JP2020161281A - 非水電解質二次電池用電極組成物、及びそれを用いた非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明では、ケイ素などの体積変化の大きい活物質を使用しても、充放電容量やサイクル特性に優れ、且つ耐久性（剥離強度や層間強度など）にも優れる非水電解質二次電池用電極組成物、及びそれを用いた非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む非水電解質二次電池用電極組成物。成分（Ａ）カルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．５であるカルボキシメチルセルロース又はその塩成分（Ｂ）架橋剤成分（Ｃ）活物質さらに、前記成分（Ｂ）が、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基の内から選ばれる少なくとも一つの反応基を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極組成物、及びそれを用いた非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池に関する。

近年、スマートフォンやタブレット等に代表される小型携帯端末の急速な普及により、それらを駆動させる小型でエネルギー密度の高い電池に対する要求が高まっている。

一般に、リチウムイオン二次電池の負極には黒鉛系材料が用いられているが、黒鉛系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ６）であり、現状、その限界に近付いている。
さらにリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するためには、新しい材料の選択が必要となっている。そこで、炭素、リチウムに次いで電位が低く、比容量の大きいケイ素、スズ等のリチウムと合金化する材料が注目を集めている。

これらの材料の中でも、ケイ素は、モル比でケイ素原子１に対してリチウム原子４．４まで吸蔵することができ、理論的には黒鉛系炭素材料の約１０倍の容量が得られる。しかし、ケイ素粒子はリチウムを吸蔵すると体積がおよそ３倍〜４倍に膨れるため、充放電の繰り返しにより劣化が進行し、容量が低下することが問題となっている。この現象を詳しく解析すると、ケイ素を含む活物質にリチウムが挿入されると、体積膨張により電極内に微細な割れが生じ、この微細な割れに電解液が侵入し、新たな被膜（ＳＥＩ層）が形成されることが確認されている。このとき、元に戻らない不可逆な容量が発生し、結果として、電池容量が低下する。この現象は、サイクル途中の充放電効率の変化に現れる。特に体積変化の大きいサイクル初期段階におけるサイクル効率の低下は、充放電効率の高い正極と組み合わせた電池としての寿命に大きな影響を与える。そのため、ケイ素を含む活物質を用いる場合、この体積膨張による電極構造の変化を最小限に抑えることが重要な課題となっている。

このような状況から、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む粒子と繊維状炭素とを含有してなる負極材料（特許文献１）、Ｓｉを含む粒子と繊維状炭素とを含有する炭素質材料を黒鉛粒子の表面に付着してなる負極材料（特許文献２）などの提案がなされている。

特開２００４−１７８９２２号公報 特開２００４−１８２５１２号公報

しかしながら、特許文献１、２ともに、特定の負極材料を用いるために、充放電容量やサイクル特性のさらなる改良に課題があった。

そこで本発明は、ケイ素などの体積変化の大きい活物質を使用しても、充放電容量やサイクル特性に優れ、且つ耐久性（剥離強度や層間強度など）にも優れる非水電解質二次電池用電極組成物、及びそれを用いた非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意努力の結果、下記の〔１〕〜〔７〕で課題を解決できることを見出した。
〔１〕下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む非水電解質二次電池用電極組成物。
成分（Ａ）カルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．５であるカルボキシメチルセルロース又はその塩
成分（Ｂ）架橋剤
成分（Ｃ）活物質
〔２〕前記成分（Ｂ）が、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基の内から選ばれる少なくとも一つの反応基を含むことを特徴とする〔１〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
〔３〕前記成分（Ｂ)が、前記成分（Ａ）の固形分量１００重量％に対して１０〜１００重量%の範囲で含むことを特徴とする、〔１〕〜〔２〕いずれか一つに記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
〔４〕前記成分（Ｃ）が、ケイ素化合物を少なくとも含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕いずれか1つに記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
〔５〕前記成分（Ｃ）の固形分総量を１００重量％とした際に、前記ケイ素系化合物を１０重量%以上含むことを特徴とする〔４〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
〔６〕〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む非水電解質二次電池用電極。
〔７〕〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む非水電解質二次電池。

本発明は、ケイ素などの体積変化の大きい活物質を使用しても、充放電容量やサイクル特性に優れ、且つ耐久性（剥離強度や層間強度など）にも優れる非水電解質二次電池用電極組成物、及びそれを用いた非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む非水電解質二次電池用電極組成物である。
成分（Ａ）カルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．５であるカルボキシメチルセルロース又はその塩。
成分（Ｂ）架橋剤。
成分（Ｃ）活物質。

