KR20220049550A - 비수 전해질 이차 전지용 결합제, 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지용 결합제, 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염은, 하기 조건(A) 및 (B)를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것. 조건(B): 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 고형분 3%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Vb(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr1=Vb/Va가, Vr1＞3을 만족시키는 것.

Description

비수 전해질 이차 전지용 결합제, 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 결합제, 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 스마트폰이나 태블릿 등으로 대표되는 소형 휴대 단말의 급속한 보급에 의해, 그들을 구동시키는 소형이고 에너지 밀도가 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 이차 전지의 음극에는, 전극 활물질로서 흑연계 재료가 이용되고 있지만, 흑연계 재료의 이론 용량은 372mAh/g(LiC6)으로, 현상(現狀) 그 한계에 가까워지고 있다.
또 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는, 새로운 재료의 선택이 필요해지고 있다. 그래서, 탄소, 리튬에 이어 전위가 낮고, 비용량이 큰 규소, 주석 등과, 리튬을 합금화한 재료가 주목을 끌고 있다.
이들 재료 중에서도, 규소는, 몰비로 규소 원자 1에 대해서 리튬 원자를 4.4까지 흡장할 수 있어, 이론적으로는 흑연계 탄소 재료의 약 10배의 용량이 얻어진다. 그러나, 규소 입자는 리튬을 흡장하면 체적이 대략 3배∼4배로 팽창하기 때문에, 충방전의 반복에 의해 열화가 진행되어, 용량이 저하된다는, 현저한 내구성의 낮음이 문제가 되고 있다. 이 현상을 상세하게 해석하면, 규소를 포함하는 전극 활물질에 리튬이 삽입되면, 체적 팽창에 의해 전극 내에 미세한 크랙이 생기고, 이 미세한 크랙에 전해액이 침입하여, 새로운 피막(SEI층)이 형성되는 것이 확인되고 있다. 이때, 원래대로 되돌아가지 않는 불가역인 용량이 발생하고, 결과로서 전지 용량이 저하된다. 이 현상은, 사이클 도중의 충방전 효율의 변화에 나타난다. 특히 체적 변화가 큰 사이클 초기 단계에 있어서의 사이클 효율의 저하는, 충방전 효율이 높은 양극과 조합한 전지로서의 수명에 큰 영향을 준다. 그 때문에, 규소를 포함하는 전극 활물질을 이용하는 경우, 이 체적 팽창에 의한 전극 구조의 변화를 최소한으로 억제하는 것이 중요한 과제가 되고 있다.
이와 같은 상황으로부터, 특허문헌 1에서는 탄소 입자를 실레인 커플링제로 수식한 음극재를 이용함으로써, 규소계 화합물을 이용했을 때에도 내구성이 우수하고 충방전 사이클이 우수한 전극을 얻을 수 있는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 규소계 화합물에 산화 나이오븀을 부착시켜, 내구성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1 및 2에서는, 음극 활물질의 개량을 행하고 있지만, 음극에 이용하는 바인더(결합제)에도 더한층의 개량이 요구되고 있다. 예를 들면, 바인더를 많이 이용할 수 있으면, 전극의 팽윤을 억제할 수 있어, 불가역 용량의 발생을 억제하는 것이 가능하다고 생각되지만, 바인더를 대량으로 이용하면 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리의 점도가 높아지기 때문에, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않거나, 전극의 형성이 곤란해지는 경우가 있었다.
일본 특허 제5599527호 공보 일본 특허공개 2017-174829호 공보
본 발명의 목적은, 규소를 포함하는 전극 활물질을 이용한 경우여도, 우수한 성능을 갖는 전지를 얻을 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 결합제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것, 또한 이 비수 전해질 이차 전지용 결합제를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 제공하는 것, 및 이 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 이용한 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 결합제에 포함되는 소정 성분의 소정 고형분 농도에 있어서의 점도의 비율을 특정 범위로 하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염은, 하기 조건(A) 및 (B)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제,
조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
조건(B): 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 고형분 3%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Vb(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr1=Vb/Va가, Vr1＞3을 만족시키는 것.
(2) 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 하기 조건(A') 및 (C)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제,
조건(A'): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
조건(C): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 스타이렌 뷰타다이엔 고무의 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 VSBR(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr2=Va/VSBR이, Vr2＜50을 만족시키는 것.
(3) 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염은, 하기 조건(A) 및 (D)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제,
조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
조건(D): 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비인 tanδ=G"/G'가, 측정 온도 23℃에서 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, 항상 tanδ＞1을 만족시키는 것.
(4) (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 결합제와, 전극 활물질을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물,
(5) 상기 전극 활물질 중에 포함되는 규소계 활물질의 함유량이 0.1질량% 이상인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물,
(6) (4) 또는 (5)에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 이용한, 비수 전해질 이차 전지용 전극,
(7) (4) 또는 (5)에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 이용한, 비수 전해질 이차 전지,
(8) 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법으로서, 하기 조건(A) 및 (B)를 만족시키는 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법,
조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
조건(B): 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 고형분 3%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Vb(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr1=Vb/Va가, Vr1＞3을 만족시키는 것.
(9) 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법으로서, 하기 조건(A') 및 (C)를 만족시키는 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법,
조건(A'): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
조건(C): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 스타이렌 뷰타다이엔 고무의 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 VSBR(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr2=Va/VSBR이, Vr2＜50을 만족시키는 것.
(10) 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법으로서, 하기 조건(A) 및 (D)를 만족시키는 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법,
조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
조건(D): 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비인 tanδ=G"/G'가, 측정 온도 23℃에서 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, 항상 tanδ＞1을 만족시키는 것.
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 규소를 포함하는 전극 활물질을 이용한 경우여도, 우수한 성능을 갖는 전지를 얻을 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 결합제를 제공할 수 있고, 또한 이 비수 전해질 이차 전지용 결합제를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물, 및 이 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 이용한 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 결합제, 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 제 1 관점에 있어서의 비수 전해질 이차 전지용 결합제는, 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염은, 하기 조건(A) 및 (B)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
조건(B): 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 고형분 3%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Vb(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr1=Vb/Va가, Vr1＞3을 만족시키는 것.
또한, 본 발명의 제 2 관점에 있어서의 비수 전해질 이차 전지용 결합제는, 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 하기 조건(A') 및 (C)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
조건(A'): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
조건(C): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 스타이렌 뷰타다이엔 고무의 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 VSBR(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr2=Va/VSBR이, Vr2＜50을 만족시키는 것.
또한, 본 발명의 제 3 관점에 있어서의 비수 전해질 이차 전지용 결합제는, 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염은, 하기 조건(A) 및 (D)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제이다.
조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
조건(D): 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비인 tanδ=G"/G'가, 측정 온도 23℃에서 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, 항상 tanδ＞1을 만족시키는 것.
＜비수 전해질 이차 전지용 결합제＞
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 결합제는, 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함한다.
＜카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염＞
본 발명에 이용하는 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염(이하, CMC로 약기하는 경우가 있다.)은, 셀룰로스를 구성하는 글루코스 단위 중의 수산기가 카복시메틸 에터기로 치환된 구조를 가진다. 카복시메틸 셀룰로스는, 염의 형태여도 된다. 카복시메틸 셀룰로스의 염으로서는, 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염 등의 금속염 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 셀룰로스란, D-글루코피라노스(간단히 「글루코스 단위」, 「무수 글루코스」라고도 한다.)가 β,1-4 결합으로 연결된 구조의 다당을 의미한다. 셀룰로스는 일반적으로 기원, 제법 등으로부터, 천연 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 미세 셀룰로스, 비결정 영역을 제외한 미(微)결정 셀룰로스 등으로 분류된다.
천연 셀룰로스로서는, 표백 또는 미표백 펄프, 정제 린터, 초산균 등의 미생물에 의해 생산되는 셀룰로스 등이 예시된다. 표백 또는 미표백 펄프의 원료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 목재, 목면, 짚, 대나무 등을 들 수 있다. 표백 또는 미표백 펄프의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 기계적 방법, 화학적 방법, 혹은 기계적 방법 및 화학적 방법을 조합한 방법이 예시된다. 표백 또는 미표백 펄프로서는, 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 쇄목(碎木) 펄프, 아황산 펄프, 크라프트 펄프, 제지용 펄프가 예시된다. 또한 표백 또는 미표백 펄프로서는, 화학적으로 정제되고, 주로 약품에 용해하여 사용하는, 인조 섬유, 셀로판 등의 주원료가 되는 용해 펄프도 예시된다.
재생 셀룰로스로서는, 셀룰로스를, 구리 암모니아 용액, 셀룰로스 잔테이트 용액, 모폴린 유도체 등의 용매에 용해하고, 다시 방사(紡絲)하여 얻어지는 재생 셀룰로스가 예시된다.
미세 셀룰로스로서는, 천연 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스계 소재를, 산 가수분해, 알칼리 가수분해, 효소 분해, 폭쇄(爆碎) 처리, 진동 볼 밀 처리 등에 의해 해중합 처리하여 얻어지는 미세 셀룰로스, 셀룰로스계 소재를 기계적으로 처리하여 얻어지는 미세 셀룰로스가 예시된다.
본 발명에서 이용하는 CMC를 제조함에 있어서는, 공지된 CMC의 제법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로스를 머서화제(알칼리)로 처리하여 머서화 셀룰로스(알칼리 셀룰로스)를 조제한 후에, 머서화 셀룰로스에 에터화제를 첨가하여 에터화 반응시킴으로써 CMC를 제조할 수 있다.
원료인 셀룰로스로서는, 전술한 셀룰로스이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 셀룰로스 순도가 높은 것이 바람직하고, 용해 펄프 또는 린터가 보다 바람직하다. 이들을 이용하는 것에 의해, 순도가 높은 CMC를 얻을 수 있다.
머서화제로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속염이 예시된다. 에터화제로서는 모노클로로아세트산, 모노클로로아세트산 소다 등이 예시된다.
수용성의 일반적인 카복시메틸 셀룰로스의 제법에 있어서, 머서화제와 에터화제의 몰비(머서화제/에터화제)는, 에터화제로서 모노클로로아세트산을 사용하는 경우에서는 2.00∼2.45가 일반적이다. 그 이유는, 2.00 이상인 것에 의해 에터화 반응을 충분히 행할 수 있어, 미반응 모노클로로아세트산이 남아 쓸데없게 되는 것을 방지할 수 있다. 2.45 이하인 것에 의해, 과잉의 머서화제와 모노클로로아세트산에 의한 부반응이 진행되어 글라이콜산 알칼리 금속염이 생성되는 것을 방지할 수 있어, 경제적이다.
본 발명에 있어서 CMC는 시판품이어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 세이시(주)제의 상품명 「선로즈」를 들 수 있다.
또한, 셀룰로스를 구성하는 글루코스 단위 중의 수산기(-OH) 중 카복시메틸 에터기(-OCH2COOH)로 치환되어 있는 기의 비율을 CMC의 에터화도로서 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 이용하는 CMC는, 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도(이하, 「CM-DS」 또는 「DS값」이라고 하는 경우가 있다.)가, 0.5∼1.5를 만족시킨다. CM-DS가 0.5 이상인 것에 의해, 물에 대한 용해성을 양호하게 유지할 수 있어, 미용해물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, CM-DS가 1.5 이하인 것에 의해, 액의 예사성(曳絲性)의 증가를 억제하여, 취급을 용이하게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 CMC의 CM-DS는 0.5∼1.5를 만족시키고, 바람직하게는 0.7∼1.5를 만족시키며, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5를 만족시킨다.
한편, 카복시메틸기의 치환도의 측정 방법은 이하와 같다:
시료 약 2.0g을 정밀 칭량하여, 300mL 공전(共栓) 부착 삼각 플라스크에 넣는다. 메탄올 1000mL에 특급 농질산 100mL를 가한 액 100mL를 가하고, 3시간 진탕하여, 카복시메틸 셀룰로스의 염(CMC)을 H-CMC(수소형 카복시메틸 셀룰로스)로 변환한다. 그 절건 H-CMC를 1.5∼2.0g 정밀 칭량하여, 300mL 공전 부착 삼각 플라스크에 넣는다. 80% 메탄올 15mL로 H-CMC를 습윤하고, 0.1N-NaOH를 100mL 가하고, 실온에서 3시간 진탕한다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하여, 0.1N-H2SO4로 과잉의 NaOH를 역적정하고, 다음 식에 의해 카복시메틸 치환도(DS값)를 산출한다.
A=[(100×F'-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMC의 절건 질량(g))
카복시메틸 치환도=0.162×A/(1-0.058×A)
F': 0.1N-H2SO4의 팩터
F: 0.1N-NaOH의 팩터
또한, 본 발명의 제 1 관점에 있어서의 비수 전해질 이차 전지용 결합제에 이용하는 CMC는, 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 고형분 3%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Vb(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr1=Vb/Va가, Vr1＞3인 것이 바람직하고, Vr1＞3.2인 것이 보다 바람직하며, Vr1＞3.4인 것이 더 바람직하다. 또한, 점도비 Vr1은 Vr1＜10인 것이 바람직하다.
점도비 Vr1＞3을 만족시키면, CMC의 농도 변화에 수반하는 점도차가 크다고 판단할 수 있고, 또한 농도 변화에 수반하는 점도차가 크면, 후술하는 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물(이하, 전극 조성물이라고 하는 경우가 있다.)의 점도 조정을 용이하게 행하는 것이 가능해진다.
여기에서, 전극 활물질로서 규소계 화합물을 포함하는 전극을 제작하는 경우, 용량 유지율을 향상시키기 위해서 바인더(결합제)로서, CMC를 다량으로 첨가시키는 것이 생각되지만, CMC를 다량으로 첨가시키면 전극 조성물의 점도가 높아질 우려가 있다. 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물의 점도가 높아지면, 얻어지는 도공층(전극 활물질층)의 경도가 높아지는 경향이 있고, 고점도의 비수 전해질 전극 조성물을 이용하면, 도공층의 유연성이 저하되어, 도공층에 균열이 생길 우려가 있다.
본 발명과 같이, 점도비 Vr1＞3인 경우에는, 전극 조성물 중에 CMC를 고형분 환산량으로 예를 들면, 5∼6질량% 함유시킬 수 있는 등, CMC를 많이 함유시키는 것이 가능해진다.
한편, 점도의 측정 방법은 이하와 같다:
카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을, 1000mL 용적 유리 비커에 측량하여 취하고, 증류수 900mL에 분산시켜, 원하는 고형분 농도가 되도록 수분산체를 조제한다. 수분산체를 25℃에서 교반기를 이용하여 600rpm으로 3시간 교반한다. 그 후, 레오미터(MCR102, 안톤 파제)를 이용하여, 직경 24.98mm의 패럴렐 플레이트로, 23℃, 클리어런스 1mm, 30rpm, 120초의 조건에서 점도를 측정했다.
또한, 본 발명의 제 3 관점에 있어서의 비수 전해질 이차 전지용 결합제에 있어서 이용하는 CMC는, 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비인 tanδ=G"/G'가, 측정 온도 23℃에서 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, 항상 tanδ＞1을 만족시키는 것이 바람직하다.
여기에서, tanδ가 변형에 따라 경향이 변화하는 경우(변형에 따라 tanδ＜1(손실 탄성률 G"가 저장 탄성률 G'보다도 작은 상태)이 되거나, tanδ＞1(손실 탄성률 G"가 저장 탄성률 G'보다도 큰 상태)이 되거나 하는 경우)에는, 탄성의 변화가 심하다고 생각된다. 이와 같은 경우, 결착제(바인더) 및 전극 활물질을 포함하는 전극 조성물(슬러리)로 했을 때에, 전극 활물질 등으로의 흡착이 발생하는 것에 의해 전극 조성물 중에서의 CMC의 국재가 발생하면, 집전체에 일정한 하중으로 도포할 때에 도포 불균일이 발생하는 등, 결점이 발생하기 쉬워진다.
한편, 상기의 범위에 있어서, 어떠한 변형이더라도 tanδ＞1을 만족시키는 경우에는, 전극 조성물로 했을 때에, 전극 활물질 등으로의 CMC의 흡착의 발생의 유무에 관계없이, 즉, CMC의 국재의 유무에 관계없이 탄성의 경향은 일정하기 때문에, 집전체에 일정한 하중으로 도포할 때의 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 전극 활물질층(도포층)을 형성할 때에 도포 불균일이 발생하기 어렵고, 또한 우수한 용량 유지율을 갖는 등, 양호한 전지 성능을 갖는 전지를 제조할 수 있다.
또한, 전극 활물질로서 규소계 화합물을 포함하는 전극을 제작하는 경우, 용량 유지율을 향상시키기 위해서 바인더(결합제)로서, CMC를 다량으로 첨가시키는 것이 생각되지만, CMC를 다량으로 첨가시키면 전극 조성물의 점도가 높아질 우려가 있다. 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물의 점도가 높아지면, 도공 불균일이 생기는 등 도공성이 악화될 우려가 있다.
본 발명과 같이, 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비인 tanδ=G"/G'가, 측정 온도 23℃에서 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, 항상 tanδ＞1을 만족시키는 경우에는, 전극 조성물 중에 CMC를 고형분 환산량으로 예를 들면, 5∼6질량% 함유시킬 수 있는 등, CMC를 많이 함유시킬 수 있다.
