粉碎处理]
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐可以直接使用如上所述的羧甲基纤维素或其盐，也可以为进一步实施了粉碎处理的物质(粉碎处理物)。粉碎处理通常为使用机械进行的机械粉碎处理。作为羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理的方法，可以例示在粉体的状态下进行处理的干式粉碎法和在分散或溶解在液体中的状态下进行处理的湿式粉碎法这两种方法。在本发明中，可以选择其中的任意种。
当制备羧甲基纤维素或其盐的水溶液时，来自羧甲基纤维素或其盐的凝胶粒子以未溶解物的形式残留在水溶液中。通过对羧甲基纤维素或其盐进行机械干式或湿式粉碎处理，在羧甲基纤维素或其盐的机械粉碎处理物的水溶液中，所述凝胶粒子被微细化。其结果，认为，当使用羧甲基纤维素或其盐的机械粉碎处理物的水溶液形成电极时，能够进一步抑制成为在电极表面产生的条纹状的缺陷(条纹)、剥离、针孔等的原因的粗大未溶解物。
在本发明中，作为为了进行机械粉碎处理而能够使用的粉碎装置，可以列举如下所述的干式粉碎机和湿式粉碎机。
对于干式粉碎机而言，可以例示切割式磨机、冲击式磨机、气流式磨机、介质磨机。它们可以单独使用或并用，还可以在同一机型中进行多段处理，但优选气流式磨机。
作为切割式磨机，可以例示：网磨机(Horai公司制造)、原子磨机(山本百马制作所株式会社制造)、切碎机(Pallmann公司制造)、造粒机(Herbold公司制造)、旋转切割机(奈良机械制作所株式会社制造)等。
作为冲击式磨机，可以例示：Pulverizer(细川密克朗株式会社制造)、Fineimpact mill(细川密克朗株式会社制造)、Super Micron Mill(细川密克朗株式会社制造)、Sample mill(Seishin株式会社制造)、Bantam mill(Seishin株式会社制造)、Atomizer(Seishin株式会社制造)、Tornado Mill(日机装株式会社)、Turbo mill(Turbo工业株式会社)、Bevel Impactor(相川铁工株式会社)等。
作为气流式磨机，可以例示：CGS型喷射式磨机(三井矿山株式会社制造)、喷射式磨机(三庄工业株式会社制造)、Ebara Jet Micronizer(荏原制作所株式会社制造)、CerenMiller(增幸产业株式会社制造)、超音速喷射式磨机(日本Pneumatic工业株式会社制造)等。
作为介质磨机，可以例示振动球磨机等。
作为湿式粉碎机，可以例示：Mass colloider(增幸产业株式会社制造)、高压均质器(三丸机械工业株式会社制造)、介质磨机。作为介质磨机，可以例示珠磨机(Imex株式会社制造)等。
[羧甲基纤维素的粒径]
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐的粒径优选小。即，以甲醇为分散介质，利用激光衍射散射式粒度分布仪测定的体积累积100％时的粒径的值(在本说明书中，以下有时称为“最大粒径”)优选小于100μm，更优选小于50μm，进一步优选小于45μm。当羧甲基纤维素或其盐的最大粒径过大时，存在羧甲基纤维素或其盐的水溶液中的未溶解物增加的倾向。
另外，在本发明中，可以对羧甲基纤维素或其盐实施造粒处理。由此，处理变得容易。通过实施造粒处理，羧甲基纤维素或其盐的最大粒径有时为上述值以上，但优选造粒处理前的羧甲基纤维素或其盐的最大粒径小于上述值。
需要说明的是，对最大粒径的下限没有特别限制。优选越小越好，只要大于0即可。
将甲醇作为分散介质，利用激光衍射散射式粒度分布仪测定的羧甲基纤维素或其盐的体积累积50％时的粒径(以下称为平均粒径)通常为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。另外，对平均粒径的下限没有特别限制，通常为5μm以上，优选为10μm以上，更优选为12μm以上。
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐可以根据粒径的尺寸(优选为最大粒径的尺寸)进行分级。分级是指将作为分级对象的粒子筛分成某粒径尺寸以上的粒子和其以下的粒子的处理。
分级优选以最大粒径小于上述值还是为上述值以上作为基准进行。由此，能够选择性地收集最大粒径小于所述值的羧甲基纤维素或其盐。
在使用羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物作为羧甲基纤维素或其盐的情况下，对所述分级的时期没有特别限制，可以设置在粉碎处理的中途，也可以设置在粉碎处理结束之后。
