KR102272718B1 - 리튬 이차전지용 전극형성재료 및 전극의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극형성재료 및 전극의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102272718B1
KR102272718B1 KR1020177005301A KR20177005301A KR102272718B1 KR 102272718 B1 KR102272718 B1 KR 102272718B1 KR 1020177005301 A KR1020177005301 A KR 1020177005301A KR 20177005301 A KR20177005301 A KR 20177005301A KR 102272718 B1 KR102272718 B1 KR 102272718B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
group
forming material
current collector
electrode forming
Prior art date
Application number
KR1020177005301A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170048363A (ko
Inventor
류타 미즈오치
야스시 사카이다
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20170048363A publication Critical patent/KR20170048363A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102272718B1 publication Critical patent/KR102272718B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

[과제] 전극활물질과 도전 조제를 바인더에 의해 집전체에 피복할 때, 집전체에 피복된 전극 중의 활물질이 고밀도가 되고, 또한, 집전체와의 밀착성이 우수하도록 하기 위한 바인더이며, 이것을 포함하는 전극형성재료, 그 전극형성재료를 이용한 전극의 형성방법을 제공한다.
[해결수단] 집전체 상에 피복되는 전극형성재료로서, 이 전극형성재료는 전극활물질, 및 바인더를 포함하고, 이 바인더는, 카르복실기함유 다당류, 카르복실기함유 다당류와 에폭시 화합물의 반응생성물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 그리고 이 바인더의 3질량% 수성 용액에 있어서 25℃에서 20~1500mPa·s의 범위의 점도를 갖는, 상기 전극형성재료. 카르복실기함유 다당류는, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산, 또는 그의 염이다. 전극활물질로서 리튬코발트복합산화물, 또는 그래파이트를 이용할 수 있다. 도전 조제로서 탄소원료를 이용할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극형성재료 및 전극의 제조방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY ELECTRODE FORMATION MATERIAL AND ELECTRODE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 전극형성재료와 이것을 이용한 전극의 제조방법에 관한 것으로, 특히 리튬 이차전지용 전극형성재료 및 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
가전용 혹은 자동차용 전원으로서, 최근, 리튬이차전지가 널리 보급되어 있다. 특히, 전지전압이 높고, 고에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지가 전원으로서 주목받고 있다.
종래의 리튬이차전지에 사용되는 전극은, 일반적으로 전극활물질과 바인더(결착제) 등을 포함한 전극형성재료(슬러리)를 집전체에 도포하는 등 하여 피복한 후, 소성함으로써, 형성된다.
예를 들어 상기 바인더성분으로서, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 이들의 염과, 불소고무와의 혼합물에 관한 제안이 이루어져 있다. 상기 불소고무로서, 예를 들어 사불화에틸렌과 이불화에틸렌의 공중합체, 사불화에틸렌과 육불화프로필렌의 공중합체, 폴리삼불화염화에틸렌 등이 언급되어 있다(특허문헌 1을 참조).
또한 Li복합산화물을 활물질로 하고, 전극의 가요성 향상이나 활물질 등과의 접착성의 향상을 위한 성분으로서 옥실란환함유 화합물 및/또는 그의 중합체, 나아가 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염을 이용한 전지용 전극이 개시되어 있다. 상기 옥실란환함유 화합물로는 폴리옥시에틸렌디글리시딜이 개시되어 있다(특허문헌 2를 참조).
나아가 전극활물질과, 셀룰로오스 유도체로 이루어진 친수성 결착재와 폴리에테르구조를 화학구조 중에 포함하는 친전해액성 결착재를 포함하고 이 전극활물질 표면을 피복한 결착재를 포함하는 전극합재층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극이 개시되어 있다(특허문헌 3을 참조).
일본특허공개 H5-101829호 일본특허공개 H8-069789호 일본특허공개 2003-249225
리튬이차전지에서는, 집전체 상에 존재하는 전극활물질이, 리튬이온을 주고받음으로 인해 충방전을 행하는 전지의 중심이 되는 물질이다. 이 전극활물질에 대한 전자의 이동속도를 높이는 재료가 도전 조제이다. 상기 서술한 바와 같이, 전극은, 일반적으로 전극활물질, 도전 조제 그리고 바인더를 포함하는 전극형성재료(슬러리)를 조제하고, 이것을 집전체에 도포하고, 건조·프레스 등을 실시하는, 즉 바인더를 이용하여 전극활물질 및 도전 조제로 집전체를 피복함으로써 형성된다.
이때, 전극 중(즉 집전체를 피복하는 층 중)의 전극활물질의 밀도를 가능한 한 높이는 것, 또한, 상기 전극형성재료(즉 상기 피복층)와 집전체의 밀착성이 우수한 것이, 전지의 신뢰성(수명, 안전성 등) 그리고 전지의 성능(용량유지율 등)의 관점에서 바람직하고, 이들을 만족하는 전극재료에 대한 요구가 있다.