또한, 이와 같이 CMC를 많이 함유시킨 경우여도, 전극 조성물의 도공성과 얻어지는 전지의 용량 유지율의 균형이 우수한 것이 된다.
한편, 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"의 측정 방법은 이하와 같다:
레오미터(MCR102, 안톤 파제)를 이용하여, 직경 24.98mm의 패럴렐 플레이트로, 23℃, 클리어런스 1mm, 변형 0.0001∼1000%, 각속도 1/10초의 조건에서 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"를 측정했다.
본 발명에 이용하는 CMC는, 1종류여도 되고, 에터화도, CM-DS, 점도, 분자량 등이 상이한 2종류 이상의 CMC의 조합이어도 된다.
＜스타이렌 뷰타다이엔 고무＞
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 결합제는, 필요에 따라서, 추가로 스타이렌 뷰타다이엔 고무(이하, SBR로 약기하는 경우가 있다.)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 이용하는 스타이렌 뷰타다이엔 고무는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 시판품 등을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제 2 관점에 있어서의 비수 전해질 이차 전지용 결합제는, CMC의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 SBR의 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 VSBR(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr2=Va/VSBR이, Vr2＜50을 만족시키는 것이 바람직하고, Vr2＜40을 만족시키는 것이 보다 바람직하며, Vr2＜30을 만족시키는 것이 더 바람직하다.
CMC와 SBR은, 비수 전해질 이차 전지에 있어서 바인더(결합제)로서 병용하는 것은 가능하지만, 수용성 고분자인 CMC와 라텍스인 SBR의 점도차는 크게 상이하다. 여기에서, CMC와 SBR의 점도차가 크면, 이들을 병용할 때에 섞이기 어려워져, 응집물이 발생할 우려가 있다. 응집물이 발생하면, 응집물을 기점으로 전극에 크랙이 생기는 것 등에 의해, 비수 전해질 이차 전지로 했을 때에 전지 성능이 뒤떨어지게 된다.
따라서, CMC와 SBR의 점도차는 작은 편이 바람직하고, CMC의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 SBR의 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 VSBR(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr2=Va/VSBR이, Vr2＜50을 만족시킴으로써, 응집물의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 전극 활물질로서 규소계 화합물을 포함하는 전극을 제작하는 경우, 용량 유지율을 향상시키기 위해서 바인더(결합제)로서, CMC를 다량으로 첨가시키는 것이 생각되지만, CMC를 다량으로 첨가시키면, 알맹이·덩어리 등의 응집물이 생겨, 응집성이 악화된다. 본 발명과 같이, 상기 점도비 Vr2가 50 미만이면, 응집이 일어나기 어려워져, 응집성이 양호한 전극이 얻어짐과 함께, 이 전극을 이용하는 것에 의해 용량 유지율이 우수한 전지가 얻어진다.
따라서, 상기의 점도비 Vr2가 50 미만인 경우에는, 전극 조성물 중에 CMC를 고형분 환산량으로 예를 들면, 5∼6질량% 함유시킬 수 있는 등, CMC를 많이 함유시키는 것이 가능해진다.
한편, 점도의 측정 방법은 이하와 같다:
카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염, 스타이렌 뷰타다이엔 고무를, 각각 1000mL 용적 유리 비커에 측량하여 취하고, 증류수 900mL에 분산시켜, 원하는 고형분 농도가 되도록 수분산체를 조제한다. 수분산체를 23℃에서 교반기를 이용하여 600rpm으로 3시간 교반한다. 그 후, 레오미터(MCR102, 안톤 파제)를 이용하여, 직경 24.98mm의 패럴렐 플레이트로, 23℃, 클리어런스 1mm, 30rpm, 120초의 조건에서 점도를 측정했다.
＜비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물＞
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물(이하, 「전극 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)은, 상기 비수 전해질 이차 전지용 결합제를 포함하고, 추가로 전극 활물질을 포함하는 것이 바람직하며, 또한 필요에 따라서 이용되는 도전 조제 등의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
즉, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 이차 전지용 결합제는, 전극 활물질과 함께 전극 조성물을 구성할 수 있다. 이 경우에 있어서, 전극 조성물 중의 비수 전해질 이차 전지용 결합제는, 전극 조성물의 전체에 대해서, 바람직하게는 1∼10질량%, 보다 바람직하게는 3∼10질량%이다.
＜전극 활물질＞
전극 조성물에 포함되는 전극 활물질은, 음극용의 비수 전해질 이차 전지용 전극에 이용하는 경우에는 음극 활물질이고, 양극용의 비수 전해질 이차 전지용 전극에 이용하는 경우에는 양극 활물질이다.
음극 활물질로서는, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 등), 코크스, 탄소 섬유 등의 흑연질 재료; 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소, 즉 예를 들면 규소계 화합물, Al, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 등의 원소; 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 포함하는 화합물; 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소 및 상기 화합물과, 탄소 및/또는 상기 흑연질 재료의 복합화물, 혹은 리튬을 포함하는 질화물 등을 예시할 수 있다. 이 중 흑연질 재료 및 규소계 화합물이 바람직하고, 흑연 및 규소계 화합물로서 규소 입자 또는 규소 산화물 입자가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 규소 산화물이란, SiOx(0＜x≤2)로 표시되는 것이다. 또한 본 발명에 있어서, 음극 활물질로서는, 규소계 화합물과 흑연질 재료의 복합체가 더 적합하다.
상기 음극 활물질이 흑연질 재료와 규소계 화합물의 복합체인 경우, 흑연질 재료와 규소계 화합물은, 흑연질 재료:규소계 화합물=10∼90:90∼10의 배합비가 바람직하고, 50∼80:50∼20이 보다 바람직하다. 또한, 음극 활물질 100질량% 중, 규소계 활물질의 함유량이 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
양극 활물질로서는, LiFePO4, LiMexOy(Me는 Ni, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함하는 전이 금속을 의미한다. x, y는 임의의 수를 의미한다.)계의 양극 활물질이 바람직하다.
