WO2021235511A1 - 非水電解質二次電池電極用結合剤、水溶液、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極 - Google Patents

非水電解質二次電池電極用結合剤、水溶液、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極 Download PDF

Info

Publication number
WO2021235511A1
WO2021235511A1 PCT/JP2021/019102 JP2021019102W WO2021235511A1 WO 2021235511 A1 WO2021235511 A1 WO 2021235511A1 JP 2021019102 W JP2021019102 W JP 2021019102W WO 2021235511 A1 WO2021235511 A1 WO 2021235511A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
salt
electrolyte secondary
carboxymethyl cellulose
secondary battery
binder
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/019102
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴之 阪後
大輔 西出
一彦 井上
航大 山本
未来也 伊藤
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Priority to US17/791,674 priority Critical patent/US20230051687A1/en
Priority to JP2022524529A priority patent/JPWO2021235511A1/ja
Priority to EP21808652.8A priority patent/EP4155344A1/en
Priority to KR1020227012573A priority patent/KR20220062624A/ko
Priority to CN202180006195.9A priority patent/CN114730882A/zh
Publication of WO2021235511A1 publication Critical patent/WO2021235511A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Examples of the medium mill include a vibration ball mill and the like.
  • the particle size of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is preferably small. That is, the value of 100% volume cumulative particle size (hereinafter sometimes referred to as "maximum particle size" in the present specification) measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter using methanol as a dispersion medium is less than 100 ⁇ m. It is more desirable, more preferably less than 50 ⁇ m, and even more preferably less than 45 ⁇ m. If the maximum particle size of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is too large, the amount of undissolved matter in the aqueous solution of carboxymethyl cellulose or a salt thereof tends to increase.
  • the carboxymethyl cellulose or a salt thereof may be subjected to a granulation treatment.
  • the maximum particle size of carboxymethyl cellulose or its salt may be larger than the above value by performing the granulation treatment, but the maximum particle size of carboxymethyl cellulose or its salt before the granulation treatment shall be less than the above value. Is preferable.
  • the lower limit of the maximum particle size is not particularly limited. The smaller it is, the more preferable it is, and it may be more than 0.
  • the cumulative 50% particle size (hereinafter referred to as the average particle size) of carboxymethyl cellulose or a salt thereof measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter using methanol as a dispersion medium is usually 30 ⁇ m or less, and 20 ⁇ m or less. It is preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the timing of the above classification is not particularly limited, and it may be provided during the pulverization treatment or after the completion of the pulverization treatment. good.
  • a stable oxide film can be formed on the surface of the negative electrode material such as SiOx, decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and the SEI film (Solid Electrolyte. Interface) does not become excessively thick on the electrode surface. It is presumed that it will lead to the effect of improving battery characteristics.
  • the saturated carboxylic acid when a saturated carboxylic acid lithium salt having 6 or less carbon atoms is used, the saturated carboxylic acid can exhibit neutrality or weak alkalinity when added to the electrode composition.
  • the saturated carboxylic acid When the saturated carboxylic acid is not in the state of a lithium salt, the electrode composition that becomes an aqueous solution becomes strongly acidic, so that the viscosity of the electrode composition decreases and the polarity is unevenly distributed. It is not preferable because unevenness is generated when applying.
  • the saturated carboxylic acid having 6 or less carbon atoms is a lithium salt, impurities are less mixed when using a lithium-based active material, so that it becomes easier to exhibit electrical performance.
  • the electrode binder for a non-aqueous secondary battery of the present invention preferably satisfies the following condition (I) or condition (II).
  • the aqueous solution of such an electrode binder preferably has a pH in the range of 1 to 8, more preferably in the range of pH 2 to 8, further preferably in the range of pH 3 to 8, and even more preferably in the range of pH 6 to 8.
  • the range of 8 is particularly preferable. If the pH of the aqueous solution is biased toward the acidic side, the viscosity expected of the aqueous solution is less likely to be exhibited. Therefore, when the pH is in the range of 6 to 8, an aqueous solution having a particularly good balance between viscosity and solubility and excellent coatability can be obtained.
  • the electrode binder of the present invention may constitute an electrode composition together with the active material of the electrode.
  • the properties of the electrode composition are not particularly limited, and may be in the form of a slurry or a paste.
  • the content of carboxymethyl cellulose or a salt thereof in the electrode composition is preferably 0.1 to 4.0% by mass with respect to the entire electrode composition.
  • Negative electrode active materials include graphite materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), coke, and carbon fibers; elements capable of forming alloys with lithium, such as Al, Si, Sn, Ag, Elements such as Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti; compounds containing elements capable of forming alloys with the lithium; elements capable of forming alloys with the lithium and the compounds. Alloys containing carbon and / or the graphite material; lithium-containing nitrides can be used. Of these, a graphite material and / or a silicon-based compound is preferable, a graphite and / or a silicon-based compound is more preferable, and at least a silicon-based compound is preferably contained.
  • LiMn 2 O 4 system, LiCoO 2 system, and LiNiO 2 system positive electrode active material examples include compounds in which LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMn 2 O 4, LiCoO 2 , and LiNiO 2 are the main skeletons and substituted with various metal elements. Will be done.
  • the LiMn 2 O 4 series, LiCo O 2 series, and LiNiO 2 series positive electrode active materials have excellent performance as positive electrode active materials such as excellent diffusion performance of electrons and lithium ions, and therefore have high charge / discharge efficiency and good cycle characteristics. A lithium ion secondary battery having the above can be obtained.
  • the LiCoO 2 based positive electrode active material is preferable, and LiCoO 2 is more preferable.
  • the content of the active material in the electrode composition is usually 90 to 99% by mass, preferably 91 to 99% by mass, and more preferably 92 to 99% by mass.
  • the electrode composition may contain a binder other than an aqueous solution of carboxymethyl cellulose or a salt thereof.
  • the binder in the case of the electrode composition for the negative electrode include synthetic rubber-based binders.
  • synthetic rubber-based binder one or more selected from the group consisting of styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber, methyl methacrylate butadiene rubber, chloroprene rubber, carboxy-modified styrene butadiene rubber and latex of these synthetic rubbers is used. can. Of these, styrene-butadiene rubber (SBR) is preferable.
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder in the electrode composition is usually 1 to 10% by mass, preferably 1 to 6% by mass, and more preferably 1 to 2% by mass.
  • the manufacturing conditions of the electrode composition are not particularly limited.
  • other components constituting the electrode composition are added to an aqueous solution of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and if necessary, they are mixed with stirring.
  • the properties of the electrode composition are also not particularly limited.
  • liquid, paste, slurry and the like can be mentioned, and any of them may be used.
  • the electrode composition is used in the manufacture of electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery may be manufactured by a method of laminating the electrode composition on a current collector base material (current collector). Examples of the laminating method include blade coating, bar coating, and die coating, and blade coating is preferable. For example, in the case of blade coating, a method of casting the electrode composition on a current collector substrate using a coating device such as a doctor blade is exemplified.
  • the laminating method is not limited to the above specific example, and a method of ejecting and applying the electrode composition from an extrusion type injector having a slot nozzle onto a current collecting base material which is wound around a backup roll and travels.
  • a method of ejecting and applying the electrode composition from an extrusion type injector having a slot nozzle onto a current collecting base material which is wound around a backup roll and travels Is also exemplified.
  • the blade coating after casting, drying by heating (temperature is, for example, 80 to 120 ° C., heating time is, for example, 4 to 12 hours) or the like, and pressurization by a roll press or the like can be performed as needed.
  • the shape of the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery formed by the electrode composition is not particularly limited, but is usually in the form of a sheet.
  • the thickness of the sheet-shaped electrode plate is appropriately selected depending on the composition of the composition, the production conditions, and the like. Although it is difficult to specify it uniquely, it is usually 30 to 150 ⁇ m.
  • Carboxymethylated cellulose or a salt thereof was measured in a 1000 mL glass beaker and dispersed in 900 mL of distilled water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v).
  • the aqueous dispersion was stirred at 25 ° C. using a stirrer at 600 rpm for 3 hours.
  • a B-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used to obtain No.
  • the viscosity after 3 minutes was measured at 1 rotor / rotation speed of 30 rpm.
  • the maximum particle size and the average particle size of carboxymethyl cellulose were measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter (Microtrac Model-9220-SPA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the maximum particle size is a value of a volume cumulative 100% particle size
  • the average particle size is a value of a volume cumulative 50% particle size.
  • the sample was dispersed in methanol and then ultrasonically treated for at least 1 minute. In Examples 2 and 10, the maximum particle size and the average particle size were not measured.
  • solubility of electrode binder dissolved in aqueous solution was measured by measuring 100% by mass of organic acid with respect to carboxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose in a 300 mL glass beaker, and the solid content concentration of carboxymethyl cellulose was 2% (w / v). ) was added to obtain an aqueous dispersion of the binder for the electrode.
