JP2010135310A - リチウム二次電池正極用結着剤及び正極材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 リチウム二次電池の高出力化を可能とし、高速充放電時でもサイクル特性が維持できる電極用結着剤及び電極材料を提供する。
【解決手段】
少なくともチオフェン環の3位がポリエーテル基(a)で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン(D)を必須成分とすることを特徴とするリチウム二次電池正極用結着剤(A)。前記チオフェン骨格の繰り返し単位が、チオフェン環の4位が更に炭素数1〜5のアルキル基(b)で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位であることが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】
少なくともチオフェン環の3位がポリエーテル基(a)で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン(D)を必須成分とすることを特徴とするリチウム二次電池正極用結着剤(A)。前記チオフェン骨格の繰り返し単位が、チオフェン環の4位が更に炭素数1〜5のアルキル基(b)で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウム二次電池の正極材料に関する。更に詳しくは、リチウム二次電池正極用結着剤に関する。
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には2つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり十分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
一般に、リチウムイオン二次電池の正極材料は、集電体と活物質を結着剤によって結着することで構成されている。結着剤としては結着力の強いポリフッ化ビニリデンが使用されている。しかし、ポリフッ化ビニリデンには電子伝導性がなく、その対策として導電助剤を混ぜているが、それでもなお導電性は十分ではない。またリチウムイオンの伝導性もないため高出力化の妨げとなっている。
従来、結着剤にポリアニリン等の導電性高分子化合物を用いることも提案されている(例えば特許文献1)。しかしながら、ポリアニリンを結着剤として使用した電極材料はリチウムイオン伝導性と電気化学的安定性に乏しく、保存安定性及びサイクル特性が充分でないという問題点を有する。
また、リチウム二次電池の正極材料は現在LiCoO2が汎用されているが、160℃付近から発熱しながら分解することが安全性の観点から問題となっている。そこで、高温下でも発熱分解することがなく、より安全性の高いLiFePO4への置き換えが検討されている。
しかし、LiFePO4は電子伝導性に乏しく、特に高速充放電したときのサイクル特性の低下が激しいという課題を有する。導電性を補うためにカーボンで活物質をコーティングする等の対策が取られている(例えば特許文献2)が、コストと手間が掛かるため実用化の妨げとなっている。
しかし、LiFePO4は電子伝導性に乏しく、特に高速充放電したときのサイクル特性の低下が激しいという課題を有する。導電性を補うためにカーボンで活物質をコーティングする等の対策が取られている(例えば特許文献2)が、コストと手間が掛かるため実用化の妨げとなっている。
本発明は、リチウム二次電池の高出力化を可能とし、高速充放電時でもサイクル特性が維持できる電極用結着剤及び電極材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、少なくともチオフェン環の3位がポリエーテル基(a)で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン(D)を必須成分とすることを特徴とするリチウム二次電池正極用結着剤(A)、及び前記結着剤によって、活物質(B)を集電体(C)に結着することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料である。
即ち、本発明は、少なくともチオフェン環の3位がポリエーテル基(a)で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン(D)を必須成分とすることを特徴とするリチウム二次電池正極用結着剤(A)、及び前記結着剤によって、活物質(B)を集電体(C)に結着することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料である。
本発明のリチウム二次電池正極用結着剤は、電池の出力特性を大幅に向上させ、更に高速充電時のサイクル特性を大幅に改善できる。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の正極用結着剤(A)は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えたポリチオフェン(D)を必須成分とする。これにより従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、結着剤全体を通して行うことができるようになる。
また、本発明におけるポリチオフェン(D)はチオフェン環の3位にポリエーテル基(a)を有するため、従来の結着剤に比べてリチウムイオン伝導性が改善される。結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上と高速充放電時のサイクル特性が向上できる。
本発明におけるポリチオフェン(D)は、繰り返し単位であるチオフェン骨格の4位が更に炭素数1〜5のアルキル基(b)で置換されていてもよい。
炭素数1〜5のアルキル基(b)としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもかまわない。これらのアルキル基の内、導電性の観点から好ましいのは、メチル基である。
本発明の正極用結着剤(A)は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えたポリチオフェン(D)を必須成分とする。これにより従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、結着剤全体を通して行うことができるようになる。
また、本発明におけるポリチオフェン(D)はチオフェン環の3位にポリエーテル基(a)を有するため、従来の結着剤に比べてリチウムイオン伝導性が改善される。結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上と高速充放電時のサイクル特性が向上できる。
本発明におけるポリチオフェン(D)は、繰り返し単位であるチオフェン骨格の4位が更に炭素数1〜5のアルキル基(b)で置換されていてもよい。
炭素数1〜5のアルキル基(b)としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもかまわない。これらのアルキル基の内、導電性の観点から好ましいのは、メチル基である。
