WO2020129897A1 - 非水電解質二次電池用電極、その製造方法、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極、その製造方法、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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secondary battery
electrolyte secondary
aqueous electrolyte
layer
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瑛 小松
貴之 阪後
井上　一彦
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日本製紙株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for manufacturing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a graphite-based material is used for the negative electrode of the lithium-ion secondary battery, but the theoretical capacity of the graphite-based material is 372 mAh/g (LiC6), which is currently approaching its limit. Furthermore, in order to improve the energy density of lithium ion secondary batteries, it is necessary to select new materials. Therefore, attention is focused on materials that can be alloyed with lithium, such as silicon and tin, which have the next lowest potential and large specific capacity next to carbon and lithium.
  • silicon can occlude up to 4.4 lithium atoms with respect to 1 silicon atom in a molar ratio, and theoretically provides about 10 times the capacity of a graphite-based carbon material.
  • the volume of silicon particles swells about 3 to 4 times when lithium is occluded, so that there is a problem in that deterioration progresses due to repeated charging and discharging, and the capacity decreases.
  • SEI layer new coating
  • Patent Document 1 by using a negative electrode material in which carbon particles are modified with a silane coupling agent, it is possible to obtain an electrode having excellent durability and excellent charge/discharge cycle even when a silicon compound is used. Proposed.
  • Patent Document 2 discloses that durability can be improved by attaching niobium oxide to a silicon compound.
  • Patent Documents 1 and 2 are intended to improve the binding force in the electrode composition, but when the content of the silicon-based compound in the electrode composition is further increased, the electrode layer may be changed due to a change in volume expansion or the like. There is a concern that the adherence of the battery deteriorates and the battery performance deteriorates.
  • crosslinking points are not evenly dispersed in the electrode composition, there is a concern that the desired effect may not be exhibited, and there is room for improvement in control of the manufacturing method.
  • an object of the present invention is to obtain an electrode for a non-aqueous electrolyte battery which is excellent in battery performance and adhesion of an active material layer (electrode layer) regardless of the composition of the electrode composition.
  • the present inventors have found that the problem can be solved by providing at least two functional layers on the current collector. That is, the present invention is the following [1] to [11].
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode having at least two or more functional layers provided on a current collector, wherein at least one of the functional layers is an active material layer A. Secondary battery electrode.
  • a method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: [10] The electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above [9], wherein the other functional layer-forming composition is a water-soluble polymer-containing layer B-forming composition containing a water-soluble polymer. [11] A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [8] above.
  • the present invention can provide an electrode for a non-aqueous electrolyte battery having excellent battery performance and excellent adhesion of the active material layer (electrode layer) regardless of the composition of the electrode composition.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode is a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode in which at least two functional layers are provided on a current collector, and at least one of the functional layers is active.
  • the material layer A is an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which at least one of the functional layers is a water-soluble polymer-containing layer B containing a water-soluble polymer. It is preferable to have.
  • the active material layer A is a layer containing a negative electrode active material when the functional layer constitutes an electrode layer for a negative electrode, and a layer containing a positive electrode active material when the functional layer constitutes an electrode layer for a positive electrode. Is.
  • the negative electrode active material examples include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), coke, carbon fiber, and other graphitic materials; elements capable of forming an alloy with lithium, that is, silicon-based compounds, Al, Sn, Ag, Elements such as Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, and Ti; compounds containing elements capable of forming an alloy with lithium; elements capable of forming an alloy with lithium and the compounds; carbon; Examples thereof include a compound with the above graphite material, a nitride containing lithium, and the like.
  • the graphite material and the silicon compound are preferable, and the graphite and the silicon compound are more preferably silicon powder, silicon particles, silicon oxide powder, or silicon oxide particles.
  • the silicon oxide in the present invention is represented by SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2). Further, in the present invention, the active material layer is more preferably a composite of a silicon-based compound and a graphite material.
  • the negative electrode active material is a composite of a graphite material and a silicon compound
  • LiFePO 4 LiMe x O y
  • LiMe means a transition metal containing at least one of Ni, Co and Mn. x and y means an arbitrary number
  • Active materials are preferred.
  • the content of the active material in the active material layer A is usually 90 to 99% by mass, preferably 91 to 99% by mass, more preferably 92 to 99% by mass, and further preferably 95 to 99% by mass. % By mass, 96 to 99% by mass, and 98 to 99% by mass.
  • Additives such as a binder, a dispersant, and a conductive additive can be added to the active material layer to the extent that the electrode performance is not deteriorated.
  • additives include carboxymethyl cellulose or salts thereof.
  • a synthetic rubber binder is exemplified as the binder in the case of the active material layer for the negative electrode.
  • the synthetic rubber-based binder one or more selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber, methylmethacrylate-butadiene rubber, chloroprene rubber, carboxy-modified styrene-butadiene rubber and latex of these synthetic rubbers is used. it can.
  • styrene-butadiene rubber SBR
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder (binder) in the case of the active material layer for the positive electrode include the synthetic rubber-based binders mentioned as the binder (binder) for the negative electrode, and polytetrafluoroethylene (PTFE). Of these, polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable.
  • acetylene black can be mentioned.
  • the content of the binder (binder) in the electrode composition (composition for forming an active material layer) that forms such an active material layer is usually 0.01% by mass or more and less than 5% by mass, and preferably It is 0.1% by mass or more and 4% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the manufacturing conditions of the electrode composition are not particularly limited.
  • other components constituting the electrode composition are added to an aqueous solution of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and mixed with stirring as necessary.
  • the properties of the electrode composition are not particularly limited. Examples thereof include liquid, paste, and slurry, and any of them may be used.
  • ⁇ Current collector> any electric conductor that does not cause a fatal chemical change in the constituted electrode or battery can be used.
  • the electrode is a negative electrode
  • a negative electrode current collector can be used
  • a positive electrode current collector can be used.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver adhered to the surface thereof. Of these, copper or a copper alloy is preferable, and copper is more preferable.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include metals such as aluminum and stainless steel, with aluminum being preferred.
  • the shape of the current collector is, for example, a net, punched metal, foam metal, or a foil processed into a plate shape, and a foil processed into a plate shape is preferable.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably contains a water-soluble polymer-containing layer B containing a water-soluble polymer in the functional layer provided on the current collector.
  • carboxyalkyl cellulose such as carboxymethyl cellulose or a salt thereof, starch, mannan, pectin, alginic acid, chitosan, dextrins, polycarboxylic acid, cationized cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, Examples thereof include polyethyleneimine, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyaniline and the like. Particularly preferred in the present invention is carboxymethyl cellulose or a salt thereof.
  • Such carboxymethyl cellulose or a salt thereof has a structure in which a hydroxyl group in a glucose residue constituting cellulose is replaced with a carboxymethyl ether group.
  • Carboxymethyl cellulose may be in the form of a salt.
  • salts of carboxymethyl cellulose include metal salts such as sodium carboxymethyl cellulose and the like.
  • cellulose means a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (also simply referred to as “glucose residue” or “anhydroglucose”) is linked by ⁇ -1,4 bonds.
  • D-glucopyranose also simply referred to as “glucose residue” or “anhydroglucose”
  • Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, and microcrystalline cellulose excluding the non-crystalline region according to the origin, production method, and the like.
  • Examples of natural cellulose include bleached or unbleached pulp, refined linter, and cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria.
  • the raw material for the bleached or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, and bamboo.
  • the method for producing bleached or unbleached pulp is not particularly limited, and a mechanical method, a chemical method, or a method in which a mechanical method and a chemical method are combined is exemplified.
  • Examples of the bleached or unbleached pulp include mechanical pulp, chemical pulp, groundwood pulp, sulfite pulp, kraft pulp, and papermaking pulp.
  • Examples of the bleached or unbleached pulp also include dissolved pulp which is chemically refined and used as a main raw material for man-made fibers, cellophane, etc., which is mainly dissolved in a chemical and used.
  • regenerated cellulose examples include regenerated cellulose obtained by dissolving cellulose in a solvent such as a copper ammonia solution, a cellulose xanthate solution, and a morpholine derivative and spinning it again.
  • a solvent such as a copper ammonia solution, a cellulose xanthate solution, and a morpholine derivative and spinning it again.
  • fine cellulose natural cellulose, cellulosic materials such as regenerated cellulose, fine cellulose obtained by depolymerization treatment by acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibration ball mill treatment, etc.
  • the fine cellulose obtained by mechanical treatment is exemplified.
  • CMC can be produced by treating cellulose with a mercerizing agent (alkali) to prepare mercerized cellulose (alkali cellulose), and then adding an etherifying agent to the mercerized cellulose to cause an etherification reaction. ..
  • the raw material cellulose the above-mentioned cellulose can be used without particular limitation. Among them, those having high cellulose purity are preferable, and dissolving pulp or linter is more preferable. By using these, highly pure CMC can be obtained.
  • Examples of the mercerizing agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the etherifying agent include monochloroacetic acid and sodium monochloroacetate.
  • the molar ratio of the mercerizing agent and the etherifying agent is 1.80 to 2. when monochloroacetic acid is used as the etherifying agent. 45 is common. The reason is that when it is 1.80 or more, the etherification reaction can be sufficiently performed, and it can be prevented that unreacted monochloroacetic acid remains and is wasted. When it is not more than 2.45, it is possible to prevent the side reaction due to the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid from proceeding to form the alkali metal glycolate, which is economical.
  • CMC may be a commercial product.
  • Examples of commercially available products include "Sunrose” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • the degree of etherification of CMC refers to the ratio of the groups substituted with the carboxymethyl ether group (—OCH 2 COOH) among the hydroxyl groups (—OH) in the glucose residue that constitutes cellulose.
  • the CMC used in the present invention preferably has a degree of carboxymethyl group substitution (hereinafter abbreviated as CM-DS) per glucose residue in the range of more than 0.3 and less than 1.5.
  • CM-DS degree of carboxymethyl group substitution
  • the CM-DS of the CMC of the present invention is preferably more than 0.3 and less than 1.5, more preferably 0.4 to 1.2, still more preferably 0.45 to 1.1.
  • the method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows: About 2.0 g of a sample is precisely weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 100 mL of a solution containing 100 mL of special grade concentrated nitric acid in 1000 mL of methanol is added and shaken for 3 hours to convert the carboxymethylcellulose salt (CMC) into H-CMC (acid-type carboxymethylcellulose). 1.5-2.0 g of the absolutely dried H-CMC is precisely weighed and put in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper.
  • CMC carboxymethylcellulose salt
  • the B-type viscosity of a 1% by mass CMC aqueous solution at 25° C. is preferably 10 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 20,000 mPa, and even more preferably 100 to 10,000 rpm.
  • the method for measuring the viscosity is as follows: Carboxymethylated cellulose or a salt thereof is measured in a glass beaker having a volume of 1000 ml and dispersed in 900 ml of distilled water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w/v). The aqueous dispersion is stirred at 25° C. with a stirrer at 600 rpm for 3 hours. Then, according to the method of JIS-8803, using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), No. The viscosity is measured after 3 minutes at 1 rotor/rotation speed of 30 rpm.
  • the CMC contained in the water-soluble polymer-containing layer B may be one kind or a combination of two or more kinds of CMC having different degrees of etherification, CM-DS, B-type viscosity, molecular weight and the like. ..
  • the water-soluble polymer contained in the water-soluble polymer-containing layer B is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 15% by weight or more, based on the solid content of the water-soluble polymer-containing layer B. It is more preferably 20% by weight or more, 30% by weight or more, 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but can be appropriately adjusted in consideration of other compounding agents described later.
  • ingredients may be used in the water-soluble polymer-containing layer B within a range that does not impair the desired effect.
  • a compounding agent an inorganic compound or a silane cup containing at least one element selected from the above-mentioned negative electrode active material or positive electrode active material, Na, Mg, Ca, Cu, Ti, Al, Fe, Si and Zr.
  • examples thereof include ring agents, epichlorohydrin, polyethylene glycol, polycarboxylic acids, and organic compounds containing at least one organic substance having an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an oxazolidine group, or the like.
  • both the inorganic compound and the organic compound exemplified above as the additives of the active material layer may be added.
  • the thickness of the water-soluble polymer-containing layer B is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, further preferably 1 to 30 ⁇ m, further preferably 1 to 20 ⁇ m, 2 to 20 ⁇ m, and 3 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the water-soluble polymer-containing layer B is outside this range, the desired effect may not be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode in which at least two or more functional layers are provided on a current collector, and at least one of the functional layers is
  • the laminated structure includes the active material layer A.
  • a laminated structure 1 in which an active material layer A and a water-soluble polymer-containing layer B are laminated in this order on a current collector can be mentioned.
  • the laminated structure 1 since the water-soluble polymer-containing layer B is laminated on the active material layer A, deterioration due to charge/discharge of the active material layer is less likely to appear due to the influence of the laminated water-soluble polymer-containing layer B. It is suitable.
  • the laminated structure 1 at least the above-mentioned lamination order is sufficient, and other layers are the upper layer of the water-soluble polymer-containing layer B, the lower layer of the active material layer A, and the active layer within a range that does not impair the desired effect. There is no denying that it is laminated on the intermediate layer between the substance layer A and the water-soluble polymer-containing layer B.
  • the manufacturing conditions of the electrode are not particularly limited, but as an example, for the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the laminated structure 1, the following manufacturing method can be mentioned.
  • the components such as the active material forming the electrode layer are added and mixed with stirring.
  • the obtained mixture (which may be in the form of liquid, paste or slurry) is laminated on the current collector by a method such as blade coating, bar coating or die coating, followed by drying, heating, etc. And the electrode plate is obtained.
  • an electrode plate can be obtained by applying an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dispersed onto the obtained electrode plate in the same manner as above and appropriately performing treatments such as drying, heating, and pressure application. ..
  • a laminated structure 2 in which a water-soluble polymer-containing layer B and an active material layer A are laminated in this order on a current collector.
  • the stress is dispersed when there is a structural change such as expansion/contraction due to charge/discharge. It is presumed that it becomes easier and the deterioration of the active material layer A can be suppressed. It also has a good effect on the adhesion of the active material layer A.
  • the laminated structure 2 at least the above-mentioned laminated order is sufficient, and other layers may be the lower layer of the water-soluble polymer-containing layer B, the upper layer of the active material layer A, or the like, as long as the desired effect is not impaired. However, it is not denied that it is laminated on the intermediate layer between the water-soluble polymer-containing layer B and the active material layer A.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not required to form a uniform functional layer as the entire functional layer, and for example, the active material layer A and other functional layers (eg, water-soluble polymer-containing layer B) However, they may be separated with a clear boundary by an optical microscope or the like, and the active material layer A and other functional layers may be formed with a concentration gradient like gradation. However, when the active material layer A and the other functional layers are formed with a concentration gradient like gradation, at least a part of the active material layer A is formed by only the active material layer A. In other words, in such an embodiment, at least two layers of the active material layer A and the mixed layer of the active material layer A and another functional layer constitute the functional layer. When the active material layer A and the other functional layers are formed with a concentration gradient like gradation, a layer formed of only the other functional layers may be provided.
  • the active material layer A and other functional layers are formed with a concentration gradient like gradation, a layer formed of
  • the shape of the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is usually a sheet.
  • the thickness of the electrode layer (the thickness of the mixture layer (functional layer) formed from the electrode composition excluding the current collector portion) depends on the composition of the electrode composition, manufacturing conditions, etc. Therefore, it is difficult to specify, but it is usually 30 to 200 ⁇ m.
  • the method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a step of forming an active material layer A using an active material layer forming composition containing an electrode active material, and another functional layer forming composition. Forming another functional layer using the same.
  • the order of the step of forming the active material layer A and the step of forming the other functional layer does not matter.
  • the other functional layer is the water-soluble polymer-containing layer B
  • the other functional layer-forming composition is a water-soluble polymer layer-forming composition containing a water-soluble polymer.
  • the composition for forming one functional layer is applied and dried, and then the composition for forming another functional layer is applied and dried so that the one functional layer and the other functional layer are uniformly formed as a whole functional layer. It is important that the method is such that they are not mixed.
  • the coating and drying steps of the composition can be performed according to a standard method for battery electrodes.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises the electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the electrodes (non-aqueous electrolyte secondary battery) of the present invention and the components (separator, spacer, electrolyte) required for a normal battery.
  • the obtained sodium salt of carboxymethyl cellulose was dispersed in water to prepare a 1% (w/v) aqueous dispersion (CMC1 aqueous dispersion).
  • CMC1 aqueous dispersion a 1% (w/v) aqueous dispersion
  • Example 1 As a negative electrode active material, 1.4 g of 98 mass% graphite powder and 0.6 g of 98 mass% SiOx powder, 1.0 g of an aqueous dispersion of CMC1 (2 mass%) and 63 mg of 48 mass% styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder. Then, 1.5 g of water was mixed with Mazerustar (Kurashiki Spinning Co., Ltd., Mazerustar KK-250S).
  • the obtained negative electrode composition (slurry solution) was applied onto a current collector (length 320 mm ⁇ width 170 mm ⁇ thickness 17 ⁇ m copper foil (NC-WS manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.)) with a 155 ⁇ m applicator. Then, it was dried at room temperature for 30 minutes to obtain a negative electrode test piece in which the active material layer A was coated on the current collector.
  • a slurry for water-soluble polymer-containing layer B prepared by mixing 2 g of an aqueous dispersion of CMC1 (2% by mass) and 2.9 g of water with a Mazelstar was applied with a 185 ⁇ m applicator. And then dried at 120° C. for 30 minutes. After drying, the active material layer A and the water-soluble polymer-containing layer B were laminated in this order on the current collector by pressing at 5.0 kN using a small desk roll press (SA-602 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The obtained negative electrode plate 1 was obtained.
  • Negative electrode plate 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 mg of a 20 mass% zirconium ammonium carbonate aqueous solution (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., Baycoat 20) was added to the slurry for water-soluble polymer-containing layer B.
  • a 20 mass% zirconium ammonium carbonate aqueous solution manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., Baycoat 20
  • Example 1 A negative electrode test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion of CMC1 was added to the active material layer A so that the amount thereof was 3 g, and the single layer negative electrode was prepared without laminating the water-soluble polymer-containing layer B. Plate 3 was used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the obtained negative electrode composition was applied onto a current collector (320 mm length ⁇ 170 mm width ⁇ 17 ⁇ m thick copper foil (NC-WS, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.)) with a 130 ⁇ m applicator, and the mixture was allowed to come to room temperature. And dried for 30 minutes to form active material layer A on the current collector.
  • the obtained negative electrode composition was applied onto a current collector (320 mm length ⁇ 170 mm width ⁇ 17 ⁇ m thick copper foil (NC-WS, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.)) with a 130 ⁇ m applicator, and the mixture was allowed to come to room temperature. By drying for 30 minutes, active material layer A was formed on the current collector. After drying, it was pressed at 5.0 kN using a small desk roll press (SA-602 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to obtain a negative electrode plate 5.
  • a current collector 320 mm length ⁇ 170 mm width ⁇ 17 ⁇ m thick copper foil (NC-WS, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.)
  • PEACOCK manufactured by Ozaki Seisakusho, dial thickness gauge
  • the copper foil side of the peel test piece was fixed to a wooden board with a double-sided tape for general use, and set on a Tensilon universal material testing machine (TENSILON RTC-1210A manufactured by A&D Co.).
  • the tape was mechanically peeled from the peel test piece for 20 mm to prepare for measurement, and then the peel strength was measured under the conditions of a load speed of 100 mm/min and a maximum load of 10 N at 180 degrees. From the obtained peel strength, the peel strength of the functional layer was evaluated according to the following criteria.
  • C Peel strength (N/30 mm) is less than 5
  • a separator made by CS Tech, polypropylene separator having a thickness of 20 ⁇ m was punched out into a circular shape having a diameter of 17 mm, and vacuum-dried at 60° C. for 12 hours.
  • the negative electrode plate was placed in a stainless steel circular dish container with a diameter of 20.0 mm, and then a separator, a positive electrode plate, a spacer (diameter 15.5 mm, thickness 1 mm), and a stainless steel washer (manufactured by Hosen Co., Ltd.) in this order. It was laminated with. Then, 300 ⁇ l of an electrolytic solution (1 mol/l LiPF 6 and a volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate of 1:1) was added to the circular dish container. This was covered with a stainless steel cap through a polypropylene packing and sealed with a coin battery crimping machine (Hosen Co., Ltd.) to obtain a coin type non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • an electrolytic solution (1 mol/l LiPF 6 and a volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate of 1:1
  • 1C means the setting that charging is completed in 1 hour.
  • the obtained impedance was evaluated according to the following criteria.
  • the impedance (internal resistance) of the present invention is a numerical value that affects the transfer reaction process of lithium ions in a charge/discharge reaction in a lithium ion secondary battery, and the lower the impedance, the better the battery performance.

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Abstract

本発明は、電極組成物中の組成によらず、電池性能と活物質層の付着性に優れる非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とし、集電体上に、少なくとも機能層を２層以上設けた非水電解質二次電池用電極であって、該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａあり、該機能層の内少なくとも１層が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂであることが好ましい非水電解質二次電池用電極である。

Description

非水電解質二次電池用電極、その製造方法、及び非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用電極、その製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、スマートフォンやタブレット等に代表される小型携帯端末の急速な普及により、それらを駆動させる小型でエネルギー密度の高い電池に対する要求が高まっている。
　一般に、リチウムイオン二次電池の負極には黒鉛系材料が用いられているが、黒鉛系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ６）であり、現状、その限界に近付いている。さらにリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するためには、新しい材料の選択が必要となっている。そこで、炭素、リチウムに次いで電位が低く、比容量の大きいケイ素、スズ等のリチウムと合金化する材料が注目を集めている。
　これらの材料の中でも、ケイ素は、モル比でケイ素原子１に対してリチウム原子４．４まで吸蔵することができ、理論的には黒鉛系炭素材料の約１０倍の容量が得られる。しかし、ケイ素粒子はリチウムを吸蔵すると体積がおよそ３倍～４倍に膨れるため、充放電の繰り返しにより劣化が進行し、容量が低下することが問題となっている。
　この現象を詳しく解析すると、ケイ素を含む活物質にリチウムが挿入されると、体積膨張により電極内に微細な割れが生じ、この微細な割れに電解液が侵入し、新たな被膜（ＳＥＩ層）が形成されることが確認されている。このとき、元に戻らない不可逆な容量が発生し、結果として、電池容量が低下する。
　この現象は、サイクル途中の充放電効率の変化に現れる。特に体積変化の大きいサイクル初期段階におけるサイクル効率の低下は、充放電効率の高い正極と組み合わせた電池としての寿命に大きな影響を与える。そのため、ケイ素を含む活物質を用いる場合、この体積膨張による電極構造の変化を最小限に抑えることが重要な課題となっている。
　このような状況から、特許文献１では炭素粒子をシランカップリング剤で修飾した負極材を用いることで、ケイ素系化合物を用いた際にも耐久性に優れ充放電サイクルに優れる電極を得ることが提案されている。
　また、特許文献２では、ケイ素系化合物に酸化ニオブを付着させ、耐久性を向上できることが開示されている。
特許第５５９９５２７号公報 特開２０１７－１７４８２９号公報
　特許文献１、２ともに電極組成物中での結着力を向上させることを目的としているけれども、電極組成物中のケイ素系化合物の含有量をさらに多くする場合には、体積膨張変化などで電極層の付着性が劣化し電池性能が低下する懸念がある。
　また、電極組成物中に均一に架橋点が分散していないと、所望の効果を発揮できない懸念もあり、製造方法の制御に改善の余地がある。
　そのため本発明は、電極組成物中の組成によらず、電池性能と活物質層（電極層）の付着性に優れる非水電解質電池用電極を得ることを目的とする。
　本発明者らは、鋭意努力の結果、集電体上に少なくとも機能層を２層以上設けることで課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下〔１〕～〔１１〕である。
〔１〕集電体上に、少なくとも機能層を２層以上設けた非水電解質二次電池用電極であって、該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａである、非水電解質二次電池用電極。
〔２〕前記機能層の内少なくとも１層が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂである、上記〔１〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔３〕前記機能層が、前記活物質層Ａと前記水溶性高分子含有層Ｂがこの順で集電体上に設けられる、上記〔２〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔４〕前記活物質層Ａが、ケイ素系化合物を少なくとも含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
〔５〕前記水溶性高分子含有層Ｂが、層厚１０～１００μｍの範囲である、上記〔２〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
〔６〕前記水溶性高分子含有層Ｂに含まれる水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース又はその塩である、上記〔２〕～〔５〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
〔７〕前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、ＤＳ値０．３超１．５未満である、上記〔６〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔８〕前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度（３０ｒｐｍ）が１０～５００００ｍＰａ・ｓである、上記〔６〕又は〔７〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔９〕電極活物質を含む活物質層形成用組成物を用いて活物質層Ａを形成する工程と、他の機能層形成用組成物を用いて他の機能層を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
〔１０〕前記他の機能層形成用組成物が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂ形成用組成物である、上記〔９〕に記載の非水電解質二次電池用電極。
〔１１〕上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
　本発明は、電極組成物中の組成によらず、電池性能と活物質層（電極層）の付着性に優れる非水電解質電池用電極を提供することができる。
［１．非水電解質二次電池用電極］
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体上に、少なくとも機能層を２層以上設けた非水電解質二次電池用電極であって、該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａである、非水電解質二次電池用電極である。
　さらに、本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記機能層の内少なくとも１層が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂである、非水電解質二次電池用電極であることが好ましい。
＜活物質層Ａ＞
　活物質層Ａとしては、機能層が負極用の電極層を構成する場合には負極活物質を含む層であり、機能層が正極用の電極層を構成する場合には正極活物質を含む層である。
　負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、コークス、炭素繊維などの黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばケイ素系化合物、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物、若しくはリチウムを含む窒化物などを例示することができる。このうち黒鉛質材料及びケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及びケイ素系化合物としてケイ素粉末、ケイ素粒子、ケイ素酸化物粉末、又はケイ素酸化物粒子がより好ましい。
　なお、本発明におけるケイ素酸化物とは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものである。また、本発明において、活物質層としては、ケイ素系化合物と黒鉛質材料との複合体がさらに好適である。
　前記負極活物質が黒鉛質材料とケイ素系化合物との複合体である場合、黒鉛質材料とケイ素系化合物は、黒鉛質材料：ケイ素系化合物＝１～９：９～１の配合比が好ましく、５～８：５～２の配合比がさらに好ましい。
　正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｅｘＯｙ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは、任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。
　活物質層Ａ中の活物質の含有量は、通常は９０～９９質量％であり、好ましくは９１～９９質量％であり、より好ましくは９２～９９質量％であり、さらに好ましくは９５～９９質量％、９６～９９質量％、９８～９９質量％である。
　活物質層には、電極性能を低下させない程度に、バインダーや分散剤、導電助剤などの添加剤を添加することができる。
　そのような添加剤としては、カルボキシメチルセルロース又はその塩が挙げられる。
　また、例えば、負極用の活物質層の場合の結合剤（バインダー）としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
　また、正極用の活物質層の場合の結合剤（バインダー）としては、前記負極用の結合剤（バインダー）として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
　さらに、導電助剤としては、アセチレンブラックが挙げられる。
　そのような活物質層を形成する電極組成物（活物質層形成用組成物）中の結合剤（バインダー）の含有量は、通常は０．０１質量％以上５質量％未満であり、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
　前記電極組成物（活物質層形成用組成物）の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液に、電極組成物（活物質層形成用組成物）を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。
　前記電極組成物（活物質層形成用組成物）の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
＜集電体＞
　集電体としては、構成された電極あるいは電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。電極が負極の場合には負極用集電体を、正極の場合には正極用集電体を、それぞれ用いることができる。
　負極用集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅又はステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン又は銀を付着処理させたもの等が例示される。これらのうち、銅又は銅合金が好ましく、銅がより好ましい。
　正極用集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などが例示され、板状に加工された箔が好ましい。
＜水溶性高分子含有層Ｂ＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体上に設けられる機能層に、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂを含むことが好ましい。
　前記水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース又はその塩、でんぷん、マンナン、ペクチン、アルギン酸、キトサン、デキストリン類、ポリカルボン酸、カチオン化セルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアニリンなどが例示される。本発明において特に好ましくは、カルボキシメチルセルロース又はその塩である。
　そのようなカルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、ＣＭＣと略記することがある）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが例示される。
　本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
　天然セルロースとしては、晒又は未晒パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。晒又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいは、機械的方法及び化学的方法を組み合わせた方法が例示される。晒又は未晒パルプとしては、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、製紙用パルプが例示される。また晒又は未晒パルプとしては、化学的に精製され、主として薬品に溶解して使用する、人造繊維、セロハンなどの主原料となる溶解パルプも例示される。
　再生セルロースとしては、セルロースを、銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸して得られる再生セルロースが例示される。
　微細セルロースとしては、天然セルロース、再生セルロースなどのセルロース系素材を、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理して得られる微細セルロース、セルロース系素材を機械的に処理して得られる微細セルロースが例示される。
　本発明で用いるＣＭＣを製造するにあたっては、公知のＣＭＣの製法を適用することができる。例えば、セルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、マーセル化セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることでＣＭＣを製造することができる。
　原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができる。なかでも、セルロース純度が高いものが好ましく、溶解パルプ又はリンターがより好ましい。これらを用いることにより、純度の高いＣＭＣを得ることができる。
　マーセル化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩が例示される。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等が例示される。
　水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法において、マーセル化剤とエーテル化剤のモル比（マーセル化剤／エーテル化剤）は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では１．８０～２．４５が一般的である。その理由は、１．８０以上であることによりエーテル化反応を十分に行うことができ、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄となることを防止できる。２．４５以下であることにより、過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成することを防止でき、経済的である。
　本発明においてＣＭＣは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」が挙げられる。
　本発明において、ＣＭＣのエーテル化度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換されている基の割合を示す。
　本発明において用いるＣＭＣは、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（以下、ＣＭ－ＤＳと略記する）が、０．３超１．５未満の範囲にあることが好ましい。ＣＭ－ＤＳが０．３超であることにより、水への溶解性を良好に保つことができ、未溶解物の発生を抑制することができる。また、ＣＭ－ＤＳが１．５未満であることにより、液の曳糸性の増加を抑え、取扱いを容易に保つことができる。よって、本発明のＣＭＣのＣＭ－ＤＳは０．３超１．５未満が好ましく、０．４～１．２がより好ましく、０．４５～１．１がさらに好ましい。
　なお、カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
　試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（酸型カルボキシメチルセルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター
　また、２５℃におけるＣＭＣ１質量％水溶液のＢ型粘度は、１０～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００～２０，０００ｍＰａがより好ましく、１００～１０，０００ｒｐｍがさらに好ましい。
　なお、粘度の測定方法は以下の通りである：
　カルボキシメチル化セルロース又はその塩を、１０００ｍｌ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。
　水溶性高分子含有層Ｂに含まれるＣＭＣは、１種類であってもよいし、エーテル化度、ＣＭ－ＤＳ、Ｂ型粘度、分子量などの異なる２種類以上のＣＭＣの組み合わせであってもよい。
　水溶性高分子含有層Ｂに含まれる水溶性高分子は、水溶性高分子含有層Ｂの固形分に対し、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上がさらにより好ましい。また、上限としては特に定めはないが、後述するその他配合剤との兼ね合いで適宜調整できる。
　水溶性高分子含有層Ｂには所望の効果を阻害しない範囲で、その他配合剤を使用することができる。そのような配合剤としては、前述した負極活物質又は正極活物質、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくも一つの元素を含む無機化合物やシランカップリング剤、エピクロロヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、及びエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキサゾリジン基などを有する有機物を少なくも一つ含む有機化合物などが例示される。また、活物質層の添加剤として先に例示した無機化合物もくしは有機化合物を両方添加しても良い。
　水溶性高分子含有層Ｂの厚みは、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、１～３０μｍがさらに好ましく、１～２０μｍ、２～２０μｍ、３～２０μｍがさらにより好ましい
　水溶性高分子含有層Ｂの厚みが本範囲外であると、所望の効果が得られない可能性がある。
＜非水電解質二次電池用電極＞
＜積層構造＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極としては、集電体上に少なくとも２層以上の機能層を設けた非水電解質二次電池用電極であって、該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａを含む積層構造である。
　そのような形態としては、例えば、集電体上に、活物質層Ａと水溶性高分子含有層Ｂをこの順で積層する積層構造１が挙げられる。積層構造１では、活物質層Ａ上に、水溶性高分子含有層Ｂが積層されるため、活物質層の充放電による劣化が、積層される水溶性高分子含有層Ｂの影響で現れにくくなり好適である。
　なお、積層構造１では少なくとも前述する積層順であればよく、所望の効果を阻害しない範囲で、その他の層が、水溶性高分子含有層Ｂの上層や、活物質層Ａの下層や、活物質層Ａと水溶性高分子含有層Ｂとの中間層に積層されることを否定するものではない。
　電極の製造条件は特に限定はないが、一例として積層構造１を有する本発明の非水電解質二次電池用電極については、次のような製造方法を挙げることができる。バインダー組成物が入った水溶液に、活物質などの電極層を構成する成分を添加し、攪拌しながら混合する。得られた混合物（液状、ペースト状、スラリー状のいずれの性状であってもよい）を集電体上にブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工等の方法により積層し、乾燥、加熱等の処理を行い、電極板を得る。
　その後、得られた電極板上に、水溶性高分子を分散させた水溶液を上記と同様に塗工し、乾燥、加熱、加圧等の処理を適宜行うことで、電極板を得ることができる。
　また、その他の層構成として、集電体上に、水溶性高分子含有層Ｂと活物質層Ａとをこの順で積層する積層構造２が挙げられる。積層構造２では、水溶性高分子含有層Ｂが集電体と活物質層Ａとの中間に位置するため、充放電による膨張・収縮などの構造変化があった際に、その応力を分散させやすくなり、活物質層Ａの劣化が抑制できると推測される。また活物質層Ａの密着性にも良好な影響がある。
　なお、積層構造２においても、少なくとも前述する積層順であればよく、所望の効果を阻害しない範囲で、その他の層が、水溶性高分子含有層Ｂの下層や、活物質層Ａの上層や、水溶性高分子含有層Ｂと活物質層Ａとの中間層に積層されることを否定するものではない。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、機能層全体として均一な機能層を形成しなければよく、例えば、活物質層Ａと他の機能層（例、水溶性高分子含有層Ｂ）が、光学顕微鏡等により明確な境界をもって分離されていてもよく、活物質層Ａと他の機能層がグラデーションのように濃度勾配をもって形成されていてもよい。但し、活物質層Ａと他の機能層がグラデーションのように濃度勾配をもって形成される場合、活物質層Ａの少なくとも一部が、活物質層Ａのみで形成されて構成をとる。換言すれば、斯かる実施形態において、活物質層Ａと、活物質層Ａと他の機能層の混合層と、の少なくとも２層で、機能層が構成される。なお、活物質層Ａと他の機能層がグラデーションのように濃度勾配をもって形成される場合、他の機能層のみで形成される層を設けていてもよい。
＜電極形状＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。電極がシート状の場合の電極層の厚さ（集電体部分を除く、電極組成物から形成される合剤層（機能層）の厚さ）は、電極組成物の組成、製造条件などによるので規定することは困難であるが、通常３０～２００μｍである。
［２．非水電解質二次電池用電極の製造方法］
　本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、電極活物質を含む活物質層形成用組成物を用いて活物質層Ａを形成する工程と、他の機能層形成用組成物を用いて他の機能層を形成する工程と、を含む。活物質層Ａを形成する工程と、他の機能層を形成する工程の順序は問わない。
　他の機能層が、水溶性高分子含有層Ｂである場合、他の機能層形成用組成物は、水溶性高分子を含む水溶性高分子層形成用組成物である。
　本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、活物質層Ａを形成する工程と、他の機能層を形成する工程と、を別途設けることが重要である。すなわち、一の機能層を形成する組成物を塗布、乾燥した後、他の機能層を形成する組成物を塗布、乾燥して、機能層全体として一の機能層と他の機能層が均一に混在しないように形成する方法であることが重要である。
　組成物の塗布、乾燥工程は、電池用電極の定法に従って行うことができる。
［３．非水電解質二次電池］
　本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極を備えるものである。本発明の非水電解質二次電池用電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用電極の他、通常の電池に要求される構成（セパレータ、スペーサー、電解液）を備える。
　以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各種物性値は、特に断りがない限り、上段に記載の方法に従って測定された値である。
（製造例１）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００部と水酸化ナトリウム３８部を水８０部に溶解したものとを加え、リンターパルプを１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸４６部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．７０のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ１）を得た。
　得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体（ＣＭＣ１の水分散体）とした。これについて、前述の方法で粘度を測定したところ、７９００ｍＰａ・ｓであった。
　（実施例１）
　負極活物質として、９８質量％黒鉛粉末１．４ｇ及び９８質量％ＳｉＯｘ粉末０．６ｇ、バインダーとして、ＣＭＣ１の水分散液（２質量％）１．０ｇ及び４８質量％スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）６３ｍｇ、水１．５ｇをマゼルスター（倉敷紡績社製、マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）で混合した。その後、得られた負極用電極組成物（スラリー溶液）を集電体（縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ））上に１５５μｍのアプリケーターで塗布し、室温にて３０分間乾燥して、集電体上に活物質層Ａを塗布した負極試験片を得た。
　得られた負極試験片の活物質層Ａ側に、ＣＭＣ１の水分散液（２質量％）２ｇ、水２．９ｇをマゼルスターにて混合した水溶性高分子含有層Ｂ用スラリーを、１８５μｍのアプリケーターで塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ－６０２）を用いて５．０ｋＮでプレスして、集電体上に活物質層Ａと水溶性高分子含有層Ｂをこの順で積層した負極板１を得た。
　（実施例２）
　水溶性高分子含有層Ｂ用スラリーに、２０質量％炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１０ｍｇ（日本軽金属社製、ベイコート２０）を添加した以外は、実施例１と同様にして負極板２を作製した。
　（比較例１）
　活物質層ＡにＣＭＣ１の水分散液を３ｇとなるよう加える以外は、実施例１と同様にして負極試験片を作製し、水溶性高分子含有層Ｂを積層せずに、単層の負極板３とした。
　（実施例３）