  • the aqueous dispersion was stirred at 25 ° C. using a stirrer at 500 rpm for 1 hour.
  • stepchildren of commercially available carboxymethyl cellulose dissolved powder in the form of agglomerates
  • solubility was evaluated according to the following criteria. A: No stepchildren are generated and the solubility is good. B: Stepchildren are generated and the solubility is inferior.
  • ⁇ pH of electrode binder dissolved in aqueous solution The pH (hydrogen ion index) of the electrode binder dissolved in the aqueous solution was measured at a temperature of 25 ° C. with a glass electrode pH meter (“HM-30P” manufactured by Toa DKK). This measurement was carried out for Examples 8 to 10.
  • ⁇ Viscosity of electrode binder dissolved in aqueous solution The viscosity of the electrode binder dissolved in the aqueous solution was determined by using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using the above-mentioned aqueous dispersion of the electrode binder in the same manner as carboxymethylated cellulose. The viscosity after 3 minutes was measured at 1 rotor / rotation speed of 30 rpm.
  • Electrode binders 8 to 11 obtained in Examples 8 to 10 and Comparative Example 1 were evaluated as follows.
  • the obtained films 1 to 4 were allowed to stand in a room where the room temperature was 23 degrees and the humidity was 50%, respectively, and the humidity was adjusted all day and night. A test was conducted. The test was carried out under the conditions of a distance between samples of 5 cm and a speed of 1 cm / min, and an elongation rate correlated with the coating film strength was obtained.
  • the electrode compositions were evaluated as follows using the electrode binders 1 to 3 and 6 to 11 obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the constant current of the discharge process was performed at 0.2 C, and the discharge capacity (mAh / g) after one cycle after the discharge was measured.
  • the constant current of the discharge process was set as follows, and the discharge capacity (mAh / g) was measured after each cycle of discharge. (Constant current of discharge processing in each cycle) 2 to 10 cycles: Constant current 0.2C for discharge processing 11 to 20 cycles: constant current 1C for discharge processing 21 cycles: Constant current 0.2C for discharge processing 22-31 cycles: constant current 2C for discharge processing 32 cycles: Constant current 0.2C for discharge processing 33-42 cycles: constant current 3C for discharge processing 43-52 cycles: constant current 0.2C for discharge processing
  • Example 1 Preparation of binder for electrodes> To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm, 2720 g of isopropyl alcohol, 170 g of sodium monochloroacetate and 58 g of sodium hydroxide dissolved in 480 g of water were added, and the linter pulp was dried at 30 ° C. for 60 minutes by the dry weight. I prepared 160g. After stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose, the temperature was raised to 70 ° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes.
  • CMC1 carboxymethyl cellulose
  • citric acid manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • sodium carboxymethyl cellulose salt and sodium carboxytyl cellulose salt was measured in a 300 mL glass beaker, and the solid content concentration of carboxymethyl cellulose was 2% ().
  • Distilled water was added so as to be w / v) to prepare an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion was stirred at 25 ° C. using a stirrer at 500 rpm for 1 hour to obtain an electrode binder 1.
  • This slurry was applied to a copper foil (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., NC-WS) having a length of 320 mm, a width of 170 mm, and a thickness of 17 ⁇ m with an applicator, air-dried for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes in a dryer. .. Further, using a small tabletop roll press (SA-602 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), press under the conditions of 5 kN and roll peripheral speed of 50 m / min, and a negative electrode with a basis weight of 62.9 g / m 2 and an effective discharge capacity of 330 mAh / g. I got a plate 1.
  • SA-602 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • a separator (polypropylene separator with a thickness of 20 ⁇ m manufactured by CS Tech) was punched out so as to have a circular shape with a diameter of 17 mm, and vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours.
  • the negative electrode plate 1 is placed in a stainless steel circular dish-shaped container with a diameter of 20.0 mm, then a separator, a positive electrode plate, a spacer (diameter 15.5 mm, thickness 1 mm), and a stainless steel washer (manufactured by Hosen Co., Ltd.).
  • a separator a positive electrode plate
  • a spacer spacer
  • a stainless steel washer manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • Example 2 To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm, 170 g of sodium monochloroacetate and 58 g of sodium hydroxide dissolved in 480 g of water were added, and softwood pulp (NDP-T manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) was added at 30 ° C. for 60 minutes. 160 g was charged by the dry weight when dried. Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes. Further, 2720 g of isopropyl alcohol was added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes.
  • NDP-T manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.
  • the mixture was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deflated, dried, and pulverized to have a carboxymethyl substitution degree of 0.80, and a 1% by mass aqueous solution measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
  • a sodium salt of carboxymethyl cellulose having a viscosity of 17,260 mPa ⁇ s was obtained.
  • the above-mentioned sodium carboxymethyl cellulose salt and 100% by mass of citric acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were measured in a 300 mL glass beaker with respect to the sodium carboxymethyl cellulose salt, and the solid content concentration of carboxymethyl cellulose was 2% (w).
  • Distilled water was added so as to be / v) to prepare an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion was stirred at 25 ° C. using a stirrer at 500 rpm for 1 hour to obtain an electrode binder 2.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode binder 2 was used instead of the electrode binder 1.
  • Example 3 Commercially available carboxymethyl cellulose (1 mass% aqueous solution with B-type viscosity at 25 ° C of 4,700 mPa ⁇ s, carboxymethyl substitution degree 0.70, Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. trade name “Sunrose”) ”) and carboxymethyl cellulose Weigh 100% by mass of citric acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) in a 300 mL glass beaker, add distilled water so that the solid content concentration of carboxymethyl cellulose becomes 2% (w / v), and disperse the water. The body was prepared.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode binder 3 was used instead of the electrode binder 1.
  • Example 4 An electrode binder 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that malic acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of citric acid.
  • Example 5 An electrode binder 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that succinic acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of citric acid.
  • Example 6 An electrode binder 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium citrate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of citric acid. Further, the slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode binder 6 was used instead of the electrode binder 1.
  • Example 8 The above-mentioned CMC1 and 100% by mass of lithium citrate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are measured in a 300 mL glass beaker, and the solid content concentration of carboxymethyl cellulose becomes 2% (w / v). Distilled water was added to prepare an aqueous dispersion. The aqueous dispersion was stirred at 25 ° C. using a stirrer at 500 rpm for 1 hour to obtain an electrode binder 8.
  • a slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode binder 8 was used instead of the electrode binder 1.
  • Example 9 An electrode binder 9 was obtained in the same manner as in Example 8 except that 10% by mass of lithium citrate was used with respect to CMC1. Further, a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode binder 9 was used instead of the electrode binder 1.
  • Example 10 To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm, 1000 g of isopropyl alcohol, 240 g of sodium monochloroacetate and 83 g of sodium hydroxide dissolved in 120 g of water were added, and the dry weight of the linter pulp was dried at 30 ° C. for 60 minutes. I prepared 160g of it. After stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose, the temperature was raised to 70 ° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes.
  • the mixture was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deliquesed, dried, and pulverized to have a carboxymethyl substitution degree of 1.34, and a 1% by mass aqueous solution measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
  • a sodium salt of carboxymethyl cellulose having a viscosity of 2,800 mPa ⁇ s and a filtration residue of 46 ppm based on the dry mass of carboxymethyl cellulose dissolved in an aqueous solution was obtained.
  • the above-mentioned sodium carboxymethyl cellulose salt and 150% by mass of lithium citrate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were measured in a 300 mL glass beaker with respect to the sodium carboxymethyl cellulose salt, and the solid content concentration of carboxymethyl cellulose was 2%.
  • Distilled water was added so as to be (w / v) to prepare an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion was stirred at 25 ° C. using a stirrer at 500 rpm for 1 hour to obtain an electrode binder 10.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode binder 10 was used instead of the electrode binder 1.
  • Example 1 An electrode binder 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that citric acid was not added. Further, a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode binder 11 was used instead of the electrode binder 1.
  • Example 2 An electrode binder 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium fumarate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of citric acid. Further, a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode binder 12 was used instead of the electrode binder 1.
  • sodium fumarate manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode binder 12 was used instead of the electrode binder 1.
  • component A carboxymethyl cellulose having a degree of carboxymethyl substitution per anhydrous glucose unit of 0.45 or more or a salt thereof
  • component B saturated carboxylic acid having 6 or less carbon atoms or a salt thereof.
  • the binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes has excellent solubility and good elongation when formed into a film, and the composition (slurry) using this binder for electrodes has excellent coatability. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the binder for the electrode for the negative electrode plate was excellent in the capacity retention rate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

