WO2016039271A1 - リチウム二次電池用電極形成材料及び電極の製造方法 - Google Patents

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龍太 水落
康志 境田
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode forming material and a method for producing an electrode using the same, and more particularly to an electrode forming material for a lithium secondary battery and a method for producing an electrode for a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been widely used as power sources for home appliances or automobiles.
  • lithium secondary batteries having high battery voltage and high energy density are attracting attention as power sources.
  • An electrode used in a conventional lithium secondary battery is generally fired after coating an electrode forming material (slurry) containing an electrode active material and a binder (binder) on a current collector. Is formed.
  • an electrode forming material slurry
  • binder binder
  • the proposal regarding the mixture of carboxymethylcellulose or those salts, and fluororubber is made
  • the fluoro rubber include a copolymer of ethylene tetrafluoride and ethylene difluoride, a copolymer of ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride, and polytrifluoroethylene chloride (Patent Document 1). See).
  • an Li composite oxide is used as an active material, an oxirane ring-containing compound and / or a polymer thereof as a component for improving the flexibility of an electrode or an adhesive property with an active material, and carboxymethyl cellulose as a thickener or A battery electrode using the salt is disclosed.
  • Polyoxyethylene diglycidyl is disclosed as the oxirane ring-containing compound (see Patent Document 2).
  • An electrode for a lithium secondary battery having an electrode mixture layer is disclosed (see Patent Document 3).
  • the electrode active material present on the current collector is a substance that becomes the center of the battery that performs charging and discharging by exchanging lithium ions.
  • a material that enhances the moving speed of electrons to the electrode active material is a conductive additive.
  • the electrode is generally prepared by forming an electrode forming material (slurry) containing an electrode active material, a conductive aid and a binder, applying this to a current collector, and performing drying, pressing, etc. It is formed by coating the current collector with an electrode active material and a conductive additive.
  • the density of the electrode active material in the electrode (that is, in the layer covering the current collector) is increased as much as possible, and the adhesion between the electrode forming material (that is, the coating layer) and the current collector is excellent.
  • the electrode active material in the electrode becomes dense, and the coating layer with the electrode active material It is an object of the present invention to provide an electrode forming material having excellent adhesion between the electrode and the current collector, and to provide an electrode forming method using the electrode forming material.
  • the present inventors have adopted a specific binder having a specific viscosity as a component of the electrode forming material, thereby covering the current collector with the electrode forming material.
  • the density of the electrode active material in the electrode is higher than that of the conventional one, and the electrode layer can be made excellent in adhesion between the coating layer made of the electrode forming material and the current collector.
  • the present invention was completed.
  • the first aspect of the present invention is an electrode forming material coated on a current collector, the electrode forming material including an electrode active material and a binder, and the binder includes a carboxyl group-containing polysaccharide and a carboxyl group-containing polysaccharide.
  • the electrode-forming material comprising a reaction product of a saccharide and an epoxy compound, or a combination thereof, and having a viscosity in the range of 20 to 1500 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the carboxyl group-containing polysaccharide is at least one selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, alginic acid, and salts thereof, the electrode forming material according to the first aspect
  • the epoxy compound has the formula (1): (In the formula (1), X is a hydrogen atom, a mono- or poly (oxyalkylene) group having 1 to 30 repeating units, and an n-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted.
  • the electrode formation according to the first aspect or the second aspect material As a 4th viewpoint, the electrode formation material as described in any one of the 1st viewpoint thru
  • an electrode when an electrode is formed by covering a current collector with an electrode active material, and preferably an electrode forming material containing a conductive additive and a binder, the electrode active material in the electrode becomes dense.
  • the electrode forming material using carboxymethyl cellulose as a binder that has been widely used until now, coating unevenness occurs when this is applied to the current collector, and the current collector surface is partially exposed. Sometimes. This is presumably because the solid content concentration of the slurry of the electrode forming material is lowered due to the high viscosity of the binder (carboxymethylcellulose), and the density of the electrode active material and the conductive additive in the formed electrode is lowered.
  • the present invention adjusts the viscosity of carboxymethylcellulose, preferably by modifying carboxymethylcellulose, and improves the coatability during application of the electrode-forming material slurry to the current collector, thereby providing an electrode
  • the effect is that the electrode active material therein has a higher density than the conventional one and the adhesion between the coating layer made of the electrode forming material and the current collector can be improved. More specifically, by modifying carboxymethyl cellulose with an epoxy resin, the viscosity of the binder itself was reduced while increasing the molecular weight as the binder.
  • the present invention it is possible to increase the content of the electrode active material and the conductive auxiliary in the slurry of the electrode forming material by increasing the molecular weight and decreasing the viscosity of the binder itself. There is an effect that more electrode active materials and conductive assistants can be present on the surface of the current collector while reducing the occurrence of uneven coating during application to the surface. Further, by increasing the molecular weight of the binder, it is possible to improve the adhesion of the binder to the current collector, that is, to improve the adhesion of the electrode active material and the conductive additive to the current collector, and thus There is an effect of improving the charge / discharge characteristics of the battery using the electrode.
  • the present invention can provide a good charge / discharge in an electrode manufactured using a slurry of the electrode forming material by forming an electrode forming material in which the viscosity of the binder affecting the coating performance is set in a specific range. The effect of exhibiting the characteristics is achieved.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing the coating property of a slurry of an electrode forming material obtained in Example 1 on a current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Example 2 onto a current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing the coatability of the electrode-forming material slurry obtained in Example 3 onto a current collector.
  • FIG. 4 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Example 4 onto a current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 5 is an electron micrograph showing the coating property of the electrode-forming material slurry obtained in Example 5 onto a current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 4 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Example 4 onto a current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 6 is an electron micrograph showing the coatability of the electrode-forming material slurry obtained in Example 6 onto the current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 7 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Example 7 onto a current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 8 is an electron micrograph showing the coating property of the electrode-forming material slurry obtained in Example 8 onto a current collector.
  • FIG. 9 is an electron micrograph showing the coatability of the electrode-forming material slurry obtained in Example 9 onto a current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 10 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Comparative Example 1 onto the current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 11 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Comparative Example 2 onto the current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 12 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Comparative Example 3 onto the current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 13 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Comparative Example 4 onto the current collector.
  • FIG. 14 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Comparative Example 5 onto the current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 15 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Comparative Example 6 onto the current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 16 is a photograph showing whether the electrode forming material slurry obtained in Example 1 and Comparative Example 5 was applied on a current collector, and whether or not the electrode was peeled off.
  • FIG. 17 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Example 10 onto a current collector. In the photo, the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times, and the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 18 is an electron micrograph showing the coating property of the electrode-forming material slurry obtained in Example 11 onto a current collector. In the photo, the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times, and the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 17 is an electron micrograph showing the coating properties of the electrode-forming material slurry obtained in Example 10 onto a current collector. In the photo, the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times, and the right half shows
  • Example 19 is an electron micrograph showing the coatability of the electrode-forming material slurry obtained in Example 12 on a current collector.
  • the left half shows a portion taken at a magnification of 500 times
  • the right half shows a portion taken at a magnification of 1000 times.
  • the present invention is an electrode forming material coated on a current collector, the electrode forming material comprising an electrode active material and a binder, the binder comprising a carboxyl group-containing polysaccharide, a carboxyl group-containing polysaccharide and an epoxy compound, And a combination thereof, and an electrode-forming material having a viscosity in the range of 20 to 1500 mPa ⁇ s at 25 ° C. in a 3% by weight aqueous solution of the binder.
  • the binder may be a carboxyl group-containing polysaccharide, a reaction product of a carboxyl group-containing polysaccharide and an epoxy compound, or a combination thereof.
  • a combination of the carboxyl group-containing polysaccharide and a reaction product of the carboxyl group-containing polysaccharide and an epoxy compound that is, when using a mixture of the polysaccharide and the reaction product, (carboxyl group-containing polysaccharide) : (Reaction product of carboxyl group-containing polysaccharide and epoxy compound) can be used in a mass ratio of 1: 100 to 100: 1, or 1:10 to 10: 1.
  • the carboxyl group-containing polysaccharide is a saccharide in which a number of monosaccharide molecules are polymerized by glycosidic bonds, and has a carboxyl group in the unit structure.
  • Examples of such a carboxyl group-containing polysaccharide include alginic acid, xanthan gum, pectic acid, carboxycellulose, and salts thereof, and examples of the salt include ammonium salt, sodium salt, potassium salt, and the like.
  • carboxymethylcellulose is preferable as the carboxyl group-containing polysaccharide, and this is because some or all of the hydrogen atoms bonded to the oxygen atom of the hydroxy group or the hydroxymethyl group in the cellulose structure are carboxymethyl groups (—CH 2 COOH) is a cellulose derivative having a structure substituted.
  • the degree of substitution (degree of etherification per anhydroglucose unit (maximum 3)) of carboxymethylcellulose used in the present invention can be in the range of 0.5 to 1.5.
  • the epoxy compound used for modification of the carboxyl group-containing polysaccharide is preferably an epoxy compound having a structure represented by the formula (1).
  • X is a hydrogen atom, a mono- or poly (oxyalkylene) group having 1 to 30 repeating units, and an n-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted.
  • the n-valent aliphatic hydrocarbon group means a group obtained by removing n arbitrary hydrogen atoms bonded to a carbon atom from an alkane, that is, an alkyl group, an alkylene group (alkanediyl group), an alkanetriyl. Groups, alkanetetrayl groups, alkanepentyl groups, alkanehexayl groups, alkaneheptyl groups, alkaneoctyl groups, alkanenonyl groups, and alkanedecyl groups.
  • the alkyl group that is, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, or an s-butyl group.
  • T-butyl group cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3- Methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl Group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl -Cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-
  • alkylene group that is, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms
  • alkylene group corresponding to the alkyl group a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom bonded to a carbon atom from the alkyl group.
  • alkylene group corresponding to the alkyl group a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom bonded to a carbon atom from the alkyl group.
  • n-valent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms plural (specifically, 3 to 30) arbitrary hydrogen atoms bonded to carbon atoms are removed from the alkyl group. Groups.
  • Examples of the functional group that can be substituted in the aliphatic hydrocarbon group such as the alkyl group and alkylene group include a hydroxy group, an amino group, a cyano group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, a glycidyl group, and a glycidyloxy group.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms is, for example, phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl.
  • o-fluorophenyl group p-mercaptophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-aminophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o- Biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9- A phenanthryl group may be mentioned.
  • examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group and an oxypropylene group, and an oxyethylene group is particularly preferably used.
  • the epoxy compound represented by the above formula (1) can be exemplified as follows.
  • m1 is an integer of 1-30.
  • M2 in the above formula (1-2) is an integer of 1 to 30, and may be 16, for example.
  • M3 in the above formula (1-7) is an integer of 1 to 3.
  • M4 in the above formula (1-8) is an integer of 1 to 10.
  • m5 is an integer of 1 to 10, and may be 5, for example.
  • a reaction product obtained by reacting a carboxyl group-containing polysaccharide and an epoxy compound can be used in addition to the carboxyl group-containing polysaccharide.
  • the reaction product can be produced by dissolving the carboxyl group-containing polysaccharide and the epoxy compound in an aqueous medium and reacting at a temperature of 80 to 120 ° C., for example, at a reflux temperature for 12 to 48 hours.
  • the obtained reaction product was measured for viscosity in an aqueous solution in which the concentration was 3% by mass in an aqueous medium (for example, pure water) at a constant temperature of 25 ° C., and 20 to 1500 mPa ⁇ s, Alternatively, the reaction product is preferably in the range of 10 to 2500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured using an E-type rotational viscometer, for example, using a Toki Sangyo Co., Ltd. (TVE-22L, TVE-22H type).
  • examples of the positive electrode active material include lithium composite oxides and organic conductive polymers.
  • examples of the lithium composite oxide include those composed of oxides of transition metals such as iron, cobalt, nickel, and manganese. Specifically, Li x CoO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.0), Li x NiO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.0), Li x Co y Ni 1-y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 1.0), Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.0) ), Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1.0), Li x FeO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.0), Li x FePO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1.0), and the like.
  • polyacetylene, poly-p-phenylene, or the like can be used as a positive electrode active material made of an organic conductive polymer.
  • the negative electrode active material in the electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, and amorphous carbon, conductive polymer compounds such as polyacene, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, and metal composite oxidation. And metal carbides in which silicon and carbon are combined, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and metals that can be alloyed with lithium such as tin, zinc, and silicon.
  • the electrode active material used in the present invention is preferably lithium cobalt composite oxide or graphite.
  • the electrode forming material of the present invention can further contain a conductive additive.
  • a conductive additive As the conductive auxiliary agent used in the present invention, those made of carbon materials such as carbon black, acetylene black, and carbon nanofiber can be suitably used.
  • the present invention is also directed to an electrode manufacturing method using the electrode forming material. Specifically, a step of producing a slurry of an electrode forming material by mixing an electrode forming material (electrode active material, preferably a conductive additive, a binder) and water, Applying a slurry of the electrode forming material onto a current collector and heating at a temperature of 80 to 160 ° C. to form a film of the electrode forming material; It is a manufacturing method of an electrode including the process of pressing the said film from on a film.
  • an electrode forming material electrode active material, preferably a conductive additive, a binder
  • the slurry is obtained by adding an electrode active material, preferably a conductive additive and a binder to water and stirring. It can also be obtained by adding an electrode active material and preferably a conductive additive to an aqueous binder solution in which the binder is dissolved in water and stirring.
  • the ratio of the binder to water is preferably set so that the binder is, for example, an aqueous solution of 1 to 10% by mass, and particularly preferably about 3% by mass. It is preferable to use pure water for preparing the electrode forming material slurry.
  • the electrode active material can be set in the range of 80 to 98% by mass with respect to the total mass of the constituent components of the electrode forming material (electrode active material + conducting aid + binder).
  • the conductive auxiliary agent can be set in the range of 0 to 10% by mass with respect to the total mass of the constituent components of the electrode forming material (electrode active material + conductive auxiliary agent + binder).
  • the binder can be set in the range of 2 to 20% by mass with respect to the total mass of the constituent components of the electrode forming material (electrode active material + conducting aid + binder).
  • the slurry of the electrode forming material thus obtained preferably has a solid content concentration of 20 to 70% by mass and a viscosity in the range of 500 to 3,000 mPa ⁇ s.
  • the current collector known ones can be used.
  • the positive electrode current collector includes aluminum and stainless steel
  • the negative electrode current collector includes copper, nickel and the like, and these are processed into a plate shape.
  • a foil or the like can be used.
  • the method for applying the slurry of the electrode forming material thus manufactured onto the current collector is not particularly limited. For example, it can apply
  • the electrode forming material applied to the surface of the current collector is dried at 80 to 160 ° C. to form a film of the electrode forming material, and then the film is pressed to increase the density of the electrode active material.
  • the press is performed using a general-purpose press such as a heated roll press, a cold roll press, and a flat plate press.
  • the thickness of the layer (film after pressing) made of the electrode forming material formed on the surface of the current collector can be set to a film thickness of 40 to 100 ⁇ m.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Polymer 8 In a 500 mL separable flask, ultrapure water (98 g) and carboxymethylcellulose-sodium salt (viscosity in a 3% by mass aqueous solution were manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., E-type rotational viscometer ( TVE-22H type) was added at 6500 mPa ⁇ s) (2 g) measured at 25 ° C. and 10 rpm, and stirred with a mechanical stirrer at 300 rpm to be uniformly dissolved.
  • E-type rotational viscometer TVE-22H type
  • the viscosity was 21.5 mPa ⁇ s (25 ° C. by an E-type rotational viscometer (TVE-22L type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)). Measured at 10 rpm).
  • Synthesis Example 10 Synthesis of Polymer 10 In a 500 mL separable flask, ultrapure water (196 g) and carboxymethylcellulose-sodium salt (viscosity in a 3% by mass aqueous solution were manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., E-type rotational viscometer ( (TVE-22H type) was added at 6500 mPa ⁇ s) (4 g) measured at 25 ° C. and 10 rpm, and stirred with a mechanical stirrer at 300 rpm to be uniformly dissolved.
  • E-type rotational viscometer (TVE-22H type) was added at 6500 mPa ⁇ s) (4 g) measured at 25 ° C. and 10 rpm, and stirred with a mechanical stirrer at 300 rpm to be uniformly dissolved.
  • EO Lauryl Alcohol
  • m2 16)
  • the viscosity was 15 mPa ⁇ s (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., E type rotational viscometer (TVE-22L type) at 25 ° C. and 10 rpm) Measured).
  • EO Lauryl Alcohol
  • m2 16
  • the viscosity was 11 mPa ⁇ s (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., E type rotational viscometer (TVE-22L type) at 10 ° C. at 25 ° C.) Measured).
  • Example 1 Manufacture of negative electrode 95 parts by weight of graphite as the negative electrode active material, 2 parts by weight of trade name KS-4 (registered trademark of Timcal Graphite and Carbon Co., a component containing carbon) as the conductive assistant, and 3 parts by weight of polymer 1 Then, water was added and mixed well to obtain a negative electrode slurry (the solid content of the slurry was 51% by mass. The viscosity of the slurry was 1560 mPa ⁇ s). This negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried and then pressed to obtain a negative electrode. The thickness of the electrode forming material layer was 80 ⁇ m. In addition, the electrode density was calculated by measuring the mass of the obtained negative electrode and dividing the mass by the volume calculated from the thickness and area of the negative electrode.
  • KS-4 registered trademark of Timcal Graphite and Carbon Co., a component containing carbon
  • Example 2 to 4 Except that the polymers 2 to 4 were used in place of the polymer 1, respectively, production of the negative electrode, confirmation of the coatability on the current collector (whether the current collector was exposed), in the same manner as in Example 1, Confirmation of the presence or absence of electrode peeling, battery manufacture, and evaluation of battery performance were performed.
  • the case where the polymer 2 is used is Example 2
  • the case where the polymer 3 is used is Example 3
  • the case where the polymer 4 is used is Example 4.
  • Example 5 Except that the polymers 5 to 8 were used in place of the polymer 1, respectively, production of the negative electrode, confirmation of the coatability on the current collector (whether the current collector was exposed), in the same manner as in Example 1, The presence or absence of electrode peeling was implemented.
  • the case where the polymer 5 is used is Example 5
  • the case where the polymer 6 is used is Example 6
  • the case where the polymer 7 is used is Example 7
  • Example 9 Manufacture of positive electrode 90 parts by mass of lithium cobalt acid as a positive electrode active material, 5 parts by mass of trade name Super-P (registered trademark of Timcal Graphite and Carbon Co., a component containing carbon) as a conductive auxiliary agent, and 5 of polymer 1 Water was added in addition to the mass part, and mixed well to obtain a positive electrode slurry (the solid content of the slurry was 40% by mass. The viscosity of the slurry was 2640 mPa ⁇ s). This positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and dried to obtain a positive electrode. The thickness of the electrode forming material layer was 50 ⁇ m.
  • the electrode density was calculated by measuring the mass of the obtained positive electrode and dividing the mass by the volume calculated from the thickness and area of the positive electrode.
  • the positive electrode was subjected to the same method as in Example 1 to confirm the coatability on the current collector (whether or not the current collector was exposed) and whether or not the electrode was peeled off.
  • Example 11 In place of polymer 1, polymer 10 and carboxymethyl cellulose-sodium salt having a viscosity of 6500 mPa ⁇ s are mixed at a weight ratio of 10: 3, and a 3% aqueous solution having a viscosity of 238 mPa ⁇ s (Example 11), or Example 1 except that polymer 11 and carboxymethylcellulose-sodium salt having a viscosity of 3688 mPa ⁇ s were mixed at a weight ratio of 10: 4 and a 3% aqueous solution having a viscosity of 206 mPa ⁇ s (Example 12) was used. In the same manner as described above, production of the negative electrode, confirmation of the coating property on the current collector (whether the current collector was exposed), and confirmation of the presence or absence of electrode peeling were performed.
  • FIGS. 1 to 15 and FIGS. 17 to 19 are electron micrographs relating to the presence or absence of the current collector (the photographs show a portion taken at a magnification of 500 times on the left half and a magnification of 1000 times on the right half, respectively). ) Shows a photograph of the electrodes of Example 1 and Comparative Example 5 regarding confirmation of the presence or absence of electrode peeling. As shown in FIG. 16, in the comparative example 5, the location (peeling part) where the copper foil was seen in the outer peripheral part of the electrode was confirmed.
  • the lithium ion batteries (Examples 1 to 12) using the electrodes produced using the electrode forming material of the present invention were compared with each other while maintaining or improving the characteristics in charge and discharge. Compared with the examples (1 to 6), the result that the coating property to the current collector was excellent was obtained.
  • a high-performance battery can be manufactured by forming an electrode forming material including the binder and an electrode using the electrode forming material.

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Abstract

【課題】電極活物質と導電助剤をバインダーにより集電体に被覆する際に、集電体に被覆された電極中の活物質が高密度になり、かつ、集電体との密着性が優れるようにするためのバインダーであり、それを含む電極形成材料、その電極形成材料を用いた電極の形成方法を提供する。 【解決手段】集電体上に被覆される電極形成材料であって、該電極形成材料は電極活物質、及びバインダーを含み、該バインダーは、カルボキシル基含有多糖類、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物、又はそれらの組み合わせを含み、そして該バインダーの３質量％水性溶液において２５℃で２０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、上記電極形成材料。カルボキシル基含有多糖類は、好ましくはカルボキシメチルセルロース、アルギン酸、又はその塩である。電極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物、又はグラファイトを用いることができる。導電助剤として炭素原料を用いることができる。

Description

リチウム二次電池用電極形成材料及び電極の製造方法
　本発明は電極形成材料とそれを用いた電極の製造方法に関し、特にリチウム二次電池用の電極形成材料及びリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
　家電用或いは自動車用の電源として、近年、リチウム二次電池が広く普及している。特に、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が電源として注目されている。
　従来のリチウム二次電池に使用される電極は、一般に電極活物質とバインダー（結着剤）等を含む電極形成材料（スラリー）を集電体に塗布するなどして被覆した後、焼成することにより、形成される。
　例えば上記バインダー成分として、カルボキシメチルセルロース又はそれらの塩と、フッ素ゴムとの混合物に関する提案がなされている。上記フッ素ゴムとして、例えば四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共重合体、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレンなどが挙げられている（特許文献１を参照）。
　またＬｉ複合酸化物を活物質とし、電極の可撓性向上や活物質などとの接着性の向上のための成分としてオキシラン環含有化合物及び／又はその重合体、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース又はその塩を用いた電池用電極が開示されている。前記オキシラン環含有化合物としてはポリオキシエチレンジグリシジルが開示されている（特許文献２を参照）。
　さらに電極活物質と、セルロース誘導体からなる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含む親電解液性結着材とを含み該電極活物質表面を被覆した結着材と、を含む電極合材層を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極が開示されている（特許文献３を参照）。
特開平５－１０１８２９号 特開平８－０６９７８９号 特開２００３－２４９２２５
　リチウム二次電池では、集電体上に存在する電極活物質が、リチウムイオンのやり取りにより充放電を行う電池の中心となる物質である。この電極活物質への電子の移動速度を高める材料が導電助剤である。上述したように、電極は、一般に電極活物質、導電助剤そしてバインダーを含む電極形成材料（スラリー）を調製し、これを集電体に塗布し、乾燥・プレス等を実施する、すなわちバインダーを用いて電極活物質及び導電助剤で集電体を被覆することにより形成される。
　この際、電極中（すなわち集電体を被覆する層中）の電極活物質の密度をできるだけ高めること、かつ、前記電極形成材料（即ち上記被覆層）と集電体との密着性に優れることが、電池の信頼性（寿命、安全性等）並びに電池の性能（容量保持率等）の観点から望ましく、これらを満足する電極材料に対する要求がある。
　本発明は、電極活物質と好ましくは導電助剤とをバインダーにより集電体を被覆して電極を形成する際、電極中の電極活物質が高密度になり、かつ、電極活物質による被覆層と集電体との密着性に優れる電極形成材料を提供すること、そしてその電極形成材料を用いた電極の形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電極形成材料の一成分として特定粘度を有する特定のバインダーを採用することにより、該電極形成材料にて集電体を被覆し電極を形成した際、電極中の電極活物質の密度が従来と比して高いものとなり、且つ、電極形成材料による被覆層と集電体との密着性に優れたものとをすることができることを見出し、本発明を完成させた。
　本願発明は第１観点として、集電体上に被覆される電極形成材料であって、該電極形成材料は電極活物質、及びバインダーを含み、該バインダーがカルボキシル基含有多糖類、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物、又はそれらの組み合わせを含み、そして該バインダーの３質量％水性溶液において２５℃で２０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、上記電極形成材料、
　第２観点として、前記カルボキシル基含有多糖類が、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種である、第１観点に記載の電極形成材料、
　第３観点として、エポキシ化合物が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｘは水素原子、繰り返し単位数が１～３０のモノ又はポリ（オキシアルキレン）基、置換されていてもよい炭素原子数１～３０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎは１～１０の整数である。）で表されるエポキシ化合物である、第１観点又は第２観点に記載の電極形成材料、
　第４観点として、さらに導電助剤を含む、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の電極形成材料、
　第５観点として、前記電極活物質がリチウムコバルト複合酸化物、又はグラファイトである、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の電極形成材料、
　第６観点として、前記導電助剤が炭素材料からなる、第４観点に記載の電極形成材料、及び
　第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の電極形成材料及び水を混合して電極形成材料のスラリーを製造する工程、前記電極形成材料のスラリーを集電体上に塗布し、８０～１６０℃の温度で加熱し電極形成材料の被膜を形成する工程、前記被膜を被膜の上からプレスする工程、を含む、電極の製造方法である。
　前述したように、電極活物質と好ましくは導電助剤とバインダーとを含む電極形成材料を用いて集電体を被覆して電極を形成する際、電極中の電極活物質が高密度となるように、かつ、集電体との密着性が優れるように被覆することが、電池の性能等の観点から望ましい。
　これまで広く使用されているカルボキシメチルセルロースをバインダーとして用いた電極形成材料にあっては、これを集電体に塗布する際に塗工ムラが発生し、部分的に集電体表面がむき出しになることがある。これはバインダー（カルボキシメチルセルロース）の粘度が高いため、電極形成材料のスラリーの固形分濃度が低下し、形成された電極中の電極活物質と導電助剤の密度が低下するためと考えられる。
　本発明は、カルボキシメチルセルロースの粘度を、好ましくはカルボキシメチルセルロースを変性することによって調整し、電極形成材料のスラリーの集電体への塗布時の塗工性の改善を行うことにより、それにより、電極中の電極活物質を従来と比して高密度とし、且つ、電極形成材料による被覆層と集電体との密着性を向上させることができるという効果を奏する。
　より詳細には、カルボキシメチルセルロースをエポキシ樹脂で変性することにより、バインダーとしての分子量を増大させつつ、バインダー自体の粘度の低下を実現した。
　このように本発明は、バインダー自体の分子量の増大と粘度低下の実現によって、電極形成材料のスラリーにおける電極活物質と導電助剤の含有量を増大させることが可能となり、その結果、集電体表面への塗布時の塗工ムラの発生を減少させつつ、より多くの電極活物質と導電助剤とを集電体表面に存在させることが可能となるという効果を奏する。また、バインダーの分子量の増大により、バインダーの集電体への密着性を向上させることを可能とし、すなわち上記電極活物質と導電助剤の集電体への密着性向上も実現し、ひいては該電極を用いた電池における充放電特性も向上させるという効果を奏する。
　この様に、本発明は、塗工性能に影響するバインダーの粘度を特定の範囲に設定した電極形成材料を成すことで、その電極形成材料のスラリーを用いて製造された電極において良好な充放電特性を発揮するという効果を奏するものである。
図１は、実施例１で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図２は、実施例２で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図３は、実施例３で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図４は、実施例４で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図５は、実施例５で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図６は、実施例６で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図７は、実施例７で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図８は、実施例８で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図９は、実施例９で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１０は、比較例１で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１１は、比較例２で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１２は、比較例３で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１３は、比較例４で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１４は、比較例５で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１５は、比較例６で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１６は、実施例１及び比較例５で得られた電極形成材料のスラリーをそれぞれ集電体上に塗工し、電極の剥離の有無を示した写真である。 図１７は、実施例１０で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１８は、実施例１１で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１９は、実施例１２で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。
　本発明は、集電体上に被覆される電極形成材料であって、該電極形成材料は電極活物質及びバインダーを含み、該バインダーはカルボキシル基含有多糖類、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物、又はそれらの組み合わせを含み、そして該バインダーの３質量％水性溶液において２５℃で２０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する電極形成材料に関する。
　本発明の電極形成材料において、上記バインダーは、カルボキシル基含有多糖類、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物、又はそれらの組み合わせを用いることができる。
　前記カルボキシル基含有多糖類と、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物との組み合わせを用いる場合、即ち多糖類と反応生成物との混合物を用いる場合は、（カルボキシル基含有多糖類）：（カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物）を質量比で、１：１００～１００：１、又は１：１０～１０：１の範囲で用いることができる。
　前記カルボキシル基含有多糖類は、単糖分子がグリコシド結合によって多数重合した糖類を示し、単位構造中にカルボキシル基を有するものである。
　このようなカルボキシル基含有多糖類は、例えばアルギン酸、キサンタンガム、ペクチン酸、カルボキシセルロース、及びそれらの塩が挙げられ、前記塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
　中でもカルボキシル基含有多糖としてはカルボキシメチルセルロースが好ましく、これは、セルロースの構造中のヒドロキシ基の水素原子やヒドロキシメチル基の酸素原子に結合する水素原子の一部乃至全部が、カルボキシメチル基（－ＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換した構造を有するセルロース誘導体である。
　本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースの置換度（無水グルコース１単位あたりのエーテル化度（最大３））は０．５～１．５の範囲のものを使用することができる。
　本発明において、前記カルボキシル基含有多糖類の変性に使用するエポキシ化合物としては、前記式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
　前記式（１）において、Ｘは水素原子、繰り返し単位数が１～３０のモノ又はポリ（オキシアルキレン）基、置換されていてもよい炭素原子数１～３０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３０のアリール基、又はそれらの組み合わせであり、ｎは１～１０の整数である。
　上記のｎ価の脂肪族炭化水素基とは、アルカンから炭素原子に結合する任意の水素原子をｎ個抜いた基を意味し、すなわち、アルキル基、アルキレン基（アルカンジイル基）、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基、アルカンヘキサイル基、アルカンヘプタイル基、アルカンオクタイル基、アルカンノナイル基、そしてアルカンデカイル基が挙げられる。
　上記アルキル基、すなわち炭素原子数１～３０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アルキレン基、すなわち炭素原子数１～３０のアルキレン基は、上記アルキル基に対応するアルキレン基（上記アルキル基から炭素原子に結合する任意の水素原子を１つ抜いた基）が挙げられる。
　またその他の炭素原子数１～３０のｎ価の脂肪族炭化水素基としては、上記アルキル基基から炭素原子に結合する任意の水素原子を複数個（具体的には３～３０個）抜いた基が挙げられる。
　また、上記アルキル基、アルキレン基等の脂肪族炭化水素基において置換可能な官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、ハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基等が挙げられ、これら置換可能な官能基は同一基中に１個だけでなく、複数個、また複数種が存在していてもよい。
　また炭素原子数６～３０のアリール基は、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　さらにオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられ、特にオキシエチレン基が好ましく用いられる。
　上記式（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１－１）のｍ１は１～３０の整数である。
　上記式（１－２）のｍ２は１～３０の整数であり、例えば１６とすることができる。
　上記式（１－７）のｍ３は１～３の整数である。
　上記式（１－８）のｍ４は１～１０の整数である。
　上記式（１－１０）のｍ５は１～１０の整数であり、例えば５とすることができる。
　前述したように、本発明に用いられるバインダーとして、カルボキシル基含有多糖類に加えて、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物を反応することによって得られる反応生成物を用いることができる。
　上記反応生成物は、水性媒体中に前記カルボキシル基含有多糖類と前記エポキシ化合物を溶解させ、８０～１２０℃の温度、例えば環流温度で１２～４８時間の反応により製造することができる。
　得られた反応生成物は、これを濃度３質量％になるように水性媒体（例えば純水）に溶解した水性溶液において、温度２５℃で恒温にして粘度測定を行い、２０～１５００ｍＰａ・ｓ、又は１０～２５００ｍＰａ・ｓの範囲となる様な上記反応生成物であることが好ましい。
　上記粘度測定はＥ型回転粘度計を用いることができ、例えば東機産業株式会社製（ＴＶＥ－２２Ｌ、ＴＶＥ－２２Ｈ型）を用いて計測することができる。
　本発明に用いられる電極活物質において、正極活物質としてはリチウム複合酸化物、有機導電性高分子等が挙げられる。前記リチウム複合酸化物としては鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属の酸化物からなるものが挙げられ、具体的にはＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＮｉＯ２（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２（０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＦｅＯ２（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１．０）等が挙げられる。また、有機導電性高分子からなる正極活物質として、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどを用いることもできる。
　前記電極活物質における負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、アモルファスカーボン等の炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、ケイ素等とカーボンを複合させた金属炭化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、錫や亜鉛、ケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
　中でも、本発明で使用する電極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、又は、グラファイトであることが好ましい。
　本発明の電極形成材料は、更に導電助剤を含むことができる。
　本発明に用いられる導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー等の炭素材料からなるものを好適に使用できる。
　本発明は上記電極形成材料を用いた電極の製造方法も対象とする。
　具体的には、電極形成材料（電極活物質と、好ましくは導電助剤と、バインダー）と水を混合して、電極形成材料のスラリーを製造する工程、
前記電極形成材料のスラリーを集電体上に塗布し、８０～１６０℃の温度で加熱し電極形成材料の被膜を形成する工程、
前記被膜を被膜の上からプレスする工程を含む、電極の製造方法である。
　上記スラリーは水に電極活物質と好ましくは導電助剤とバインダーを加えて撹拌することにより得られる。また、バインダーを水に溶解させたバインダー水溶液に電極活物質と好ましくは導電助剤を加えて撹拌することによって得ることもできる。
　バインダーと水の割合は、例えばバインダーが１～１０質量％の水溶液になるように設定することが好ましく、特に３質量％程度のバインダー水溶液となるように設定することが好ましい。
　電極形成材料のスラリーの調製に用いられる水は純粋を用いることが好ましい。
　電極活物質は、電極形成材料の構成成分（電極活物質＋導電助剤＋バインダー）の総質量に対して、８０～９８質量％の範囲に設定することができる。
　また、導電助剤は、電極形成材料の構成成分（電極活物質＋導電助剤＋バインダー）の総質量に対して、０～１０質量％の範囲に設定することができる。
　また、バインダーは、電極形成材料の構成成分（電極活物質＋導電助剤＋バインダー）の総質量に対して、２～２０質量％の範囲に設定することができる。
　こうして得られる電極形成材料のスラリーは、２０～７０質量％の固形分濃度、及び、５００～３，０００ｍＰａ・ｓ範囲の粘度を有するものとすることが好ましい。
　上記集電体としては、公知のものを使用し得、例えば正極の集電体としてはアルミニウム、ステンレス等、負極の集電体としては銅、ニッケル等が挙げられ、これらを板状に加工した箔などを用いることができる。
　この様に製造した電極形成材料のスラリーの、集電体上への塗布方法は特に制限されない。例えばロールコーター、ナイフコーター等の各種コーターや、ドクターブレード等の装置を用いて集電体の表面に塗布することができる。
　集電体表面に塗布された電極形成材料は８０～１６０℃にて乾燥させ電極形成材料の被膜とした後、電極活物質の密度を高めるために該被膜のプレスを実施し、電極が形成される。プレスは、加熱ロールプレス、冷間ロールプレス、平板プレス等の汎用のプレスを用いて行う。
　集電体表面に形成された電極形成材料による層（プレス後の被膜）の厚みは４０～１００μｍの膜厚に設定することができる。
［合成例１］ポリマー１の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（３９２ｇ）とカルボキシメチルセルロース－アンモニウム塩（８ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８～９、式（１－１）に相当）（１２．１ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１．５Ｌ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー１を８．５ｇ回収した。得られた化合物を超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は２２６ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例２］ポリマー２の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（１９６ｇ）とカルボキシメチルセルロース－アンモニウム塩（４ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８～９、式（１－１）に相当）（３．１ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１．０Ｌ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー２を４．２ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１０８６ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例３］ポリマー３の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（２４５ｇ）とカルボキシメチルセルロース－アンモニウム塩（５ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に商品名デナコールＥＸ－１７１（ナガセケムテックス（株）製、成分はＬａｕｒｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５　Ｇｌｙｃｉｄｙｌ　Ｅｔｈｅｒ、式（１－２）（ｍ２＝１６）に相当）（３．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１．５ＬｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー３を４．０ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１１６３ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例４］ポリマー４の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（１９６ｇ）とカルボキシメチルセルロース－アンモニウム塩（４ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に商品名デナコールＥＸ－３１４（ナガセケムテックス（株）製、成分はＧｌｙｃｅｒｏｌ　Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ　Ｅｔｈｅｒ、式（１－３）及び式（１－４）に相当）（４．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１.０Ｌ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー４を４．２ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例５］ポリマー５の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とカルボキシメチルセルロース－アンモニウム塩（２ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）　ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８～９、式（１－１）に相当）（４．７ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー５を２．２ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１１７９ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例６］ポリマー６の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（２ｇ：３％水溶絵液での粘度＝３６８８ｃP）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）　ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８～９、式（１－１）に相当）（３．１ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー６を２．３回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は３３３ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例７］ポリマー７の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とアルギン酸ナトリウム（２ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）　ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８～９、式（１－１）に相当）（１．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー７を１．８ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は６２ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例８］ポリマー８の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（３質量％水溶液での粘度は東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）で２５℃で１０ｒｐｍで測定して６５００ｍＰａ・ｓ）（２ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に商品名デナコールＥＸ－１７１（ナガセケムテックス（株）製、成分はＬａｕｒｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５　Ｇｌｙｃｉｄｙｌ　Ｅｔｈｅｒ、式（１－２）（ｍ２＝１６）に相当）（２．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー８を２．１ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は２１．５ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例９］ポリマー９の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とアルギン酸ナトリウム（２ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）　ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８～９、式（１－１）に相当）（４．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー９を１．９ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は５．５ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例１０］ポリマー１０の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（１９６ｇ）とカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（３質量％水溶液での粘度は東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）で２５℃で１０ｒｐｍで測定して６５００ｍＰａ・ｓ）（４ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。デナコールＥＸ－１７１（ナガセケムテックス（株）製、成分はＬａｕｒｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５　Ｇｌｙｃｉｄｙｌ　Ｅｔｈｅｒ、式（１－２）（ｍ２＝１６）に相当）（４ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１０００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー１０を３．５ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１５ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例１１］ポリマー１１の合成
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９７ｇ）とカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（３質量％水溶液での粘度は東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）で２５℃で１０ｒｐｍで測定して＝３６８８ｍＰａ・ｓ）（３ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。デナコールＥＸ－１７１（ナガセケムテックス（株）製、成分はＬａｕｒｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５　Ｇｌｙｃｉｄｙｌ　Ｅｔｈｅｒ、式（１－２）（ｍ２＝１６）に相当）（６ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー１１を２．９ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１１ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［実施例１］
（負極の製造）
　負極活物質としてグラファイトを９５質量部、導電助剤として商品名ＫＳ－４（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標、炭素を含有する成分）を２重量部に、ポリマー１が３質量部となるように加えて水を添加し、十分に混合して負極用スラリーを得た（スラリーの固形分は５１質量％であった。スラリーの粘度は１５６０ｍＰａ・ｓであった。）。この負極用スラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布、乾燥後、プレスして負極電極を得た。電極形成材料の層の厚みは８０μｍであった。
　なお、得られた負極電極の質量を測定し、該質量を、負極電極の厚みと面積より算出された体積で除する事により、電極密度を算出した。
（集電体上への塗工性の確認）
　先に得た電極を目視および電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）にて観察し、電極中に集電体が露出する部分の有無を確認した。
　また、電極上部から集電体である銅箔が見えるか否かを目視にて確認し、電極の剥離の有無を確認した。
（電池の製造）
　先に得た負極を直径１５．５ｍｍの円状に切断した後、２０３２型コイン電池のステンレス製コイン外装容器に、対極にリチウム金属箔を使用して、電極間にセパレーター（セルガード）をはさみ、これをエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネートが１：１：１（体積比）混合液に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解し、ビニレンカーボネートを２質量部添加した電解液を数滴垂らした。その後、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。
（電池性能の評価）
　この電池を０．０５Ｃに相当する定電流にて０．０５Ｖから３．０Ｖまで充放電を行った。この際の初期不可逆容量は２１ｍＡｈ／ｇであった。その後、０．２Ｃに相当する定電流で０．０５Ｖから３．０Ｖまで充放電した時の放電容量は２．４６ｍＡｈだった。
［実施例２～４］
　ポリマー１の代わりにポリマー２～４をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認、電池製造、電池性能の評価を実施した。ポリマー２を用いる場合を実施例２、ポリマー３を用いる場合を実施例３、ポリマー４を用いる場合を実施例４とした。
［実施例５～８］
　ポリマー１の代わりにポリマー５～８をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無を実施した。ポリマー５を用いる場合を実施例５、ポリマー６を用いる場合を実施例６、ポリマー７を用いる場合を実施例７、ポリマー８を用いる場合を実施例８とした。
［実施例９］
（正極の製造）
　正極活物質としてリチウムコバルト酸を９０質量部、導電助剤として商品名Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標、炭素を含有する成分）を５質量部に、ポリマー１が５質量部となるように加えて水を添加し、十分に混合して正極用スラリーを得た（スラリーの固形分は４０質量％であった。スラリーの粘度は２６４０ｍＰａ・ｓであった。）。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、乾燥して正極電極を得た。電極形成材料の層の厚みは５０μｍであった。なお、得られた正極電極の質量を測定し、該質量を、正極電極の厚みと面積より算出された体積で除する事により、電極密度を算出した。
　上記正極電極は実施例１と同様の方法により、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無を実施した。
［実施例１０］
　ポリマー１の代わりに３質量％水溶液での粘度が２５℃で１０ｒｐｍで測定して＝２８０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認、電池製造、電池性能の評価を実施した。
［実施例１１～１２］ 
　ポリマー１の代わりにポリマー１０と粘度が６５００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩を重量比で１０：３にて混合し３％水溶液の粘度が２３８ｍＰａ・ｓのポリマー（実施例１１）を、または、ポリマー１１と粘度が３６８８ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩を重量比で１０：４にて混合し３％水溶液の粘度が２０６ｍＰａ・ｓのポリマー（実施例１２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
［比較例１］
　ポリマー１の代わりに、３質量％水溶液での粘度（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）が４２８２ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース－アンモニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認、電池製造、電池性能の評価を実施した。
［比較例２～３］
　ポリマー１の代わりに、３質量％水溶液での粘度（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）がそれぞれ６５００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（比較例２）、２８０７ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩（比較例３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
［比較例４］
　ポリマー１の代わりに、３質量％水溶液での粘度（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）が１６４３ｍＰａ・ｓのアルギン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
［比較例５］
　ポリマー１の代わりに、ポリマー９を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
［比較例６］
　ポリマー１の代わりに、３質量％水溶液での粘度（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ－２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）が４２８２ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース－アンモニウム塩を用いた以外は、実施例８と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
　上記実施例及び比較例の結果について下記表１及び表２にまとめて示す。
　また、集電体の露出の有無に関する、電子顕微鏡写真を図１～図１５及び図１７～図１９（写真は左半分が倍率５００倍で、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分をそれぞれ示す）に、電極剥離の有無の確認に関する実施例１及び比較例５の電極の写真を図１６に示す。図１６に示すように、比較例５では電極の外周部に銅箔が見える箇所（剥離部分）が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～２に示したように、本発明の電極形成材料を用いて作製される電極を使用したリチウムイオン電池（実施例１～１２）は、充放電における特性を維持或いは向上しつつ、比較例（１～６）に比べ、集電体への塗工性に優れるとする結果が得られた。
　本発明は電極活物質と導電助剤をバインダーにより集電体に被覆する際に、集電体に被覆された電極中の活物質が高密度になり、かつ、集電体との密着性が優れるようにするためのバインダーであり、それを含む電極形成材料、その電極形成材料を用いた電極を形成し高性能の電池を製造することができる。

Claims (7)

  1. 集電体上に被覆される電極形成材料であって、該電極形成材料は電極活物質、及びバインダーを含み、
    該バインダーは、カルボキシル基含有多糖類、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物、又はそれらの組み合わせを含み、そして、該バインダーの３質量％水性溶液において２５℃で２０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、上記電極形成材料。
  2. 前記カルボキシル基含有多糖類が、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の電極形成材料。
  3. 前記エポキシ化合物が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘは水素原子、
    繰り返し単位数が１～３０のモノまたはポリ（オキシアルキレン）基、
    置換されていてもよい炭素原子数１～３０のｎ価の脂肪族炭化水素基、
    炭素原子数６～３０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表し、
    ｎは１～１０の整数である。）で表されるエポキシ化合物である、請求項１又は請求項２に記載の電極形成材料。
  4. さらに導電助剤を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の電極形成材料。
  5. 前記電極活物質がリチウムコバルト複合酸化物又はグラファイトである、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の電極形成材料。
  6. 前記導電助剤が炭素材料からなる、請求項４に記載の電極形成材料。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の電極形成材料及び水を混合して電極形成材料のスラリーを製造する工程、
    前記電極形成材料のスラリーを集電体上に塗布し、８０～１６０℃の温度で加熱し電極形成材料の被膜を形成する工程、
    前記被膜を被膜の上からプレスする工程、
    を含む、電極の製造方法。
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