本発明におけるポリチオフェン(D)は、下記一般式(1)で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位(α)を有する有機溶剤可溶性のポリチオフェン(D1)、又は繰り返し単位(α)と下記一般式(2)で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位(β)の両方を有する水分散性のポリチオフェン(D2)であることが好ましい。
導電性の観点からは(D1)が好ましく、有機溶剤を使用しないという環境負荷の観点からは(D2)が好ましい。
導電性の観点からは(D1)が好ましく、有機溶剤を使用しないという環境負荷の観点からは(D2)が好ましい。
式中、R1はエチレン基又はプロピレン基である。リチウムイオンの伝導性の観点から、n個のR1はエチレン基単独、又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用が好ましく、更に好ましいのはエチレン基単独である。エチレン基とプロピレン基を併用するときはリチウムイオン伝導性の観点からオキシエチレン基/オキシプロピレン基(重量比)が50/50〜90/10であることが好ましい。
また、R2はメチル基又はエチル基を表し、好ましくはメチル基である。
nは1〜5の整数であり、リチウムイオン伝導性と合成上の観点から、2又は3であることが更に好ましい。
R3は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもかまわない。
R3として、導電性の観点から好ましいのは、水素原子又はメチル基であり、更に好ましいのは水素原子である。
また、R2はメチル基又はエチル基を表し、好ましくはメチル基である。
nは1〜5の整数であり、リチウムイオン伝導性と合成上の観点から、2又は3であることが更に好ましい。
R3は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもかまわない。
R3として、導電性の観点から好ましいのは、水素原子又はメチル基であり、更に好ましいのは水素原子である。
式中、R4はエチレン基又はプロピレン基である。
R1と同様に、リチウムイオン伝導性の観点からR4はエチレン基単独、又はエチレン基とプロピレン基も併用が好ましく、更に好ましくはエチレン基単独である。
R5はメチル基又はエチル基を表し、好ましくはメチル基である。
nは1〜5の整数であり、リチウムイオン伝導性と合成上の観点から、2又は3であることが更に好ましい。
M+はアルカリ金属カチオン又は水素イオンを表す。M+としては水への分散性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましく、電解質に対する安定性の観点からリチウムイオンであることが更に好ましい。
R1と同様に、リチウムイオン伝導性の観点からR4はエチレン基単独、又はエチレン基とプロピレン基も併用が好ましく、更に好ましくはエチレン基単独である。
R5はメチル基又はエチル基を表し、好ましくはメチル基である。
nは1〜5の整数であり、リチウムイオン伝導性と合成上の観点から、2又は3であることが更に好ましい。
M+はアルカリ金属カチオン又は水素イオンを表す。M+としては水への分散性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましく、電解質に対する安定性の観点からリチウムイオンであることが更に好ましい。
本発明における上記一般式(1)で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位(α)を有するポリチオフェン(D1)は、チオフェン骨格の3位にポリエーテル基(a)を有するモノマーのアニオン重合や酸化重合等、公知の方法で合成することができる。
チオフェン骨格の3位にポリエーテル基を有するモノマーとしては、3−(2−メトキシエトキシ)チオフェン、3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン、3−(1,4,7,10−テトラオキサウンデシル)チオフェン、3−(1,4,7,10,13−ペンタオキサテトラデシル)チオフェン、3−(1,4,7,10,13,16−ヘキサオキシヘプタデシル)チオフェン、3−(3−メトキシプロポキシ)チオフェン、3−(1,5,9−トリオキサデシル)チオフェン、3−(1,5,9,13−テトラオキサテトラデシル)チオフェン、3−(2−エトキシエトキシ)チオフェン、3−(1,4,7−トリオキサノニル)チオフェン、3−(1,4,7,10−テトラオキサドデシル)チオフェン、3−(2−メトキシエトキシ)−4−メチルチオフェン、3−(1,4,7−トリオキサオクチル)−4−メチルチオフェン、3−(1,4,7,10−テトラオキサウンデシル)−4−メチルチオフェン、3−(1,4,7,10,13−ペンタオキサテトラデシル)−4−メチルチオフェン、3−(1,4,7,10,13,16−ヘキサオキシヘプタデシル)−4−メチルチオフェン等の誘導体を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
本発明における上記一般式(1)で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位(α)と上記一般式(2)で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位(β)の両方を有するポリチオフェン(D2)は、例えばまず前述の方法でポリチオフェン(D1)を合成した後、更にチオフェン骨格の4位をスルホン化することで合成することができる。スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸及び濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
ポリチオフェン(D2)中のポリチオフェン骨格の繰り返し単位(β)の割合は5〜70モル%であり、好ましくは30〜60モル%、更に好ましくは50〜60モル%である。(β)の割合が少ないと水分散性が悪くなるため好ましくない。また、70モル%以上のものは合成することが困難である。
本発明の正極材料は、結着剤(A)と活物質(B)と溶媒を混練した後、集電体(C)に塗工して乾燥により溶媒を除去することにより得ることができる。
具体的には、結着剤(A)活物質(B)とを所望の比率で混合し、これに溶媒を加えてスラリー状の混練物を得る。得られた混練物を、Al箔等の集電体に塗工して乾燥させ、更に必要に応じて所定の圧力でプレスして、電極材料とする。
尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、100〜150℃とすることが好ましく、120〜140℃とすることがより好ましい。乾燥温度が100℃未満の場合は、電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。また、150℃を超えると、結着剤の分解(炭化)が生じ易く、やはり電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。
尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、100〜150℃とすることが好ましく、120〜140℃とすることがより好ましい。乾燥温度が100℃未満の場合は、電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。また、150℃を超えると、結着剤の分解(炭化)が生じ易く、やはり電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。
本発明における活物質(B)としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
例えば、LixFePO4、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(但し、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びB原子からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子であり、xは0〜1.2、yは0〜0.9、zは2.0〜2.3である。)等が挙げられる。
ここで、上記xの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。この中でも、コストの観点からLixFePO4及びLixCoO2が好ましく、更に好ましいのは、160度以上の高温であっても発熱分解しないという安全性の観点から、LixFePO4である。
例えば、LixFePO4、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(但し、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びB原子からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子であり、xは0〜1.2、yは0〜0.9、zは2.0〜2.3である。)等が挙げられる。
ここで、上記xの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。この中でも、コストの観点からLixFePO4及びLixCoO2が好ましく、更に好ましいのは、160度以上の高温であっても発熱分解しないという安全性の観点から、LixFePO4である。
本発明の結着剤(A)と活物質(B)を混錬するときの溶媒としては、結着剤(A)に含まれるポリチオフェン(D)が(D1)であるときは、沸点が150℃未満の有機溶剤が好ましく、(D2)であるときは水であることが好ましい。
沸点が150℃以上であると乾燥工程で電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
沸点が150℃以上の有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン及びトルエン等が挙げられる。この中でもポリチオフェン(D1)の溶解性の観点からN−メチル−2−ピロリドン及び1,3−ジオキソランが好ましい。
沸点が150℃以上であると乾燥工程で電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
沸点が150℃以上の有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン及びトルエン等が挙げられる。この中でもポリチオフェン(D1)の溶解性の観点からN−メチル−2−ピロリドン及び1,3−ジオキソランが好ましい。
本発明の正極材料を作製するときの溶媒の量は、活物質(B)に対して通常50〜300重量%であり、好ましくは50〜100重量%である。溶媒が少なすぎると活物質(B)と結着剤(A)を十分混錬することができず、多すぎると電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
本発明における結着剤(A)には、必要に応じて結着力を補助する高分子化合物や導電助剤を混合してもよい。
ポリチオフェン(D)として(D1)が含まれるときは、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤に可溶性の高分子化合物を混合することができ、(D2)が含まれるときは水溶性高分子化合物を混合することができる。
ポリチオフェン(D)として(D1)が含まれるときは、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤に可溶性の高分子化合物を混合することができ、(D2)が含まれるときは水溶性高分子化合物を混合することができる。
ポリチオフェン(D1)を用いるときに、結着力を補助するために添加できる高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体及びフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。
これら中で特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。
これら中で特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。
ポリチオフェン(D2)を用いるときに、結着力を補助するために添加できる水溶性高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース類、ポリ(メタ)アクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−N−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド、ポリオキシエチレン及びポリエリレンイミンが挙げられる。
特にカルボキシメチルセルロース類については、カルボキシメチルセルロース(Li塩、Na塩、K塩又はNH4塩を含む)、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプチレート、酸化スターチ及びりん酸化スターチが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル酸類としては、アクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体、及びこれらとイタコン酸及びマレイン酸等との共重合体、並びにこれらのLi塩、Na塩、K塩又はNH4塩等が挙げられる。これらの中でもセルロース系のもの、特にカルボキシメチルセルロース類、具体的にはカルボキシメチルセルロースが好適である。
特にカルボキシメチルセルロース類については、カルボキシメチルセルロース(Li塩、Na塩、K塩又はNH4塩を含む)、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプチレート、酸化スターチ及びりん酸化スターチが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル酸類としては、アクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体、及びこれらとイタコン酸及びマレイン酸等との共重合体、並びにこれらのLi塩、Na塩、K塩又はNH4塩等が挙げられる。これらの中でもセルロース系のもの、特にカルボキシメチルセルロース類、具体的にはカルボキシメチルセルロースが好適である。
結着剤(A)中の結着力補助高分子化合物の含有比率は、通常0〜95重量%であり、好ましくは80〜95重量%、更に好ましくは90〜95重量%である。含有比率が多すぎると出力の低下等が起こるため好ましくない。
本発明の結着剤(A)に混合することができる導電助剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック及びニッケル粉末が特に好ましい。