본 발명은, 전극활물질과 바람직하게는 도전 조제를 바인더에 의해 집전체를 피복하여 전극을 형성할 때, 전극 중의 전극활물질이 고밀도가 되고, 또한, 전극활물질에 의한 피복층과 집전체의 밀착성이 우수한 전극형성재료를 제공하는 것, 그리고 그의 전극형성재료를 이용한 전극의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 전극형성재료의 한 성분으로서 특정 점도를 갖는 특정의 바인더를 채용함으로써, 이 전극형성재료로 집전체를 피복하여 전극을 형성할 때, 전극 중의 전극활물질의 밀도가 종래에 비해 높은 것이 되며, 또한, 전극형성재료에 의한 피복층과 집전체의 밀착성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본원발명은 제1 관점으로서, 집전체 상에 피복되는 전극형성재료로서, 이 전극형성재료는 전극활물질, 및 바인더를 포함하고, 이 바인더가 카르복실기함유 다당류, 카르복실기함유 다당류와 에폭시 화합물의 반응생성물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 그리고 이 바인더의 3질량% 수성 용액에 있어서 25℃에서 20~1500mPa·s의 범위의 점도를 갖는, 상기 전극형성재료,
제2 관점으로서, 상기 카르복실기함유 다당류가, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제1 관점에 기재된 전극형성재료,
제3 관점으로서, 에폭시 화합물이, 식(1):
[화학식 1]
Figure 112017019157926-pct00001
(식(1) 중, X는 수소원자, 반복단위수가 1~30인 모노 또는 폴리(옥시알킬렌)기, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~30의 n가의 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 또는 이들의 조합을 나타내고, n은 1~10의 정수이다.)로 표시되는 에폭시 화합물인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 전극형성재료,
제4 관점으로서, 추가로 도전 조제를 포함하는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 전극형성재료,
제5 관점으로서, 상기 전극활물질이 리튬코발트복합산화물, 또는 그래파이트인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 전극형성재료,
제6 관점으로서, 상기 도전 조제가 탄소재료로 이루어지는, 제4 관점에 기재된 전극형성재료, 및
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 전극형성재료 및 물을 혼합하여 전극형성재료의 슬러리를 제조하는 공정, 상기 전극형성재료의 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 80~160℃의 온도에서 가열하여 전극형성재료의 피막을 형성하는 공정, 상기 피막을 피막의 위로부터 프레스하는 공정을 포함하는, 전극의 제조방법이다.
상기 서술한 바와 같이, 전극활물질과 바람직하게는 도전 조제와 바인더를 포함하는 전극형성재료를 이용하여 집전체를 피복하여 전극을 형성할 때, 전극 중의 전극활물질이 고밀도가 되도록, 또한, 집전체와의 밀착성이 우수하도록 피복하는 것이, 전지의 성능 등의 관점에서 바람직하다.
지금까지 널리 사용되고 있는 카르복시메틸셀룰로오스를 바인더로서 이용한 전극형성재료에 있어서는, 이것을 집전체에 도포할 때에 도공(塗工) 불균일(ムラ)이 발생하여, 부분적으로 집전체 표면이 노출되는 경우가 있다. 이는 바인더(카르복시메틸셀룰로오스)의 점도가 높으므로, 전극형성재료의 슬러리의 고형분농도가 저하되고, 형성된 전극 중의 전극활물질과 도전 조제의 밀도가 저하되기 때문으로 생각된다.
본 발명은, 카르복시메틸셀룰로오스의 점도를, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스를 변성함으로써 조정하고, 전극형성재료의 슬러리의 집전체에 도포할 때의 도공성(塗工性)의 개선을 행함으로써, 이에 따라, 전극 중의 전극활물질을 종래에 비해 고밀도로 하고, 또한, 전극형성재료에 의한 피복층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다는 효과를 나타낸다.
보다 상세하게는, 카르복시메틸셀룰로오스를 에폭시 수지로 변성함으로써, 바인더로서의 분자량을 증대시키면서, 바인더 자체의 점도의 저하를 실현하였다.
이와 같이 본 발명은, 바인더 자체의 분자량의 증대와 점도 저하의 실현에 따라, 전극형성재료의 슬러리에 있어서의 전극활물질과 도전 조제의 함유량을 증대시키는 것이 가능해지며, 그의 결과, 집전체 표면에 도포할 때의 도공 불균일의 발생을 감소시키면서, 보다 많은 전극활물질과 도전 조제를 집전체 표면에 존재시키는 것이 가능해진다는 효과를 나타낸다. 또한, 바인더의 분자량의 증대에 따라, 바인더의 집전체에 대한 밀착성을 향상시키는 것을 가능하게 하고, 즉 상기 전극활물질과 도전 조제의 집전체에 대한 밀착성 향상도 실현되고, 더 나아가 이 전극을 이용한 전지에 있어서의 충방전 특성도 향상시킨다는 효과를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명은, 도공 성능에 영향을 미치는 바인더의 점도를 특정 범위로 설정한 전극형성재료를 이룸으로써, 그 전극형성재료의 슬러리를 이용하여 제조된 전극에 있어서 양호한 충방전 특성을 발휘한다는 효과를 나타내는 것이다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 3은, 실시예 3에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 는, 실시예 4에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 5는, 실시예 5에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 6은, 실시예 6에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 7은, 실시예 7에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 8은, 실시예 8에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 9는, 실시예 9에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 10은, 비교예 1에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 11은, 비교예 2에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 12는, 비교예 3에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 13은, 비교예 4에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 14는, 비교예 5에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 15는, 비교예 6에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 16은, 실시예 1 및 비교예 5에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리를 각각 집전체 상에 도공하고, 전극의 박리의 유무를 나타낸 사진이다.
도 17은, 실시예 10에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 18은, 실시예 11에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
도 19는, 실시예 12에서 얻어진 전극형성재료의 슬러리의 집전체 상에 대한 도공성을 나타내는 전자현미경 사진이다. 사진은 왼쪽 반이 배율 500배로 촬영한 부분을 나타내고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 나타냈다.
본 발명은, 집전체 상에 피복되는 전극형성재료로서, 이 전극형성재료는 전극활물질 및 바인더를 포함하고, 이 바인더는 카르복실기함유 다당류, 카르복실기함유 다당류와 에폭시 화합물의 반응생성물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 그리고 이 바인더의 3질량% 수성 용액에 있어서 25℃에서 20~1500mPa·s의 범위의 점도를 갖는 전극형성재료에 관한 것이다.
본 발명의 전극형성재료에 있어서, 상기 바인더는, 카르복실기함유 다당류, 카르복실기함유 다당류와 에폭시 화합물의 반응생성물, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
상기 카르복실기함유 다당류와, 카르복실기함유 다당류와 에폭시 화합물의 반응생성물의 조합을 이용하는 경우, 즉 다당류와 반응생성물의 혼합물을 이용하는 경우는, (카르복실기함유 다당류):(카르복실기함유 다당류와 에폭시 화합물의 반응생성물)을 질량비로, 1:100~100:1, 또는 1:10~10:1의 범위에서 이용할 수 있다.
상기 카르복실기함유 다당류는, 단당분자가 글리코시드 결합에 의해 다수중합한 당류를 나타내고, 단위구조 중에 카르복실기를 갖는 것이다.
이러한 카르복실기함유 다당류는, 예를 들어 알긴산, 잔탄검, 펙틴산, 카르복시셀룰로오스, 및 이들의 염을 들 수 있고, 상기 염으로는 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
그 중에서도 카르복실기함유 다당으로는 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하고, 이는, 셀룰로오스의 구조 중의 하이드록시기의 수소원자나 하이드록시메틸기의 산소원자에 결합하는 수소원자의 일부 내지 전부가, 카르복시메틸기(-CH2COOH)로 치환한 구조를 갖는 셀룰로오스 유도체이다.
본 발명에 이용되는 카르복시메틸셀룰로오스의 치환도(무수글루코스 1단위당 에테르화도(최대 3))는 0.5~1.5의 범위인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복실기함유 다당류의 변성에 사용하는 에폭시 화합물로는, 상기 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, X는 수소원자, 반복단위수가 1~30인 모노 또는 폴리(옥시알킬렌)기, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~30의 n가의 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 또는 이들의 조합이며, n은 1~10의 정수이다.
상기의 n가의 지방족 탄화수소기란, 알칸으로부터 탄소원자에 결합하는 임의의 수소원자를 n개 뺀 기를 의미하고, 즉, 알킬기, 알킬렌기(알칸디일기), 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 알칸펜타일기, 알칸헥사일기, 알칸헵타일기, 알칸옥타일기, 알칸노나일기, 그리고 알칸데카일기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 즉 탄소원자수 1~30의 알킬기는 , 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기, 즉 탄소원자수 1~30의 알킬렌기는, 상기 알킬기에 대응하는 알킬렌기(상기 알킬기로부터 탄소원자에 결합하는 임의의 수소원자를 1개 뺀 기)를 들 수 있다.
또한 기타 탄소원자수 1~30의 n가의 지방족 탄화수소기로는, 상기 알킬기로부터 탄소원자에 결합하는 임의의 수소원자를 복수개(구체적으로는 3~30개) 뺀 기를 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 알킬렌기 등의 지방족 탄화수소기에 있어서 치환가능한 관능기로는, 하이드록시기, 아미노기, 시아노기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 할로겐기(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기 등을 들 수 있고, 이들 치환가능한 관능기는 동일기 중에 1개뿐만 아니라, 복수개, 또한 복수종이 존재할 수도 있다.
또한 탄소원자수 6~30의 아릴기는, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
나아가 옥시알킬렌기로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 등을 들 수 있고, 특히 옥시에틸렌기가 바람직하게 이용된다.
상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017019157926-pct00002
[화학식 3]
Figure 112017019157926-pct00003
상기 식(1-1)의 m1은 1~30의 정수이다.
상기 식(1-2)의 m2는 1~30의 정수이며, 예를 들어 16으로 할 수 있다.
상기 식(1-7)의 m3은 1~3의 정수이다.
상기 식(1-8)의 m4는 1~10의 정수이다.
상기 식(1-10)의 m5는 1~10의 정수이며, 예를 들어 5로 할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 이용되는 바인더로서, 카르복실기함유 다당류에 더하여, 카르복실기함유 다당류와 에폭시 화합물을 반응함으로써 얻어지는 반응생성물을 이용할 수 있다.
상기 반응생성물은, 수성 매체 중에 상기 카르복실기함유 다당류와 상기 에폭시 화합물을 용해시키고, 80~120℃의 온도, 예를 들어 환류온도에서 12~48시간의 반응에 의해 제조할 수 있다.
얻어진 반응생성물은, 이것을 농도 3질량%가 되도록 수성 매체(예를 들어 순수(純水))에 용해한 수성 용액에 있어서, 온도 25℃에서 항온으로 하여 점도측정을 행하고, 20~1500mPa·s, 또는 10~2500mPa·s의 범위가 되는 상기 반응생성물인 것이 바람직하다.
상기 점도측정은 E형 회전점도계를 이용할 수 있고, 예를 들어 토키산업주식회사제(TVE-22L, TVE-22H형)를 이용하여 계측할 수 있다.
본 발명에 이용되는 전극활물질에 있어서, 양극활물질로는 리튬복합산화물, 유기도전성 고분자 등을 들 수 있다. 상기 리튬복합산화물로는 철, 코발트, 니켈, 망간 등의 천이금속의 산화물로 이루어진 것을 들 수 있고, 구체적으로는 LixCoO2(0<x≤1.0), LixNiO2(0<x≤1.0), LixCoyNi1 -yO2(0<x≤1.0, 0<y≤1.0), LixMnO2(0<x≤1.0), LixMn2O4(0<x≤1.0), LixFeO2(0<x≤1.0), LixFePO4(0<x≤1.0) 등을 들 수 있다. 또한, 유기도전성 고분자로 이루어진 양극활물질로서, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 이용할 수도 있다.
상기 전극활물질에 있어서의 음극활물질로는, 예를 들어, 천연흑연이나 인조흑연, 아몰퍼스카본 등의 탄소질재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물, 산화주석이나 산화규소 등의 금속산화물, 금속복합산화물, 규소 등과 카본을 복합시킨 금속탄화물, 리튬단체나 리튬알루미늄합금 등의 리튬합금, 및, 주석이나 아연, 규소 등의 리튬과 합금형성가능한 금속 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에서 사용하는 전극활물질로는, 리튬코발트복합산화물, 또는, 그래파이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극형성재료는, 추가로 도전 조제를 포함할 수 있다.
본 발명에 이용되는 도전 조제는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 카본나노화이버 등의 탄소재료로 이루어진 것을 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 전극형성재료를 이용한 전극의 제조방법도 대상으로 한다.
구체적으로는, 전극형성재료(전극활물질과, 바람직하게는 도전 조제와, 바인더)와 물을 혼합하여, 전극형성재료의 슬러리를 제조하는 공정,
상기 전극형성재료의 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 80~160℃의 온도에서 가열하여 전극형성재료의 피막을 형성하는 공정,
상기 피막을 피막의 위로부터 프레스하는 공정을 포함하는, 전극의 제조방법이다.
상기 슬러리는 물에 전극활물질과 바람직하게는 도전 조제와 바인더를 첨가하여 교반함으로써 얻어진다. 또한, 바인더를 물에 용해시킨 바인더수용액에 전극활물질과 바람직하게는 도전 조제를 첨가하여 교반함으로써 얻을 수도 있다.
바인더와 물의 비율은, 예를 들어 바인더가 1~10질량%의 수용액이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 특히 3질량% 정도의 바인더수용액이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
전극형성재료의 슬러리의 조제에 이용되는 물은 순수를 이용하는 것이 바람직하다.
전극활물질은, 전극형성재료의 구성성분(전극활물질+도전 조제+바인더)의 총질량에 대하여, 80~98질량%의 범위로 설정할 수 있다.
또한, 도전 조제는, 전극형성재료의 구성성분(전극활물질+도전 조제+바인더)의 총질량에 대하여, 0~10질량%의 범위로 설정할 수 있다.
또한, 바인더는, 전극형성재료의 구성성분(전극활물질+도전 조제+바인더)의 총질량에 대하여, 2~20질량%의 범위로 설정할 수 있다.
이리하여 얻어지는 전극형성재료의 슬러리는, 20~70질량%의 고형분농도, 및, 500~3,000mPa·s범위의 점도를 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다.
상기 집전체로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 양극의 집전체로는 알루미늄, 스테인레스 등, 음극의 집전체로는 구리, 니켈 등을 들 수 있고, 이들을 판상으로 가공한 박(箔) 등을 이용할 수 있다.
이와 같이 제조한 전극형성재료의 슬러리의, 집전체 상에 대한 도포방법은 특히 제한되지 않는다. 예를 들어 롤코터, 나이프코터 등의 각종 코터나, 닥터블레이드 등의 장치를 이용하여 집전체의 표면에 도포할 수 있다.
집전체 표면에 도포된 전극형성재료는 80~160℃에서 건조시켜 전극형성재료의 피막으로 한 후, 전극활물질의 밀도를 높이기 위하여 이 피막의 프레스를 실시하고, 전극이 형성된다. 프레스는, 가열롤프레스, 냉간롤프레스, 평판프레스 등의 범용의 프레스를 이용하여 행한다.
집전체 표면에 형성된 전극형성재료에 의한 층(프레스후의 피막)의 두께는 40~100μm의 막두께로 설정할 수 있다.
[실시예]
[합성예 1] 폴리머1의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(超純水)(392g)와 카르복시메틸셀룰로오스-암모늄염(8g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 중량평균 분자량Mw이 500인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(SIGMA-ALDRICH사제, 상품명 Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether, 옥시에틸렌기의 반복단위수n은 8~9, 식(1-1)에 상당)(12.1g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(1.5L)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머1을 8.5g 회수하였다. 얻어진 화합물을 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 226mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22L형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 2] 폴리머2의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(196g)와 카르복시메틸셀룰로오스-암모늄염(4g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 중량평균 분자량Mw이 500인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(SIGMA-ALDRICH사제, 상품명 Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether, 옥시에틸렌기의 반복단위수n은 8~9, 식(1-1)에 상당)(3.1g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(1.0L)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머2를 4.2g 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 1086mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 3] 폴리머3의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(245g)와 카르복시메틸셀룰로오스-암모늄염(5g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 상품명 데나콜 EX-171(나가세켐텍스(주)제, 성분은 Lauryl Alcohol(EO)15 Glycidyl Ether, 식(1-2)(m2=16)에 상당)(3.0g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(1.5LmL)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머3을 4.0g 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 1163mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 4] 폴리머4의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(196g)와 카르복시메틸셀룰로오스-암모늄염(4g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 상품명 데나콜 EX-314(나가세켐텍스(주)제, 성분은 Glycerol Polyglycidyl Ether, 식(1-3) 및 식(1-4)에 상당)(4.0g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(1.0L)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머4를 4.2g 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 140mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22L형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 5] 폴리머5의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(98g)와 카르복시메틸셀룰로오스-암모늄염(2g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 중량평균 분자량Mw이 500인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(SIGMA-ALDRICH사제, 상품명 Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, 옥시에틸렌기의 반복단위수n은 8~9, 식(1-1)에 상당)(4.7g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(500mL)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머5를 2.2g 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 1179mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 6] 폴리머6의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(98g)와 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(2g: 3% 수용액에서의 점도=3688cP)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 중량평균 분자량Mw이 500인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(SIGMA-ALDRICH사제, 상품명 Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, 옥시에틸렌기의 반복단위수n은 8~9, 식(1-1)에 상당)(3.1g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(500mL)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머6을 2.3 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 333mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22L형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 7] 폴리머7의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(98g)와 알긴산나트륨(2g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 중량평균 분자량Mw이 500인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(SIGMA-ALDRICH사제, 상품명 Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, 옥시에틸렌기의 반복단위수n은 8~9, 식(1-1)에 상당)(1.0g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(500mL)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머7을 1.8g 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 62mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22L형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 8] 폴리머8의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(98g)와 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(3질량% 수용액에서의 점도는 토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정했을 때 6500mPa·s)(2g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 상품명 데나콜 EX-171(나가세켐텍스(주)제, 성분은 Lauryl Alcohol(EO)15 Glycidyl Ether, 식(1-2)(m2=16)에 상당)(2.0g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(500mL)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머8을 2.1g 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 21.5mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22L형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 9] 폴리머9의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(98g)와 알긴산나트륨(2g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액에 중량평균 분자량Mw이 500인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(SIGMA-ALDRICH사제, 상품명 Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether, 옥시에틸렌기의 반복단위수n은 8~9, 식(1-1)에 상당)(4.0g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(500mL)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머9를 1.9g 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 5.5mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22L형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 10] 폴리머10의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(196g)와 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(3질량% 수용액에서의 점도는 토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정했을 때 6500mPa·s)(4g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 데나콜 EX-171(나가세켐텍스(주)제, 성분은 Lauryl Alcohol(EO)15 Glycidyl Ether, 식(1-2)(m2=16)에 상당)(4g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(1000mL)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머10을 3.5g 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 15mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22L형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[합성예 11] 폴리머11의 합성
500mL의 세퍼러블 플라스크에, 초순수(97g)와 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(3질량% 수용액에서의 점도는 토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정했을 때 =3688mPa·s)(3g)을 첨가하고, 메카니컬스터러로 300rpm으로 교반하여 균일하게 용해시켰다. 데나콜 EX-171(나가세켐텍스(주)제, 성분은 Lauryl Alcohol(EO)15 Glycidyl Ether, 식(1-2)(m2=16)에 상당)(6g)을 투입하고, 환류에 의해 24시간 교반하였다. 반응종료 후, 실온까지 반응액의 온도를 저하시켰다. 이 반응액을 아세톤(500mL)에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 50℃에서 감압건조하여 폴리머11을 2.9g 회수하였다. 얻어진 폴리머를 초순수에 용해시켜 3질량% 수용액을 조정했을 때의 점도는 11mPa·s(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22L형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)였다.
[실시예 1]
(음극의 제조)
음극활물질로서 그래파이트를 95질량부, 도전 조제로서 상품명 KS-4(팀칼·그래파이트·앤드·카본사의 등록상표, 탄소를 함유하는 성분)를 2중량부에, 폴리머1이 3질량부가 되도록 첨가하여 물을 첨가하고, 충분히 혼합하여 음극용 슬러리를 얻었다(슬러리의 고형분은 51질량%였다. 슬러리의 점도는 1560mPa·s였다.). 이 음극용 슬러리를 두께 20μm의 동박에 도포, 건조후, 프레스하여 음극전극을 얻었다. 전극형성재료의 층의 두께는 80μm였다.
또한, 얻어진 음극전극의 질량을 측정하고, 이 질량을, 음극전극의 두께와 면적으로부터 산출된 체적으로 나눔으로써, 전극밀도를 산출하였다.
(집전체 상에 대한 도공성의 확인)
먼저 얻은 전극을 육안 및 전자현미경(주식회사 히다찌하이테크놀로지즈사제, S-4800)으로 관찰하고, 전극 중에 집전체가 노출되는 부분의 유무를 확인하였다.
또한, 전극 상부로부터 집전체인 동박이 보이는지 여부를 육안으로 확인하고, 전극의 박리의 유무를 확인하였다.
(전지의 제조)
먼저 얻은 음극을 직경 15.5mm의 원상으로 절단한 후, 2032형 코인전지의 스테인레스제 코인 외장용기에, 대극에 리튬금속박을 사용하여, 전극간에 세퍼레이터(셀가드)를 끼우고, 이것을 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트가 1:1:1(체적비)인 혼합액에 전해질로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하고, 비닐렌카보네이트를 2질량부 첨가한 전해액을 수방울 흘렸다. 그 후, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하여, 스테인레스제의 캡을 씌우고, 코인전지제작용의 코킹기로 밀봉하여 음극평가용 전지를 제작하였다.
(전지성능의 평가)
이 전지를 0.05C에 상당하는 정전류로 0.05V에서부터 3.0V까지 충방전을 행하였다. 이때의 초기 불가역용량은 21mAh/g이었다. 그 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 0.05V에서부터 3.0V까지 충방전했을 때의 방전용량은 2.46mAh였다.
[실시예 2~4]
폴리머1을 대신하여 폴리머2~4를 각각 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극의 제조, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무의 확인, 전지제조, 전지성능의 평가를 실시하였다. 폴리머2를 이용하는 경우를 실시예 2, 폴리머3을 이용하는 경우를 실시예 3, 폴리머4를 이용하는 경우를 실시예 4로 하였다.
[실시예 5~8]
폴리머1을 대신하여 폴리머5~8을 각각 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극의 제조, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무를 실시하였다. 폴리머5를 이용하는 경우를 실시예 5, 폴리머6을 이용하는 경우를 실시예 6, 폴리머7을 이용하는 경우를 실시예 7, 폴리머8을 이용하는 경우를 실시예 8로 하였다.
[실시예 9]
(양극의 제조)
양극활물질로서 리튬코발트산을 90질량부, 도전 조제로서 상품명 Super-P(팀칼·그래파이트·앤드·카본사의 등록상표, 탄소를 함유하는 성분)를 5질량부에, 폴리머1이 5질량부가 되도록 첨가하여 물을 첨가하고, 충분히 혼합하여 양극용 슬러리를 얻었다(슬러리의 고형분은 40질량%였다. 슬러리의 점도는 2640mPa·s였다.). 이 양극용 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄박에 도포, 건조하여 양극전극을 얻었다. 전극형성재료의 층의 두께는 50μm였다. 또한, 얻어진 양극전극의 질량을 측정하고, 이 질량을, 양극전극의 두께와 면적으로부터 산출된 체적으로 나눔으로써, 전극밀도를 산출하였다.
상기 양극전극은 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무를 실시하였다.
[실시예 10]
폴리머1을 대신하여 3질량% 수용액에서의 점도가 25℃에서 10rpm으로 측정했을 때 =280mPa·s의 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극의 제조, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무의 확인, 전지제조, 전지성능의 평가를 실시하였다.
[실시예 11~12]
폴리머1을 대신하여 폴리머10과 점도가 6500mPa·s인 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염을 중량비 10:3으로 혼합하여 3% 수용액의 점도가 238mPa·s인 폴리머(실시예 11)를, 또는, 폴리머11과 점도가 3688mPa·s인 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염을 중량비 10:4로 혼합하여 3% 수용액의 점도가 206mPa·s인 폴리머(실시예 12)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극의 제조, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무의 확인을 실시하였다.
[비교예 1]
폴리머1을 대신하여, 3질량% 수용액에서의 점도(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)가 4282mPa·s인 카르복시메틸셀룰로오스-암모늄염을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극의 제조, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무의 확인, 전지제조, 전지성능의 평가를 실시하였다.
[비교예 2~3]
폴리머1을 대신하여, 3질량% 수용액에서의 점도(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)가 각각 6500mPa·s인 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(비교예 2), 2807mPa·s인 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(비교예3)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극의 제조, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무의 확인을 실시하였다.
[비교예 4]
폴리머1을 대신하여, 3질량% 수용액에서의 점도(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)가 1643mPa·s인 알긴산나트륨을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극의 제조, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무의 확인을 실시하였다.
[비교예 5]
폴리머1을 대신하여, 폴리머9을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극의 제조, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무의 확인을 실시하였다.
[비교예 6]
폴리머1을 대신하여, 3질량% 수용액에서의 점도(토키산업주식회사제, E형 회전점도계(TVE-22H형)로 25℃에서 10rpm으로 측정)가 4282mPa·s인 카르복시메틸셀룰로오스-암모늄염을 이용한 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해, 음극의 제조, 집전체 상에 대한 도공성의 확인(집전체의 노출의 유무), 전극박리의 유무의 확인을 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과에 대하여 하기 표 1 및 표 2에 정리하여 나타낸다.
또한, 집전체의 노출의 유무에 관한, 전자현미경사진을 도 1~도 15 및 도 17~도 19(사진은 왼쪽 반이 배율 500배이고, 오른쪽 반이 배율 1000배로 촬영한 부분을 각각 나타냄)에, 전극박리의 유무의 확인에 관한 실시예 1 및 비교예 5의 전극의 사진을 도 16에 나타낸다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 비교예 5에서는 전극의 외주부에 동박이 보이는 개소(박리부분)가 확인되었다.
[표 1]
Figure 112017019157926-pct00004
[표 2]
Figure 112017019157926-pct00005
표 1~2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전극형성재료를 이용하여 제작되는 전극을 사용한 리튬이온전지(실시예 1~12)는, 충방전에 있어서의 특성을 유지 혹은 향상시키면서, 비교예(1~6)에 비해, 집전체에 대한 도공성이 우수하다는 결과가 얻어졌다.
본 발명은 전극활물질과 도전 조제를 바인더에 의해 집전체에 피복했을 때, 집전체에 피복된 전극 중의 활물질이 고밀도가 되고, 또한, 집전체와의 밀착성이 우수하도록 하기 위한 바인더이며, 이것을 포함하는 전극형성재료, 그 전극형성재료를 이용한 전극을 형성하고 고성능의 전지를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 집전체 상에 피복되는 전극형성재료로서, 이 전극형성재료는 전극활물질, 및 바인더를 포함하고,
    이 바인더는, 카르복실기함유 다당류와 에폭시 화합물의 반응생성물, 또는 이 반응생성물과 카르복실기함유 다당류의 조합을 포함하고,
    상기 카르복실기함유 다당류가, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    그리고, 이 바인더의 3질량% 수성 용액에 있어서 25℃에서 20~1500mPa·s의 범위의 점도를 갖는, 상기 전극형성재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, 식(1):
    Figure 112020079946089-pct00006

    (식(1) 중, X는 수소원자,
    반복단위수가 1~30인 모노 또는 폴리(옥시알킬렌)기,
    치환될 수도 있는 탄소원자수 1~30의 n가의 지방족 탄화수소기,
    탄소원자수 6~30의 아릴기, 또는 이들의 조합을 나타내고,
    n은 1~10의 정수이다.)로 표시되는 에폭시 화합물인, 전극형성재료.
  3. 제1항에 있어서,
    추가로 도전 조제를 포함하는, 전극형성재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질이 리튬코발트복합산화물 또는 그래파이트인, 전극형성재료.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 도전 조제가 탄소재료로 이루어지는, 전극형성재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전극형성재료 및 물을 혼합하여 전극형성재료의 슬러리를 제조하는 공정,
    상기 전극형성재료의 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 80~160℃의 온도에서 가열하여 전극형성재료의 피막을 형성하는 공정,
    상기 피막을 피막의 위로부터 프레스하는 공정,
    을 포함하는, 전극의 제조방법.
  7. 삭제
KR1020177005301A 2014-09-08 2015-09-04 리튬 이차전지용 전극형성재료 및 전극의 제조방법 KR102272718B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-182488 2014-09-08
JP2014182488 2014-09-08
PCT/JP2015/075231 WO2016039271A1 (ja) 2014-09-08 2015-09-04 リチウム二次電池用電極形成材料及び電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170048363A KR20170048363A (ko) 2017-05-08
KR102272718B1 true KR102272718B1 (ko) 2021-07-05

Family

ID=55459019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005301A KR102272718B1 (ko) 2014-09-08 2015-09-04 리튬 이차전지용 전극형성재료 및 전극의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6642807B2 (ko)
KR (1) KR102272718B1 (ko)
CN (1) CN106716694B (ko)
TW (1) TWI661601B (ko)
WO (1) WO2016039271A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108232176B (zh) * 2018-02-07 2020-11-13 中南大学 一种锂硫电池阴极材料及其制备方法
KR20220049550A (ko) * 2020-02-14 2022-04-21 닛뽕세이시 가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지용 결합제, 비수 전해질 이차 전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 전극, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지용 결합제의 제조 방법
KR102359521B1 (ko) 2021-07-06 2022-02-08 씨아이에스(주) 건식 코팅장치
KR102359528B1 (ko) 2021-07-06 2022-02-09 씨아이에스(주) 건식 코팅장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005012939A (ja) 2003-06-19 2005-01-13 Yukio Kinoshita 磁力による駆動装置、および運動エネルギー蓄積装置
JP2007514032A (ja) * 2003-12-15 2007-05-31 アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ 会合性水溶性セルロースエーテル
JP2009099441A (ja) 2007-10-18 2009-05-07 Panasonic Corp 非水電解液二次電池用負極板およびその製造方法ならびに非水電解液二次電池
JP2012199198A (ja) 2011-03-23 2012-10-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用電極及びこれを用いた非水電解質電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59135190A (ja) * 1983-01-25 1984-08-03 Ricoh Co Ltd 平版印刷用原版
JP3144833B2 (ja) 1991-06-13 2001-03-12 東芝電池株式会社 非水溶媒二次電池
JPH0869789A (ja) 1994-06-23 1996-03-12 Toray Ind Inc 電池用電極およびそれを用いた二次電池
JPH1167213A (ja) * 1997-08-21 1999-03-09 Jsr Corp 電池電極用組成物および電池電極
JP2002128514A (ja) * 2000-10-16 2002-05-09 Nisshinbo Ind Inc 炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ
JP3960193B2 (ja) 2001-12-20 2007-08-15 株式会社デンソー リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法
JP2005129309A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Fdk Energy Co Ltd アルカリ電池の正極合剤およびアルカリ電池
WO2011024799A1 (ja) * 2009-08-27 2011-03-03 大日精化工業株式会社 電極板用の水系塗工液、蓄電装置用電極板、蓄電装置用電極板の製造方法及び蓄電装置
CN102142560B (zh) * 2011-01-28 2013-07-10 深圳新宙邦科技股份有限公司 水溶性三维网络型电极粘结剂及其制备方法、电极片及其制备方法以及电化学装置
JP2013004229A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用バインダーの製造方法、リチウム二次電池電極およびリチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005012939A (ja) 2003-06-19 2005-01-13 Yukio Kinoshita 磁力による駆動装置、および運動エネルギー蓄積装置
JP2007514032A (ja) * 2003-12-15 2007-05-31 アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ 会合性水溶性セルロースエーテル
JP2009099441A (ja) 2007-10-18 2009-05-07 Panasonic Corp 非水電解液二次電池用負極板およびその製造方法ならびに非水電解液二次電池
JP2012199198A (ja) 2011-03-23 2012-10-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用電極及びこれを用いた非水電解質電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW201630235A (zh) 2016-08-16
WO2016039271A1 (ja) 2016-03-17
TWI661601B (zh) 2019-06-01
CN106716694B (zh) 2020-03-27
JP6642807B2 (ja) 2020-02-12
KR20170048363A (ko) 2017-05-08
CN106716694A (zh) 2017-05-24
JPWO2016039271A1 (ja) 2017-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7135054B2 (ja) 非水電解液二次電池とそのための正極シート
KR102272718B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극형성재료 및 전극의 제조방법
JP6178878B2 (ja) 電池電極ペースト組成物
US9437875B2 (en) Highly elastic physically cross-linked binder induced by reversible acid-base interaction for high performance silicon anode
KR101892798B1 (ko) 정극 및 비수 전해질 이차 전지
US11424439B2 (en) Negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2013111713A1 (ja) カルバゾールポリマー
JP6153124B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
KR20190032390A (ko) 축전 디바이스용 양극 및 축전 디바이스
US10270098B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion battery, containing lithium vanadium zirconium phosphate, and lithium ion battery comprising same
WO2014104006A1 (ja) 非水電解液二次電池用正極、それを用いた非水電解液二次電池およびその製造方法
Weng et al. Random Copolymer Hydrogel as Elastic Binder for the SiO x Microparticle Anode in Lithium-Ion Batteries
WO2018021513A1 (ja) 蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
Kim et al. Chitosan-grafted-poly (aniline-co-anthranilic acid) as a water soluble binder to form 3D structures for Si anodes
US20230178740A1 (en) Binder composition for secondary battery
KR101875869B1 (ko) 양극활물질 및 이의 제조 방법
WO2014024941A1 (ja) 蓄電デバイス用正極およびその製造方法、蓄電デバイス用正極活物質およびその製造方法、ならびに蓄電デバイス
JP2016143635A (ja) エネルギーデバイス電極用共重合体、及びそれを用いたエネルギーデバイス
WO2024024624A1 (ja) 組成物及びスラリー、これを用いた電池構成材料、電極及び全固体電池
WO2024024628A1 (ja) 電池構成材料及び電極の製造方法
JP2015165479A (ja) 有機活物質およびそれを用いた蓄電デバイス
JP2014001368A (ja) ポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant