TWI610489B - 導電聚合物於電池電極的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組成物，其至少包含：a)聚噻吩與聚陰離子之複合物，b)至少一種含鋰化合物，及c)至少一種溶劑，其中該組成物包含以1g聚噻吩計小於1g包含元素碳之材料，或完全不包含包含元素碳之材料。
本發明亦關於一種用於製備組成物之方法，可藉由此方法獲得之組成物，組成物之用途及一種用於Li離子蓄電池中之陰極。

Description

導電聚合物於電池電極的用途
本發明係關於一種組成物，其至少包含聚噻吩與聚陰離子之複合物、至少一種鋰金屬氧化物及至少一種有機極性溶劑；一種用於製備組成物之方法；可藉由此方法獲得之組成物；組成物之用途及一種用於鋰離子蓄電池中之陰極。
Li離子蓄電池之特徵為高能量密度且為熱穩定的。術語蓄電池(accumulator)及電池(battery)在下文等效使用。石墨或鈦酸鋰通常用作負電極(陽極)。含鋰化合物、尤其鋰金屬氧化物或磷酸鋰用作正電極(陰極)。詳言之，以下材料稱為活性電極材料：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4及LiV3O8。
Li離子蓄電池根據所用電極材料進一步分成以下類別：二氧化鋰鈷蓄電池(LiCoO2)、鋰-錳蓄電池、磷酸鋰鐵蓄電池(LiFePO4)及錫-硫-Li離子蓄電池。磷酸鋰鐵為廣泛使用之陰極材料，因為其特徵為高結構穩定性、低毒性及相對較低成本(參見Dinh,Electroanalysis 2011,23，第9期，第2079頁)。相對於Li/Li+，LiFePO4具有170mAh/g之中等理論電容及3.45V之穩定電壓平線區。然而，類似於其他鋰金屬氧化物，純LiFePO4亦具有低電導率(對於LiFePO4為10-9S/cm)及低離子電導率的特徵。此缺點可藉由使用除鋰金屬氧化物以外含有具有高電導率之材料的複合材料來補償。碳 黑、石墨及導電聚合物稱為導電複合材料。
迄今已知使用導電聚合物作為導電複合材料之方法為繁雜的過程，因為導電聚合物在陰極上聚合，或必需與例如碳黑或碳纖維之其他複合材料組合。
舉例而言，已知聚吡咯沈積於LiFePO4上之複合材料。使用此材料作為Li離子蓄電池中之陰極使得電流能力增加(參見Fedorkova等人，Electrochem.Acta 55,2010，第943頁)。而LiFePO4/聚苯胺陰極之特徵為增加之循環穩定性(參見Chen等人，Electrochem.Acta,56,2011，第2,689頁)。此外已知LiFePO4/PEDOT複合材料改良電流能力及循環穩定性(參見Dinh等人，ECS Transactions 28,2010，第167頁)。
在JP 2004-158286中，製備MoO3與PEDOT之複合材料且作為電極進行測試，首先將PEDOT沈積為沈澱物，接著與MoO3混合。此外已知與無導電聚合物之陰極相比達成改良之循環穩定性及電化學穩定性的(PEDOT)/LiCoO2/碳纖維複合材料。
JP 2011-100594描述在基於含碳物質(例如碳黑)之碳基導電添加劑存在下PEDOT與磺化聚合物之複合物用於Li離子蓄電池中之用途。對此，可藉由化學或電化學方法使導電單體聚合。接著使其沈澱並再溶解。
本發明基於克服先前技術關於用於Li離子蓄電池之陰極材料所顯現之缺點之目的。
詳言之，本發明基於提供一種可用來製造Li離子蓄電池中之電極的組成物之目的，其中此組成物可容易地加工並使得Li離子蓄電池具有高電壓效率、高循環穩定性及低老化度。
本發明亦基於提供一種可用於儘可能簡單及廉價地製備上述有利組成物之方法之目的。
由至少包含以下之組成物來促使達成此等目的：a)聚噻吩與聚陰離子之複合物，b)至少一種含鋰化合物，及c)至少一種溶劑，其中該組成物包含小於1g、尤其較佳小於0.1g、甚至更佳小於0.01g且最佳小於0.001g包含元素碳之材料，在各種情況下均以1g聚噻吩計，或完全不包含包含元素碳之材料，完全不包含包含元素碳之材料的組成物為最佳。
「包含元素碳之存料(material comprising elemental carbon)」較佳理解為意謂具有至少80wt.%、尤其較佳至少85wt%且甚至更佳90wt%之碳含量的材料。詳言之，此等材料包括諸如石墨、碳黑、活性碳或此等材料之混合物的化合物，且實際上不管此等材料以何種形式存在(粉末、顆粒、小片、纖維、管狀物等)。
本發明之組成物較佳為分散液，其包含聚噻吩與聚陰離子之複合物作為組分a)。
就此而論，尤其較佳地，聚噻吩為具有通式(i)或(ii)之重複單元或通式(i)之單元與通式(ii)之單元的組合之聚噻吩，極尤其較佳為具有通式(ii)之重複單元的聚噻吩
Figure TWI610489BD00001
 其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基，R表示視情況經取代之直鏈或分支鏈C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥基烷基或羥基，x表示0至8之整數，且在若干個基團R鍵結於A之情況下，此等基團可相同或不同。
通式(i)及(ii)應理解為意謂x個取代基R可鍵結於伸烷基A。
具有如下通式(ii)之重複單元的聚噻吩為尤其較佳，其中A表示視情況經取代之C2-C3伸烷基且x表示0或1。
在本發明文中，字首「聚(poly)」應理解為意謂聚合物或聚噻吩包含一個以上相同或不同的通式(i)及(ii)之重複單元。除通式(i)及/或(ii)之重複單元以外，聚噻吩可視情況亦包含其他重複單元，但聚噻吩之所有重複單元中較佳至少50%、尤其較佳至少75%且最佳至少95%具有通式(i)及/或(ii)，較佳為通式(ii)。上述百分比數字在本文中意欲表述摻雜外來物質之導電聚合物中的單體單元總數中結構式(i)及(ii)之單元的數值含量。聚噻吩包含總共n個通式(i)及/或(ii)、較佳通式(ii)之重複單元，其中n為2至2,000、較佳2至100之整數。在聚噻吩中，通式(i)及/或(ii)、較佳通式(ii)之重複單元在各種情況下可相同或不同。在各種情況下具有相同的通式(ii)之重複單元的聚噻吩為較佳。
根據本發明之組成物的一極特定具體實例，聚噻吩之所有重複單元中至少50%、尤其較佳至少75%、甚至更佳至少95%且最佳100%為3,4-伸乙二氧基噻吩單元(亦即最佳聚噻吩為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))。
聚噻吩較佳在各種情況下在端基上帶有H。
在本發明文中，C1-C5伸烷基A較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1-C18烷基R較佳表示直鏈或分支鏈C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環烷基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基，且C7-C18芳烷基R表示例如苯甲基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。前述清單用來舉例說明本發明且並不視為結論性的。
在本發明文中，許多有機基團可能為基團A及/或基團R之視情況存在之其他取代基，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞碸、碸、磺酸酯、胺基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基矽烷及烷氧基矽烷基團及羧醯胺基團。
聚噻吩較佳為陽離子性的，「陽離子性的(cationic)」僅關於聚噻吩主鏈上之電荷。式中未顯示正電荷，因為無法絕對地判定其確切數目及位置。然而，正電荷數目為至少1且至多n，其中n為聚噻吩中所有重複單元(相同或不同)之總數。
為補償正電荷，複合物a)包含聚陰離子作為相對離子，根據本發明較佳為具有SO3 -M+基團之聚陰離子充當聚噻吩之相對離子(M+=H+、Na+、K+、Li+或NH4 +)。具有SO3 -M+基團之聚陰離子較佳為聚合磺酸，諸如聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸。此等聚磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。聚苯乙烯 磺酸(polystyrenesulphonic acid，PSS)之陰離子尤其較佳作為具有SO3 -M+基團之聚陰離子。聚陰離子之分子量較佳為1,000至2,000,000、尤其較佳為2,000至500,000。具有SO3 -M+基團之聚陰離子或其鹼金屬鹽商業上可獲得或可藉由已知方法製備(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E 20卷Makromolekulare Stoffe，第2部分，(1987)，第1141頁以及下列等等)。
根據本發明之組成物的一尤其較佳具體實例，複合物a)為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸之複合物(PEDOT/PSS複合物)。該等複合物原則上可藉由在水性溶液中在聚苯乙烯磺酸存在下使3,4-伸乙二氧基噻吩氧化聚合而獲得。關於此情況之細節見於例如「PEDOT．Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」,Elschner等人，CRC Press(2011)之第9.1.3章中。
聚噻吩與聚陰離子之複合物a)、尤其PEDOT/PSS複合物較佳以粒子形式存在於本發明之組成物中。此等粒子之直徑d50較佳在1至500nm範圍內且尤其較佳在10至250nm範圍內。直徑分佈之d50值在此情形下意指組成物中所有粒子之總重量的50%可歸為直徑小於或等於d50值之彼等粒子。經由超離心機量測來測定粒子之直徑。通用程序描述於Colloid Polym.Sci.267,1113-1116(1989)中。
根據本發明另外較佳地，由包含聚噻吩與聚陰離子之複合物a)、尤其PEDOT/PSS複合物及5wt.% DMSO的水性分散液獲得之經乾燥層的電導率為至少50S/cm、甚至更佳為至少100S/cm、甚至更佳為至少250S/cm且甚至更佳為至少700S/cm。該等高導電複合物可例如藉由在惰性氣體氛圍下及適當時在減壓下(在真空中)進行噻吩單體之聚合而獲得。在此情形下，「惰性氣體氛圍(inert gas atmosphere)」較佳理解為意謂在包含噻吩單體及聚陰離子之水性反應溶液中氧含量小於3mg/l、甚至更佳小於0.5 mg/l且甚至更佳小於0.1mg/l。
除上述聚噻吩與聚陰離子之複合物a)以外，本發明之組成物此外包含至少一種含鋰化合物作為組分b)，其較佳為鋰金屬氧化物或磷酸鋰。較佳含鋰化合物b)選自由以下組成之群：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4、LiV3O8或此等化合物中至少兩者之混合物。根據本發明使用LiFePO4作為含鋰化合物為極尤其較佳。就此而論，另外較佳地，含鋰化合物b)以重量平均粒徑在0.02至100μm範圍內、尤其較佳在0.05至10μm範圍內的粒子形式存在，含鋰化合物之理論電容較佳在100至500mAh/g範圍內、尤其較佳在100至180mAh/g範圍內。
除上述聚噻吩與聚陰離子之複合物a)及至少一種含鋰化合物b)以外，本發明之組成物此外亦包含至少一種溶劑作為組分c)，其可為例如有機極性溶劑。較佳地，該溶劑選自由以下組成之群：水；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇或第三丁醇；酮，例如丙酮或甲基乙基酮；腈；亞碸；碸；羧酸醯胺；吡咯啶酮；碳酸酯及此等溶劑中至少兩者之混合物。根據本發明使用N-甲基吡咯啶酮作為溶劑為極尤其較佳。
除上述組分a)至c)以外，本發明之組成物亦可進一步包含與組分a)至c)不同之添加劑d)。可能的添加劑d)為- 表面活性物質，例如陰離子性界面活性劑，例如烷基苯磺酸及鹽、石蠟磺酸酯、醇磺酸酯、醚磺酸酯、磺基丁二酸酯、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸酯；陽離子性界面活性劑，例如四級烷基銨鹽；非離子性界面活性劑，例如直鏈醇乙氧基化物、含氧醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基聚葡糖苷，- 助黏劑，例如有機官能性矽烷或其水解物，例如3-縮水甘油氧基丙 基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基-三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷，或- 交聯劑，諸如三聚氰胺化合物、經遮蔽之異氰酸酯、官能性矽烷(例如四乙氧基矽烷)、烷氧基矽烷水解物(例如基於四乙氧基矽烷)、環氧基矽烷(諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷)、環氧化物或氧雜環丁烷，- 黏合劑，例如聚伸烷基二醇、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚乙烯醇、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯，- 增加電導率之添加劑，例如聚伸烷基二醇，尤其為聚乙二醇或聚丙二醇、聚甘油或此等物質之混合物；多元醇，諸如丙二醇及乙二醇；亞碸，諸如二甲亞碸；羧酸醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺；N-甲基吡咯啶酮；N-環己基吡咯啶酮；離子液體；糖，諸如山梨糖醇。
根據本發明之組成物的一較佳具體實例，組成物之固體含量在0.01至60wt.%範圍內、尤其較佳在0.1至30wt%範圍內且最佳在1至20wt.%範圍內。
根據本發明另外較佳地，組成物中組分b)與組分a)之重量比在1：1至200：1範圍內、尤其較佳在2：1至50：1範圍內且最佳在7.5：1至15：1範圍內。
另外較佳地，本發明之組成物藉由卡爾-費雪滴定(Karl-Fischer titration)所測定包含至多10wt.%、尤其較佳至多7.5wt.%且最佳至多5wt.%之水含量，在各種情況下均以組成物之總重量計。
本發明之組成物可例如藉由包含以下方法步驟之方法來獲得：I)提供包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的組成物；II)將包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的組成物與至少一種含鋰化合物 混合；其中在該方法中使用以1g聚噻吩計小於1g、尤其較佳小於0.1g、甚至更佳小於0.01g且最佳小於0.001g包含元素碳之材料來製備組成物，或其中完全不使用包含元素碳之材料。
根據本發明之方法的一特定具體實例，此方法包含以下方法步驟(其中分步驟Ia)至Id)作為本發明之方法的方法步驟I))：Ia)在水相中在小於3mg/l、甚至更佳小於0.5mg/l且甚至更佳小於0.1mg/l之氧濃度下使噻吩單體氧化聚合，獲得包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的水性組成物；Ib)藉助於離子交換劑自方法步驟Ia)中所獲得之水性組成物中至少部分移除鹽；Ic)將至少一種極性有機溶劑添加至方法步驟Ib)中所獲得之經除鹽之水性組成物中；Id)自方法步驟Ic)中所獲得之經除鹽之水性組成物至少部分移除水，獲得包含聚噻吩與聚陰離子之複合物及至少一種有機極性溶劑的有機組成物；II)將方法步驟Id)中所獲得之包含聚噻吩與聚陰離子之複合物及有機極性溶劑的有機組成物與至少一種鋰金屬氧化物混合。
在方法步驟Ia)中，首先在聚陰離子存在下在水相中在小於3mg/l、尤其較佳小於0.5mg/l且最佳小於0.1mg/l之氧濃度下使噻吩單體氧化聚合，獲得包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的水性組成物。在水相中用適合之氧化劑進行噻吩單體之聚合(在聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為聚噻吩之情況下為3,4-伸乙二氧基噻吩之聚合)。適合之氧化劑的實例為鐵(III)鹽、尤其為FeCl3以及芳族及脂族磺酸之鐵(III)鹽、H2O2、K2Cr2O7、K2S2O8、Na2S2O8、KMnO4、鹼金屬過硼酸鹽及鹼金屬過硫酸鹽或過硫酸銨或此等氧化劑之混 合物。其他適合之氧化劑例如揭示於「PEDOT．Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」,Elschner等人，CRC Press(2011)之第9章中。尤其較佳氧化劑為FeCl3、Na2S2O8及K2S2O8或此等氧化劑之混合物。聚合較佳在-20℃至100℃之反應溫度下進行。5℃至50℃之反應溫度為尤其較佳。
根據本發明尤其較佳地，僅當藉助於惰性氣體使反應介質中之氧含量已降低至上述極限值時，將氧化劑添加至溶解或分散於溶劑中之噻吩單體中。例如氬氣、氦氣或氮氣適合作為惰性氣體。
適當時，聚合可在減壓下(在真空中)進行，尤其較佳地，方法步驟I)中噻吩單體之氧化聚合在小於500毫巴之壓力下進行。
藉由上述方法措施(惰性氣體氛圍及在減壓下聚合)，可製備特徵為尤其高的電導率的包含聚噻吩與聚陰離子之複合物a)的分散液。
在方法步驟Ib)中，藉助於離子交換劑自方法步驟Ia)中所獲得之水性組成物至少部分移除鹽。離子交換劑可例如與方法步驟Ia)中所獲得之組成物一起攪拌，或將方法步驟Ia)中所獲得之組成物輸送通過一或多個填充有離子交換劑之管柱。尤其較佳地，用陰離子交換劑與陽離子交換劑兩者處理方法步驟Ia)中所獲得之組成物。以商品名稱LEWATTT®獲得之Lanxess AG之離子交換劑可作為適合之陽離子及陰離子交換劑的實例而提及。方法步驟II)中所獲得之組成物的層之電導率較佳為至少50S/cm、甚至更佳為至少100S/cm、甚至更佳為至少250S/cm且甚至更佳為至少700S/cm。
在方法步驟Ic)中，出於交換溶劑之目的，將至少一種極性有機溶劑添加至方法步驟Ib)中所獲得之經除鹽之水性組成物中，該有機極性溶劑較佳選自由以下組成之群：醇、酮、腈、亞碸、碸、羧酸醯胺、吡咯啶酮、碳酸酯及此等溶劑中至少兩者之混合物。根據本發明使用N-甲 基吡咯啶酮作為有機極性溶劑為極尤其較佳。在此情形下，尤其較佳地，有機極性溶劑以每100ml方法步驟Ib)中所獲得之經除鹽之水性組成物在10至1,000mL範圍內的量、尤其較佳以在50至200ml範圍內的量添加。
在方法步驟Id)中，接著自方法步驟Ic)中所獲得之經除鹽之水性組成物至少部分移除水，獲得包含聚噻吩與聚陰離子之複合物及至少一種有機極性溶劑的有機組成物，此移除較佳藉由蒸餾進行。就此而論，在25至100℃範圍內、尤其較佳在50至75℃範圍內之溫度下、在10至500毫巴範圍內、尤其較佳在50至250毫巴範圍內之壓力下蒸餾為尤其較佳。在此情形下，較佳在方法步驟Id)中移除水至如下程度：在方法步驟II)後，獲得藉由卡爾-費雪滴定所測定具有至多10wt.%、尤其較佳至多7.5wt.%且最佳至多5wt.%之水含量的組成物，在各種情況下均以組成物之總重量計。
在方法步驟II)中，將方法步驟Id)中所獲得之包含聚噻吩與聚陰離子之複合物及至少一種有機極性溶劑的有機組成物與至少一種含鋰化合物混合。
亦藉由用於製備組成物之方法來促使達成上述目的，該方法包含以下方法步驟：I)提供包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的組成物；II)將該包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的組成物與至少一種含鋰化合物混合；其中在該方法中使用以1g聚噻吩計小於1g、尤其較佳小於0.1g、甚至更佳小於0.01g且最佳小於0.001g包含元素碳之材料來製備組成物，或其中完全不使用包含元素碳之材料。
關於此方法之較佳具體實例，參考以上陳述內容。
亦由可藉由本發明之方法獲得的組成物來促使達成上述目 的。
亦藉由使用本發明之組成物或可藉由本發明之方法獲得之組成物製造Li離子蓄電池中之陰極來促使達成上述目的。Li離子蓄電池通常包含較佳基於石墨、奈米結晶、非晶形矽、Li4Ti5O12(鈦酸鋰蓄電池)或SnO2之負電極，及由本發明之組成物或可藉由本發明之方法獲得之組成物製造的正電極，將此組成物塗覆於適當基板，較佳塗覆於鋁箔，接著至少部分移除至少一種極性有機溶劑，獲得導電電極層。Li離子蓄電池此外包含溶解於非質子性溶劑(諸如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或1,2-二甲氧基乙烷)中之電解質，其通常包含鋰鹽，諸如LiPF6、LiClO4或雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)。Li離子蓄電池亦可包含基於聚合物且以固體至凝膠狀膜形式存在之電解質以替代此等液體電解質。在此情形下，Li離子蓄電池中之陽極及陰極在各種情況下可由隔板間隔、捲攏或彼此堆疊。
亦藉由Li離子蓄電池中之陰極來促使達成上述目的，該陰極可藉由以下步驟獲得或藉由以下步驟獲得：將本發明之組成物或可藉由本發明之方法獲得之組成物塗覆於基板、較佳塗覆於鋁箔，及至少部分移除至少一種有機溶劑。
根據本發明之陰極的一較佳具體實例，此陰極可藉由塗覆本發明之組成物或可藉由本發明之方法獲得之組成物獲得或已藉由該步驟獲得，其中包含聚噻吩與聚陰離子之複合物及5wt.% DMSO的水性分散液之經乾燥層的電導率為至少50S/cm、甚至更佳為至少100S/cm、甚至更佳為至少250S/cm且甚至更佳為至少700S/cm。
本發明現在更詳細地藉助於測試方法、非限制性圖及實施例來解釋。
圖1展示在1M LiPF6+EMC：EC(1：1)之電解質中本發明之陰極(約35μm)與目前技術已知之陰極相比的循環電壓圖(cyclovoltagram)(1mV×s-1)(實線：實施例1之電極；虛線：比較實施例1之電極)。
圖2展示在1M LiPF6+EMC：EC(1：1)之電解質中本發明之陰極(約35μm)與目前技術已知之陰極相比在0.2C下之充電-放電性質(實線：實施例1之電極；虛線：比較實施例1之電極)。
圖3展示在1M LiPF6+EMC：EC(1：1)之電解質中本發明之陰極(約35μm)與目前技術已知之陰極相比在1C下之充電-放電性質(實線：實施例1之電極；虛線：比較實施例1之電極)。
圖4展示實施例1之電極(三角形)及比較實施例1之電極(正方形)的可導出電容。在C率變化下進行循環。
圖5展示實施例1之電極(三角形)及比較實施例1之電極(正方形)的經標準化之可導出重力電容。將可獲得之電容針對初始循環之電容標準化。
量測方法
測定電導率
將經清潔之玻璃基板置於漆用旋轉塗佈器(lacquer whirler coater)上且將10ml包含PEDOT/PSS之分散液分佈於該基板上。接著藉由旋轉該板旋轉除去過量溶液。隨後，在130℃下在熱板上乾燥以此方式塗佈之基板15分鐘。藉助於層厚度計(Tencor，AlphaStep 500)測定層厚度。藉由經由遮蔽罩以10mm之距離氣相沈積2.5cm長之Ag電極來測定電導率。將用靜電計(Keithly 614)測定之表面電阻乘以層厚度以便獲得比電阻(specific electrical resistance)。電導率對應於比電阻之倒數。
測定固體含量
稱取5g分散液至有蓋量杯中。在指定溫度下在循環空氣乾燥箱中將分散液隔夜乾燥14小時。自乾燥箱中移出量杯，封蓋，且5分鐘後，測定重量。
實施例
製備實施例1：製備高電導率之PEDOT/PSS分散液
3 l高級鋼貯槽配備有攪拌器、位於上蓋之通風閥、位於上蓋之可封閉進料口、位於底部之通風閥及連接於恆溫器之溫度控制夾套。將2,050g水、500g聚苯乙烯磺酸溶液(5.0%濃度，Mw=500,000g/mol，Agfa Gevaert)及5.6g 10%濃度硫酸鐵(III)溶液(Sigma-Aldrich，Schnelldorf)引入反應容器中。在50rpm下旋轉攪拌器。溫度設定於18℃。200 l/h氮氣經由位於底部之通風閥進入，且能夠經由打開之進料口逸出。3小時後，停止下通風閥處之氮氣流且在上通風閥處形成500 l/h之氮氣流。氮氣流能夠經由進料口逸出。反應介質中之殘餘氧含量小於0.02mg/l。接著藉助於注射器經由進料口以與氮氣逆流之方式引入10.13g 3,4-伸乙二氧基噻吩(Clevios M V2，Heraeus，Leverkusen)。
接著經由進料口以與氮氣逆流之方式添加23.7g過氧硫酸鈉(Sigma-Aldrich，Schnelldorf)。溫度降低至4℃。反應現在進行23小時。
反應結束後，使反應容器通風且將混合物轉移至塑膠燒杯中，且為移除無機鹽，添加500ml陽離子交換劑(Lewatit S100 H，Lanxess AG)及290ml陰離子交換劑(Lewatit MP 62，Lanxess AG)。攪拌混合物6小時且濾除Lewatit。最後，使混合物通過10μm過濾器。
固體含量：1.2%[在100℃下乾燥]
黏度：370mPas
測定電導率
將1g二甲亞碸添加至19g上述分散液中且如「量測方法」段落中所述，將層塗覆於玻璃基板並量測電導率。層之比電阻為0.00286Ω×cm。此對應於350S/cm之電導率。
製備實施例2：製備於N-甲基吡咯啶酮中之分散液
將50g實施例1中所製備之分散液與50g N-甲基吡咯啶酮(NMP；Sigma-Aldrich，Schnelldorf)混合。在65℃下在100毫巴之壓力下於旋轉蒸發器上移除48g水。經由5μm針筒過濾器過濾產物。
固體含量：1.2%[在130℃下乾燥]
水含量：4.6%[卡爾-費雪滴定]
電導率：4S/cm
實施例1製備LiFePO4/PEDOT/PSS複合物作為電極(根據本發明)
在無氧及無水氛圍下將4.3g LiFePO4(MTI，USA；2.5-5μm粒徑，理論電容125mAh/g)與29g實施例2之分散液混合。對此，藉助於攪拌器(ViskoPakt，H/Tec Zang有限公司)在750rpm下攪拌材料。藉助於刮刀將均質化糊狀物以75μm之濕膜厚度塗覆於電漿預處理之鋁箔。經乾燥之塗層具有約35μm之厚度且包含約92.5：7.5之LiFePO4與PEDOT/PSS重量比，以下稱為E1。
比較實施例1：製備LiFePO4/碳黑/PVDF複合物(比較實施例)
將NMP添加至17gLiFePO4(MIT；2.5-5μm粒徑，理論電容125mAh/g)、2g碳黑及1g聚二氟乙烯(PVDF；Sigma-Aldrich)中且藉助於攪拌器(ViskoPakt，H/Tec Zang有限公司)在750rpm下將混合物加工成糊狀物。藉助於刮刀將糊狀物以75μm之濕膜厚度塗覆於電漿預處理之鋁箔。經乾燥之塗層具有約35μm之厚度。LiFePO4：碳黑：PVDF之比率為85：10：5。電極在以下稱為E2。
實施例2：E1及E2之電池性質
選擇電極E1及E2之電化學性質，以鋰金屬作為相對電極且以鋰金屬作為參考電極的三電極配置。使用接頭套管(Swagelok)設計，諸如例如D.Guyoraard及J-M.Tarascon,J.Electrochem.Soc,139,937(1992)中所述。此處，電極之幾何尺寸為1cm2。電解質溶液具有如下組成：1：1(w/w)混合碳酸伸乙酯(EC；ABCR)與碳酸伸乙基-亞甲酯(EMC；ABCR)。接著製備LiPF6(Sigma-Aldrich)於此混合物中之1M溶液。
兩種電極之電化學性質展示於圖中。對於兩種電極所觀察到之在3至4V之電壓窗中的氧化還原活性反映LiFePO4中之Li嵌入/脫嵌。對於氧化還原過程計算約120mC±10之類似電荷數量。在E1情況下，陽極與陰極反應皆在較低過電壓下起始。與E2相比，E1之峰距離另外降低約100mV，其指示反應之較高可逆性及改良之動力學。較佳動力學被認為對電池之效率與電流能力兩者具有正面影響，此在以下結果中證明。
實施例3：E1及E2之電池性質
以與電化學性質相同之配置測定E1及E2之電池性質。圖2及3展示在不同C率下兩種電極之充電-放電性質。在低C率下之性質極類似。對於習知LiFePO4電極僅在極低及高SOC值下觀察到較高過電壓(圖2)。在此情形下，電壓效率類似(對於E1為94%且對於E2為93%)。可在較高C率下在兩種電極之間觀察到電池性質之顯著差異(圖3)。在含有PEDOT之電極情況下在1 C下將觀察到低總過電壓及電壓效率增加(對於E1為90%且對於E2為86%)。此指示與習知LiFePO4電極E2相比陰極E1之電流能力增加。
在圖4中，與E2電極比較展示在各種C率下在循環期間E1陰極之電容損失。另外，可導出電容已針對初始循環之電容標準化(圖5)。可顯而易見，PEDOT電池在較高C率下關於充電具有較佳電流能力。舉例而言，在5 C下，對於E1，在8次循環後可導出初始電容之約38%，而對 於E2，僅觀察到約25%。此外，電池經證明針對老化更加穩定。在1 C下60次循環後，對於E1記錄的電容損失可忽略。相比之下，電池E2之電容損失大於20%。在低C率下，可導出電容彼此接近。在較高C率下，電池E1可獲得顯著更多的電容。

Claims (20)

  1. 一種組成物，其至少包含：a)聚噻吩與聚陰離子之複合物，b)至少一種含鋰化合物，及c)至少一種溶劑，其中該組成物包含以1g聚噻吩計小於1g包含元素碳之材料，或完全不包含包含元素碳之材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等複合物a)為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯-磺酸(PEDOT/PSS)之複合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該至少一種含鋰化合物選自由以下組成之群：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4、LiV3O8或此等化合物中至少兩者之混合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該至少一種含鋰化合物為LiFePO4。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該至少一種含鋰化合物以重量平均粒度在0.02至100μm範圍內之粒子形式存在。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該至少一種溶劑為有機質子性溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該至少一種溶劑選自由以下組成之群：水、醇、酮、腈、亞碸、碸、羧酸醯胺、吡咯啶酮、碳酸酯及此等溶劑中至少兩者之混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該至少一種溶劑為N-甲基吡咯啶酮。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組成物之固體含量 在0.01至60wt.%範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組成物中組分b)與組分a)之重量比在1：1至200：1範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組成物藉由卡爾-費雪滴定(Karl-Fischer titration)所測定包含以該組成物之總重量計至多10wt.%之水含量。
  12. 一種用於製備組成物之方法，其包含以下方法步驟：I)提供包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的組成物；II)將包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的組成物與至少一種含鋰化合物混合；其中在該方法中使用以1g聚噻吩計小於1g包含元素碳之材料來製備該組成物，或其中完全不使用包含元素碳之材料。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其包含以下方法步驟：Ia)在聚陰離子存在下在水相中在小於3mg/l之氧濃度下使噻吩單體氧化聚合，獲得包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的水性組成物；Ib)藉助於離子交換劑自方法步驟Ia)中所獲得之該水性組成物至少部分移除鹽；Ic)將至少一種極性有機溶劑添加至方法步驟Ib)中所獲得之經除鹽之水性組成物中；Id)自方法步驟Ic)中所獲得之經除鹽之水性組成物至少部分移除水，獲得包含該等聚噻吩與聚陰離子之複合物及該至少一種有機極性溶劑的有機組成物；II)將方法步驟Id)中所獲得之該包含該等聚噻吩與聚陰離子之複合物及該有機極性溶劑的有機組成物與至少一種鋰金屬氧化物混合。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中方法步驟Ia)中該等噻吩單體之 氧化聚合在小於500毫巴之壓力下進行。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法，其中方法步驟Ib)中所獲得之已添加5wt.% DMSO之組成物的經乾燥層之電導率為至少50S/cm。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中方法步驟Ib)中所獲得之已添加5wt% DMSO的水性組成物之經乾燥層之電導率為至少100S/cm。
  17. 如申請專利範圍第13項或第14項之方法，其中在方法步驟Id)中移除水至如下程度：在方法步驟II)後獲得藉由卡爾-費雪滴定所測定具有以組成物之總重量計至多10wt.%之水含量的組成物。
  18. 一種組成物，其藉由如申請專利範圍第12項至第17項中任一項之方法獲得。
  19. 一種如申請專利範圍第1項至第11項或第18項中任一項之組成物之用途，其用於製造Li離子蓄電池中之陰極。
  20. 一種用於Li離子蓄電池中之陰極，其藉由將如申請專利範圍第1項至第11項或第18項中任一項之組成物塗覆於基板及至少部分移除至少一種有機溶劑來獲得。
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