　負極活物質として、９８質量％黒鉛粉末１．０ｇ及び９８質量％ＳｉＯｘ粉末１．０ｇ、導電助剤として、９８質量％アセチレンブラック０．０１ｇ、バインダーとして、ＣＭＣ（商品名「サンローズ」、日本製紙社製、ＭＡＣ５００ＬＣ、ＤＳ＝０．６７、１％粘度４７００ｍＰａ・ｓ）の水分散液（２質量％）１．０ｇ及び４８質量％スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）６３ｍｇ、水１．５ｇをマゼルスター（倉敷紡績社製、マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）で混合し、負極用電極組成物を得た。その後、得られた負極用電極組成物を集電体（縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ））上に１３０μｍのアプリケーターで塗布し、室温にて３０分間乾燥して、集電体上に活物質層Ａを形成した。
　集電体上に活物質層Ａを形成した後、活物質層Ａ側に、ＣＭＣ２（商品名「サンローズ」、日本製紙社製、Ｆ１０ＭＣ、ＤＳ＝０．６９、１％粘度１１０ｍＰａ・ｓ）の水分散液（２質量％）２ｇ、アセチレンブラック０．０１ｇ、水２．９ｇをマゼルスターにて混合したカルボキシメチルセルロース溶液（水溶性高分子含有層Ｂ用溶液）を、１８０μｍのアプリケーターで塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ－６０２）を用いて５．０ｋＮでプレスして、負極板４を得た。
　（比較例２）
　負極活物質として、９８質量％黒鉛粉末１．０ｇ及び９８質量％ＳｉＯｘ粉末１．０ｇ、導電助剤として、９８質量％アセチレンブラック０．０１ｇ、バインダーとして、ＣＭＣ（商品名サンローズ、日本製紙社製、ＭＡＣ５００ＬＣ、ＤＳ＝０．６７、１％粘度４７００ｍＰａ・ｓ）の水分散液（２質量％）１．０ｇ及び４８質量％スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）６３ｍｇ、水１．５ｇをマゼルスター（倉敷紡績社製、マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）で混合し、負極用電極組成物を得た。その後、得られた負極用電極組成物を集電体（縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ））上に１３０μｍのアプリケーターで塗布し、室温にて３０分間乾燥することにより、集電体上に活物質層Ａを形成した。乾燥後、小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ－６０２）を用いて５．０ｋＮでプレスして、負極板５を得た。
＜評価方法＞
＜膜厚＞
　実施例及び比較例で得られた負極板をφ１６１ｍｍに裁断し、ＰＥＡＣＯＣＫ（尾崎製作所社製、ダイヤルシックネスゲージ）を用いて５回測定し、その平均値から集電体の厚みを除き、機能層の膜厚とした。
＜剥離試験＞
　実施例及び比較例で得られた負極板を、幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断し剥離試験片として得た。剥離試験片の活物質層側の面の最上層に、粘着テープ（日東電工社製、ポリエステル粘着テープ、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ２５μｍ）を剥離試験片の中央となるように２８０ｋｇｆ／ｃｍで接着させた。
　その後、剥離試験片の銅箔側を木板に一般用両面テープで貼り付け固定し、テンシロン万能材料試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＣ－１２１０Ａ）にセットした。まず最初に、剥離試験片から２０ｍｍ間機械的にテープを剥離させ測定準備を行った後、負荷速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重１０Ｎで１８０度の条件で剥離強度を測定した。得られた剥離強度から、下記の基準で機能層の剥離強度の評価を行った。
Ａ：剥離強度（Ｎ／３０ｍｍ）が８以上
Ｂ：剥離強度（Ｎ／３０ｍｍ）が５以上８未満
Ｃ：剥離強度（Ｎ／３０ｍｍ）が５未満
＜インピーダンス測定＞
＜コイン型非水電解質二次電池の作製＞
　実施例及び比較例で得られた負極板と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量１１０．２ｇ／ｍ２、放電実効容量１４５ｍＡｈ／ｇ）を直径１６ｍｍの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。
　同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（ＣＳ　Ｔｅｃｈ社製、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。
　直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉株式会社製）をこの順で積層した。その後、円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μｌ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉株式会社）で密封し、コイン型の非水電解質二次電池を得た。
＜インピーダンス＞
　実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を、株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用いてＣＣ－ＣＶ充電、ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃの条件で充電した。次いで定電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行った。
　その後、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社のＶＳＰ電気化学測定システムを用い、２５℃の恒温槽にてＯＣＶ（開回路電圧）を０Ｖとして、振幅１０ｍＶを重畳させた交流電圧を１ＭＨｚから０．１Ｈｚまで印可し、応答電流から初期充放電後のインピーダンス（Ω）を求めた。
　次いでＣＣ－ＣＶ方式で、ＣＣ電流１．０Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．１Ｃの条件で充電を行った後に、同様にして１Ｃ充電後のインピーダンス（Ω）を求めた。
　更に終止電圧を３．０Ｖとして定電流１．０Ｃの条件で放電した後に、同様にして１Ｃ放電後のインピーダンス（Ω）を求めた。
　なお、１Ｃは１時間で充電が終わる設定を意味する。
　得られたインピーダンスから、下記の基準で評価を行った。
Ａ：インピーダンス（Ω）が５未満
Ｂ：インピーダンス（Ω）が５以上１０未満
Ｃ：インピーダンス（Ω）が１０以上２０未満
Ｄ：インピーダンス（Ω）が２０以上
　なお、本発明のインピーダンス（内部抵抗）は、リチウムイオン二次電池では、充放電反応におけるリチウムイオンの移動反応過程に影響する数値であり、インピーダンスが低いほど、電池性能は良好とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (11)

  1. 　集電体上に、少なくとも機能層を２層以上設けた非水電解質二次電池用電極であって、
    　該機能層の内少なくとも１層が活物質層Ａである、非水電解質二次電池用電極。
  2. 　前記機能層の内少なくとも１層が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
  3. 　前記機能層が、前記活物質層Ａと前記水溶性高分子含有層Ｂがこの順で集電体上に設けられる、請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
  4. 　前記活物質層Ａが、ケイ素系化合物を少なくとも含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  5. 　前記水溶性高分子含有層Ｂが、層厚１０～１００μｍの範囲である、請求項２～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  6. 　前記水溶性高分子含有層Ｂに含まれる水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース又はその塩である、請求項２～５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  7. 　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、ＤＳ値０．３超１．５未満である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極。
  8. 　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度（３０ｒｐｍ）が１０～５００００ｍＰａ・ｓである、請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用電極。
  9. 　電極活物質を含む活物質層形成用組成物を用いて活物質層Ａを形成する工程と、
    　他の機能層形成用組成物を用いて他の機能層を形成する工程と、を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  10. 　前記他の機能層形成用組成物が、水溶性高分子を含む水溶性高分子含有層Ｂ形成用組成物である、請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極を備える、非水電解質二次電池。
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