分级的方法可以使用公知的方法，例如使用干式分级机、湿式分级机的方法。作为干式分级机，可以列举：旋风式分级机、DS分离器、涡轮分级机、微分离器、空气分离器等。另一方面，作为湿式分级机，可以列举旋液分离器方式的分级机、离心沉降机、水力分级器等。其中，优选为干式分级机，更优选为旋风式分级机。
＜成分B：碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐＞
本发明的电极用粘合剂包含碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐是重要的。本发明中的碳原子数为6以下的饱和羧酸表示碳原子数为6以下的脂肪族羟基酸、芳香族羟基酸、饱和脂肪酸、二元羧酸、三元羧酸等，更优选为碳原子数为6以下的脂肪族羟基酸。对于这样的脂肪族羟基酸，可以列举柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、琥珀酸等。
碳原子数为6以下的饱和羧酸盐可以列举上述例示的饱和羧酸等的盐，作为这样的盐的形态，优选为饱和羧酸钾盐、饱和羧酸钙盐、饱和羧酸锂盐。其中，更优选为饱和羧酸锂盐，其中进一步优选为柠檬酸锂盐。
在将这样的碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐与羧甲基纤维素一起用作电极用粘合剂时，碳原子数为6以下的饱和羧酸中的羟基或羧基通过氢键与羧甲基纤维素的羧基形成交联结构体。在该交联结构体中，在分子中含有比羧甲基纤维素单体多的羟基和羧基，因此与分散在负极浆料中的SiOx等负极材料的经由氢键的反应性提高。其结果，推测，能够在与SiOx等负极材料的表面上形成稳定的氧化覆膜，抑制了电解液的分解，SEI膜(固体电解质，界面)在电极表面上的厚度不会过大，由此与电池特性提高效果有关。
另外，在使用碳原子数为6以下的饱和羧酸锂盐的情况下，在将饱和羧酸添加到电极组合物中时，能够显示出中性或弱碱性。在饱和羧酸不是锂盐的状态的情况下，由于形成水溶液的电极组合物成为强酸性，因此引起电极组合物的粘度降低、极性的不均匀分布，因此在集电体上涂布电极组合物时产生不均，因此不优选。此外，通过使碳原子数为6以下的饱和羧酸为锂盐，在使用锂类活性物质时杂质的混入减少，因此容易发挥电性能。
＜电极用粘合剂＞
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂包含上述的成分A：羧甲基纤维素或其盐和成分B：碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐是重要的。这样的电极用粘合剂相对于羧甲基纤维素或其盐优选以10重量％～120重量％的范围、更优选以20重量％～100重量％的范围、进一步优选以30重量％～50重量％的范围包含碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐。可以推测，当配合比在本范围内时，前述的羧甲基纤维素与碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐的交联结构体的形成更有效地发生。
本发明的非水二次电池用的电极用粘合剂优选满足下述条件(I)或条件(II)。
条件(I)：在成分A为羧甲基取代度为0.45以上且1.0以下的羧甲基纤维素或其盐时，相对于100重量份的成分A，以1重量份～100重量份的范围包含成分B。
条件(II)：在成分A为羧甲基取代度大于1.0的羧甲基纤维素或其盐时，相对于100重量份的成分A，以1重量份～200重量份的范围包含成分B。
当成分A的羧甲基取代度变高时，羧甲基纤维素中的交联点变多，因此即使成分B的添加量变多，也不会引起凝聚等。
因此，在成分A为羧甲基取代度0.45以上且1.0以下的羧甲基纤维素或其盐的情况下，相对于100重量份的成分A，优选以1重量份～100重量份的范围包含成分B，更优选以1重量份～80重量份的范围包含成分B、进一步优选以10重量份～50重量份的范围包含成分B。
另外，在成分A为羧甲基取代度大于1.0的羧甲基纤维素或其盐的情况下，相对于100重量份的成分A，优选以1重量份～200重量份的范围包含成分B，更优选以1重量～180重量份的范围、进一步优选以10重量份～150重量份的范围、特别优选以大于100重量份且150重量份以下的范围包含成分B。
推测，当配合比在上述范围内时，前述的羧甲基纤维素与碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐的交联结构体的形成更有效地发生。