成分Ａ：無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロース又はその塩と、成分Ｂ：炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩とを含む。

Description

非水電解質二次電池電極用結合剤、水溶液、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極
　本発明は、非水電解質二次電池電極用結合剤、水溶液、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極に関する。
　近年、電子機器、特に携帯電話、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ　ｄｉｇｉｔａｌ　ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ノート型パソコンなどの携帯機器が、小型化、軽量化、薄型化、高性能化し、携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。電池のうち、高いエネルギー密度を有し高容量である、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
　通常、非水電解質二次電池は以下のようにして作製される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）からなる正極活物質を含有する正極が、集電基材（集電体）としての金属箔の表面にそれぞれシート状に形成され、シート状正極およびシート状負極を得る。そしてシート状正極及びシート状負極が、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、巻回あるいは積層され、ケース内に収納される。シート状正極およびシート状負極は、集電基材（集電体）となる金属箔と、その表面に形成される、活物質を含む合剤層を備える構造であり、負極活物質スラリー（あるいはペースト）または正極活物質スラリー（あるいはペースト）が集電材上に塗布、乾燥され形成され得る。
　負極活物質スラリー（ペースト）は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質のほかに結合剤（バインダー）を含む。結合剤として、スチレン／ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を主成分とする負極用の結合剤が特許文献１に開示されている。
　特許文献１によると、水溶性増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを水に溶解させて水溶液を調製し、これにＳＢＲと負極活物質を混合してスラリーが製造される。当該スラリーは塗工液として基材上に塗布、乾燥されることによって、シート状負極が形成される。
　一方、非水電解質二次電池の正極の製造では、溶剤には従来Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶剤が用いられてきた。しかし、取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、近年、溶剤として水が使用されてきている。
　正極活物質スラリー（ペースト）は、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、導電材としてのカーボン等のほかに、結合剤を含む。結合剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの、１％水溶液における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上のセルロースが特許文献２に記載されている。特許文献２には、カルボキシメチルセルロースを、導電材やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などとともに純水に投入し、活物質ペーストを調製することが記載されている。
特開平５－７４４６１号公報 特開２００３－１５７８４７号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２ともに、結合剤として用いられるカルボキシメチルセルロースの未溶解物がスラリー中に残存し、スラリーを塗布した集電基材上にスジ状の欠陥（ストリーク）を生じてしまう懸念があった。
　そこで本発明では、カルボキシメチルセルロースの未溶解物の発生を減少しうる、カルボキシメチルセルロースの溶解性に優れた非水電解質二次電池電極用結合剤を得ることを目的とする。さらに本発明では、上記に加え、電極組成物に添加した際の塗工性に優れ、塗膜強度にも優れる非水電解質二次電池電極用結合剤を得ることを目的とする。
　本発明者らは鋭意努力の結果、以下の〔１〕～〔１７〕により課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明によれば、
〔１〕　成分Ａ：無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロース又はその塩と、成分Ｂ：炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩とを含む、非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔２〕　前記成分Ｂが、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩を少なくとも含むことを特徴とする、〔１〕記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔３〕　下記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
条件（Ｉ）：前記成分Ａがカルボキシメチル置換度０．４５以上１．０以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩である際に、前記成分Ａ１００重量部に対し、前記成分Ｂが１～１００重量部の範囲で含まれること
〔４〕　下記条件（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
条件（ＩＩ）：前記成分Ａがカルボキシメチル置換度１．０超のカルボキシメチルセルロース又はその塩である際に、前記成分Ａ１００重量部に対し、前記成分Ｂが１～２００重量部の範囲で含まれること、
〔５〕　前記成分Ｂが、炭素数６以下のヒドロキシ酸リチウム塩であることを特徴とする、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔６〕　前記成分Ｂが、クエン酸リチウム塩を少なくとも含むことを特徴とする、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔７〕　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累積１００％粒子径が１００μｍ未満であることを特徴とする、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔８〕　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩は、２５℃においてＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする〔１〕記載の、非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔９〕　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累積１００％粒子径が５０μｍ未満であることを特徴とする、〔１〕または〔８〕に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔１０〕　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩に対し、前記飽和カルボン酸又はその塩が、１０～１２０重量％の範囲で含まれることを特徴とする〔１〕、〔８〕または〔９〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤
〔１１〕　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、乾燥質量ｍの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ｍを測定した際に、前記乾燥質量ｍに対する乾燥質量Ｍの比率が５０ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔１２〕　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が機械的な粉砕処理物である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔１３〕　〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤を含む、水溶液、
〔１４〕　〔１３〕に記載の水溶液であって、ｐＨ２～８の範囲であることを特徴とする水溶液、
〔１５〕　〔１３〕または〔１４〕に記載の水溶液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物、
〔１６〕　ケイ素系活物質を含むことを特徴とする、〔１５〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物、
〔１７〕　〔１５〕または〔１６〕記載の電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極、
が提供される。
　本発明によれば、カルボキシメチルセルロースの未溶解物の発生を減少しうる、カルボキシメチルセルロースの溶解性に優れた非水電解質二次電池電極用結合剤を得ることができる。さらに、本発明によれば、電極組成物に添加した際の塗工性に優れ、塗膜強度にも優れる、非水電解質二次電池電極用結合剤を得ることができる。
　以下、本発明の非水電解質二次電池電極用結合剤（以下、「電極用結合剤」ということがある。）について説明する。本発明の電極用結合剤は、成分Ａ：無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロース又はその塩と、成分Ｂ：炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩とを含む。
　＜成分Ａ：カルボキシメチルセルロース又はその塩＞
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げ得る。
　本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１－４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
　天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース、等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合わせた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプまたは未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
　再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
　微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
　本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、その無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が、０．４５以上であることが重要であり、０．５以上であることがより好ましい。カルボキシメチル置換度が０．４５未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。
　本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換されているものの割合を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳまたはＣＭ－ＤＳと略すことがある。
　カルボキシメチルセルロース又はその塩の無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度の上限は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
　なお当該カルボキシメチル置換度は、試料中のカルボキシメチルセルロースを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。この場合、カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチルエーテル基が塩の形態である場合には、測定前に予めカルボキシメチルセルロースに変換しておく。測定の際には、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせることができる。
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、２５℃でのＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１,０００～２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１，５００～１５，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、２，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓのものがさらにより好ましい。粘度が上記範囲にあることで沈降しにくく、塗工性も良好な電極スラリーを作製することができるため非水電解質二次電池に適する。
　またカルボキシメチルセルロース又はその塩は、０．３質量％の該カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過した際のフィルター上の残渣の乾燥質量を質量Ｍとし、前記水溶液に溶解したカルボキシメチルセルロース又はその塩の質量を質量ｍとした場合に、質量ｍに対する質量Ｍの比率が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。５０ｐｐｍ以上であると、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いて電極を形成した際に、電極にストリークやピンホールなどの外観不良が発生し、電池の品質が低下するおそれがある。前記質量ｍに対する前記質量Ｍの比率の下限は特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の製法は限定されず、公知のカルボキシメチルセルロース又はその塩の製法を適用することができる。即ち、原料であるセルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、エーテル化剤を添加してエーテル化反応させることで本発明におけるカルボキシメチルセルロース又はその塩を製造することができる。
　原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、特に、溶解パルプ、リンターを用いることが好ましい。これらを用いることにより、純度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。
　マーセル化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。
　水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法の場合のマーセル化剤とエーテル化剤のモル比は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００～２．４５が一般的に採用される。その理由は、２．００未満であるとエーテル化反応が不十分に行われない可能性があるため、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成するおそれがあるため、不経済となる可能性があることにある。
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、市販のものをそのまま、或いは必要に応じて処理してから用いてもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）が挙げられる。
　［粉砕処理］
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、上述したようなカルボキシメチルセルロース又はその塩をそのまま用いてもよいが、さらに粉砕処理が施されたもの（粉砕処理物）であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。
　カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液を調製すると、カルボキシメチルセルロース又はその塩に由来するゲル粒子が未溶解物として、水溶液中に残存する。カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に乾式あるいは湿式粉砕処理することで、カルボキシメチルセルロース又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液においては、上記のゲル粒子が微細化される。その結果、カルボキシメチルセルロース又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液を用いて電極を形成すると、電極の表面に発生するスジ状の欠陥（ストリーク）や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を、さらに抑制することができると考えられる。
　本発明で機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては以下の様な乾式粉砕機および湿式粉砕機が挙げられる。
　乾式粉砕機は、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが例示される。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができるが、気流式ミルが好ましい。
　カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。
　衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。
　気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。
　媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。
　湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示できる。
　［カルボキシメチルセルロースの粒径］
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累積１００％粒子径の値（本明細書においては、以降「最大粒子径」ということがある）が１００μｍ未満であることが望ましく、５０μｍ未満であることがより望ましく、４５μｍ未満であることがさらに望ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径が大きすぎるとカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。
　また、本発明においてカルボキシメチルセルロース又はその塩は、造粒処理が施されていてもよい。これにより、取り扱いが容易となる。造粒処理を施すことによりカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は上記の値以上となることがあるが、造粒処理前のカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は上記の値未満であることが好ましい。
　なお、最大粒子径の下限は特には限定されない。小さければ小さいほど好ましく、０を超えていればよい。
　カルボキシメチルセルロース又はその塩の、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累積５０％粒子径（以下、平均粒子径という。）は、通常は３０μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は５μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。
　本発明においては、カルボキシメチルセルロース又はその塩を粒子径の大きさ（好ましくは最大粒子径の大きさ）に基づき分級し得る。分級とは、分級の対象である粒子を、ある粒子径の大きさ以上のものとそれ以下のものとを篩い分けする処理を意味する。
　分級は、最大粒子径が上記の値未満であるか上記の値以上であるかを基準として行うことが好ましい。これにより、最大粒子径が上記の値未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩を選択的に収集することができる。
　カルボキシメチルセルロース又はその塩として、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物を用いる場合、上記の分級の時期は特に限定されず、粉砕処理の途中に設けてもよいし、粉砕処理の終了後に設けてもよい。
　分級の方法は、公知の方法、例えば乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、ＤＳセパレーター、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が挙げられる。一方、湿式分級機としては、液体サイクロン方式の分級機、遠心沈降機、ハイドロッシレーター等が挙げられる。このうち乾式分級機が好ましく、サイクロン式分級機がより好ましい。
　＜成分Ｂ：炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩＞
　本発明の電極用結合剤は、炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩を含むことが重要である。本発明における炭素数６以下の飽和カルボン酸とは、炭素数が６以下の脂肪族ヒドロキシ酸や芳香族ヒドロキシ酸、飽和脂肪酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸などをあらわし、炭素数６以下の脂肪族ヒドロキシ酸がより好ましい。そのような脂肪族ヒドロキシ酸とは、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、コハク酸などを挙げることができる。
　炭素数６以下の飽和カルボン酸塩は、上記にて例示した飽和カルボン酸等の塩を挙げることができ、そのような塩の形態としては、飽和カルボン酸カリウム塩、飽和カルボン酸カルシウム塩、飽和カルボン酸リチウム塩が好ましい。これらのうち、飽和カルボン酸リチウム塩がより好ましく、その中でもクエン酸リチウム塩がさらに好ましい。
　そのような炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩を、カルボキシメチルセルロースとともに電極用結合剤として用いると、炭素数６以下の飽和カルボン酸中のヒドロキシ基またはカルボキシ基は、カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基と水素結合を介して架橋構造体を形成する。この架橋構造体ではカルボキシメチルセルロース単体よりもヒドロキシ基及びカルボキシル基が分子中に多く含まれているため、負極スラリー中で分散するＳｉＯｘ等の負極材と水素結合を介しての反応性が高くなる。その結果、ＳｉＯｘ等の負極材との表面に安定的な酸化被膜を形成でき、電解液の分解が抑制され、電極表面上でＳＥＩ膜（Solid Electrolyte. Interface）が過度な厚さにならないことで電池特性向上効果へとつながると推測される。
　また、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩を用いる場合、飽和カルボン酸は電極組成物に添加されたときに、中性又は弱アルカリ性を示すことができる。飽和カルボン酸がリチウム塩の状態ではない場合、水溶液となる電極組成物は強い酸性となるために、電極組成物の粘度の低下や、極性の偏在が起こるために集電体に電極組成物を塗布する際にムラができてしまうため好ましくない。さらに炭素数６以下の飽和カルボン酸がリチウム塩であることにより、リチウム系活物質を用いる際に不純物の混入が少なくなるため、電気的な性能を発揮しやすくなる。
　＜電極用結合剤＞
　本発明の非水電解質二次電池電極用結合剤は、上述する成分Ａ：カルボキシメチルセルロース又はその塩と、成分Ｂ：炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩とを含むことが重要である。そのような電極用結合剤は、カルボキシメチルセルロース又はその塩に対し、炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩が、１０～１２０重量％の範囲で含まれることが好ましく、２０～１００重量％の範囲がより好ましく、３０～５０重量％の範囲がさらに好ましい。配合比が本範囲であると、前述するカルボキシメチルセルロースと炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩との架橋構造体の形成がより効果的に発生すると推測される。
　本発明の非水二次電池用の電極用結合剤は、下記条件（Ｉ）又は条件（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
条件（Ｉ）：成分Ａがカルボキシメチル置換度０．４５以上１．０以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩である際に、成分Ａ１００重量部に対し、成分Ｂが１～１００重量部の範囲で含まれること。
条件（ＩＩ）：成分Ａがカルボキシメチル置換度１．０超のカルボキシメチルセルロース又はその塩である際に、成分Ａ１００重量部に対し、成分Ｂが１～２００重量部の範囲で含まれること。
　成分Ａのカルボキシメチル置換度が高くなると、カルボキシメチルセルロース中の架橋点が多くなるために、成分Ｂの添加量が多くなっても凝集などは引き起こさない。
　よって、成分Ａがカルボキシメチル置換度０．４５以上１．０以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩である場合、成分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂが１～１００重量部の範囲で含まれることが好ましく、成分Ｂが１～８０重量部の範囲で含まれることがより好ましく、成分Ｂが１０～５０重量部の範囲で含まれることがさらに好ましい。
　また、成分Ａがカルボキシメチル置換度１．０超のカルボキシメチルセルロース又はその塩である場合、成分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂが１～２００重量部の範囲で含まれることが好ましく、成分Ｂが１～１８０重量部の範囲で含まれることがより好ましく、成分Ｂが１０～１５０重量部の範囲で含まれることがさらに好ましく、１００重量部超１５０重量部以下が特に好ましい。
　配合比が上記範囲であると、前述するカルボキシメチルセルロースと炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩との架橋構造体の形成がより効果的に発生する推測される。
　本発明の電極用結合剤は、水溶液とすることもできる。そのような水溶液の製造条件は特に制限はなく、例えば、電極用結合剤を、水（例えば蒸留水、精製水、水道水など）に添加し、必要に応じて撹拌などを行い溶解させて調製することができる。またカルボキシメチルセルロース又はその塩を水などに溶解した後、炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩を添加し、攪拌などを行い溶解させることもできる。同様に、炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩を水などに溶解させたのち、カルボキシメチルセルロース又はその塩を攪拌など行い溶解させることもできる。
　そのような電極用結合剤の水溶液は、ｐＨが１～８の範囲であることが好ましく、ｐＨ２～８の範囲であることがより好ましく、ｐＨ３～８の範囲であることがさらに好ましく、ｐＨ６～８の範囲であることが特に好ましい。水溶液のｐＨが酸性側に偏ると、水溶液に期待される粘度が発揮されにくくなる。そのため、ｐＨが６～８の範囲であると、特に粘性と溶解性のバランスが取れ、塗工性に優れる水溶液を得ることができる。
　また、電極用結合剤の水溶液は、２５℃でのＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。電極用結合剤の水溶液が上記粘度範囲であることで、電極組成物に添加した際に適した増粘性や結合性を発揮することができる。
　本発明の電極用結合剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の電極組成物を構成する成分を添加することもできる。そのような添加成分としては、例えば水溶液中で陽イオン化する無機塩などを挙げることができる。陽イオンが混在することで、カルボキシメチルセルロースの架橋構造が補強されるため電気特性に優れた効果を発揮することができる。そのような陽イオンとしては、１価、２価、３価などの陽イオンを適宜使用することができ、具体的にはＦｅイオン等を含むものが好ましい。
　＜電極組成物＞
　本発明の電極用結合剤は、電極の活物質と共に電極組成物を構成し得る。電極組成物の性状は特に限定されず、スラリー状、ペースト状のいずれであってもよい。
　本発明において、電極組成物中のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは０．１～４．０質量％である。
　電極組成物には、該組成物により形成される電極が負極および正極のいずれかに応じて様々な成分が含まれ得る。
　負極用の電極組成物の場合には、通常、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コ－クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が使用できる。このうち黒鉛質材料及び又はケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及び又はケイ素系化合物を含むことがより好ましく、ケイ素系化合物を少なくとも含むことが好ましい。
　正極用の電極組成物の場合には、通常、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｅｘＯｙ（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｅｘＯｙ系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。このうちＬｉＣｏＯ２系の正極活物質が好ましく、ＬｉＣｏＯ２がより好ましい。一方、材料コストの低さからは、ＬｉＭｎ２Ｏ４系の正極活物質を用いることが好ましい。
　電極組成物中の活物質の含有量は、通常は９０～９９質量％、好ましくは９１～９９質量％、より好ましくは９２～９９質量％である。
　正極用の電極組成物の場合には、電極組成物は導電材を有することが好ましい。電極組成物が導電材を有することで、製造される正極の特性が向上する。また、導電材は、正極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上を混合したものが挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。
　また、電極組成物には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液以外の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
　電極組成物中の結合剤の含有量は、通常は１～１０質量％、好ましくは１～６質量％、より好ましくは１～２質量％である。
　電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。
　電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
　電極組成物は、非水電解質二次電池のための電極の製造に用いられる。非水電解質二次電池用の電極の製造は、前記電極組成物を集電基材（集電体）上に積層する方法によればよい。積層の方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて電極組成物を集電基材上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱（温度は例えば８０～１２０℃、加熱時間は例えば４～１２時間）などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行い得る。
　集電基材としては、構成された電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。
　負極活物質用の集電基材としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ－ボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたもの等が利用できる。これらのうち、銅または銅合金が好ましいが、銅が最も好ましい。
　正極用の集電基材の材料としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などを用いることができ、板状に加工された箔が好ましい。
　電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ（集電基材部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ）は、組成物の組成や製造条件などにもより適宜選択するため一義的に規定することは困難であるが、通常は３０～１５０μｍである。
　前記組成物により形成される電極は非水電解質二次電池の電極として用いられる。すなわち本発明は、前記組成物により形成される電極を備える、また、この電極を用いて非水電解質二次電池を製造することができる。非水電解質二次電池は、正電極及び負電極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。
　この負電極および／または正電極として、前記した電極組成物により形成された負電極および／または正電極が用いられうる。かかる非水電解質二次電池は、溶解性に優れるカルボキシメチルセルロース又はその塩が用いられ、フィルターによる濾過などの工程を省略できるので生産性に優れると共に、初期不可逆容量が顕著に改善され、高い電池特性を発揮しうるものである。
　以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　本実施例および比較例において、カルボキシメチルセルロース又はその塩についての各指標の測定は以下の方法による。
　＜カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）の測定方法＞
　カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）をＨ－ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。絶乾したＨ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ－ＤＳを、次式１によって算出した。
（式１）
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：１ｇのＨ－ＣＭＣの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　＜粘度＞
　カルボキシメチル化セルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌した。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
　＜最大粒子径、平均粒子径および粒度分布の測定＞
　カルボキシメチルセルロースの最大粒子径、及び平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（マイクロトラック　Ｍｏｄｅｌ－９２２０－ＳＰＡ、日機装（株）製）により行った。ここで、最大粒子径とは体積累積１００％粒子径の値を、平均粒子径とは体積累積５０％粒子径の値を示した。測定に当たっては、試料をメタノールに分散させた後、超音波処理を少なくとも１分以上行ったものについて測定を行った。なお、実施例２および１０では、最大粒子径、平均粒子径の測定を行わなかった。
　＜水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣の質量の質量比の測定＞
　カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％（カルボキシメチルメチルセルロース又はその塩の乾燥質量を基準とした質量％）水溶液２リットルを調製した。この水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて、濾過器（「セパロート」桐山製作所製）を用いて、２５０メッシュのフィルター（ステンレス製、目開き６３μｍ）にて濾過した。２５０メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度１０５℃で、１６時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量パーセント（ｐｐｍ）で表示した。
　また、実施例および比較例で得られた電極用結合剤について、下記のように測定、評価を行った。
　＜水溶液に溶解させた電極結合剤の溶解性＞
　水溶液に溶解させた電極用結合剤の溶解性は、カルボキシメチルセルロースとカルボキシメチルセルロースに対して１００質量%の有機酸を３００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、カルボキシメチルセルロースの固形分濃度が２％（ｗ／ｖ）となるように蒸留水を加え電極用結合剤の水分散体を得た。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、市販カルボキシメチルセルロースの継子（溶解粉末が塊まり状となったもの）の有無を目視判断し、下記基準で溶解性の評価とした。
Ａ：継子の発生がなく、溶解性が良好。
Ｂ：継子が発生し、溶解性に劣る。
　＜水溶液に溶解させた電極用結合剤のｐＨ＞
　水溶液中に溶解させた電極用結合剤のｐＨ（水素イオン指数）は、ガラス電極ｐＨ計（東亜ＤＫＫ製「ＨＭ－３０Ｐ」）にて温度２５℃で測定された。なお、本測定は、実施例８～１０について行った。
　＜水溶液に溶解させた電極用結合剤の粘度＞
　水溶液中に溶解させた電極用結合剤の粘度は，上述する電極用結合剤の水分散体を、カルボキシメチル化セルロースと同様にＢ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
　また、実施例８～１０、比較例１で得られた電極用結合剤８～１１について、次のようにフィルム評価を行った。
　＜電極用結合剤のフィルム評価＞
　（電極用結合剤のフィルム化）
　得られた電極用結合剤１～４は、それぞれカルボキシメチルセルロースの固形分濃度２％（ｗ/ｖ）となるように調整した後、カルボキシメチルセルロースに対し固形分量で５０重量％となるようにグリセロールを添加し、溶解するまでよく攪拌した。
　次いで、マゼルスター（倉敷紡績製、ＫＫ－２５０Ｓ）を用いて脱泡を行い、直径１４ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレに８０ｇ流し込み、気泡が入らないようにシャーレ全面に流し広めた後、送風乾燥機にて３０℃／３０時間乾燥させて、電極用結合剤１～４のフィルム１～４を得た。
　（フィルム評価）
　得られたフィルム１～４を、それぞれ室温が２３度、湿度が５０％に保たれた部屋に静置して一昼夜調湿し、１．５ｃｍ幅に断裁した後、テンシロン万能試験機にて引張試験を行った。試験はサンプル間距離５ｃｍ、速度１ｃｍ／ｍｉｎの条件で実施し、塗膜強度に相関する伸び率を得た。
　また、実施例および比較例で得られた電極用結合剤１～３、６～１１を用いて、以下のように電極組成物の評価を行った。
　＜電極組成物の塗工性＞
　各実施例及び比較例の負極板の作成時に得られたスラリーを銅箔に塗工し、乾燥後ロールプレス後の塗工面を目視確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：銅箔上のスラリー塗工面に凝集物や塗工剥がれがなく、さらに塗工ムラも全く見られない。
Ｂ：銅箔上のスラリー塗工面の一部に凝集物や塗工剥がれがみられるが電池に使用する場合に問題ない。
Ｃ：銅箔上のスラリー塗工面全体にわたり凝集物や塗工剥がれ、塗工ムラなどがみられる。
　また、実施例１～３，７，９，１０および比較例１～２で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いて、以下のように電池の評価を行った。
　＜電池評価＞
　（放電容量（充放電レート試験））