結着剤(A)中の導電助剤の含有比率は、特に限定されないが、1〜50重量%が好ましく、10〜50重量%が更に好ましい。カーボンやグラファイトでは、30〜50重量%が特に好ましい。
本発明における活物質(B)に対する結着剤(A)の量は、通常1〜20重量%であり。好ましくは3〜10重量%、更に好ましくは3〜5重量%である。結着剤が少なすぎると活物質を十分に接着することができず、多すぎると電池のエネルギー密度が低下する為好ましくない。
本発明で使用される集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂等の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群又は不織布体の成形体等が用いられる。
厚みは、特に限定されないが、1〜500μmのものが用いられる。
厚みは、特に限定されないが、1〜500μmのものが用いられる。
<製造例1>
ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−1)の合成:
(1)3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェンの合成:
N,N−ジメチルホルムアミド25部に水素化ナトリウム1.11部を分散させ、そこにエチレングリコールモノメチルエーテル17.65部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に3−ブロモチオフェン(アルドリッチ社製)5部と臭化銅(I)0.445部を順に加えた。
反応溶液を110℃まで加熱し1時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し1Mの塩化アンモニウム水溶液30部を加え、酢酸エチル30部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水30部で2回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン6部(収率97%)を得た。
ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−1)の合成:
(1)3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェンの合成:
N,N−ジメチルホルムアミド25部に水素化ナトリウム1.11部を分散させ、そこにエチレングリコールモノメチルエーテル17.65部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に3−ブロモチオフェン(アルドリッチ社製)5部と臭化銅(I)0.445部を順に加えた。
反応溶液を110℃まで加熱し1時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し1Mの塩化アンモニウム水溶液30部を加え、酢酸エチル30部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水30部で2回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン6部(収率97%)を得た。
(2)2,5−ジブロモ−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェンの合成:
上記の3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン6部とN−ブロモスクシンイミド13.96部をテトラヒドロフラン(以下、THFと略記)に溶解させ、室温で2時間反応させた。酢酸エチル50部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、THFと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより2,5−ジブロモ−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン8.41部(収率78.7%)を得た。
上記の3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン6部とN−ブロモスクシンイミド13.96部をテトラヒドロフラン(以下、THFと略記)に溶解させ、室温で2時間反応させた。酢酸エチル50部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、THFと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより2,5−ジブロモ−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン8.41部(収率78.7%)を得た。
(3)ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−1)の合成:
上記の2,5−ジブロモ−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン8.41部をTHF30部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドTHF溶液25部を加え、75℃で30分反応させた。その反応溶液に[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]−ジクロロニッケル(II)0.127部を加え75℃のまま更に2時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール5部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール150部とヘキサン150部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム150部で抽出し溶剤を留去してポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−1)2.95部(収率63%、全収率48%)を得た。
上記の2,5−ジブロモ−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン8.41部をTHF30部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドTHF溶液25部を加え、75℃で30分反応させた。その反応溶液に[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]−ジクロロニッケル(II)0.127部を加え75℃のまま更に2時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール5部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール150部とヘキサン150部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム150部で抽出し溶剤を留去してポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−1)2.95部(収率63%、全収率48%)を得た。
<製造例2>
ポリ{3−(1,4,7,10−テトラヘキサウンデシル)チオフェン}(P−2)の合成:
製造例1の(1)において、エチレングリコールモノメチルエーテルをトリエチレングリコールモノメチルエーテルとしたこと以外は同様の実験操作を行い、ポリ{3−(1,4,7,10−テトラヘキサウンデシル)チオフェン}(P−2)2.12部(全収率54%)を得た。
尚、トリエチレングリコールモノメチルエーテルへの変更に伴い、各原料の使用量はモル比が同等となるように変更した。
ポリ{3−(1,4,7,10−テトラヘキサウンデシル)チオフェン}(P−2)の合成:
製造例1の(1)において、エチレングリコールモノメチルエーテルをトリエチレングリコールモノメチルエーテルとしたこと以外は同様の実験操作を行い、ポリ{3−(1,4,7,10−テトラヘキサウンデシル)チオフェン}(P−2)2.12部(全収率54%)を得た。
尚、トリエチレングリコールモノメチルエーテルへの変更に伴い、各原料の使用量はモル比が同等となるように変更した。
<製造例3>
スルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}リチウム塩(P−3)の合成:
(1)スルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}の合成;
製造例1で得られた(P−1)6.02部に発煙硫酸180部を混合し、85℃で24時間反応させた。反応混合物を蒸留水6000部で希釈した後、室温で1時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水800部を使って2回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水6000部に入れ、超音波を30分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂(Anberjet 4400,アルドリッチ社製)30部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除きいたのち、水を減圧留去しスルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}7.12g(収率96%)を得た。
得られたスルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}をNMRにより分析したところ[繰り返し単位(α)+繰り返し単位(β)]に対する繰り返し単位(β)の割合は51モル%であった。
スルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}リチウム塩(P−3)の合成:
(1)スルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}の合成;
製造例1で得られた(P−1)6.02部に発煙硫酸180部を混合し、85℃で24時間反応させた。反応混合物を蒸留水6000部で希釈した後、室温で1時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水800部を使って2回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水6000部に入れ、超音波を30分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂(Anberjet 4400,アルドリッチ社製)30部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除きいたのち、水を減圧留去しスルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}7.12g(収率96%)を得た。
得られたスルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}をNMRにより分析したところ[繰り返し単位(α)+繰り返し単位(β)]に対する繰り返し単位(β)の割合は51モル%であった。
(2)スルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}リチウム塩(P−3)の合成:
スルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}7.12部を蒸留水50部に分散させた後、炭酸リチウム0.55部を加えて室温で1時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}リチウム塩(P−3)7.21部(収率99%)を得た。
スルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}7.12部を蒸留水50部に分散させた後、炭酸リチウム0.55部を加えて室温で1時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}リチウム塩(P−3)7.21部(収率99%)を得た。
<製造例4>
ポリ{4−メチル−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−4)の合成:
(1)4−メチル−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェンの合成:
N,N−ジメチルホルムアミド1427部に水素化ナトリウムの60wt%流動パラフィン分散体[東京化成工業(株)製]302部を分散させ、そこにジエチレングリコールモノメチルエーテル906部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に上記3−ブロモチ−4−メチルオフェン890部と臭化銅(I)72部を順に加えた。
反応溶液を110℃まで加熱し2時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し1Mの塩化アンモニウム水溶液2102部を加え、酢酸エチル2000部を使って抽出した後、蒸留水1000部で2回洗浄した。その後、酢酸エチルを留去し、4−メチル−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン1000部(収率92%)を得た。
ポリ{4−メチル−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−4)の合成:
(1)4−メチル−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェンの合成:
N,N−ジメチルホルムアミド1427部に水素化ナトリウムの60wt%流動パラフィン分散体[東京化成工業(株)製]302部を分散させ、そこにジエチレングリコールモノメチルエーテル906部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に上記3−ブロモチ−4−メチルオフェン890部と臭化銅(I)72部を順に加えた。
反応溶液を110℃まで加熱し2時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し1Mの塩化アンモニウム水溶液2102部を加え、酢酸エチル2000部を使って抽出した後、蒸留水1000部で2回洗浄した。その後、酢酸エチルを留去し、4−メチル−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン1000部(収率92%)を得た。