本发明的电极用粘合剂也可以制成水溶液。对这样的水溶液的制造条件没有特别限制，例如可以将电极用粘合剂添加到水(例如蒸馏水、纯化水、自来水等)中，根据需要进行搅拌等使其溶解来制备。另外，也可以在将羧甲基纤维素或其盐溶解在水等中，然后添加碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐，进行搅拌等使其溶解。同样地，也可以将碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐溶解在水等中，然后将羧甲基纤维素或其盐进行搅拌等而使其溶解。
这样的电极用粘合剂的水溶液的pH优选在1～8的范围内，更优选在pH2～8的范围内，进一步优选在pH3～8的范围内，特别优选在pH6～8的范围内。当水溶液的pH偏向酸性侧时，难以发挥水溶液所期待的粘度。因此，当pH值在6～8的范围内时，特别是能够得到粘性与溶解性的平衡，能够得到涂覆性优异的水溶液。
另外，电极用粘合剂的水溶液的25℃下的利用B型粘度计(30rpm)测定的1质量％水溶液的粘度优选为5mPa·s以上，更优选为250mPa·s以上，另外，优选为15,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下，进一步优选为7,000mPa·s以下。通过电极用粘合剂的水溶液在上述粘度范围内，能够在添加到电极组合物中时发挥适合的增稠性、粘合性。
本发明的电极用粘合剂中也可以在不损害本发明的效果的范围内添加其它的构成电极组合物的成分。作为这样的添加成分，例如可以列举在水溶液中阳离子化的无机盐等。通过混合存在阳离子，羧甲基纤维素的交联结构得到增强，因此能够发挥电特性优异的效果。作为这样的阳离子，可以适当使用1价、2价、3价等的阳离子，具体而言优选包含Fe离子等。
＜电极组合物＞
本发明的电极用粘合剂可以与电极的活性物质一起构成电极组合物。对电极组合物的性状没有特别限制，可以为浆料状、糊料状中的任意种。
在本发明中，相对于电极组合物的整体，电极组合物中的羧甲基纤维素或其盐的含量优选为0.1质量％～4.0质量％。
在电极组合物中可以根据由该组合物形成的电极为负极和正极中的哪一者来含有各种成分。
在负极用电极组合物的情况下，通常含有负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用：石墨(天然石墨、人造石墨)、焦炭、碳纤维这样的石墨质材料；能够与锂形成合金的元素，即例如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti等元素；包含能够与所述锂形成合金的元素的化合物；所述能够与锂形成合金的元素和所述化合物与碳和/或所述石墨质材料的复合物；包含锂的氮化物。其中，优选为石墨质材料和/或硅类化合物，更优选包含石墨和/或硅类化合物，优选至少包含硅类化合物。
在正极用电极组合物的情况下，通常含有正极活性物质。作为正极活性物质，优选LiMexOy(Me是指包含Ni、Co、Mn中的至少一种的过渡金属。x、y是指任意的数)类正极活性物质。对LiMexOy类正极活性物质没有特别限制，优选为LiMn2O4类、LiCoO2类、LiNiO2类正极活性物质。作为LiMn2O4类、LiCoO2类、LiNiO2类正极活性物质，例如可以例示将LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2作为主骨架并置换了各种金属元素的化合物。LiMn2O4类、LiCoO2类、LiNiO2类正极活性物质的电子和锂离子的扩散性能优异等作为正极活性物质的性能优异，因此能够得到具有高充放电效率和良好的循环特性的锂离子二次电池。其中，优选为LiCoO2类正极活性物质，更优选为LiCoO2。另一方面，从材料成本低的观点考虑，优选使用LiMn2O4类正极活性物质。
电极组合物中的活性物质的含量通常为90质量％～99质量％，优选为91质量％～99质量％，更优选为92质量％～99质量％。
在正极用电极组合物的情况下，电极组合物优选具有导电材料。通过电极组合物具有导电材料，能够提高所制造的正极的特性。另外，导电材料能够确保正极的导电性。作为导电材料，例如可以列举将炭黑、乙炔黑、石墨等碳物质中的一种或两种以上混合而成的材料。其中，优选炭黑。
