CN104956523A - 导电聚合物在电池组电极中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种至少包含a)聚噻吩和聚阴离子的配合物，b)至少一种含锂化合物和c)至少一种溶剂的组合物，其中该组合物基于1g聚噻吩包含小于1g的含元素碳的材料，或者根本不包含含元素碳的材料。本发明还涉及一种制备组合物的方法，可以由该方法得到的组合物，该组合物和阴极在Li离子蓄电池中的用途。

Description

导电聚合物在电池组电极中的用途
本发明涉及一种至少包含聚噻吩和聚阴离子的配合物，至少一种锂金属氧化物和至少一种极性有机溶剂的组合物，一种制备该组合物的方法，可以由该方法得到的组合物，该组合物和阴极在锂离子蓄电池中的用途。
Li离子蓄电池的特征在于高能量密度且热稳定。术语蓄电池和电池组在下文中等价使用。石墨或钛酸锂通常用作负电极(阳极)。含锂化合物，尤其是锂金属氧化物或磷酸锂，用作正电极(阴极)。下列材料尤其作为电极活性材料已知：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4和LiV3O8。
Li离子蓄电池根据所用电极材料进一步分类为二氧化锂钴蓄电池(LiCoO2)、锂-锰蓄电池、磷酸锂铁蓄电池(LiFePO4)和锡-硫-锂离子蓄电池。磷酸锂铁是广泛使用的阴极材料，因为其特征在于高结构稳定性、低毒性和相对低的成本(见Dinh，Electroanalysis 2011，23，第9期，第2079页)。LiFePO4具有170mAh/g的中等理论电容和对Li/Li+为3.45V的稳定电压平台。然而，纯LiFePO4像其他锂金属氧化物一样也特征在于低导电性(对LiFePO4为10-9S/cm)和低离子导电性。该缺点可以通过使用除了锂金属氧化物外还含有具有高导电性的材料的复合材料补偿。碳黑、石墨和导电聚合物已知为导电性复合材料。
迄今为止对于将导电聚合物用作导电性复合材料已知的方法是所涉及的方法，因为要么在阴极上聚合导电聚合物，要么必需与其他复合材料如碳黑或碳纤维的组合。
例如，其中聚吡咯已经沉积在LiFePO4上的复合材料是已知的。将该材料在Li离子蓄电池中用作阴极导致电流容量提高(见Fedorkova等，Electrochim.Acta 55，2010，第943页)。LiFePO4/聚苯胺阴极又具有循环稳定性提高的特征(见Chen等，Electrochim.Acta，56，2011，第2,689页)。此外已知LiFePO4/PEDOT复合材料改善电流容量和循环稳定性(见Dinh等，ECS Transactions 28，2010，第167页)。
在JP 2004-158286中制备并作为电极测试MoO3和PEDOT的复合材料，其中首先将PEDOT作为沉淀物沉积，然后与MoO3混合。此外，已知与没有导电聚合物的阴极相比实现改善循环稳定性和电化学稳定性的(PEDOT)/LiCoO2/碳纤维复合材料。
JP 2011-100594描述了PEDOT和磺化聚合物的配合物在基于含碳物质如碳黑的碳基导电性添加剂存在下用于离子蓄电池中的用途。为此可以通过化学或电化学手段聚合该导电性单体。然后将其沉淀并再溶解。
本发明基于就Li离子蓄电池用阴极材料而言克服来自现有技术的缺点的目的。
本发明尤其基于提供一种可以由其生产Li离子蓄电池中的电极的组合物的目的，其中该组合物可以容易地加工并得到具有高电压效率、高循环稳定性和低老化程度的Li离子蓄电池。
本发明还基于提供一种可以借助其尽可能简单和廉价地制备如上所述的有利组合物的方法的目的。
对实现这些目的的贡献由一种至少包含如下组分的组合物作出：
a)聚噻吩和聚阴离子的配合物，
b)至少一种含锂化合物，和
c)至少一种溶剂，
其中该组合物包含小于1g，特别优选小于0.1g，仍更优选小于0.01g，最优选小于0.001g的含元素碳的材料，在每种情况下基于1g聚噻吩，或者根本不包含含元素碳的材料，最优选根本不包含含元素碳的材料的组合物。
