TWI661601B - 鋰蓄電池用電極形成材料及電極之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供用來將電極活性物質與導電助劑藉由黏合劑被覆於集電體時，被覆於集電體的電極中的活性物質為高密度、且與集電體之密著性為優異之黏合劑，及提供包含該黏合劑的電極形成材料、使用該電極形成材料的電極之形成方法。
解決課題之手段為一種電極形成材料，其係被覆於集電體上之電極形成材料，該電極形成材料係包含電極活性物質、及黏合劑，該黏合劑係包含含羧基之多糖類、含羧基之多糖類與環氧化合物之反應生成物、或該等之組合，又，於該黏合劑的3質量%水性溶液中，在25℃下具有20~1500mPa‧s的範圍之黏度。含羧基之多糖類係較佳為羧甲基纖維素、海藻酸、或其鹽。作為電極活性物質可使用鋰鈷複合氧化物、或石墨。作為導電助劑可使用碳原料。

Description

鋰蓄電池用電極形成材料及電極之製造方法
本發明係關於電極形成材料與使用該電極形成材料的電極之製造方法，特別是關於鋰蓄電池用之電極形成材料及鋰蓄電池用電極之製造方法。
作為家電用或汽車用之電源，近年廣泛普及使用鋰蓄電池。特別是以電池電壓高、具有高能量密度之鋰蓄電池在作為電源方面備受矚目。
以往的鋰蓄電池中所使用之電極，通常為將包含電極活性物質與黏合劑(結著劑)等之電極形成材料(漿料)塗布於集電體等並被覆後，藉由燒成而形成。
例如作為上述黏合劑成分，已提案有關於羧甲基纖維素或該等之鹽、與氟橡膠之混合物。作為上述氟橡膠，可舉例如四氟乙烯與二氟乙烯之共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物、聚三氟氯乙烯等(參考專利文獻1)。
又，揭示著以Li複合氧化物作為活性物質、以含環 氧乙烷環(oxirane ring)之化合物及/或該聚合物來作為用於電極之可撓性提升或與活性物質等之接著性提升之成分、進而使用羧甲基纖維素或其鹽來作為增黏劑之電池用電極。作為前述含環氧乙烷環之化合物，係揭示著聚氧乙烯二縮水甘油醚(參考專利文獻2)。
更，揭示著一種鋰蓄電池用電極，其特徵為具有電極合材層，該電極合材層包含電極活性物質、與被覆著該電極活性物質表面之結著材，該結著材包含由纖維素衍生物所成之親水性結著材、與在化學構造中含有聚醚構造之親電解液性結著材(參考專利文獻3)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平5-101829號
〔專利文獻2〕日本特開平8-069789號
〔專利文獻3〕日本特開2003-249225
於鋰蓄電池中，存在於集電體上的電極活性物質係藉由鋰離子的交換來進行充放電而作為電池的中心物質。提高對此電極活性物質之電子的移動速度之材料為導電助劑。如同上述般，電極係通常為調製包含電極活性物質、導電助劑、然後黏合劑之電極形成材料(漿料)， 將此者塗布於集電體上，並實施乾燥‧壓製等，即，使用黏合劑並藉由用電極活性物質及導電助劑來被覆集電體所形成。
此時，以儘可能地提高電極中(即，於被覆集電體的層中)的電極活性物質之密度、且前述電極形成材料(即，上述被覆層)與集電體之密著性為優異，就電池之可靠性(壽命、安全性等)及電池之性能(容量保持率等)之觀點而言為理想，故要求能滿足此等之電極材料。
本發明之目的係提供藉由黏合劑將電極活性物質與較佳為導電助劑被覆於集電體後形成電極時，電極中的電極活性物質將成為高密度、且藉由電極活性物質而成的被覆層與集電體之密著性為優異之電極形成材料，又提供使用該電極形成材料的電極之形成方法。
本發明人為解決上述課題經深入研究之結果發現，藉由採用具有特定黏度之特定的黏合劑來作為電極形成材料的一成分，並以該電極形成材料被覆集電體來形成電極時，電極中的電極活性物質之密度較以往為高、且藉由電極形成材料而成的被覆層與集電體之密著性為優異，因而完成本發明。
本申請發明中作為第1觀點係一種電極形成材料，其係被覆於集電體上之電極形成材料，該電極形成材料係包含電極活性物質、及黏合劑，該黏合劑係包含含 羧基之多糖類、含羧基之多糖類與環氧化合物之反應生成物、或該等之組合，又，於該黏合劑的3質量%水性溶液中，在25℃下具有20~1500mPa‧s的範圍之黏度。
作為第2觀點係如第1觀點之電極形成材料，其中，前述含羧基之多糖類係選自由羧甲基纖維素、海藻酸、及該等之鹽所成群之至少1種。
作為第3觀點係如第1觀點或第2觀點之電極形成材料，其中，前述環氧化合物係以式(1)所表示之環氧化合物： (式(1)中，X係表示氫原子、重覆單位數為1~30的單或聚(氧伸烷基)基、可被取代之碳原子數1~30的n價脂肪族烴基、碳原子數6~30的芳基、或該等之組合，n係1~10的整數)。
作為第4觀點係如第1觀點~第3觀點中任一項之電極形成材料，其中，進而包含導電助劑。
作為第5觀點係如第1觀點~第4觀點中任一項之電極形成材料，其中，前述電極活性物質係鋰鈷複合氧化物或石墨。
作為第6觀點係如第4觀點之電極形成材料，其中，前述導電助劑係由碳材料所成。
作為第7觀點係一種電極之製造方法，其係包含下述步驟：將第1觀點~第6觀點中任一項之電極形成材料及水混合來製造電極形成材料的漿料之步驟、將前述電極形成材料的漿料塗布於集電體上，以80~160℃的溫度進行加熱並形成電極形成材料的被膜之步驟、將前述被膜從被膜之上方進行壓製之步驟。
如前述般，使用包含電極活性物質與較佳為導電助劑、與黏合劑之電極形成材料來被覆集電體並形成電極時，以使電極中的電極活性物質成為高密度、且與集電體之密著性為優異之方式被覆，就電池之性能等之觀點而言為理想。
就使用至今被廣泛使用之羧甲基纖維素來作為黏合劑之電極形成材料而言，將此者塗布於集電體時將產生塗布不均，而有集電體表面為部分露出之情形。此係認為是因為黏合劑(羧甲基纖維素)的黏度高，故電極形成材料的漿料之固體成份濃度降低，而使所形成的電極中的電極活性物質與導電助劑的密度降低之緣故。
本發明係較佳為藉由將羧甲基纖維素改質來調整羧甲基纖維素的黏度，以改善電極形成材料的漿料之對於集電體之塗布時之塗布性，藉此，可得到所謂電極中 的電極活性物質較以往為高密度、且藉由電極形成材料而成的被覆層與集電體之密著性為提升之效果。
更詳細而言，藉由使用環氧樹脂來將羧甲基纖維素改質，使作為黏合劑之分子量增加，同時並實現黏合劑本身的黏度之降低。
如此般地本發明係藉由實現黏合劑本身之分子量的增加與黏度降低，將可使電極形成材料的漿料中之電極活性物質與導電助劑之含有量增加，其結果可得到所謂對於集電體表面之塗布時之塗布不均之產生為減少，同時可使更多的電極活性物質與導電助劑存在於集電體表面上之效果。又，藉由黏合劑的分子量之增加，可使黏合劑之對於集電體之密著性提升，即，亦實現上述電極活性物質與導電助劑之對於集電體之密著性提升，進而亦可得到所謂使用該電極之電池之充放電特性為提升之效果。
如此般地，本發明係藉由形成將影響塗布性能的黏合劑的黏度設定於特定範圍內之電極形成材料，使用該電極形成材料的漿料所製造之電極可得到所謂能發揮良好的充放電特性之效果。
〔圖1〕圖1係表示以實施例1所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表 示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖2〕圖2係表示以實施例2所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖3〕圖3係表示以實施例3所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖4〕圖4係表示以實施例4所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖5〕圖5係表示以實施例5所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖6〕圖6係表示以實施例6所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖7〕圖7係表示以實施例7所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表 示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖8〕圖8係表示以實施例8所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖9〕圖9係表示以實施例9所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖10〕圖10係表示以比較例1所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖11〕圖11係表示以比較例2所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖12〕圖12係表示以比較例3所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖13〕圖13係表示以比較例4所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係 表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖14〕圖14係表示以比較例5所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖15〕圖15係表示以比較例6所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖16〕圖16係將以實施例1及比較例5所得之電極形成材料的漿料分別塗布於集電體上，並表示電極的剝離之有無之照片。
〔圖17〕圖17係表示以實施例10所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖18〕圖18係表示以實施例11所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔圖19〕圖19係表示以實施例12所得之電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布性之電子顯微鏡照片。照片之左半部係表示以倍率500倍所攝影的部分，右半部係表示以倍率1000倍所攝影的部分。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明係關於一種電極形成材料，其係被覆於集電體上之電極形成材料，該電極形成材料係包含電極活性物質及黏合劑，該黏合劑係包含含羧基之多糖類、含羧基之多糖類與環氧化合物之反應生成物、或該等之組合，又，於該黏合劑的3質量%水性溶液中，在25℃下具有20~1500mPa‧s的範圍之黏度。
於本發明之電極形成材料中，上述黏合劑係可使用含羧基之多糖類、含羧基之多糖類與環氧化合物之反應生成物、或該等之組合。
組合前述含羧基之多糖類、及含羧基之多糖類與環氧化合物之反應生成物來使用時，即，使用多糖類與反應生成物之混合物時，可將(含羧基之多糖類)：(含羧基之多糖類與環氧化合物之反應生成物)以質量比1：100~100：1、或1：10~10：1的範圍內來使用。
前述含羧基之多糖類係多個單糖分子藉由配糖體鍵結聚合而形成的糖類、並於單位構造中具有羧基者。
如此般的含羧基之多糖類，可舉例如海藻酸、黃原膠、果膠酸、羧基纖維素、及該等之鹽，作為前述鹽可舉例如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
其中，作為含羧基之多糖係以羧甲基纖維素為較佳， 此者為具有纖維素之構造中的羥基的氫原子之一部分至全部、或鍵結於羥基甲基的氧原子的氫原子之一部分至全部被取代成羧甲基(-CH2COOH)之構造之纖維素衍生物。
本發明中所使用之羧甲基纖維素之取代度(無水葡萄糖每1單位之醚化度(最大3))係可使用於0.5~1.5的範圍內者。
於本發明中，作為使用於前述含羧基之多糖類之改質的環氧化合物，係以具有以前述式(1)所表示之構造之環氧化合物為較佳。
於前述式(1)中，X係氫原子、重覆單位數為1~30者或聚(氧伸烷基)基、可被取代之碳原子數1~30的n價脂肪族烴基、碳原子數6~30的芳基、或該等之組合、n係1~10的整數。
上述所謂的n價脂肪族烴基，係指從烷烴中除去n個鍵結於碳原子之任意的氫原子後所得之基之意，即，可舉例如烷基、伸烷基(烷烴二基)、烷烴三基、烷烴四基、烷烴五基、烷烴六基、烷烴七基、烷烴八基、烷烴九基、或烷烴十基。
上述烷基，即，碳原子數1~30的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、 2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述伸烷基，即，碳原子數1~30的伸烷基，可舉例如對應於上述烷基之伸烷基(從上述烷基中除去1個鍵結於碳原子之任意的氫原子後所得之基)。
又，作為其他的碳原子數1~30的n價脂肪族烴基，可舉例如從上述烷基中除去多個鍵結於碳原子之任意的氫原子後所得之基(具體而言為3~30個)。
又，於上述烷基、伸烷基等的脂肪族烴基 中，作為可取代的官能基係可舉例如羥基、胺基、氰基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、環氧基、縮水甘油基、環氧丙基氧基、鹵素基(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷氧基等，此等可取代的官能基係於相同基中不僅可存在1個，亦可存在多個、或複數種。
又，碳原子數6~30的芳基，係可舉例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-乙氧基苯基、p-乙氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
進而作為氧伸烷基，可舉例如氧伸乙基、氧伸丙基等，特別以氧伸乙基為較佳使用。
以上述式(1)所表示之環氧化合物係可示例如下述。
上述式(1-1)的m1係1~30的整數。
上述式(1-2)的m2係1~30的整數，可以例如設為16。
上述式(1-7)的m3係1~3的整數。
上述式(1-8)的m4係1~10的整數。
上述式(1-10)的m5係1~10的整數，可以例如設為5。
如前述般，作為本發明中所使用之黏合劑，除了含羧基之多糖類以外，可使用藉由將含羧基之多糖類與環氧化合物進行反應所得之反應生成物。
上述反應生成物係藉由於水性介質中使前述含羧基之多糖類與前述環氧化合物溶解，並以80~120℃的溫度(例如迴流溫度)下12~48小時之反應而可製造。
使所得之反應生成物以成為濃度3質量%之方式溶解於水性介質(例如純水)中，對此水性溶液在溫度25℃下以恆溫來進行黏度測定，使成為20~1500mPa‧s、或10~2500mPa‧s的範圍內之上述反應生成物為較佳。
上述黏度測定係可使用E型旋轉黏度計，可使用例如東機產業(股)製(TVE-22L、TVE-22H型)來進行測量。
於本發明中所用之電極活性物質中，作為正極活性物質係可舉例如鋰複合氧化物、有機導電性高分子等。作為前述鋰複合氧化物係可舉例如由鐵、鈷、鎳、錳等之過渡金屬之氧化物所成者，具體而言可舉例如LixCoO2(0<x≦1.0)、LixNiO2(0<x≦1.0)、LixCoyNi1-yO2(0<x≦1.0、0<y≦1.0)、LixMnO2(0<x≦1.0)、LixMn2O4(0<x≦1.0)、LixFeO2(0<x≦1.0)、LixFePO4(0<x≦1.0)等。又，作為由有機導電性高分子所成之正極活性物質，可使用例如聚乙炔、聚-p-伸苯基等。
作為前述電極活性物質中之負極活性物質，可舉例如天然石墨或人造石墨、非晶碳等之碳質材料、聚并苯等之導電性高分子化合物、氧化錫或氧化矽等之金屬氧化物、金屬複合氧化物、使矽等與碳複合之金屬碳化物、鋰單質 或鋰鋁合金等之鋰合金、及錫或鋅、矽等之可與鋰形成合金之金屬等。
其中，作為本發明所使用之電極活性物質，係以鋰鈷複合氧化物、或石墨為較佳。
本發明之電極形成材料係進而可包含導電助劑。
本發明中所使用之導電助劑係可適合地使用由碳黑、乙炔黑、奈米碳纖維等之碳材料所成者。
使用上述電極形成材料的電極的製造方法亦為本發明之對象。
具體而言為包含下述步驟的電極之製造方法：將電極形成材料(電極活性物質與較佳為導電助劑、與黏合劑)與水混合來製造電極形成材料的漿料之步驟；將前述電極形成材料的漿料塗布於集電體上，以80~160℃的溫度進行加熱並形成電極形成材料的被膜之步驟；將前述被膜從被膜之上方進行壓製之步驟。
上述漿料係藉由於水中加入電極活性物質與較佳為導電助劑、與黏合劑來進行攪拌所得到。又，亦可藉由於水中為溶解有黏合劑的黏合劑水溶液中，加入電極活性物質與較佳為導電助劑來進行攪拌而得到。
黏合劑與水之比例係例如以使黏合劑成為1~10質量%的水溶液來作設定為較佳，特別是以使成為3質量%左右的黏合劑水溶液來作設定為較佳。
電極形成材料的漿料之調製中所使用的水，係以使用純水為較佳。
電極活性物質係相對於電極形成材料之構成成分(電極活性物質+導電助劑+黏合劑)的總質量，可以設定於80~98質量%的範圍內。
又，導電助劑係相對於電極形成材料之構成成分(電極活性物質+導電助劑+黏合劑)的總質量，可以設定於0~10質量%的範圍內。
又，黏合劑係相對於電極形成材料之構成成分(電極活性物質+導電助劑+黏合劑)的總質量，可以設定於2~20質量%的範圍內。
如此之方式所得之電極形成材料的漿料，係以設定具有20~70質量%的固體成份濃度、及500~3,000mPa‧s範圍的黏度者為較佳。
作為上述集電體係可使用周知者，可舉例如作為正極的集電體為鋁、不鏽鋼等，作為負極的集電體為銅、鎳等，可使用將此等加工成板狀之箔等。
如此般所製造的電極形成材料的漿料之對於集電體上之塗布方法並無特別限制。可使用例如輥塗佈機、刮刀塗布機等之各種塗布機、或刮墨刀片等之裝置來塗布於集電體之表面上。
集電體表面所塗布的電極形成材料，係以80~160℃使其乾燥並作成為電極形成材料之被膜後，為了提高電極活性物質之密度而實施該被膜之壓製，並形成電極。壓製 係使用加熱輥壓製，冷壓輥壓製，平板壓製等之汎用的壓製來進行。
集電體表面上所形成的電極形成材料之層(壓製後的被膜)的厚度，係可設定於40~100μm的膜厚。
〔實施例〕 〔合成例1〕聚合物1之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(392g)與羧甲基纖維素-銨鹽(8g)，並用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。於此溶液中裝入重量平均分子量Mw為500的聚乙二醇二縮水甘油醚(SIGMA-ALDRICH公司製，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧伸乙基的重覆單位數n為8~9，相當於式(1-1))(12.1g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入於丙酮(1.5L)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收8.5g的聚合物1。使所得之化合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係226mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進行測定)。
〔合成例2〕聚合物2之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(196g)與羧甲基纖維素-銨鹽(4g)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。於此溶液中裝入重量平均分子量Mw為500的聚乙二醇二縮水甘油醚(SIGMA-ALDRICH公司製，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧伸乙基的重覆單位數n為8~9，相當於式(1-1))(3.1g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入於丙酮(1.0L)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收4.2g的聚合物2。使所得之聚合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係1086mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃以10rpm進行測定)。
〔合成例3〕聚合物3之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(245g)與羧甲基纖維素-銨鹽(5g)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。於此溶液中裝入商品名Denacol EX-171(Nagase Chemtex(股)製，成分為Lauryl Alcohol(EO)15 Glycidyl Ether，相當於式(1-2)(m2=16))(3.0g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入丙酮(1.5LmL)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收4.0g的聚合物3。使所得之聚合物溶 解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係1163mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃以10rpm進行測定)。
〔合成例4〕聚合物4之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(196g)與羧甲基纖維素-銨鹽(4g)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。於此溶液中裝入商品名Denacol EX-314(Nagase Chemtex(股)製，成分為Glycerol Polyglycidyl Ether，相當於式(1-3)及式(1-4))(4.0g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入丙酮(1.0L)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收4.2g的聚合物4。使所得之聚合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係140mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進行測定)。
〔合成例5〕聚合物5之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(98g)與羧甲基纖維素-銨鹽(2g)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。於此溶液中裝入重量平均分子量Mw為500的聚乙二醇二縮水甘油醚(SIGMA-ALDRICH公司製，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧 伸乙基的重覆單位數n為8~9，相當於式(1-1))(4.7g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入於丙酮(500mL)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收2.2g的聚合物5。使所得之聚合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係1179mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃以10rpm進行測定)。
〔合成例6〕聚合物6之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(98g)與羧甲基纖維素-鈉鹽(2g：3%水溶液中之黏度=3688cP)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。於此溶液中裝入重量平均分子量Mw為500的聚乙二醇二縮水甘油醚(SIGMA-ALDRICH公司製，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧伸乙基的重覆單位數n為8~9，相當於式(1-1))(3.1g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入於丙酮(500mL)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收2.3g聚合物6。使所得之聚合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係333mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進行測定)。
〔合成例7〕聚合物7之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(98g)與海藻酸鈉(2g)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。於此溶液中裝入重量平均分子量Mw為500的聚乙二醇二縮水甘油醚(SIGMA-ALDRICH公司製，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧伸乙基的重覆單位數n為8~9，相當於式(1-1))(1.0g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入於丙酮(500mL)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收1.8g的聚合物7。使所得之聚合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係62mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進行測定)。
〔合成例8〕聚合物8之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(98g)與羧甲基纖維素-鈉鹽(於3質量%水溶液中之黏度係藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進行測定為6500mPa‧s)(2g)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。於此溶液中裝入商品名Denacol EX-171(Nagase Chemtex(股)製，成分為Lauryl Alcohol(EO)15 Glycidyl Ether，相當於式 (1-2)(m2=16))(2.0g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入於丙酮(500mL)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收2.1g的聚合物8。使所得之聚合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係21.5mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進行測定)。
〔合成例9〕聚合物9之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(98g)與海藻酸鈉(2g)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。於此溶液中裝入重量平均分子量Mw為500的聚乙二醇二縮水甘油醚(SIGMA-ALDRICH公司製，商品名Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，氧伸乙基的重覆單位數n為8~9，相當於式(1-1))(4.0g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入於丙酮(500mL)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收1.9g的聚合物9。使所得之聚合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係5.5mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進行測定)。
〔合成例10〕聚合物10之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(196g)與羧甲基纖維素-鈉鹽(於3質量%水溶液中之黏度係藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進行測定為6500mPa‧s)(4g)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。裝入Denacol EX-171(Nagase Chemtex(股)製，成分為Lauryl Alcohol(EO)15 Glycidyl Ether，相當於式(1-2)(m2=16))(4g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入於丙酮(1000mL)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收3.5g聚合物10。使所得之聚合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係15mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進行測定)。