另外，在电极组合物中可以包含羧甲基纤维素或其盐的水溶液以外的粘合剂。作为负极用电极组合物的情况下的粘合剂，可以例示合成橡胶类粘合剂。作为合成橡胶类粘合剂，可以使用选自由丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、羧基改性丁苯橡胶和这些合成橡胶的乳胶构成的组中的一种以上。其中，优选为丁苯橡胶(SBR)。另外，作为正极用电极组合物的情况下的粘合剂，除了作为所述负极用粘合剂列举的合成橡胶类粘合剂以外，还可以例示聚四氟乙烯(PTFE)，其中优选聚四氟乙烯(PTFE)。
电极组合物中的粘合剂的含量通常为1质量％～10质量％，优选为1质量％～6质量％，更优选为1质量％～2质量％。
对电极组合物的制造条件没有特别限制。例如，在羧甲基纤维素和/或其盐的水溶液中添加构成电极组合物的其它成分，并根据需要在搅拌的同时进行混合。
对电极组合物的性状也没有特别限制。例如，可以列举液态、糊料状、浆料状等，可以为任意种。
电极组合物在用于非水电解质二次电池的电极的制造中使用。非水电解质二次电池用电极的制造可以采用将所述电极组合物层叠在集电基材(集电体)上的方法。作为层叠的方法，例如可以列举刮刀涂覆、棒涂、模涂，优选为刮刀涂覆。例如在刮刀涂覆的情况下，可以例示使用刮刀等涂覆装置将电极组合物流延到集电基材上的方法。另外，层叠的方法不限于上述具体例，还可以例示利用具有缝式喷嘴的挤压型注液器将所述电极组合物排出并涂布到卷绕在支承辊上并移动的集电基材上的方法。在刮刀涂覆中，可以在流延后进一步根据需要进行利用加热(温度例如为80℃～120℃，加热时间例如为4小时～12小时)等的干燥、利用辊压等的加压。
作为集电基材，只要是在构成的电池中不引起致命的化学变化的导电体就可以使用任意的集电基材。
作为负极活性物质用集电基材，可以利用不锈钢、镍、铜、钛、碳；利用碳、镍、钛或银对铜、所述不锈钢的表面进行附着处理而得到的材料等。其中，优选铜或铜合金，最优选铜。
作为正极用集电基材的材料，例如可以例示铝、不锈钢等金属，优选铝。作为集电基材的形状，可以使用网、穿孔金属、泡沫金属、加工成板状的箔等，优选加工成板状的箔。
对通过电极组合物形成的非水电解质二次电池用电极的形状没有特别限制，通常为片状。在片状极板的情况下的厚度(除集电基材部分以外由电极组合物形成的混合物层的厚度)由于根据组合物的组成、制造条件等适当选择，因此难以唯一地规定，但通常为30μm～150μm。
通过所述组合物形成的电极被用作非水电解质二次电池的电极。即，本发明能够使用该电极制造非水电解质二次电池，另外，所述非水电解质二次电池具有由所述组合物形成的电极。非水电解质二次电池可以采用将正电极和负电极交替地隔着隔膜层叠并卷绕多次而得到的结构。所述隔膜通常浸渗在非水电解质中。
作为该负电极和/或正电极，可以使用由所述电极组合物形成的负电极和/或正电极。该非水电解质二次电池使用溶解性优异的羧甲基纤维素或其盐，能够省略利用过滤器的过滤等工序，因此生产率优异，并且初始不可逆容量显著改善，能够发挥高的电池特性。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。
在本实施例和比较例中，关于羧甲基纤维素或其盐的各指标的测定基于以下的方法。
＜羧甲基取代度(CM-DS)的测定方法＞
精确称量约2.0g羧甲基纤维素粉碎处理物的试样，放入300mL带塞锥形瓶中。加入100mL的甲醇(在1000mL的甲醇中加入100mL的特级浓硝酸而得到的液体)，振荡3小时，将羧甲基纤维素盐(CMC盐)制成H-CMC(羧甲基纤维素)。精确称量1.5g～2.0g绝干H-CMC，放入300mL带塞锥形瓶中。利用15mL的80％甲醇润湿H-CMC，加入100mL的0.1N的NaOH，在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，利用0.1N的H2SO4返滴定过量的NaOH。根据下式1计算出CM-DS。
(式1)
A＝[(100×F-(0.1N的H2SO4(mL))×F’)×0.1]/(H-CMC的绝干重量(g))
羧甲基取代度(CM-DS)＝0.162×A/(1-0.058×A)
A：中和1g的H-CMC所需要的1N的NaOH量(mL)
F’：0.1N的H2SO4的因数
F：0.1N的NaOH的因数
＜粘度＞
将羧甲基化纤维素或其盐量取至1000mL容量的玻璃烧杯中，分散在900mL的蒸馏水中，制备水分散体，使得固体成分为1％(重量/体积)。在25℃下使用搅拌器以600rpm将水分散体搅拌3小时。然后，根据JIS-Z-8803的方法，使用B型粘度计(东机产业公司制造)，以1号转子/转速30rpm测定3分钟后的粘度。
＜最大粒径、平均粒径和粒度分布的测定＞
羧甲基纤维素的最大粒径和平均粒径利用激光衍射散射式粒度分布仪(Microtrac Model-9220-SPA，日机装株式会社制造)进行测定。在此，最大粒径是指体积累积100％时的粒径的值，平均粒径是指体积累积50％时的粒径的值。在测定时，将试样分散在甲醇中，然后进行至少1分钟以上的超声波处理，并对所得到的试样其进行测定。需要说明的是，在实施例2和10中，未进行最大粒径、平均粒径的测定。
＜过滤残渣的质量相对于溶解在水溶液中的羧甲基纤维素的干燥质量的质量比的测定＞
制备羧甲基纤维素或其盐的0.3质量％(以羧甲基甲基纤维素或其盐的干燥质量为基准的质量％)水溶液2升。在-200mmHg的减压条件下，使用过滤器(“Sepa-rohto”，桐山制作所公司制造)，利用250目的过滤器(不锈钢制，筛孔尺寸63μm)对该水溶液2升进行过滤。在温度105℃下，对残留在250目的过滤器上的残渣进行16小时送风干燥，然后测定干燥的残渣的质量，以相对于羧甲基纤维素水溶液中的羧甲基纤维素的质量的质量百分比(ppm)表示。
另外，对于在实施例和比较例中得到的电极用粘合剂，如下所述进行测定、评价。
＜溶解在水溶液中的电极粘合剂的溶解性＞
对于溶解在水溶液中的电极用粘合剂的溶解性，将羧甲基纤维素和相对于羧甲基纤维素为100质量％的有机酸量取至300mL容量的玻璃烧杯中，加入蒸馏水，使得羧甲基纤维素的固体成分浓度成为2％(重量/体积)，得到了电极用粘合剂的水分散体。在25℃下使用搅拌器以500rpm将水分散体搅拌1小时。然后，目视判断有无市售的羧甲基纤维素的块状物(溶解粉末成为块状的形式)，按照下述标准进行溶解性的评价。
A：没有块状物的产生，溶解性良好。
B：产生块状物，溶解性差。
＜溶解在水溶液中的电极用粘合剂的pH＞
溶解在水溶液中的电极用粘合剂的pH(氢离子指数)利用玻璃电极pH计(东亚DKK公司制造，“HM-30P”)在温度25℃下测定。需要说明的是，本测定对实施例8～10进行。
＜溶解在水溶液中的电极用粘合剂的粘度＞
对于溶解在水溶液中的电极用粘合剂的粘度，与羧甲基化纤维素同样地使用B型粘度计(东机产业公司制造)，以1号转子/转速30rpm测定上述电极用粘合剂的水分散体的3分钟后的粘度。
另外，对于在实施例8～10、比较例1中得到的电极用粘合剂8～11，如下地进行膜评价。
＜电极用粘合剂的膜评价＞
(电极用粘合剂的膜化)
将所得到的电极用粘合剂1～4分别进行调节使得羧甲基纤维素的固体成分浓度成为2％(重量/体积)，然后添加甘油使得其相对于羧甲基纤维素以固体成分量计成为50重量％，充分搅拌至溶解。
接着，使用Mazeru Star(仓敷纺绩公司制造，KK-250S)进行脱泡，将80g所得物倒入直径为14cm的聚四氟乙烯制皿(シャーレ)中，以不进入气泡的方式使其在皿整个面上流动铺展，然后利用送风干燥机以30℃/30小时进行干燥，得到了电极用粘合剂1～4的膜1～4。
(膜评价)
将所得到的膜1～4分别静置在保持在室温23度、湿度50％的房间中，进行一昼夜的湿度调节，裁切成1.5cm宽度，然后利用Tensilon万能试验机进行拉伸试验。试验在样品间距离5cm、速度1cm/分钟的条件下实施，得到了与涂膜强度相关的伸长率。
另外，使用在实施例和比较例中得到的电极用粘合剂1～3、6～11，以如下的方式进行电极组合物的评价。
＜电极组合物的涂覆性＞
将制作各实施例和比较例的负极板时得到的浆料涂覆在铜箔上，目视确认干燥后辊压后的涂覆面，并按照下述基准进行评价。
A：在铜箔上的浆料涂覆面上没有凝聚物、涂覆剥离，而且完全看不到涂覆不均。
B：在铜箔上的浆料涂覆面的一部分上发现凝聚物、涂覆剥离，但在用于电池的情况下没有问题。
C：在铜箔上的整个浆料涂覆面上观察到凝聚物、涂覆剥离、涂覆不均等。
另外，使用在实施例1～3、7、9、10和比较例1～2中得到的硬币型非水电解质二次电池，以如下的方式进行电池的评价。
＜电池评价＞
(放电容量(充放电倍率试验))
在实施例和比较例中得到的硬币型非水电解质二次电池的充放电倍率试验中，使用Nagano株式会社的BTS2004，在25℃的恒温槽中，使用硬币型非水电解质二次电池，以按照充电处理-放电处理的顺序进行的充放电为1次循环，实施52次循环。需要说明的是，作为充电处理的条件，在所有的循环中，采用恒定电流恒定电压(CC-CV)方式(CC电流0.2C、CV电压4.2V、终止电流0.02C)。
作为放电处理的条件，将终止电压设定为3.0V。最初的1次循环在0.2C的放电处理的恒定电流下进行，测量放电后1次循环后的放电容量(mAh/g)。
在其后直至第52次循环，如下所述地设定放电处理的恒定电流，在各循环的放电后进行放电容量(mAh/g)的测量。
(各循环中的放电处理的恒定电流)
2次～10次循环：放电处理的恒定电流0.2C
11次～20次循环：放电处理的恒定电流1C
21次循环：放电处理的恒定电流0.2C
22次～31次循环：放电处理的恒定电流2C
32次循环：放电处理的恒定电流0.2C
33次～42次循环：放电处理的恒定电流3C
43次～52次循环：放电处理的恒定电流0.2C
(容量保持率)
容量保持率由上述各循环试验中的放电容量(mAh/g)，
根据“容量保持率＝1次循环后的放电容量(mAh/g)/52次循环后的放电容量(mAh/g)×100”的式子计算。
(实施例1)
＜电极用粘合剂的制作＞
在转速调节为100rpm的双轴捏合机中加入2720g异丙醇、170g一氯乙酸钠和将58g氢氧化钠溶解在480g水中而得到的溶液，投入以在30℃、60分钟的条件下干燥时的干燥重量计160g的棉绒纸浆。在30℃下搅拌混合90分钟，制备丝光化纤维素，然后升温至70℃，进行90分钟的羧甲基化反应。在反应结束后，利用乙酸中和至pH约为7，进行脱液、干燥、粉碎，得到了羧甲基取代度为0.70、25℃下的利用B型粘度计测定的1质量％水溶液的粘度为7,900mPa·s、相对于溶解在水溶液中的羧甲基纤维素的干燥质量的过滤残渣为48ppm的羧甲基纤维素的钠盐(以下，有时称为“CMC1”)。将所述羧甲基纤维素钠盐和相对于羧甲基纤维素钠盐为100质量％的柠檬酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)量取至300mL玻璃烧杯中，加入蒸馏水使得羧甲基纤维素的固体成分浓度为2％(重量/体积)，从而制备了水分散体。在25℃下使用搅拌器以500rpm将水分散体搅拌1小时，得到了电极用粘合剂1。
＜负极板的制作＞
将作为负极材料的SiOx、乙炔黑(Strem Chemicals公司制造)、电极用粘合剂1、丁苯橡胶(SBR，JSR公司制造，型号S2910(E)-12-Na)混合使得其固体成分重量比率成为97：0.5：1.0：1.5，添加水使得浆料浓度为45.6质量％，使用Mazeru Star(仓敷纺绩公司制造，KK-250S)充分地搅拌，得到了浆料1。利用涂抹器将该浆料涂覆在长320mm×宽170mm×厚17μm的铜箔(古河电气工业公司制造，NC-WS)上并进行30分钟风干，然后利用干燥机在60℃下干燥30分钟。进一步使用小型台式辊压机(Tester产业公司制造，SA-602)，在5kN、辊圆周速度50m/分钟的条件下进行压制，得到了基重62.9g/m2、放电有效容量330mAh/g的负极板1。
＜硬币型非水电解质二次电池的制作＞
将所得到的负极板1和LiCoO2正极板(宝泉公司制造，基重110.2g/m2，放电有效容量145mAh/g)冲裁成直径为16mm的圆形，在120℃下将冲裁后的负极板和正极板进行12小时真空干燥。
同样地，将隔膜(CS Tech公司制造，厚度为20μm的聚丙烯隔膜)冲裁成直径为17mm的圆形，在60℃下进行12小时真空干燥。
然后，将负极板1放置在直径为20.0mm的不锈钢制圆盘型容器中，接着，将隔膜、正极板、隔片(直径为15.5mm，厚度为1mm)、不锈钢制的垫片(宝泉株式会社制造)依次层叠，然后向圆盘型容器中添加300μL的电解液(1摩尔/L的LiPF6，碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比1：1)。在其上隔着聚丙烯制造的填密件盖上不锈钢制的盖，利用硬币型电池用敛缝机(宝泉株式会社)进行密封，得到了硬币型的非水电解质二次电池1。
(实施例2)
在转速调节为100rpm的双轴捏合机中加入170g一氯乙酸钠和将58g氢氧化钠溶解在水480g中而得到的溶液，投入以在30℃、60分钟的条件下干燥时的干燥重量计160g的针叶树纸浆(日本制纸株式会社制造，NDP-T)。在30℃下搅拌混合90分钟，制备丝光化纤维素。进一步在搅拌的同时添加2720g异丙醇，搅拌30分钟，然后升温至70℃，进行90分钟羧甲基化反应。在反应结束后，利用乙酸中和至pH约为7，进行脱液、干燥、粉碎，得到了羧甲基取代度为0.80、25℃下的利用B型粘度计测定的1质量％水溶液的粘度为17,260mPa·s的羧甲基纤维素的钠盐。将所述羧甲基纤维素钠盐和相对于羧甲基纤维素钠盐为100质量％的柠檬酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)量取至300mL玻璃烧杯中，加入蒸馏水使得羧甲基纤维素的固体成分浓度为2％(重量/体积)，从而制备了水分散体。在25℃下使用搅拌器以500rpm将水分散体搅拌1小时，由此得到了电极用粘合剂2。
除了使用电极用粘合剂2代替电极用粘合剂1以外，与实施例1同样地进行浆料、负极板、硬币型非水电解质二次电池的制作。
(实施例3)
将市售的羧甲基纤维素(1质量％水溶液的25℃下的B型粘度为4,700mPa·s，羧甲基取代度0.70，日本制纸化学株式会社制造，商品名“Sunrose”)和相对于羧甲基纤维素为100质量％的柠檬酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)量取至300mL玻璃烧杯中，加入蒸馏水使得羧甲基纤维素的固体成分浓度为2％(重量/体积)，制备了水分散体。进一步加入硫酸铁(II)七水合物(富士胶片和光纯药株式会社制造)使得其相对于羧甲基纤维素为50质量％，在25℃下使用搅拌器以500rpm将水分散体搅拌1小时，得到了电极用粘合剂3。
除了使用电极用粘合剂3代替电极用粘合剂1以外，与实施例1同样地进行浆料、负极板、硬币型非水电解质二次电池的制作。
(实施例4)
除了使用苹果酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)代替柠檬酸以外，与实施例1同样的操作而得到了电极用粘合剂4。
(实施例5)
除了使用琥珀酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)代替柠檬酸以外，与实施例1同样地操作而得到了电极用粘合剂5。
(实施例6)
除了使用柠檬酸钠(富士胶片和光纯药株式会社制造)代替柠檬酸以外，与实施例1同样地操作而得到了电极用粘合剂6。另外，除了使用电极用粘合剂6代替电极用粘合剂1以外，与实施例1同样地而进行浆料的制作。
(实施例7)
除了使用葡糖酸钙(富士胶片和光纯药株式会社制造)代替柠檬酸以外，与实施例1同样地操作而得到了电极用粘合剂7。另外，除了使用电极用粘合剂7代替电极用粘合剂1以外，与实施例1同样地而进行浆料、负极板、硬币型非水电解质二次电池的制作。
(实施例8)
将所述CMC1和相对于CMC1为100质量％的柠檬酸锂(富士胶片和光纯药株式会社制造)量取至300mL的玻璃烧杯中，加入蒸馏水使得羧甲基纤维素的固体成分浓度为2％(重量/体积)，制备了水分散体。在25℃下使用搅拌器以500rpm将水分散体搅拌1小时，由此得到了电极用粘合剂8。
除了使用电极用粘合剂8代替电极用粘合剂1以外，与实施例1同样地进行浆料的制作。
(实施例9)
除了使用相对于CMC1为10质量％的柠檬酸锂以外，与实施例8同样地操作而得到了电极用粘合剂9。另外，除了使用电极用粘合剂9代替电极用粘合剂1以外，与实施例1同样地进行浆料、负极板、硬币型非水电解质二次电池的制作。
(实施例10)
在转速调节为100rpm的双轴捏合机中加入1000g异丙醇、240g一氯乙酸钠和将83g氢氧化钠溶解在120g水中而得到的溶液，投入以在30℃、60分钟的条件下干燥时的干燥重量计160g的棉绒纸浆。在30℃下搅拌混合90分钟，制备丝光化纤维素，然后升温至70℃，进行90分钟的羧甲基化反应。在反应结束后，利用乙酸中和至pH约为7，进行脱液、干燥、粉碎，得到了羧甲基取代度为1.34、25℃下的利用B型粘度计测定的1质量％水溶液的粘度为2,800mPa·s、相对于溶解在水溶液中的羧甲基纤维素的干燥质量的过滤残渣为46ppm的羧甲基化纤维素的钠盐。将所述羧甲基纤维素钠盐和相对于羧甲基纤维素钠盐为150质量％的柠檬酸锂(富士胶片和光纯药株式会社制造)量取至300mL玻璃烧杯中，加入蒸馏水使得羧甲基纤维素的固体成分浓度为2％(重量/体积)，制备了水分散体。在25℃下使用搅拌器以500rpm将水分散体搅拌1小时，由此得到了电极用粘合剂10。
除了使用电极用粘合剂10代替电极用粘合剂1以外，与实施例1同样地进行浆料、负极板、硬币型非水电解质二次电池的制作。
(比较例1)
除了未添加柠檬酸以外，与实施例1同样地操作而得到了电极用粘合剂11。另外，除了使用电极用粘合剂11代替电极用粘合剂1以外，与实施例1同样地进行浆料、负极板、硬币型非水电解质二次电池的制作。
(比较例2)
除了使用富马酸钠(富士胶片和光纯药株式会社制造)代替柠檬酸以外，与实施例1同样地操作而得到电极用粘合剂12。另外，除了使用电极用粘合剂12代替电极用粘合剂1以外，与实施例1同样地进行浆料、负极板、硬币型非水电解质二次电池的制作。
将实施例和比较例中的测定、评价结果示于下表1。
Figure BDA0003623845120000271
如表1所示，包含成分A：每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度为0.45以上的羧甲基纤维素或其盐和成分B：碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐的非水电解质二次电池电极用粘合剂的溶解性优异，制成膜时的伸长率也良好，另外，使用该电极用粘合剂的组合物(浆料)的涂覆性优异，而且将电极用粘合剂用于负极板的非水电解质二次电池的容量保持率优异。

Claims (17)

1.一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂包含：
成分A：每葡萄糖酐单元的羧甲基取代度为0.45以上的羧甲基纤维素或其盐、和
成分B：碳原子数为6以下的饱和羧酸或其盐。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述成分B至少包含碳原子数为6以下的饱和羧酸锂盐。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂满足下述条件(I)，
条件(I)：在所述成分A为羧甲基取代度0.45以上且1.0以下的羧甲基纤维素或其盐时，
相对于100重量份的所述成分A，以1重量份～100重量份的范围包含所述成分B。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂满足下述条件(II)，
条件(II)：在所述成分A为羧甲基取代度大于1.0的羧甲基纤维素或其盐时，
相对于100重量份的所述成分A，以1重量份～200重量份的范围包含所述成分B。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述成分B为碳原子数为6以下的羟基酸锂盐。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述成分B至少包含柠檬酸锂盐。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，将甲醇作为分散介质，利用激光衍射散射式粒度分布仪对所述羧甲基纤维素或其盐测定而得到的体积累积100％时的粒径小于100μm。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，在25℃下利用B型粘度计(30rpm)对所述羧甲基纤维素或其盐测定而得到的1质量％水溶液的粘度为1,000Pa·s～20,000mPa·s。
9.如权利要求1或8所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，将甲醇作为分散介质，利用激光衍射散射式粒度分布仪对所述羧甲基纤维素或其盐测定而得到的体积累积100％时的粒径小于50μm。
10.如权利要求1、8或9中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，相对于所述羧甲基纤维素或其盐，以10重量％～120重量％的范围包含所述饱和羧酸或其盐。
11.如权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其特征在于，对于所述羧甲基纤维素或其盐而言，在制备干燥质量m的该羧甲基纤维素或其盐的0.3质量％水溶液2升、并在-200mmHg的减压条件下利用250目的过滤器将所述水溶液全部过滤、并测定过滤后的所述过滤器上的残渣的干燥质量M时，所述干燥质量M相对于所述干燥质量m的比率小于50ppm。
12.如权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述羧甲基纤维素或其盐为机械粉碎处理物。
13.一种水溶液，其中，所述水溶液包含权利要求1～12中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂。
14.如权利要求13所述的水溶液，其中，所述水溶液的pH在2～8的范围内。
15.一种非水电解质二次电池用电极组合物，其中，所述非水电解质二次电池用电极组合物包含如权利要求13或14所述的水溶液。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用电极组合物，其特征在于，所述非水电解质二次电池用电极组合物包含硅类活性物质。
17.一种非水电解质二次电池用电极，其中，所述非水电解质二次电池用电极由权利要求15或16所述的电极组合物形成。
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