　実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電レート試験は株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用い、２５℃の恒温槽にて、コイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理－放電処理の順で行う充放電を１サイクルとして、５２サイクルを実施した。なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式（ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とした。
　放電処理の条件としては、終止電圧を３．０Ｖに設定した。最初の1サイクルは、放電処理の定電流を０．２Cで行い、放電後に１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。
　その後の５２サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、各サイクルの放電後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の計測を行った。
　（各サイクルにおける放電処理の定電流）
２～１０サイクル　：放電処理の定電流0.2C
１１～２０サイクル：放電処理の定電流１C
２１サイクル　　　：放電処理の定電流0.2C
２２～３１サイクル：放電処理の定電流２C
３２サイクル　　　：放電処理の定電流0.2C
３３～４２サイクル：放電処理の定電流３C
４３～５２サイクル：放電処理の定電流0.2C
　（容量維持率）
　容量維持率は、前述される各サイクル試験での放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、
「容量維持率＝１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５２サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００」の式より算出した。
　（実施例１）
　＜電極用結合剤の作製＞
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール２７２０gとモノクロロ酢酸Ｎａ１７０gと水酸化ナトリウム５８ｇを水４８０ｇに溶解したものとを加え、リンターパルプを３０℃、６０分間乾燥した際の乾燥重量で１６０ｇ仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．７０であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が７，９００ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が４８ｐｐｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ１」ということがある。）を得た。上述のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、カルボキシチルセルロースナトリウム塩に対して１００質量％のクエン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を３００ｍＬガラスビーカーに測り取り、カルボキシメチルセルロースの固形分濃度が２％（ｗ／ｖ）となるよう蒸留水を加え水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、電極用結合剤１を得た。
　＜負極板の作製＞
　負極材としてＳｉＯｘ、アセチレンブラック（Strem Chemicals社製）、電極用結合剤１、スチレンブタジエンゴム（SBR、JSR社製、品番Ｓ２９１０（E）－１２－Na）の固形分重量比率が９７：０．５：１．０：１．５になるように混合し、スラリー濃度が４５．６質量％になるように水を添加し、マゼルスター（倉敷紡績製、ＫＫ－２５０Ｓ）を用いてよく攪拌し、スラリー１を得た。このスラリーをアプリケーターで縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ）に塗工して３０分風乾した後、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥した。更に小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、SA-602）を用いて、５ｋＮ、ロール周速５０ｍ/ｍｉｎの条件でプレスし、目付量６２．９ｇ／ｍ２、放電実効容量３３０ｍＡｈ／ｇの負極板１を得た。
　＜コイン型非水電解質二次電池の作製＞
　得られた負極板１と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量１１０．２ｇ/ｍ２、放電実効容量１４５ｍＡｈ/ｇ）を直径１６ｍｍの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。
　同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（ＣＳ Ｔｅｃｈ社製、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。
　その後、直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板１を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉株式会社製）をこの順で積層し、その後円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μＬ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉株式会社）で密封し、コイン型の非水電解質二次電池１を得た。
　（実施例２）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、モノクロロ酢酸Ｎａ１７０gと水酸化ナトリウム５８ｇを水４８０ｇに溶解したものとを加え、針葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＮＤＰ－Ｔ）を３０℃６０分間乾燥した際の乾燥重量で１６０ｇ仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつイソプロピルアルコール２７２０gを添加し、３０分間攪拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．８０であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が１７，２６０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を得た。上述のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に対して１００質量％のクエン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を３００ｍＬガラスビーカーに測り取り、カルボキシメチルセルロースの固形分濃度が２％（ｗ／ｖ）となるよう蒸留水を加え水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌することで電極用結合剤２を得た。
　電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤２を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（実施例３）
　市販カルボキシメチルセルロース（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度が４，７００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．７０、日本製紙ケミカル（株）製　商品名「サンローズ」）」）と、カルボキシメチルセルロースに対して１００質量％のクエン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を３００ｍＬガラスビーカーに測り取り、カルボキシメチルセルロースの固形分濃度が２％（ｗ／ｖ）となるよう蒸留水を加え水分散体を調製した。さらに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を、カルボキシメチルセルロースに対して５０質量％となるように加え、水分散体を２５℃で撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、電極用結合剤３を得た。
　電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤３を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（実施例４）
　クエン酸の代わりにリンゴ酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤４を得た。
　（実施例５）
　クエン酸の代わりにコハク酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤５を得た。
　（実施例６）
　クエン酸の代わりにクエン酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤６を得た。また、電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤６を使用した以外は、実施例１と同様にスラリーの作製を行った。
　（実施例７）
　クエン酸の代わりにグルコン酸カルシウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤７を得た。また、電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤７を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（実施例８）
　上述のＣＭＣ１と、ＣＭＣ１に対して１００質量％のクエン酸リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を３００ｍＬガラスビーカーに測り取り、カルボキシメチルセルロースの固形分濃度が２％（ｗ／ｖ）となるよう蒸留水を加え水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌することで電極用結合剤８を得た。
　電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤８を使用した以外は、実施例１と同様にスラリーの作製を行った。
（実施例９）
　ＣＭＣ１に対して１０質量％のクエン酸リチウムを用いた以外は、実施例８と同様にして電極用結合剤９を得た。また、電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤９を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
（実施例１０）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール１０００gとモノクロロ酢酸Ｎａ２４０ｇと水酸化ナトリウム８３ｇを水１２０ｇに溶解したものとを加え、リンターパルプを３０℃にて６０分間乾燥した際の乾燥重量で１６０ｇ仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度１．３４であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が２，８００ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が４６ｐｐｍである、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。上述のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、カルボキシチルセルロースナトリウム塩に対して１５０質量％のクエン酸リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を３００ｍＬガラスビーカーに測り取り、カルボキシメチルセルロースの固形分濃度が２％（ｗ／ｖ）となるよう蒸留水を加え水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌することで電極用結合剤１０を得た。
　電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤１０を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（比較例１）
　クエン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤１１を得た。また、電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤１１を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（比較例２）
　クエン酸の代わりにフマル酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤１２を得た。また、電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤１２を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　実施例および比較例における測定、評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、成分Ａ：無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロース又はその塩と、成分Ｂ：炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩とを含む、非水電解質二次電池電極用結合剤は溶解性に優れ、フィルムにした時の伸び率も良好であり、また、この電極用結合剤を用いた組成物（スラリー）は、塗工性に優れ、さらに、電極用結合剤を負極板に使用した非水電解質二次電池は、容量維持率に優れたものであった。
 