(2)ポリ4−メチル−{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−4)の合成:
塩化鉄(III)323部をクロロホルム溶液6460部に溶解させた溶液に、上記の4−メチル−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン1294部をクロロホルム129000部に溶かした溶液を40mL/minの速度で滴下し、室温で10時間反応させた。
28wt%アンモニア水1000部を加えて反応を停止させ、セライト(No.545)により残渣を濾過した。ろ液をイオン交換水400000部を使って洗浄したて、クロロホルムを減圧留去した後、混合物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン30000部、アセトン10000部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム10000部で抽出し溶剤を留去してポリ4−メチル−{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−4)1000部(収率78%、全収率71.8%)を得た。
塩化鉄(III)323部をクロロホルム溶液6460部に溶解させた溶液に、上記の4−メチル−3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン1294部をクロロホルム129000部に溶かした溶液を40mL/minの速度で滴下し、室温で10時間反応させた。
28wt%アンモニア水1000部を加えて反応を停止させ、セライト(No.545)により残渣を濾過した。ろ液をイオン交換水400000部を使って洗浄したて、クロロホルムを減圧留去した後、混合物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン30000部、アセトン10000部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム10000部で抽出し溶剤を留去してポリ4−メチル−{3−(1,4,7−トリオキサオクチル)チオフェン}(P−4)1000部(収率78%、全収率71.8%)を得た。
<製造例5>
負極の作製;
平均粒径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部及びN−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、12mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにして負極を作製した。
負極の作製;
平均粒径約8〜12μmの黒鉛粉末92.5部、ポリフッ化ビニリデン7.5部及びN−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]200部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ20μmの銅箔の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、12mmφに打ち抜き、プレス機で厚さ30μmにして負極を作製した。
<製造例6>
リチウム二次電池電解質の調製;
エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート:ビニレンカーボネート=48.5:48.5:3(重量比)混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調製した。
リチウム二次電池電解質の調製;
エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート:ビニレンカーボネート=48.5:48.5:3(重量比)混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調製した。
実施例1〜14、比較例1及び2
<正極の作製>
上記の製造例1〜4で得られた(P−1)、(P−2)、(P−3)、(P−4)及びポリアニリンスルホン酸(PAS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アセチレンブラック(日本電化社製、平均粒径:1.0μm)(AB)を下記の表1に示した割合で混合して作成した結着剤1.0部と、LiFePO4粉末9.0部と、N−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]7.0部を乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(10mmHg)、80℃で5分間乾燥して、アルミニウム電解泊上に厚さ10μmの活物質と結着剤からなる層を形成させ、全体膜厚30μmの正極を作製した。
<正極の作製>
上記の製造例1〜4で得られた(P−1)、(P−2)、(P−3)、(P−4)及びポリアニリンスルホン酸(PAS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アセチレンブラック(日本電化社製、平均粒径:1.0μm)(AB)を下記の表1に示した割合で混合して作成した結着剤1.0部と、LiFePO4粉末9.0部と、N−メチル−2−ピロリドン[東京化成工業(株)製]7.0部を乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ20μmのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、更に減圧下(10mmHg)、80℃で5分間乾燥して、アルミニウム電解泊上に厚さ10μmの活物質と結着剤からなる層を形成させ、全体膜厚30μmの正極を作製した。
<二次電池評価用セルの作製>
2032型コインセル内の両端に、実施例1〜14、比較例1又は2で得られた正極と製造例5で得られた負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。製造例6で作製した電解液をセル内に注入し評価用セルとした。
得られた正極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、結着力、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した結果を表1に示す。
2032型コインセル内の両端に、実施例1〜14、比較例1又は2で得られた正極と製造例5で得られた負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。製造例6で作製した電解液をセル内に注入し評価用セルとした。
得られた正極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、結着力、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した結果を表1に示す。
<結着力の評価>
碁盤目試験法JIS K5400に準じて正極合剤層膜表面に10×10マスの碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープ(ニチバン製)を貼り付け、剥がした後に正極合剤層の残ったマス目の数を目視により計数し、下記式から結着力を算出し判定した。
結着力(%)=(残ったマス目の数/100)×100
◎;結着力が95%以上
○;結着力が90〜95%
△;結着力が50〜90%
×;結着力が50%未満
碁盤目試験法JIS K5400に準じて正極合剤層膜表面に10×10マスの碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープ(ニチバン製)を貼り付け、剥がした後に正極合剤層の残ったマス目の数を目視により計数し、下記式から結着力を算出し判定した。
結着力(%)=(残ったマス目の数/100)×100
◎;結着力が95%以上
○;結着力が90〜95%
△;結着力が50〜90%
×;結着力が50%未満
<電池出力の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、SOC(State of charge、満充電状態における容量と所定時点における容量との比)が60%になるように充電を行った後、一定電流で放電し、10秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に10秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が3Vと交差する際の電流値(I3.0Vと表記する)を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力(W)=I3.0V×3.0
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、SOC(State of charge、満充電状態における容量と所定時点における容量との比)が60%になるように充電を行った後、一定電流で放電し、10秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に10秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が3Vと交差する際の電流値(I3.0Vと表記する)を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力(W)=I3.0V×3.0
<容量保持率の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.2mA/cm2の電流で電圧0Vから2Vまで充電し、10分間の休止後、0.2mA/cm2の電流で電池電圧を0Vまで放電し、この充放電を50サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と、50サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.2mA/cm2の電流で電圧0Vから2Vまで充電し、10分間の休止後、0.2mA/cm2の電流で電池電圧を0Vまで放電し、この充放電を50サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と、50サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
<高速充放電時の容量保持率の評価>
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.5mA/cm2の電流で電圧0Vから2Vまで充電し、10分間の休止後、0.5mA/cm2の電流で電池電圧を0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電容量保持率(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
充放電測定装置「バッテリーアナライザー1470型」[東陽テクニカ(株)製]を用いて、0.5mA/cm2の電流で電圧0Vから2Vまで充電し、10分間の休止後、0.5mA/cm2の電流で電池電圧を0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と50サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電容量保持率(%)=(50サイクル目充電時の電池容量/初回充電時の電池容量)×100
<高速充放電時のサイクル特性劣化率の評価>
高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記式に基づいて算出した。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率(%)=(高速充放電容量保持率/容量保持率)×100
高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記式に基づいて算出した。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率(%)=(高速充放電容量保持率/容量保持率)×100
実施例1〜14の本発明の正極用結着剤は、アルミニウム電解箔面に塗布した塗膜の結着力も使用に十分耐えうるものであり、これらの正極用結着剤を用いて作成した正極は出力特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性が悪化しなかった。
本発明のリチウム二次電池正極用結着剤は、電子伝導性及びイオン伝導性が優れているため、リチウム二次電池以外の電池用結着剤としても有用である。また、本発明の結着剤用いたリチウム二次電池は、出力及び安全性に優れるため電気自動車用として有用である。
Claims (6)
- 少なくともチオフェン環の3位がポリエーテル基(a)で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン(D)を必須成分とすることを特徴とするリチウム二次電池正極用結着剤(A)。
- 前記チオフェン骨格の繰り返し単位が、チオフェン環の4位が更に炭素数1〜5のアルキル基(b)で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位である請求項1記載のリチウム二次電池正極用結着剤。
- 前記チオフェン骨格の繰り返し単位が、一般式(1)で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位(α)である請求項1又は2記載の正極用結着剤。
- 前記ポリチオフェン(D)が、更に一般式(2)で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位(β)を有する請求項1〜3のいずれか記載の正極用結着剤。
- 請求項1〜4のいずれか記載の結着剤によって、活物質(B)を集電体(C)に結着することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
- 前記活物質(B)がリチウム遷移金属複合酸化物である請求項5記載の正極材料。
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2009
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