전극 조성물 중의 전극 활물질의 함유량은, 통상은 88∼98질량%, 바람직하게는 89∼98질량%, 보다 바람직하게는 90∼98질량%, 더 바람직하게는 91∼97질량%, 특히 바람직하게는 92∼96중량%, 가장 바람직하게는 93∼95질량%이다.
＜기타 성분＞
또한, 전극 조성물에는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 결합제 이외의 기타 결합제가 포함될 수 있다. 음극용의 전극 조성물에 사용되는 기타 결합제로서는, 합성 고무계 결합제가 예시된다. 합성 고무계 결합제로서는, 나이트릴 뷰타다이엔 고무, 메틸 메타크릴레이트 뷰타다이엔 고무, 클로로프렌 고무, 카복시 변성 스타이렌 뷰타다이엔 고무 및 이들 합성 고무의 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR)가 바람직하다. 또한, 양극용의 전극 조성물에 사용되는 기타 결합제로서는, 상기 음극용의 결합제로서 든 합성 고무계 결합제 외에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 예시되고, 이 중 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하는 것이 바람직하다.
전극 조성물 중의 기타 결합제의 함유량은, 통상은 1∼10질량%, 바람직하게는 1∼6질량%, 보다 바람직하게는 1∼2질량%이다.
또한, 전극 조성물은, 필요에 따라서 도전 조제를 포함하고 있어도 된다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본을 들 수 있다. 전극 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 통상 0.01∼20질량%, 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
또한, 전극 조성물에 이용하는 용매로서는, 수계 용매가 바람직하다. 수계 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 물, 수용성 유기 용매, 혹은 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
수용성 유기 용매란, 물에 용해되는 유기 용매이다. 그 예로서, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 뷰탄올, 글리세린, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,4-다이옥세인, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 아세토나이트릴, 석신산 메틸 트라이글라이콜 다이에스터, 아세트산 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
수계 용매로서 상기 혼합 용매를 이용하는 경우에 있어서, 혼합 용매 중의 수용성 유기 용매의 양은, 10질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 당해 양의 상한은 한정되지 않지만 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 수계 용매는 비수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
전극 조성물의 제조 조건은 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 수용액에, 전극 조성물을 구성하는 다른 성분을 첨가하고, 필요에 따라서 교반하면서 혼합한다.
또한, 전극 조성물의 성상도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 액상, 페이스트상, 슬러리상 등을 들 수 있고, 어느 것이어도 된다.
＜비수 전해질 이차 전지용 전극＞
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 상기에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 집전체 상에 도포하는 것에 의해 얻을 수 있다. 도포의 방법으로서는 예를 들면, 블레이드 도공, 바 도공, 다이 도공을 들 수 있고, 블레이드 도공이 바람직하다. 예를 들면 블레이드 도공의 경우에는, 닥터 블레이드 등의 도공 장치를 이용하여 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 집전체 상에 캐스팅하는 방법이 예시된다. 또한, 적층의 방법은 상기 구체예에 한정되지 않고, 백업 롤에 권회하여 주행하는 집전체 상에, 슬롯 노즐을 갖는 익스트루전형 주액기로부터 상기 전극 조성물을 토출시켜 도포하는 방법도 예시된다. 블레이드 도공에 있어서는, 캐스팅 후 추가로 필요에 따라서 가열(온도는 예를 들면 80∼120℃, 가열 시간은 예를 들면 4∼12시간) 등에 의한 건조, 롤 프레스 등에 의한 가압을 행하는 것에 의해 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극이 얻어진다.
＜집전체＞
집전체로서는, 구성된 전극 혹은 전지에 있어서 치명적인 화학 변화를 일으키지 않는 전기 전도체이면 모두 사용 가능하다. 전극이 음극인 경우에는 음극용 집전체를, 양극인 경우에는 양극용 집전체를, 각각 이용할 수 있다.
음극용 집전체의 재료로서는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 타이타늄, 탄소, 구리 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 또는 은을 부착 처리시킨 것 등이 예시된다. 이들 중, 구리 또는 구리 합금이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
양극용 집전체의 재료로서는, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속이 예시되고, 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 망, 펀치드 메탈, 폼 메탈, 판상으로 가공된 박 등이 예시되고, 판상으로 가공된 박이 바람직하다.
＜비수 전해질 이차 전지＞
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 비수 전해질 이차 전지의 전극(음극 또는 양극의 적어도 한쪽)으로서 이용된다. 즉 본 발명은 비수 전해질 이차 전지도 제공한다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 양극 및 음극이 교대로, 세퍼레이터를 개재시켜 적층되고, 다수회 권회된 구조를 취할 수 있다. 또한, 다수회 권회된 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 적층체를, 전지 용기에 넣고, 비수 전해질을 주입하여 봉구하는 것에 의해 비수 전해질 이차 전지가 얻어진다.
비수 전해질 이차 전지의 형상은, 특별히 한정은 없고, 원통형, 각형, 편평형, 코인형, 버튼형, 시트형 등을 채용할 수 있다. 또한, 전지 용기의 재질로서는, 전지 내부로의 수분의 침입을 막는 목적을 달성 가능한 한 특별히 한정은 없고, 금속, 알루미늄 등의 래미네이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는 통상, 비수 전해질로 함침된다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막(微孔膜) 또는 부직포를 이용할 수 있다.
또한, 비수 전해질은, 통상, 리튬염과 비수 용매를 포함하여 이루어진다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 또한, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등을 들 수 있다. 비수 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 비수 전해질에 있어서의 리튬염의 농도는, 통상 0.5∼2.5몰/L의 농도로 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜CMC의 제작＞
회전수를 100rpm으로 조절한 2축 니더에, 아이소프로판올 550부와 수산화 나트륨 40부를 물 80부에 용해한 것을 가하고, 침엽수 펄프(닛폰 세이시(주)제, NDP-T)를 100℃ 60분간 건조했을 때의 건조 중량으로 100부 투입했다. 30℃에서 90분간 교반, 혼합하여 머서화 셀룰로스를 조제했다. 더 교반하면서 모노클로로아세트산 50부를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 70℃로 승온하여 90분간 카복시메틸화 반응을 시켰다. 반응 종료 후, 아세트산으로 pH 7 정도가 되도록 중화하고, 탈액, 건조, 분쇄하여, 카복시메틸 치환도 0.69의 카복시메틸화 셀룰로스의 나트륨염(CMC1)을 얻었다.
＜음극판의 제작＞
음극 활물질로서 98질량% 흑연 분말 0.97g 및 98질량% SiOx 분말 0.97g, 도전 조제로서 98질량% 아세틸렌 블랙(이하, AB라고 하는 경우가 있다.) 0.01g, 바인더로서 CMC1의 수분산액(2%(w/v)) 3.0g, 48질량% 스타이렌 뷰타다이엔 고무(이하, SBR이라고 하는 경우가 있다.) 63mg을 마제루스타(구라시키 보세키사제, 마제루스타 KK-250S)로 혼합하여, 음극용의 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 음극용의 전극 조성물을 집전체(세로 320mm×가로 170mm×두께 17μm의 구리박(후루카와 덴키고교사제, NC-WS)) 상에 130μm의 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 30분간 건조 후, 60℃에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 소형 탁상 롤 프레스(테스터 산교사제, SA-602)를 이용하여 5.0kN으로 프레스하여, 집전체 상에 음극 활물질층을 갖는 음극판을 얻었다.
한편, CMC1의 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 점도 Va, 고형분 3%(w/v)의 수분산체의 점도 Vb, 및 SBR의 고형분 48%(w/v)의 수분산체의 점도 VSBR을, 각각 레오미터(MCR102, 안톤 파제)로 30rpm, 23℃에서 측정한 바, Va는 825mPa·s, Vb는 2892mPa·s, VSBR은 41mPa·s이고, Vb/Va에 의해 구해지는 점도비 Vr1은 3.5, Va/VSBR에 의해 구해지는 점도비 Vr2는 20.1이었다.
또한, CMC1의 고형분 2%(w/v) 수분산체의 측정 온도 23℃에서의 변형 0.112%, 1.10%, 10.7%, 105%, 196%, 521% 및 1000%에 있어서의 저장 탄성률 G'는 각각 0.30Pa, 0.97Pa, 3.98Pa, 4.31Pa, 2.15Pa, 0.66Pa 및 0.12Pa이고, 변형 0.112%, 1.10%, 10.7%, 105%, 196%, 521% 및 1000%에 있어서의 손실 탄성률 G"는 각각 9.99Pa, 10.4Pa, 10.5Pa, 10.5Pa, 9.37Pa, 7.43Pa 및 5.94Pa이었다. 즉, G"/G'로 구해지는 tanδ는, 변형 0.112%, 1.10%, 10.7%, 105%, 196%, 521% 및 1000%에 있어서, 각각 33.7, 10.8, 2.64, 2.43, 4.35, 11.2 및 51.3이었다. 즉, 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, 항상 tanδ＞1을 만족시키고 있었다.
＜코인형 비수 전해질 이차 전지의 제작＞
얻어진 음극판과, LiCoO2 양극판(호센사제, 평량 227.1g/m2, 방전 실효 용량 145mAh/g)을 각각 직경 16mm의 원형이 되도록 타발하고, 타발한 음극판과 양극판을 120℃에서 12시간 진공 건조를 행했다. 마찬가지로 직경 17mm의 원형이 되도록 세퍼레이터(CSTech사제, 두께 20μm의 폴리프로필렌 세퍼레이터)를 타발하고, 60℃에서 12시간 진공 건조를 행했다.
그 후, 직경 20.0mm의 스테인리스제 원형 접시형 용기에 음극판을 두고, 이어서, 세퍼레이터, 양극판, 스페이서(직경 15.5mm, 두께 1mm), 스테인리스제의 와셔(호센 주식회사제)를 이 순서로 적층하고, 그 후 원형 접시형 용기에 전해액(1mol/L의 LiPF6, 에틸렌 카보네이트와 다이에틸 카보네이트의 체적비 1:1)을 300μL 첨가했다. 이것에 폴리프로필렌제의 패킹을 개재시켜 스테인리스제의 캡을 씌우고, 코인 전지용 코킹기(호센 주식회사)로 밀봉하여, 코인형의 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
(실시예 2)
CMC 수분산액의 양을 5.0g으로 변경하고, 음극 활물질의 양을 98질량% 흑연 분말 0.95g 및 98질량% SiOx 분말 0.95g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 음극판의 제작 및 코인형 비수 전해질 이차 전지의 제작을 행했다.
(비교예 1)
CMC의 종류를 상품명 선로즈(닛폰 세이시(주)제), MAC500LC, DS값=0.65, 1% 점도 4700mPa·s)의 수분산액(2%(w/v))으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 음극판의 제작 및 코인형 비수 전해질 이차 전지의 제작을 행했다.
한편, CMC(MAC500LC)의 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 점도 Va, 고형분 3%(w/v)의 수분산체의 점도 Vb, 및 SBR의 고형분 48%(w/v)의 수분산체의 점도 VSBR을, 각각 레오미터(MCR102, 안톤 파제)로 30rpm, 23℃에서 측정한 바, Va는 9535mPa·s, Vb는 24727mPa·s, VSBR은 41mPa·s이고, Vb/Va에 의해 구해지는 점도비 Vr1은 2.6, Va/VSBR에 의해 구해지는 점도비 Vr2는 232.6이었다.
또한, CMC(MAC500LC)의 고형분 2%(w/v) 수분산체의 측정 온도 23℃에서의 변형 0.112%, 1.10%, 10.7%, 105%, 196%, 521% 및 1000%에 있어서의 저장 탄성률 G'는 각각 269.8Pa, 269.3Pa, 271.1Pa, 269.4Pa, 86.4Pa, 25.4Pa 및 7.81Pa이고, 변형 0.112%, 1.10%, 10.7%, 105%, 196%, 521% 및 1000%에 있어서의 손실 탄성률 G"는 각각 131.2Pa, 133.4Pa, 134.8Pa, 135.6Pa, 105.4Pa, 62.8Pa 및 39.0Pa이었다. 즉, G"/G'로 구해지는 tanδ는, 변형 0.112%, 1.10%, 10.7%, 105%, 196%, 521% 및 1000%에 있어서, 각각 0.49, 0.50, 0.50, 0.50, 1.22, 2.47 및 5.00이었다. 즉, 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, tanδ＞1을 만족시키지 않는 경우가 있었다.
(비교예 2)
CMC 수분산액의 양을 1.0g으로 변경하고, 음극 활물질의 양을 98질량% 흑연 분말 1.0g 및 98질량% SiOx 분말 1.0g으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 음극판의 제작 및 코인형 비수 전해질 이차 전지의 제작을 행했다.
(비교예 3)
CMC 수분산액의 양을 5.0g으로 변경하고, 음극 활물질의 양을 98질량% 흑연 분말 0.95g 및 98질량% SiOx 분말 0.95g으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 음극판의 제작을 행했지만, 음극용 전극 조성물의 점도가 지나치게 높기 때문에 음극 활물질층을 형성할 수 없었다. 또한, 후술하는 도공층의 경도 및 도공층의 유연성을 평가하기 위한 필름에 대해서도 형성할 수 없었다.
＜평가 방법＞
＜고형분 2%(w/v) 및 고형분 3%(w/v) 수분산체로 했을 때의 CMC의 점도, 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 SBR의 점도＞
실시예 및 비교예에서 이용하는 CMC, SBR을, 각각 1000mL 용적 유리 비커에 측량하여 취하고, 증류수 900mL에 분산시켜, 원하는 고형분 농도(고형분 2%(w/v) 또는 고형분 3%(w/v))가 되도록 수분산체를 조제했다. 수분산체를 23℃에서 교반기를 이용하여 600rpm으로 3시간 교반했다. 그 후, JIS-Z-8803의 방법에 준하여, 레오미터(MCR102, 안톤 파제)를 이용하여, 직경 24.98mm의 패럴렐 플레이트로, 23℃, 클리어런스 1mm, 30rpm, 120초의 조건에서 점도를 측정했다.
얻어진 CMC의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 고형분 3%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Vb(30rpm, 23℃)로부터, 점도비 Vr1=Vb/Va를 구했다. 또한, 얻어진 CMC의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 SBR의 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 VSBR(30rpm, 23℃)로부터, 점도비 Vr2=Va/VSBR을 구했다.
＜도공층의 경도＞
도공층 경도는 초미소 경도계(DUH-W201S, SHIMADZU제)를 이용하여, 시험력 2mN, 부하 속도 0.284393mN/sec, 유지 시간 1sec, 깊이 스케일 10μm, 파라미터 20의 조건에서 측정을 행했다.
＜도공층의 취성＞
얻어진 극판을 직경 16.1mm로 오려내어, 180℃ 절곡하고, 재차 펼쳤을 때의 도공층의 하기의 기준에 의해 취성을 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다. 도공층의 균열이나 박리가 보이지 않는 경우, 도공층의 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 도공층의 균열이나 박리가 보이지 않는다
B: 도공층의 균열이 보인다
C: 도공층이 구리박으로부터 박리되어, 구리박이 보인다
＜슬러리 제작 시의 응집성＞
구리박에 슬러리(각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 음극용의 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물)를 도공했을 때의 요철을 관찰하여, 하기의 기준에 의해 응집성을 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
A: 응집물에 의한 요철이 보지이 않고, 균일한 도공면이다
B: 군데군데 요철을 확인할 수 있다
C: 요철을 도처에서 확인할 수 있다
＜저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"의 측정＞
레오미터(MCR102, 안톤 파제)를 이용하여, 직경 24.98mm의 패럴렐 플레이트로, 23℃, 클리어런스 1mm, 변형 0.0001∼1000%, 각속도 1/10초의 조건에서 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"를 측정했다.
얻어진 CMC의 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 소정의 변형에 있어서의 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"로부터, 각각의 변형에 있어서의 tanδ=G"/G'를 구했다.
＜도공 불균일＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 음극에 대해, 프레스 후의 도공층 표면을 육안으로 확인하여, 하기의 기준에 의해 평가하고, 결과를 표에 나타냈다.
A: 요철이 없고 평활한 도공층 표면이다
B: 군데군데 요철이 보인다.
C: 도처에 요철이 보인다
＜방전 용량＞
충방전 레이트 시험은 이차 전지 충방전 시험 장치(BTS2004, 주식회사 나가노제)를 이용하고, 25℃의 항온조에서, 실시예 및 비교예에서 제작한 코인형 비수 전해질 이차 전지를 이용하여, 충전 처리, 방전 처리의 순서로 행하는 충방전을 1사이클로 하여, 52사이클을 실시했다.
한편, 충전 처리의 조건으로서는, 모든 사이클에서, 정전류 정전압(CC-CV) 방식(CC 전류 0.2C, CV 전압 4.2V, 종지 전류 0.02C)으로 했다. 또한, 방전 처리의 조건으로서는, 종지 전압을 3.0V로 설정했다. 최초의 1사이클은, 방전 처리의 정전류를 0.2C로 행하고, 방전 후에 1사이클 후의 방전 용량 A(mAh/g)를 계측했다.
그 후의 52사이클째까지는, 하기와 같이 방전 처리의 정전류를 설정하고, 52사이클의 방전 후에 방전 용량 B(mAh/g)의 계측을 행했다.
· (각 사이클에 있어서의 방전 처리의 정전류)
2∼10사이클 : 방전 처리의 정전류 0.2C
11∼20사이클: 방전 처리의 정전류 1C
21사이클 : 방전 처리의 정전류 0.2C
22∼31사이클: 방전 처리의 정전류 2C
32사이클 : 방전 처리의 정전류 0.2C
33∼42사이클: 방전 처리의 정전류 3C
43∼52사이클: 방전 처리의 정전류 0.2C
＜용량 유지율＞
용량 유지율은, 전술한 각 사이클 시험에서의 방전 용량 A 및 B로부터, 용량 유지율(%)=52사이클 후의 방전 용량 B(mAh/g)/1사이클 후의 방전 용량 A(mAh/g)×100의 식으로 산출했다.
상기에서 측정한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염은, 하기 조건(A)(글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것) 및 조건(B)(고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 고형분 3%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Vb(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr1=Vb/Va가, Vr1＞3을 만족시키는 것.)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제는, 도공층으로 했을 때의 경도가 낮고, 또한 우수한 유연성을 갖는 것이었다. 또한, 이와 같은 결합제를 이용한 이차 전지의 용량 유지율은, 양호한 것임을 알 수 있었다. 한편, 상기 조건을 만족시키지 않는 CMC를 이용한 비교예 1에 있어서는, 도공층의 경도가 높고, 유연성이 뒤떨어졌다. CMC의 첨가량을 억제한 비교예 2에 있어서는, 도공층의 경도와 유연성을 양립시켰지만, 이차 전지의 용량 유지율이 뒤떨어졌다. CMC의 첨가량을 늘린 비교예 3에 있어서는, 음극용 전극 조성물의 점도가 지나치게 높기 때문에 음극 활물질층을 형성할 수 없었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 조건(A')(CMC의 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.5를 만족시키는 것.) 및 조건(C)(CMC의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 SBR의 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr2=Va/VSBR이, Vr2＜50을 만족시키는 것.)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제를 이용하면, 슬러리 제작 시에 응집물의 발생이 억제되었다. 또한, 이와 같은 결합제를 이용한 이차 전지의 용량 유지율은, 양호한 것임을 알 수 있었다. 한편, 상기 조건을 만족시키지 않는 CMC를 이용한 비교예 1에 있어서는, 슬러리 응집물이 발생했다. CMC의 첨가량을 억제한 비교예 2에 있어서는, 슬러리 제작 시에 응집물의 발생이 억제되었지만, 이차 전지의 용량 유지율이 뒤떨어졌다. CMC의 첨가량을 늘린 비교예 3에 있어서는, 음극용 전극 조성물의 점도가 지나치게 높기 때문에 음극 활물질층을 형성할 수 없었다.
표 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염은, 하기 조건(A)(글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.) 및 조건(D)(고형분 2%(w/v)의 수분산체의 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비인 tanδ=G"/G'가, 측정 온도 23℃에서 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, 항상 tanδ＞1을 만족시키는 것.)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제를 이용하면, 전극 조성물로 했을 때의 도공 불균일의 발생이 억제되었다. 또한, 이와 같은 결합제를 이용한 이차 전지의 용량 유지율은, 양호한 것임을 알 수 있었다. 한편, 상기 조건을 만족시키지 않는 CMC를 이용한 비교예 1에 있어서는, 도공 불균일이 발생했다. CMC의 첨가량을 억제한 비교예 2에 있어서는, 도공 불균일이 억제되었지만, 이차 전지의 용량 유지율이 뒤떨어졌다. CMC의 첨가량을 늘린 비교예 3에 있어서는, 음극용 전극 조성물의 점도가 지나치게 높기 때문에 음극 활물질층을 형성할 수 없었다.

Claims (10)

  1. 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염은, 하기 조건(A) 및 (B)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제.
    조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
    조건(B): 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 고형분 3%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Vb(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr1=Vb/Va가, Vr1＞3을 만족시키는 것.
  2. 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 하기 조건(A') 및 (C)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제.
    조건(A'): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
    조건(C): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 스타이렌 뷰타다이엔 고무의 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 VSBR(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr2=Va/VSBR이, Vr2＜50을 만족시키는 것.
  3. 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제로서, 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염은, 하기 조건(A) 및 (D)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제.
    조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
    조건(D): 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비인 tanδ=G"/G'가, 측정 온도 23℃에서 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, 항상 tanδ＞1을 만족시키는 것.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 결합제와, 전극 활물질을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 중에 포함되는 규소계 활물질의 함유량이 0.1질량% 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 이용한, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물을 이용한, 비수 전해질 이차 전지.
  8. 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법으로서,
    하기 조건(A) 및 (B)를 만족시키는 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법.
    조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
    조건(B): 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 고형분 3%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Vb(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr1=Vb/Va가, Vr1＞3을 만족시키는 것.
  9. 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 스타이렌 뷰타다이엔 고무를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법으로서,
    하기 조건(A') 및 (C)를 만족시키는 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법.
    조건(A'): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
    조건(C): 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염의 고형분 2%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 Va(30rpm, 23℃)와 스타이렌 뷰타다이엔 고무의 고형분 48%(w/v)의 수분산체로 했을 때의 점도 VSBR(30rpm, 23℃)의 점도비 Vr2=Va/VSBR이, Vr2＜50을 만족시키는 것.
  10. 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법으로서,
    하기 조건(A) 및 (D)를 만족시키는 해당 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염을 포함시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법.
    조건(A): 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5∼1.5를 만족시키는 것.
    조건(D): 고형분 2%(w/v)의 수분산체의 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비인 tanδ=G"/G'가, 측정 온도 23℃에서 0.1∼1000%의 변형을 가했을 때에, 항상 tanδ＞1을 만족시키는 것.
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