Claims (17)

  1. 　成分Ａ：無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．４５以上であるカルボキシメチルセルロース又はその塩と、成分Ｂ：炭素数６以下の飽和カルボン酸又はその塩とを含む、非水電解質二次電池電極用結合剤。
  2. 　前記成分Ｂが、炭素数６以下の飽和カルボン酸リチウム塩を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  3. 　下記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
    条件（Ｉ）：前記成分Ａがカルボキシメチル置換度０．４５以上１．０以下のカルボキシメチルセルロース又はその塩である際に、
    　前記成分Ａ１００重量部に対し、前記成分Ｂが１～１００重量部の範囲で含まれること。
  4. 　下記条件（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
    条件（ＩＩ）：前記成分Ａがカルボキシメチル置換度１．０超のカルボキシメチルセルロース又はその塩である際に、
    　前記成分Ａ１００重量部に対し、前記成分Ｂが１～２００重量部の範囲で含まれること。
  5. 　前記成分Ｂが、炭素数６以下のヒドロキシ酸リチウム塩であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  6. 　前記成分Ｂが、クエン酸リチウム塩を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  7. 　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累積１００％粒子径が１００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  8. 　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩は、２５℃においてＢ型粘度径（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の、非水電解質二次電池電極用結合剤。
  9. 　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径が５０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１または８に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  10. 　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩に対し、前記飽和カルボン酸又はその塩が、１０～１２０重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１、８または９のいずれかに記載の非水電解質二次電池の電極用結合剤。
  11. 　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、乾燥質量ｍの該カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ｍを測定した際に、前記乾燥質量ｍに対する前記乾燥質量Ｍの比率が５０ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  12. 　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が機械的な粉砕処理物である、請求項１～１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤を含む、水溶液。
  14. 　請求項１３に記載の水溶液であって、ｐＨ２～８の範囲であることを特徴とする水溶液。
  15. 　請求項１３または１４に記載の水溶液を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
  16. 　ケイ素系活物質を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
  17. 　請求項１５または１６記載の電極組成物により形成される、非水電解質二次電池用電極。
     