〔合成例11〕聚合物11之合成
於500mL的分液瓶中，加入超純水(97g)與羧甲基纖維素-鈉鹽(於3質量%水溶液中之黏度係藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃下以10rpm進行測定=3688mPa‧s)(3g)，用機械攪拌器以300rpm進行攪拌後使其均勻地溶解。裝入Denacol EX-171(Nagase Chemtex(股)製，成分為Lauryl Alcohol(EO)15 Glycidyl Ether，相當於式(1-2)(m2=16)) (6g)，藉由迴流攪拌24小時。反應結束後，使反應液之溫度降低至室溫為止。將此反應液滴入於丙酮(500mL)中，經由吸引過濾來回收析出物後，以50℃進行減壓乾燥後回收2.9g的聚合物11。使所得之聚合物溶解於超純水中，並調整成為3質量%水溶液時之黏度係11mPa‧s(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22L型)在25℃下以10rpm進行測定)。
〔實施例1〕 (負極之製造)
於作為負極活性物質的石墨以95質量份、作為導電助劑的商品名KS-4(Timcal Graphite and Carbon公司之註冊商標，含有碳之成分)以2重量份中，加入聚合物1以使成為3質量份並添加水，充份地混合後可得到負極用漿料(漿料之固體成份係51質量%，漿料的黏度係1560mPa‧s)。將此負極用漿料在厚度20μm的銅箔上塗布、乾燥後，進行壓製可得到負極電極。電極形成材料之層的厚度係80μm。
尚，測定所得之負極電極之質量，並藉由將該質量除以依負極電極的厚度與面積所算出之體積，來算出電極密度。
(對於集電體上之塗布性之確認)
將於先前所得之電極經由目視及電子顯微鏡((股) 日立High-Technologies公司製，S-4800)進行觀察，確認電極中是否有集電體露出之部分。
又，經由目視來確認由電極上部是否可看見集電體的銅箔，並確認電極的剝離之有無。
(電池之製造)
將於先前所得之負極切斷成為直徑15.5mm的圓形後，於2032型硬幣電池的不鏽鋼製硬幣外裝容器中，對電極使用鋰金屬箔並於電極間夾入分隔板(Celgard)，對此滴下數滴的電解液，所述電解液係將碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯為1：1：1(體積比)的混合液中以1mol/L的濃度溶解有作為電解質的LiPF6並添加有2質量份的碳酸伸乙烯酯。之後，介隔著聚丙烯製的密封墊並覆蓋不鏽鋼製的蓋帽，使用硬幣電池製作用之嵌緊工具密封後，來製作負極評估用電池。
(電池性能之評估)
將此電池經由相當於0.05C之恆電流進行由0.05V至3.0V之充放電。此時之初期不可逆容量為21mAh/g。之後，以相當於0.2C之恆電流由0.05V至3.0V之充放電時的放電容量為2.46mAh。
〔實施例2~4〕
代替聚合物1，除了分別使用聚合物2~4以外，藉由 與實施例1相同之方法，來實施負極之製造、對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無之確認、電池製造、電池性能之評估。以使用聚合物2之情形作為實施例2、以使用聚合物3之情形作為實施例3、以使用聚合物4之情形作為實施例4。
〔實施例5~8〕
代替聚合物1，除了分別使用聚合物5~8以外，藉由與實施例1相同之方法，來實施負極之製造、對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無。以使用聚合物5之情形作為實施例5、以使用聚合物6之情形作為實施例6、以使用聚合物7之情形作為實施例7、以使用聚合物8之情形作為實施例8。
〔實施例9〕 (正極之製造)
於作為正極活性物質的鋰鈷酸設以90質量份、作為導電助劑的商品名Super-P(Timcal Graphite and Carbon公司之註冊商標，含有碳之成分)以5質量份中，加入聚合物1以使成為5質量份並添加水，充份地混合後可得到正極用漿料(漿料之固體成份係40質量%，漿料的黏度係2640mPa‧s)。將此正極用漿料在厚度20μm的鋁箔上塗布、乾燥後可得到正極電極。電極形成材料之層的厚度係50μm。尚，測定所得之正極電極之質量，並藉由將 該質量除以依正極電極的厚度與面積所算出之體積，來算出電極密度。
上述正極電極係藉由與實施例1相同之方法，實施對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無。
〔實施例10〕
代替聚合物1，除了使用於3質量%水溶液中之黏度係在25℃下以10rpm所測定為=280mPa‧s的羧甲基纖維素-鈉鹽以外，藉由與實施例1相同之方法，實施負極之製造、對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無之確認、電池製造、電池性能之評估。
〔實施例11~12〕
代替聚合物1，除了使用經由依重量比為10：3進行混合聚合物10與黏度為6500mPa‧s的羧甲基纖維素-鈉鹽而成的3%水溶液的黏度為238mPa‧s的聚合物(實施例11)、或經由依重量比10：4進行混合聚合物11與黏度為3688mPa‧s的羧甲基纖維素-鈉鹽合而成的3%水溶液的黏度為206mPa‧s的聚合物(實施例12)以外，藉由與實施例1相同之方法，實施負極之製造、對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無之確認。
〔比較例1〕
代替聚合物1，除了使用於3質量%水溶液中之黏度(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃以10rpm進行測定)為4282mPa‧s的羧甲基纖維素-銨鹽以外，藉由與實施例1相同之方法，實施負極之製造、對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無之確認、電池製造、電池性能之評估。
〔比較例2~3〕
代替聚合物1，除了使用於3質量%水溶液中之黏度(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃以10rpm進行測定)分別為6500mPa‧s的羧甲基纖維素-鈉鹽(比較例2)、2807mPa‧s的羧甲基纖維素-鈉鹽(比較例3)以外，藉由與實施例1相同之方法，實施負極之製造、對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無之確認。
〔比較例4〕
代替聚合物1，除了使用於3質量%水溶液中之黏度(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃以10rpm進行測定)為1643mPa‧s的海藻酸鈉以外，藉由與實施例1相同之方法，實施負極之製造、 對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無之確認。
〔比較例5〕
代替聚合物1，除了使用聚合物9以外，藉由與實施例1相同之方法，實施負極之製造、對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無之確認。
〔比較例6〕
代替聚合物1，除了使用於3質量%水溶液中之黏度(藉由東機產業(股)製E型旋轉黏度計(TVE-22H型)在25℃以10rpm進行測定)為4282mPa‧s的羧甲基纖維素-銨鹽以外，藉由與實施例8相同之方法，實施負極之製造、對於集電體上之塗布性之確認(集電體之露出之有無)、電極剝離之有無之確認。
關於上述實施例及比較例之結果匯整表示於下述表1及表2。
又，關於集電體之露出之有無，將電子顯微鏡照片表示於圖1~圖15及圖17~圖19(照片係分別表示左半部為以倍率500倍、右半部為以倍率1000倍所攝影的部分)，關於電極剝離之有無之確認之實施例1及比較例5之電極的照片表示於圖16。如圖16所表示般，於比較例5中可確認在電極的外周圍部能夠看到銅箔之部位(剝離 部分)。
如表1~2所表示般，使用本發明之電極形成材料所製作的電極之鋰離子電池(實施例1~12)，係維持或提升於充放電中之特性，同時並相較於比較例(1~6)，可得到對於集電體之塗布性為優異之結果。
〔產業利用性〕
本發明係用來將電極活性物質與導電助劑藉由黏合劑被覆於集電體時，被覆於集電體的電極中的活性 物質為高密度、且與集電體之密著性為優異之黏合劑，並可製造包含該黏合劑的電極形成材料、形成使用該電極形成材料之電極且高性能之電池。

Claims (7)

  1. 一種電極形成材料，其係被覆於集電體上之電極形成材料，該電極形成材料係包含電極活性物質、及黏合劑，該黏合劑係包含含羧基之多糖類與環氧化合物之反應生成物，又，於該黏合劑的3質量%水性溶液中，在25℃下具有20~1500mPa‧s的範圍之黏度。
  2. 如請求項1之電極形成材料，其中，前述含羧基之多糖類係選自由羧甲基纖維素、海藻酸、及該等之鹽所成群之至少1種。
  3. 如請求項1或請求項2之電極形成材料，其中，前述環氧化合物係以式(1)所表示之環氧化合物：
    Figure TWI661601B_C0001
    (式(1)中，X係表示氫原子、重覆單位數為1~30的單或聚(氧伸烷基)基、可被取代之碳原子數1~30的n價脂肪族烴基、碳原子數6~30的芳基、或該等之組合，n係1~10的整數)。
  4. 如請求項1或請求項2之電極形成材料，其中，進而包含導電助劑。
  5. 如請求項1或請求項2之電極形成材料，其中，前述電極活性物質係鋰鈷複合氧化物或石墨。
  6. 如請求項4之電極形成材料，其中，前述導電助劑係由碳材料所成。
  7. 一種電極之製造方法，其係包含下述步驟：將請求項1~請求項6中任一項之電極形成材料及水混合來製造電極形成材料的漿料之步驟；將前述電極形成材料的漿料塗布於集電體上，以80~160℃的溫度進行加熱並形成電極形成材料的被膜之步驟；將前述被膜從被膜之上方進行壓製之步驟。
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