＜（Ａ）カルボキシメチルセルロース又はその塩＞
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げ得る。

本発明においてセルロースとは、Ｄ−グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１−４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース、等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、
機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合わせた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプまたは未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。

微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、その無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が、０．５以上であることが重要であり、０．６以上であることがより好ましい。カルボキシメチル置換度が０．５未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（−ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）に置換されているものの割合を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。

カルボキシメチルセルロースまたはその塩の無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度の上限は、１．５以下であることが重要であり、１．１以下であることが好ましい。

なお当該カルボキシメチル置換度は、試料中のカルボキシメチルセルロースを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。この場合、カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチルエーテル基が塩の形態である場合には、測定前に予めカルボキシメチルセルロースに変換しておく。測定の際には、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせることができる。

本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、熱分解開始点における熱重量減少率Ｗ_Ａと、熱分解終了点における熱重量減少率Ｗ_Ｂとの差（Ｗ_Ｂ−Ｗ_Ａ）である熱変化率Ｔが、４５％以下であることが好ましい。熱変化率Ｔが４５％以内である場合、高温耐久性が要求される非水電解質二次電池の電極用結合剤として好適である一方、熱変化率Ｔが４５％超である場合、非水電解質二次電池の電極に用いた場合、乾燥時に結合剤としての性能が低下してしまう恐れがある。

なお、本発明の熱分解開始点における熱重量減少率Ｗ_Ａとは、熱分析装置 ＴＧ/ＤＴＡ２２（セイコーインスツ（株））を用い、窒素雰囲気下（１００ｍｌ/ｍｉｎ）測定温度３０〜５００℃、昇温速度１０℃/minにて測定し、分解開始点（Ａ）での熱重量変化率をＷ_Ａとした。

また本発明の熱分解終了点（Ｂ）における熱重量減少率Ｗ_Ｂとは、熱分析装置 ＴＧ/ＤＴＡ２２（セイコーインスツル（株））を用い、窒素雰囲気下（１００ｍｌ/ｍｉｎ）測定温度３０〜５００℃、昇温速度１０℃/ｍｉｎにて測定し、分解終了点での熱重量変化率をＷ_Ｂとした。

熱重量減少率Ｗ_Ａは、７％以上であることが好ましく、８％以上であることがさらに好ましい。熱重量減少率Ｗ_Ａが７％以上であることで凝集物が少なく、即ち均一に分散されていると推測されるため非水電解質二次電池に適する。

本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１，５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものがさらにより好ましい。粘度が上記範囲にあることで沈降しにくく、塗工性も良好な電極スラリーを作製することができるため非水電解質二次電池に適する。

本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の製法は限定されず、公知のカルボキシメチルセルロース又はその塩の製法を適用することができる。即ち、原料であるセルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、エーテル化剤を添加してエーテル化反応させることで本発明におけるカルボキシメチルセルロース又はその塩を製造することができる。

原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、特に、溶解パルプ、リンターを用いることが好ましい。これらを用いることにより、純度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。

マーセル化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。

水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法の場合のマーセル化剤とエーテル化剤のモル比は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００〜２．４５が一般的に採用される。その理由は、２．００未満であるとエーテル化反応が不十分に行われない可能性があるため、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成するおそれがあるため、不経済となる可能性があることにある。

本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、市販のものをそのまま、或いは必要に応じて処理してから用いてもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）が挙げられる。

［粉砕処理］
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、上述したようなカルボキシメチルセルロース又はその塩をそのまま用いてもよいが、さらに粉砕処理が施されたもの（粉砕処理物）であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。

カルボキシメチルセルロースまたはその塩の水溶液を調製すると、カルボキシメチルセルロースまたはその塩に由来するゲル粒子が未溶解物として、水溶液中に残存する。カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に乾式あるいは湿式粉砕処理することで、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液においては、上記のゲル粒子が微細化される。その結果、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液を用いて電極を形成すると、電極の表面に発生するスジ状の欠陥（ストリーク）や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を抑制することができると考えられる。

本発明で機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては以下の様な乾式粉砕機および湿式粉砕機が挙げられる。

乾式粉砕機は、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが例示される。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができるが、気流式ミルが好ましい。

カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。

衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。

気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。

媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。

湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示できる。

［カルボキシメチルセルロースの粒径］
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散剤としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径の値（本明細書においては、以降「最大粒子径」ということがある）が５０μｍ未満であることが望ましく、４５μｍ未満であることがより望ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径が５０μｍ以上であるとカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。

また、本発明においてカルボキシメチルセルロース又はその塩は、造粒処理が施されていてもよい。これにより、取り扱いが容易となる。造粒処理を施すことによりカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は５０μｍ以上となることがあるが、造粒処理前のカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は５０μｍ未満であることが好ましい。

なお、最大粒子径の下限は特には限定されない。小さければ小さいほど好ましく、例えば１μｍを超えていればよい。

カルボキシメチルセルロースまたはその塩の、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計５０％粒子径（以下、平均粒子径という。）は、通常は３０μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は５μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。

本発明においては、カルボキシメチルセルロース又はその塩を粒子径の大きさ（好ましくは最大粒子径の大きさ）に基づき分級し得る。分級とは、分級の対象である粒子を、ある粒子径の大きさ以上のものとそれ以下のものとを篩い分けする処理を意味する。

分級は、最大粒子径が５０μｍ未満であるか５０μｍ以上であるかを基準として行うことが好ましい。これにより、最大粒子径が５０μｍ未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩を選択的に収集することができる。

カルボキシメチルセルロースまたはその塩として、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の粉砕処理物を用いる場合、上記の分級の時期は特に限定されず、粉砕処理の途中に設けてもよいし、粉砕処理の終了後に設けてもよい。

分級の方法は、公知の方法、例えば乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、ＤＳセパレーター、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が挙げられる。一方湿式分級機としては、液体サイクロン方式の分級機、遠心沈降機、ハイドロッシレーター等が挙げられる。このうち乾式分級機が好ましく、サイクロン式分級機がより好ましい。

＜（Ｂ）架橋剤＞
本発明に用いられる架橋剤としては、ＣＭＣの水酸基又はカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤であれば特に限定されないが、１分子中に反応性の官能基を、好ましくは２以上有し、好ましくは６未満、より好ましくは４未満を有する。

架橋剤１分子中の反応性の官能基の数（全架橋剤の平均値）が上記の範囲であることで、非水電解質二次電池用電極組成物中で各成分の凝集による沈降が発生することを防ぎ、電極組成物のスラリーの安定性を確保することができる。
そのような架橋剤としては、シランカップリング剤、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族ジアルコール、グリコール系化合物などのような二官能性化合物、多官能化合物などが挙げられ、特に好ましくは、アジピン酸、1,6-ヘキサンジオール、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランである。

これら架橋剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の非水電解質二次電池用電極組成物は、上述される架橋剤を、成分（Ａ）ＣＭＣの固形分量１００重量％に対し、１０〜１００重量％の範囲で含むことが好ましく、１５〜９０重量％の範囲で含むことがより好ましく、２０〜８０重量％の範囲で含むことがさらに好ましい。

＜（Ｃ）活物質＞
本発明の活物質としては、電極層が負極用の電極層の場合には負極活物質であり、電極層が正極の場合には正極活物質である。

負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、コークス、炭素繊維などの黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばケイ素系化合物、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物、若しくはリチウムを含む窒化物などを例示することができる。このうち黒鉛質材料及びケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及びケイ素系化合物としてケイ素粒子又はケイ素酸化物粒子がより好ましい。

なお、本発明におけるケイ素酸化物とは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものである。また本発明において、活物質層としては、ケイ素系化合物と黒鉛質材料との複合体でも使用できる。

成分（Ｃ）が負極性物質としてケイ素系化合物を含む場合、成分（Ｃ）の全固形分量に対し、ケイ素系化合物が１０重量％以上含まれることが好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。

正極活物質としては、ＬｉＭｅxＯy（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｅxＯy系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。ＬｉＭｎ2Ｏ4系、ＬｉＣｏＯ2系、ＬｉＮｉＯ2系の正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。このうちＬｉＣｏＯ2系の正極活物質が好ましく、ＬｉＣｏＯ2がより好ましい。一方、材料コストの低さからは、ＬｉＭｎ2Ｏ4系の正極活物質を用いることが好ましい。

本発明において、非水電解質二次電池用電極組成物中の活物質の含有量は、通常は９０〜９９質量％、好ましくは９１〜９９質量％、より好ましくは９２〜９９質量％である。

＜非水電解質二次電池用電極組成物（電極組成物）＞
本発明において、成分（Ａ）カルボキシメチルセルロース又はその塩は、非水電解質二次電池の電極用結合剤として好ましい性質を持つ。通常は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む水溶液が、非水電解質二次電池の電極用結合剤として用いられる。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液における、カルボキシメチルセルロース又はその塩の濃度は、通常は０．１〜１０質量％であり、０．２〜４質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液の製造条件は特に制限はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩を、水（例えば蒸留水、精製水、水道水など）に添加し、必要に応じて撹拌などを行い溶解させて調製される。

本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は電極用結合剤として、電極の活物質と共に電極組成物を構成し得る。電極組成物の性状は特に限定されず、スラリー状、ペースト状のいずれであってもよい。

本発明において、電極組成物中のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは０．１〜４．０質量％である。

電極組成物には、該組成物により形成される電極が負極および正極のいずれかに応じて様々な成分が含まれ得る。

本発明の非水電解質二次電池用電極組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の添加剤を含むことができる。

例えば、正極用の電極組成物の場合には、電極組成物は導電材を有することが好ましい。電極組成物が導電材を有することで、製造される正極の特性が向上する。また、導電材は、正極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上を混合したものが挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。

また、電極組成物には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液以外の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。

電極組成物中の結合剤の含有量は、通常は１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１〜２質量％である。

電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。

電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。

電極組成物は、非水電解質二次電池のための電極の製造に用いられる。非水電解質二次電池用の電極の製造は、前記電極組成物を集電基材（集電体）上に積層する方法によればよい。積層の方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて電極組成物を集電基材上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱（温度は例えば８０〜１２０℃、加熱時間は例えば４〜１２時間）などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行い得る。

集電基材としては、構成された電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。

負極活物質用の集電基材としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ−ボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたもの等が利用できる。これらのうち、銅または銅合金が好ましいが、銅が最も好ましい。

正極用の集電基材の材料としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などを用いることができ、板状に加工された箔が好ましい。

電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ（集電基材部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ）は、組成物の組成や製造条件などにもよるので規定することは困難であるが、通常は３０〜１５０μｍである。

前記組成物により形成される電極は非水電解質二次電池の電極として用いられる。すなわち本発明は、前記組成物により形成される電極を備える、非水電解質二次電池をも提供する。非水電解質二次電池は、正電極及び負電極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。
この負電極および／または正電極として、前記した電極組成物により形成された負電極および／または正電極が用いられうる。かかる非水電解質二次電池は、前述される成分（A）〜（C）を含むことで、初期電気特性と高い耐久性を両立することができるため、高い電池特性を発揮しうるものである。

以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

［製造例１］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール（ＩＰＡ）５５０部と水酸化ナトリウム４０部を水８０部に溶解したものとを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸５０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．６５のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ１）を得た。

得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体（ＣＭＣ１の水分散体）とした。これについて、上述の方法で粘度を測定したところ、４７００ｍＰａ・ｓであった。

［実施例１］
９８質量％黒鉛粉末（日立化成社製）１．８ｇ、９８質量％ＳｉＯｘ粉末（信越化学工業社製）０．２ｇ、バインダーとしてＣＭＣ１の水分散液（２質量％）１．０ｇ、４８質量％スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製、品番Ｓ２９１０（Ｅ）−１２−Ｎａ）６３ｍｇ、架橋剤として3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）０．０２ｇ、水１．５ｇをマゼルスター（倉敷紡績社製、マゼルスターＫＫ−２５０Ｓ）で混合した。その後、得られた負極用スラリー溶液を縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ銅箔×厚さ１７μｍ（古河電気工業社製、ＮＣ−ＷＳ）上に１４５μｍのアプリケーターで塗布し、室温にて３０分風乾した後、乾燥器にて150℃で３０分間乾燥させ、集電体上に活物質層Ａを塗布した負極試験片を得た。更に小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ−６０２）を用いて、５ｋＮ、ロール周速５０ｍ/ｍｉｎの条件でプレスし、目付き量４９．６ｇ/ｍ^２、放電実効容量４１７ｍＡｈ/ｇの負極板１を得た。

［実施例２］
９８質量％黒鉛粉末（日立化成社製）１．４ｇ、９８質量％ＳｉＯｘ粉末（信越化学工業社製）０．６ｇ、バインダーとしてＣＭＣ１の水分散液（２質量％）１．０ｇ、４８質量％スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製、品番Ｓ２９１０（Ｅ）−１２−Ｎａ）６３ｍｇ、架橋剤として３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）０．０２ｇ、水１．５ｇをマゼルスター（倉敷紡績社製、マゼルスターＫＫ−２５０Ｓ）で混合した。その後、得られた負極用スラリー溶液を縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ銅箔×厚さ１７μｍ（古河電気工業社製、ＮＣ−ＷＳ）上に１２５μｍのアプリケーターで塗布し、室温にて３０分風乾した後、乾燥器にて１５０℃で３０分間乾燥させ、集電体上に活物質層Ａを塗布した負極試験片を得た。更に小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ−６０２）を用いて、５ｋＮ、ロール周速５０ｍ/ｍｉｎの条件でプレスし、目付き量３５．１ｇ/ｍ^２、放電実効容量５９１ｍＡｈ/ｇの負極板２を得た。

［実施例３］
架橋剤をアジピン酸（東京化成工業社製）０．０２ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、目付き量３５．１ｇ/ｍ^２、放電実効容量５９１ｍＡｈ/ｇの負極板３を得た。

［実施例４]
架橋剤を３-アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）０．０１ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、目付き量３５．１ｇ/ｍ^２、放電実効容量５９１ｍＡｈ/ｇの負極板４を得た。

［比較例１］
架橋剤を用いなかった以外は、実施例２と同様にして目付き量３５．１ｇ/ｍ^２、放電実効容量５９１ｍＡｈ/ｇの負極板５を得た。

＜コイン型非水電解質二次電池の作製＞
実施例及び比較例で得られた負極板と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量１１０．２ｇ/ｍ２、放電実効容量１４５ｍＡｈ/ｇ）を直径１６mmの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。
同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（CS Tｅｃｈ社製、厚み２０μmのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。
その後、直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉株式会社製）をこの順で積層し、その後円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ/ｌのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μｌ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉株式会社）で密封し、実施例及び比較例で得た負極板１〜５に対応するコイン型の非水電解質二次電池１〜５をそれぞれ得た。

＜剥離強度（Ｎ/３０ｍｍ）＞
実施例及び比較例で得られた負極板を、幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断し剥離試験片として得た。剥離試験片の活物質層側の面の最上層に、粘着テープ（日東電工社製、ポリエステル粘着テープ、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ２５μｍ）を剥離試験片の中央となるように２８０ｋｇｆ/ｃｍで接着させた。
その後、剥離試験片の銅箔側を木板に一般用両面テープで貼り付け固定し、テンシロン万能材料試験機（A&D社製、TENSILON RTC-1210A）にセットした。まず最初に、剥離試験片から２０ｍｍ間機械的にテープを剥離させ測定準備を行った後、負荷速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重１０Ｎで１８０°の条件で剥離強度を測定した。
得られた剥離強度から、下記の基準で評価を行った。

◎：剥離強度（Ｎ/３０ｍｍ）が７以上
○：剥離強度（Ｎ/３０ｍｍ）が７未満５以上
△：剥離強度（Ｎ/３０ｍｍ）が５未満１以上
×：剥離強度（Ｎ/３０ｍｍ）が１未満

また、剥離が発生した剥離面を目視にて確認し、集電体と電極組成物との界面での剥離なのか、負極板の電極組成物層中の層間での剥離なのかを判断した。

＜ダイナミック硬さ（ＤＨＴ）（Ｎ/ｍｍ２）＞
実施例及び比較例で得られた負極板を、直径１６ｍｍの円形となるように打ち抜くことでDHT測定試験片として得た。試験片をプレパラート上に乗せた。
その後、試験片を乗せたプレパラートを微小硬度計 (SHIMADZU社製、DUH−W201S)の測定ステージにセットし、試験試験力２．００ｍＮ、負荷速度０．２８ｍＮ/sec、試行数は１０、深さスケール１０．０００μmの条件で圧子押し込み試験を行った。
得られたＤＨＴから、下記の基準で評価を行った。

◎：ＤＨＴが０．１５以上
〇：ＤＨＴが０．１５未満０．１０以上
△：ＤＨＴが０．１０未満０．０５以上
×：ＤＨＴが０．０５未満

ただし、この数値は試行数１０の平均値である。

＜インピーダンス（Ω）＞
実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用いて、ＣＣ-ＣＶ充電、ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃの条件で充電した。次いで定電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行った。その後、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社のＶＳＰ電気化学測定システムを用い、２５℃の恒温槽にてＯＣＶ（開回路電圧）を０Ｖとして、振幅１０ｍＶを重畳させた交流電圧を１ＭＨｚから０．１Ｈｚまで印可し、応答電流から初期充放電後のインピーダンス（Ω）を求めた。
次いでＣＣ-ＣＶ方式で、ＣＣ電流１．０Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．１Ｃの条件で充電を行った後に、同様にして１C充電後のインピーダンス（Ω）を求めた。
更に終止電圧を３．０Ｖとして定電流１．０Ｃの条件で放電した後に、同様にして１Ｃ放電後のインピーダンス（Ω）を求めた。
なお、１Ｃは1時間で充電が終わる設定を意味する。

得られたインピーダンスから、下記の基準で評価を行った。
◎：インピーダンス（Ω）が３未満
〇：インピーダンス（Ω）が３以上１０未満
△：インピーダンス（Ω）が１０以上２０未満
×：インピーダンス（Ω）が２０以上

＜容量維持率（％）＞
容量維持率は、後述する各サイクル試験での放電容量（ｍＡｈ/ｇ）から、
「容量維持率＝Ａサイクル後の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）／Ｂサイクル後の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）×１００」の式より算出し、下記の基準で評価を行った。
（但し、１Ｃ容量維持率ではＡ＝１１／Ｂ＝２０とし、２Ｃ容量維持率ではＡ＝２２／Ｂ＝３１とし、３Ｃ容量維持率ではＡ＝３３／Ｂ＝４２とし、充放電レート試験前後の容量維持率ではＡ=５２／Ｂ＝１とする）

◎：容量維持率が９０％以上
〇：容量維持率が９０％未満８０％以上
△：容量維持率が８０％未満７０％以上
×：容量維持率が７０％未満

〔放電容量（充放電レート試験）〕
充放電レート試験は株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用い、２５℃の恒温槽にて、インピーダンス試験後のコイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理⇒放電処理の順で行う充放電を1サイクルとして、５２サイクルを実施した。なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧（ＣＣ-ＣＶ）方式（ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とした。
放電処理の条件としては、終止電圧を３．０Ｖに設定した。最初の1サイクルは、放電処理の定電流を０．２Ｃで行い、放電後に1サイクル後の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）を計測した。
その後の５２サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、各サイクルの放電後に放電容量（ｍＡｈ/ｇ）の計測を行った。

〔各サイクルにおける放電処理の定電流〕
２〜１０サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
１１〜２０サイクル：放電処理の定電流１Ｃ
２１サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
２２〜３１サイクル：放電処理の定電流２Ｃ
３２サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
３３〜４２サイクル：放電処理の定電流３Ｃ
４３〜５２サイクル：放電処理の定電流０．２Ｃ

本発明の非水電解質二次電池用電極組成物は、実施例１〜２より電池特性を阻害せずに優れた容量維持率を示すことが分かる。また、ＤＨＴ試験より硬化後の電極組成物の硬度が向上していることが示唆される。

一方で、比較例1では硬度が不十分であることから、特に電極組成物中のＳｉＯｘ比率が高くなるほど、充放電サイクルを繰り返すに伴い電極組成物が劣化し容量維持率が低下することが懸念される。

Claims (7)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む非水電解質二次電池用電極組成物。
   成分（Ａ）カルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．５であるカルボキシメチルセルロース又はその塩
   成分（Ｂ）架橋剤
   成分（Ｃ）活物質
2. 前記成分（Ｂ）が、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基の内から選ばれる少なくとも一つの反応基を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
3. 前記成分（Ｂ)が、前記成分（Ａ）の固形分量１００重量％に対して１０〜１００重量%の範囲で含むことを特徴とする、請求項１〜２いずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
4. 前記成分（Ｃ）が、ケイ素化合物を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか1項に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
5. 前記成分（Ｃ）の固形分総量を１００重量％とした際に、前記ケイ素系化合物を１０重量%以上含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
6. 請求項１〜５いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む非水電解質二次電池用電極。
7. 請求項１〜５いずれかに記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む非水電解質二次電池。