“含元素碳的材料”优选理解为指碳含量为至少80重量％，特别优选至少85重量％，仍更优选至少90重量％的材料。这些尤其包括诸如石墨、碳黑、活性炭的化合物或这些的混合物，并且事实上与其中这些材料存在的形式(粉末、颗粒、片状体、纤维、管等)无关。
优选为分散体的本发明组合物包含聚噻吩和聚阴离子的配合物作为组分a)。
就此而言，特别优选该聚噻吩为具有通式(i)或(ii)的重复单元或通式(i)和(ii)的单元组合的聚噻吩，非常特别优选具有通式(ii)的重复单元的聚噻吩：
其中
A表示任选取代的C1-C5亚烷基，
R表示任选取代的线性或支化C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟基烷基或羟基，
x表示整数0-8，以及
在几个基团R键合于A的情况下，这些可以相同或不同。
通式(i)和(ii)应理解为指x个取代基R可以键合于亚烷基A上。
特别优选具有其中A表示任选取代的C2-C3亚烷基且x表示0或1的通式(ii)的重复单元的聚噻吩。
在本发明上下文中，前缀“聚”应理解为指该聚合物或聚噻吩包含不止一个相同或不同的通式(i)和(ii)的重复单元。除了通式(i)和/或(ii)的重复单元外，聚噻吩任选还可以包含其他重复单元，但优选聚噻吩的所有重复单元的至少50％，特别优选至少75％，最优选至少95％具有通式(i)和/或(ii)，优选通式(ii)。上述百分数在这里意欲表示在该外来物掺杂导电聚合物中的单体单元总数中结构式(i)和(ii)的单元的数字含量。聚噻吩总共包含n个通式(i)和/或(ii)，优选通式(ii)的重复单元，其中n为2-2,000，优选2-100的整数。通式(i)和/或(ii)，优选通式(ii)的重复单元在每种情况下在聚噻吩内可以相同或不同。优选在每种情况下具有相同的通式(ii)的重复单元的聚噻吩。
根据本发明组合物的非常特别实施方案，该聚噻吩的所有重复单元中至少50％，特别优选至少75％，仍更优选至少95％，最优选100％为3,4-亚乙二氧基噻吩单元(即最优选的聚噻吩为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))。
聚噻吩在每种情况下在端基上带有H。
在本发明上下文中，C1-C5亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。C1-C18烷基R优选表示线性或支化C1-C18烷基，如甲基，乙基，正-或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。C5-C12环烷基R例如表示环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C5-C14芳基R例如表示苯基或萘基，而C7-C18芳烷基R例如表示苄基，邻-、间-、对-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基或基。前面的列举用于举例说明本发明且不应认为是决定性的。
在本发明上下文中，许多有机基团可以作为基团A和/或基团R的任选其他取代基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团以及羧酰胺基团。
聚噻吩优选为阳离子性的，“阳离子性的”仅涉及聚噻吩主链上的电荷。正电荷在式子中不显示，因为其准确数和位置不能绝对确定。然而，正电荷数至少为1且至多为n，其中n为聚噻吩中所有重复单元(相同或不同)的总数。
为了补偿正电荷，配合物a)包含聚阴离子作为抗衡离子，其中根据本发明优选具有SO3 -M+基团的聚阴离子用作聚噻吩的抗衡离子(M+＝H+、Na+、K+、Li+或NH4 +)。具有SO3 -M+基团的聚阴离子优选为聚合物磺酸，如聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸。这些聚磺酸还可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。特别优选聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子作为具有SO3 -M+基团的聚阴离子。该聚阴离子的分子量优选为1,000-2,000,000，特别优选2,000-500,000。具有SO3 -M+基团的多阴离子或其碱金属盐商业可得或者可以由已知方法制备(例如见HoubenWeyl，Methoden der organischen Chemie，第E 20卷，MakromolekulareStoffe，第2部分(1987)，第1141页及随后各页)。
根据本发明组合物的特别优选实施方案，配合物a)为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物(PEDOT/PSS配合物)。该类配合物原则上可以通过在聚苯乙烯磺酸存在下在水溶液中氧化聚合3,4-亚乙二氧基噻吩而得到。其细节例如可以在“PEDOT·Principles and Applications of anIntrinsically Conductive Polymer”的第9.1.3章，Elschner等，CRC Press(2011)中找到。
聚噻吩和聚阴离子的配合物a)，尤其是PEDOT/PSS配合物优选以颗粒形式存在于本发明组合物中。这些颗粒优选具有1-500nm，特别优选10-250nm的直径d50。直径分布的d50值就此而言是指该组合物中的所有颗粒总重量中50％可以归属于直径小于或等于d50值的那些颗粒。颗粒的直径经由超离心测量测定。通用程序描述于Colloid Polym.Sci.267，1113-1116(1989)中。
此外，根据本发明优选由包含聚噻吩和聚阴离子的配合物a)，尤其是PEDOT/PSS配合物，以及5重量％DMSO的水分散体得到的干燥层具有的导电性为至少50S/cm，仍更优选至少100S/cm，仍更优选至少250S/cm，仍更优选至少700S/cm。该高导电性配合物例如可以通过在惰性气体气氛下以及合适的话在减压(真空)下进行噻吩单体的聚合而得到。就此而言，“惰性气体气氛”优选理解为指在包含噻吩单体和该多阴离子的反应水溶液中氧气含量小于3mg/l，仍更优选小于0.5mg/l，仍更优选小于0.1mg/l。
除了聚噻吩和聚阴离子的上述配合物a)外，本发明组合物进一步包含至少一种含锂化合物作为组分b)，其优选为锂金属氧化物或磷酸锂。优选的含锂化合物b)选自LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn PO4、LiV3O8或者这些中至少两种的混合物。根据本发明非常特别优选将LiFePO4用作该含锂化合物。此外，就此而言优选该含锂化合物b)以重均粒度为0.02-100μm，特别优选0.05-10μm的颗粒形式存在，该含锂化合物优选具有100-500mAh/g，特别优选100-180mAh/g的理论电容。
除了聚噻吩和聚阴离子的上述配合物a)以及该至少一种含锂化合物b)外，本发明组合物此外还包含至少一种溶剂作为组分c)，该溶剂例如可以为极性有机溶剂。优选该溶剂选自水，醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，酮，例如丙酮或甲基乙基酮，腈，亚砜，砜，羧酸酰胺，吡咯烷酮类，碳酸酯以及这些中至少两种的混合物。根据本发明非常特别优选将N-甲基吡咯烷酮用作溶剂。
除了上述组分a)-c)外，本发明组合物还可以包含不同于组分a)-c)的其他添加剂d)。可能的添加剂d)为：
-表面活性物质，例如阴离子表面活性剂，如烷基苯磺酸和盐、石蜡磺酸盐、醇磺酸盐、醚磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酸盐酯、烷基醚羧酸或羧酸盐，阳离子表面活性剂，如烷基季铵盐，非离子表面活性剂，如线性醇乙氧基化物、羰基合成醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基聚葡糖苷，
-粘结增进剂，例如有机官能硅烷或其水解物，例如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，或
-交联剂，如蜜胺化合物，封闭异氰酸酯，官能性硅烷—例如四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷水解物，例如基于四乙氧基硅烷，环氧基硅烷，如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷，环氧化物或氧杂环丁烷类；
-粘合剂，例如聚亚烷基二醇、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚乙烯醇、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯，
-提高导电性的添加剂，例如聚亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇或聚丙二醇，聚甘油或这些的混合物，多元醇，如丙二醇和乙二醇，亚砜，如二甲亚砜，羧酸酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮，离子液体，糖类，如山梨醇。
根据本发明组合物的优选实施方案，该组合物的固体含量为0.01-60重量％，特别优选0.1-30重量％，最优选1-20重量％。
此外，根据本发明优选组分b)与组分a)在该组合物中的重量比为1:1-200:1，特别优选2:1-50:1，最优选7.5:1-15:1。
此外，优选本发明组合物包含由Karl-Fischer滴定测定为至多10重量％，特别优选至多7.5重量％，最优选至多5重量％的水含量，在每种情况下基于该组合物的总重量。
本发明组合物例如可以通过包含如下工艺步骤的方法得到：
I)提供包含聚噻吩和聚阴离子的配合物的组合物；
II)将包含聚噻吩和聚阴离子的配合物的组合物与至少一种含锂化合物混合；
其中在该方法中在该组合物的制备中基于1g聚噻吩使用小于1g，特别优选小于0.1g，仍更优选小于0.01g，最优选小于0.001g的含元素碳的材料，或者其中根本不使用含元素碳的材料。
根据本发明方法的特定实施方案，这包括如下工艺步骤(具有子步骤Ia)-Id)作为本发明方法的工艺步骤I))：
Ia)在聚阴离子存在下在水相中于小于3mg/l，仍更优选小于0.5mg/l，仍更优选小于0.1mg/l的氧气浓度下氧化聚合噻吩单体，得到包含聚噻吩和聚阴离子的配合物的含水组合物；
Ib)借助离子交换剂从在工艺步骤Ia)中得到的含水组合物中至少部分除去盐；
Ic)将至少一种极性有机溶剂加入在工艺步骤Ib)中得到的已脱盐含水组合物中；
Id)从在工艺步骤Ic)中得到的已脱盐含水组合物中至少部分除去水，得到包含聚噻吩和聚阴离子的配合物以及至少一种极性有机溶剂的有机组合物；
II)将在工艺步骤Id)中得到的包含聚噻吩和聚阴离子的配合物以及极性有机溶剂的有机组合物与至少一种锂金属氧化物混合。
在工艺步骤Ia)中首先在聚阴离子存在下在水相中于小于3mg/l，特别优选小于0.5mg/l，最优选小于0.1mg/l的氧气浓度下氧化聚合噻吩单体，得到包含聚噻吩和聚阴离子的配合物的含水组合物。噻吩单体的聚合(在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)作为该聚噻吩的情况下为3,4-亚乙二氧基噻吩的聚合)使用合适的氧化剂在水相中进行。合适氧化剂的实例是铁(III)盐，尤其是FeCl3以及芳族和脂族磺酸的铁(III)盐，H2O2，K2Cr2O7，K2S2O8，Na2S2O8，KMnO4，碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐或过硫酸铵或这些氧化剂的混合物。其他合适的氧化剂例如公开于“PEDOT·Principles and Applicationsof an Intrinsically Conductive Polymer”第9章，Elschner等，CRC Press(2011)中。特别优选的氧化剂是FeCl3、Na2S2O8和K2S2O8或这些的混合物。聚合优选在-20℃至100℃。特别优选5-50℃的反应温度下进行。
根据本发明特别优选当反应介质中的氧气含量已经借助惰性气体降低到如上所述的极限值时仅将氧化剂加入溶解或分散于溶剂中的噻吩单体中。例如氩气、氦气或氮气适合作为惰性气体。
合适的话，聚合可以在减压(真空)下进行，其中特别优选在压力小于500毫巴下在工艺步骤I)中进行噻吩单体的氧化聚合。
通过上述工艺措施(惰性气体气氛和在减压下聚合)，可以制备包含特征在于特别高导电性的聚噻吩和聚阴离子的配合物a)的分散体。
在工艺步骤Ib)中，借助离子交换剂从在工艺步骤Ia)中得到的含水组合物中至少部分除去盐。例如可以将离子交换剂与在工艺步骤Ia)中得到的组合物搅拌，或者将在工艺步骤Ia)中得到的组合物在一个或多个填充有离子交换剂的塔上输送。特别优选将在工艺步骤Ia)中得到的组合物同时用阴离子交换剂和阳离子交换剂处理。以商标得到的Lanxess AG的阴离子交换剂可以作为合适阳离子和阴离子交换剂的实例提及。在工艺步骤II)中得到的组合物的层优选具有至少50S/cm，仍更优选至少100S/cm，仍更优选至少250S/cm，仍更优选至少700S/cm的导电性。
在工艺步骤Ic)中，为了交换该溶剂，将至少一种极性有机溶剂加入在工艺步骤Ib)中得到的已脱盐含水组合物中，该极性有机溶剂优选选自醇、酮、腈、亚砜、砜、羧酸酰胺、吡咯烷酮类、碳酸酯以及这些中至少两种的混合物。根据本发明非常特别优选将N-甲基吡咯烷酮用作该极性有机溶剂。就此而言，特别优选以10-1,000ml，特别优选50-200ml/100ml在工艺步骤Ib)中得到的已脱盐含水组合物的量加入该极性有机溶剂。
然后在工艺步骤Id)中从在工艺步骤Ic)中得到的已脱盐含水组合物至少部分除去水，得到包含聚噻吩和聚阴离子的配合物以及至少一种极性有机溶剂的有机组合物，其中该除去优选通过蒸馏进行。就此而言特别优选在25-100℃，特别优选50-75℃的温度和10-500毫巴，特别优选50-250毫巴的压力下蒸馏。就此而言优选在工艺步骤Id)中将水除去至在工艺步骤II)之后得到由Karl-Fischer滴定测得水含量为至多10重量％，特别优选至多7.5重量％，最优选至多5重量％的组合物的程度，在每种情况下基于该组合物的总重量。
在工艺步骤II)中将在工艺步骤Id)中得到的包含聚噻吩和聚阴离子的配合物以及至少一种极性有机溶剂的有机组合物与至少一种含锂化合物混合。
对实现上述目的的贡献还由一种制备组合物的方法作出，该方法包括如下工艺步骤：
I)提供包含聚噻吩和聚阴离子的配合物的组合物；
II)将包含聚噻吩和聚阴离子的配合物的组合物与至少一种含锂化合物混合；
其中在该方法中在该组合物的制备中基于1g聚噻吩使用小于1g，特别优选小于0.1g，仍更优选小于0.01g，最优选小于0.001g的含元素碳的材料，或者其中根本不使用含元素碳的材料。
对于该方法的优选实施方案，参考上述说明。
对实现上述目的的贡献还由一种可以由本发明方法得到的组合物作出。
对实现上述目的的贡献还由本发明组合物或可以由本发明方法得到的组合物在生产Li离子蓄电池中的阴极的用途作出。Li离子蓄电池通常包括负电极，优选基于石墨、纳米晶、非晶硅、Li4Ti5O12(钛酸锂蓄电池)或SnO2，以及正电极，后者由本发明组合物或可以由本发明方法得到的组合物生产，其中将该组合物施用于合适基材，优选铝箔上，然后至少部分除去至少一种极性有机溶剂，得到导电电极层。此外，该Li离子蓄电池包含电解质，后者通常包含溶解于非质子溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或1,2-二甲氧基乙烷中的锂盐，如LiPF6、LiClO4或二(草酸)硼酸锂(LiBOB)。代替这些液体电解质，该Li离子蓄电池还可以包含基于聚合物且以固体至胶状薄膜形式存在的电解质。就此而言，在该Li离子蓄电池中的阳极和阴极在每种情况下可以由隔片各开、卷绕或相互堆叠。
对实现上述目的的贡献还由可以通过或通过将本发明组合物或可以由本发明方法得到的组合物施用于基材，优选铝箔上并至少部分除去至少一种有机溶剂而得到的Li离子蓄电池中的阴极作出。
根据本发明阴极的优选实施方案，这可以通过或已经通过施用本发明组合物或可以由本发明方法得到的组合物而得到，其中包含聚噻吩和聚阴离子的配合物以及5重量％DMSO的水分散体的干燥层具有至少50S/cm，仍更优选至少100S/cm，仍更优选至少250S/cm，仍更优选至少700S/cm的导电性。
本发明现在借助测试方法、非限制性附图和实施例更详细解释。
图1说明与由现有技术已知的阴极相比，本发明阴极(约35μm)在1MLiPF6+EMC:EC(1:1)(1mV×s-1)电解质中的循环伏安图(cyclovoltagram)(实线：实施例1的电极；虚线：对比例1的电极)。
图2说明与由现有技术已知的阴极相比，本发明阴极(约35μm)在1MLiPF6+EMC:EC(1:1)电解质中在0.2C下的充电-放电性能(实线：实施例1的电极；虚线：对比例1的电极)。
图3说明与由现有技术已知的阴极相比，本发明阴极(约35μm)在1MLiPF6+EMC:EC(1:1)电解质中在1C下的充电-放电性能(实线：实施例1的电极；虚线：对比例1的电极)。
图4说明实施例1的电极(三角形)和对比例1的电极(方块)的可导电容。在改变C速率下进行循环。
图5说明实施例1的电极(三角形)和对比例1的电极(方块)的标准化可导重量电容。可导电容被标准化至初始循环的可导电容。
测量方法
测定导电性
将清洁的玻璃基材放置在回转涂漆器上并将10ml包含PEDOT/PSS的分散体分布于该基材上。然后通过旋转该板而抛出过量溶液。然后将以此方式涂敷的基材在热板上于130℃下干燥15分钟。借助层厚度计(Tencor，AlphaStep 500)测定层厚度。通过经由遮光板以10mm的距离蒸气淀积长2.5cm的Ag电极而测定导电性。将用静电计(Keithly 614)测定的表面电阻乘以层厚以得到比电阻。导电性对应于比电阻的倒数。
测定固体含量
将5g该分散体称重到带盖的称重玻璃杯中。在循环空气干燥箱中在给定温度下将该分散体过夜干燥14小时。将称重玻璃杯从干燥箱中取出，用盖密闭并在5分钟后测定重量。
实施例
制备实施例1：制备具有高导电性的PEDOT/PSS分散体
将3L高级钢制罐装备搅拌器、在上盖上的通风阀、在上盖上的可密闭给料口、在底座上的通风阀和与恒温器连接的温度控制夹套。将2,050g水、500g聚苯乙烯磺酸溶液(5.0％浓度，Mw＝500,000g/mol，Agfa Gevaert)和5.6g浓度为10％的硫酸铁(III)溶液(Sigma-Aldrich，Schnelldorf)引入该反应容器中。搅拌器在50rpm下旋转。将温度设定为18℃。经由底座上的通风阀放入200l/h氮气，其能够经由敞开的给料口逸出。3小时后在下部通风阀停止氮气流并在上部通风阀产生500l/h的氮气流。该氮气流能够经由给料口逸出。反应介质中的残留氧气含量小于0.02mg/l。然后借助注射器通过给料口与氮气呈逆流地引入10.13g 3,4-亚乙二氧基噻吩(CleviosM V2，Heraeus，Leverkusen)。
然后经由给料口与氮气呈逆流地加入23.7g过氧二硫酸钠(Sigma-Aldrich，Schnelldorf)。温度降至4℃。现在进行该反应23小时。
在该反应结束之后，将反应容器换气并将该混合物转移到塑料烧杯中，为了除去无机盐而加入500ml阳离子交换剂(Lewatit S100H，Lanxess AG)和290ml阴离子交换剂(Lewatit MP 62，Lanxess AG)。将该混合物搅拌6小时并滤除Lewatit。最后将该混合物在10μm过滤器上通过。
固体含量：  1.2％[在100℃下干燥]
粘度：  370mPas
测定导电性
将1g二甲亚砜加入19g上述分散体中并如“测量方法”段落所述对玻璃基材施加层且测量导电性。该层的比电阻为0.00286Ohm×cm。这对应于导电性为350S/cm。
制备实施例2：制备在N-甲基吡咯烷酮中的分散体
将50g在实施例1中制备的分散体与50g N-甲基吡咯烷酮(NMP；Sigma-Aldrich，Schnelldorf)混合。在旋转蒸发器上于65℃和100毫巴的压力下除去48g水。产物在5μm注射器式过滤器上过滤。
固体含量： 1.2％[在130℃下干燥]
水含量：   4.6％[Karl-Fischer滴定]
导电性：   4S/cm
实施例1：制备LiFePO4/PEDOT/PSS复合材料作为电极(根据本发明)
将4.3g LiFePO4(MTI，USA；2.5-5μm粒度，理论电容125mAh/g)与29g来自实施例2的分散体在无氧和无水气氛中混合。为此，借助搅拌器(ViskoPakt，H/Tec Zang GmbH)在750rpm下搅拌材料。借助刮刀将均化的糊以75μm的湿膜厚度施用于等离子体预处理的铝箔上。干燥涂层具有约35μm的厚度且LiFePO4与PEDOT/PSS的重量比为约92.5:7.5，在下文称为E1。
对比例1：制备LiFePO4/碳黑/PVDF复合材料(对比例)
将NMP加入17g LiFePO4(MIT；2.5-5μm粒度，理论电容125mAh/g)、2g碳黑和1g聚偏二氟乙烯(PVDF；Sigma-Aldrich)中并借助搅拌器(ViskoPakt，H/Tec Zang GmbH)在750rpm下将该混合物加工成糊。借助刮刀将该糊以75μm的湿膜厚度施用于等离子体预处理的铝箔上。干燥涂层具有约35μm的厚度且LiFePO4:碳黑:PVDF的比例为85:10:5。该电极在下文称为E2。
实施例2：E1和E2的电池组性能
选择电极E1和E2的电化学性能...以金属锂作为反电极和金属锂作为参比电极的三电极布局。使用Swagelok设计，正如例如在D.Guyomard和J-M.Tarascon，J.Electrochem.Soc.，139，937(1992)中所述。电极的几何尺寸在这里为1cm2。电解质溶液具有如下组成：碳酸亚乙酯(EC；ABCR)和碳酸亚乙基-亚甲基酯(EMC；ABCR)以1:1(w/w)混合。然后制备LiPF6(Sigma-Aldrich)在该混合物中的1M溶液。
这两个电极的电化学性能示于该图中。对这两个电极观察的在3-4V电压范围内的氧化还原活性反映出LiFePO4中的Li插层/脱嵌。已经对这些氧化还原过程计算出约120mC±10的类似电荷量。在E1的情况下，阳极和阴极反应均在较低过电压下开始。此外，与E2相比，峰值距离由E1降低约100mV，这表明该反应的更高可逆性和改善的动力学。更好的动力学据说对电池组的效率和电流容量均有正面影响，这由下列结果证实。
实施例3：E1和E2的电池组性能
E1和E2的电池组性能在与电化学性能相同的布局中测定。图2和3表明这两个电极在不同C速率下的充电-放电性能。在低C速率下的性能非常相似。仅在非常低和高的SOC值下对常规LiFePO4电极观察到更高过电压(图2)。就此而言，电压效率相当(E1为94％且E2为93％)。在更高C速率下电池组性能的显著差异可以在这两个电极之间观察到(图3)。在含PEDOT的电极情况下在1C下观察到低的总过电压和提高的电压效率(E1为90％且E2为86％)。这显示出与常规LiFePO4电极E2相比阴极E1的电流容量提高。
在图4中示出E1阴极在不同C速率下循环过程中的电容损失与E2电极的比较。此外，可导电容已经标准化至初始循环的电容(图5)。清楚可见该PEDOT电池就在更高C速率下充电而言具有更好的电流容量。例如，在5C下对E1而言在8次循环后可导出约38％的初始电容，而对E2而言仅观察到约25％。此外，该电池证明对老化更为稳定。在1C下循环60次后对E1记录的电容损失可忽略不计。相反，电池E2中的电容损失大于20％。在低C速率下，可导电容相互接近。在更高C速率下，对电池E1可得到显著更大的电容。

Claims (20)

1.一种组合物，至少包含：
a)聚噻吩和聚阴离子的配合物，
b)至少一种含锂化合物，和
c)至少一种溶剂，
其中所述组合物基于1g聚噻吩包含小于1g的含元素碳的材料，或者根本不包含含元素碳的材料。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述配合物a)为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物(PEDOT/PSS)。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种含锂化合物选自LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMnPO4、LiV3O8或者这些中至少两种的混合物。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述至少一种含锂化合物为LiFePO4。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种含锂化合物以重均粒度为0.02-100μm的颗粒形式存在。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种溶剂为质子性有机溶剂。
7.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述至少一种溶剂选自水、醇、酮、腈、亚砜、砜、羧酸酰胺、吡咯烷酮类、碳酸酯以及这些中至少两种的混合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述至少一种溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物的固体含量为0.01-60重量％。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中在所述组合物中组分b)与组分a)的重量比为1:1-200:1。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物包含由Karl-Fischer滴定测定基于所述组合物的总重量为至多10重量％的水含量。
12.一种制备组合物的方法，包括如下工艺步骤：
I)提供包含聚噻吩和所述聚阴离子的配合物的组合物；
II)将所述包含聚噻吩和聚阴离子的配合物的组合物与至少一种含锂化合物混合；
其中在所述方法中在所述组合物的制备中基于1g聚噻吩使用小于1g的含元素碳的材料，或者其中根本不使用含元素碳的材料。
13.根据权利要求12的方法，包括如下工艺步骤：
Ia)在聚阴离子存在下在水相中于小于3mg/l的氧气浓度下氧化聚合噻吩单体，得到包含聚噻吩和所述聚阴离子的配合物的含水组合物；
Ib)借助离子交换剂从在工艺步骤Ia)中得到的含水组合物中至少部分除去盐；
Ic)将至少一种极性有机溶剂加入所述在工艺步骤Ib)中得到的已脱盐含水组合物中；
Id)从在工艺步骤Ic)中得到的所述已脱盐含水组合物中至少部分除去水，得到包含聚噻吩和所述聚阴离子的配合物以及所述至少一种极性有机溶剂的有机组合物；
II)将在工艺步骤Id)中得到的包含聚噻吩和所述聚阴离子的配合物以及极性有机溶剂的所述有机组合物与至少一种锂金属氧化物混合。
14.根据权利要求13的方法，其中噻吩单体在工艺步骤Ia)中的氧化聚合在小于500毫巴的压力下进行。
15.根据权利要求13或14的方法，其中在工艺步骤Ib)中得到的已经加有5重量％DMSO的所述组合物的干燥层具有至少50S/cm的导电性。
16.根据权利要求15的方法，其中在工艺步骤Ib)中得到的已经加有5重量％DMSO的所述含水组合物的干燥层具有至少100S/cm的导电性。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中在工艺步骤Id)中将水除去至在工艺步骤II)之后得到由Karl-Fischer滴定测得水含量基于所述组合物的总重量为至多10重量％的组合物的程度。
18.一种可以通过根据权利要求12-17中任一项的方法得到的组合物。
19.根据权利要求1-11或18中任一项的组合物在生产Li离子蓄电池中的阴极的用途。
20.一种在Li离子蓄电池中的阴极，可以通过将根据权利要求1-11或18中任一项的组合物施用于基材上并至少部分除去所述至少一种有机溶剂而得到。
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