     
PCT/JP2021/019102 2020-05-22 2021-05-20 非水電解質二次電池電極用結合剤、水溶液、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極 WO2021235511A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/791,674 US20230051687A1 (en) 2020-05-22 2021-05-20 Binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes, aqueous solution, electrode composition for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries
JP2022524529A JPWO2021235511A1 (ja) 2020-05-22 2021-05-20
EP21808652.8A EP4155344A1 (en) 2020-05-22 2021-05-20 Binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes, aquoeus solution, electrode composition for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries
KR1020227012573A KR20220062624A (ko) 2020-05-22 2021-05-20 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제, 수용액, 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물 및 비수 전해질 이차전지용 전극
CN202180006195.9A CN114730882A (zh) 2020-05-22 2021-05-20 非水电解质二次电池电极用粘合剂、水溶液、非水电解质二次电池用电极组合物和非水电解质二次电池用电极

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020089612 2020-05-22
JP2020-089612 2020-05-22
JP2021-066883 2021-04-12
JP2021066883 2021-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021235511A1 true WO2021235511A1 (ja) 2021-11-25

Family

ID=78707938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/019102 WO2021235511A1 (ja) 2020-05-22 2021-05-20 非水電解質二次電池電極用結合剤、水溶液、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230051687A1 (ja)
EP (1) EP4155344A1 (ja)
JP (1) JPWO2021235511A1 (ja)
KR (1) KR20220062624A (ja)
CN (1) CN114730882A (ja)
TW (1) TWI790623B (ja)
WO (1) WO2021235511A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0574461A (ja) 1991-09-13 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池負極
JP2003157847A (ja) 2001-11-19 2003-05-30 Denso Corp リチウム電池用電極の製造方法およびリチウム電池用電極
JP2011210667A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2012089411A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2016031449A1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-03 第一工業製薬株式会社 非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法、非水系電解液二次電池用電極、および非水系電解液二次電池
WO2017145904A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 第一工業製薬株式会社 カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤
WO2018062250A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 日本製紙株式会社 カルボキシメチルセルロース又はその塩、及び、電極組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101541789B1 (ko) * 2008-11-26 2015-08-04 닛뽄세이시가부시끼가이샤 비수전해질 이차전지의 전극용 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염, 및 이의 수용액

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0574461A (ja) 1991-09-13 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池負極
JP2003157847A (ja) 2001-11-19 2003-05-30 Denso Corp リチウム電池用電極の製造方法およびリチウム電池用電極
JP2011210667A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2012089411A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2016031449A1 (ja) * 2014-08-28 2016-03-03 第一工業製薬株式会社 非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法、非水系電解液二次電池用電極、および非水系電解液二次電池
WO2017145904A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 第一工業製薬株式会社 カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤
WO2018062250A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 日本製紙株式会社 カルボキシメチルセルロース又はその塩、及び、電極組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20230051687A1 (en) 2023-02-16
EP4155344A1 (en) 2023-03-29
KR20220062624A (ko) 2022-05-17
TW202145626A (zh) 2021-12-01
JPWO2021235511A1 (ja) 2021-11-25
CN114730882A (zh) 2022-07-08
TWI790623B (zh) 2023-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101508493B1 (ko) 비수전해질 이차전지의 전극용 카복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염, 및 이의 수용액
JP7197667B2 (ja) カルボキシメチルセルロース又はその塩、及び、電極組成物
WO2017145904A1 (ja) カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤
JP2020161281A (ja) 非水電解質二次電池用電極組成物、及びそれを用いた非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池。
JP7458992B2 (ja) 非水電解質二次電池用カルボキシメチルセルロース又はその塩
JP7232951B1 (ja) カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
WO2021235511A1 (ja) 非水電解質二次電池電極用結合剤、水溶液、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極
JP7262913B1 (ja) カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
WO2023013411A1 (ja) 非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JP2023023142A (ja) 非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極
JP2022068618A (ja) 非水電解質二次電池電極用結合剤
JP2022081947A (ja) 非水電解質二次電池の電極用結合剤用のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
JP2022182384A (ja) カルボキシメチルセルロース又はその塩、及び、電極組成物
WO2023248848A1 (ja) カルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21808652

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022524529

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227012573

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021808652

Country of ref document: EP

Effective date: 20221222

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE