CN108242570B

CN108242570B - 非水电解液、非水电解液二次电池及其制造方法

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Publication number: CN108242570B
Application number: CN201711267696.4A
Authority: CN
Inventors: 浅野洋人; 河合利幸; 近藤亲平; 山崎穰辉; 木下信一
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2037-12-05
Also published as: CN108242570A; US10950896B2; EP3340360B1; JP6700166B2; BR102017026415A2; KR20190133131A; US20180183105A1; EP3340360A1; JP2018106896A; RU2682323C1; KR20180075405A; KR102248688B1; EP3340360B9

Abstract

一种在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，作为非水溶剂含有环状碳酸酯和在来自羧酸的α碳原子上具有2个氟原子的氟化羧酸酯。

Description

非水电解液、非水电解液二次电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及非水电解液、非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法。

背景技术

锂离子二次电池或其它的非水电解液二次电池，与以往的电池相比，体积小、重量轻并且能量密度高、输出密度优异。因此近年来被作为混合动力车、电动汽车等车辆的驱动用电源很好地使用。通常、这种非水电解液二次电池中使用的电解液，优选具有难以氧化的性质。换而言之优选电位窗宽的电解液。

作为非水电解液二次电池中使用的电解液，已经使用了在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯系溶剂中溶解锂盐等的支持盐而成的电解液。另一方面，出于二次电池的高能量密度化等进一步提高性能的观点，希望使用比碳酸酯系溶剂更难以被氧化的溶剂的电解液。作为比碳酸酯系溶剂更难以被氧化的溶剂，已经研究使用了氟化溶剂。氟化溶剂是指在分子中引入了氟原子的溶剂。作为与使用氟化溶剂的电解液相关的技术文献，可以列举出日本特开2016-027548。

发明内容

在日本特开2016-027548中，提出了具有正极和负极和非水电解液的非水电解液二次电池，其中作为非水电解液的非水溶剂使用了氟化丙酸甲酯和氟化环状碳酸酯的混合溶剂。在同一文献中记载了，通过这样的结构能够抑制在充电保存时的副反应。但经过本发明人研究发现，在溶剂分子中导入氟原子的氟化溶剂具有以下缺点：粘度容易增加，非水电解液的导电率容易降低。因而追求能够在提高非水电解液的耐氧化性的同时，实现高导电率的非水电解液。

本发明提供耐氧化性优异、并且能够实现高导电率的非水电解液。此外，目的在于，提供具有该非水电解液的非水电解液二次电池以及该非水电解液二次电池的制造方法。

本发明人对含在非水电解液时能够实现高导电率的氟化溶剂进行了研究。结果发现，通过将酯骨架上具有特定的氟化率和氟化位置的氟化羧酸酯和环状碳酸酯组合使用，能够实现高导电率，从而完成本发明。

本发明的第1方案涉及在非水电解液二次电池中使用的非水电解液。该非水电解液，作为非水溶剂含有在来自羧酸的α碳原子(与COOR相邻的第1个碳原子)上具有2个氟原子的氟化羧酸酯(XCF₂COOR)和环状碳酸酯。通过将这样的在来自羧酸酯中的羧酸的α碳原子上具有2个氟原子的氟化羧酸酯和环状碳酸酯组合使用，能够大大提高非水电解液的耐氧化性和导电率。

本发明的第1方案，进而、所述氟化羧酸酯和所述环状碳酸酯的含量比(氟化羧酸酯：环状碳酸酯)以体积基准计算为50：50～95：5的范围较好。如果在这样的氟化羧酸酯和环状碳酸酯的含量比的范围内，则能够更好地发挥非水电解液的导电性提高效果。

本发明的第1方案、进而作为所述氟化羧酸酯可以含有下述通式(A) 表示的第1化合物(化合物A)。通过含有这样的第1化合物，能够大大提高非水电解液的导电性。

第1化合物中的-R₁可以选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CF₂H、-CFH₂、-CF₃、 -CH₂CF₃、-CH₂CF₂H、-CH₂CFH₂、-CFHCF₃、-CFHCF₂H、-CFHCFH₂、 -CF₂CF₃、-CF₂CF₂H、和-CF₂CFH₂。-X可以选自-H、-CF₂H、-CFH₂、和 -CH₃。

本发明的第1方案，进而、作为所述环状碳酸酯可以含有下述通式(B) 表示的第2化合物(化合物B)。通过含有这样的第2化合物，能够更大提高非水电解液的导电性。

这里，第2化合物中的R₂和R₃是相同或不同的取代基，所述第2化合物中的R₂和R₃分别独立地选自氢原子、氟原子、烷基、和具有氟原子的烷基。

本发明的第1方案，进而、作为添加剂可以含有下述通式(C)表示的第 3化合物(化合物C)和下述通式(D)表示的第4化合物(化合物D)。通过将这样的第3化合物和第4化合物组合含在非水电解液中，能够大大提高使用该非水电解液构建的二次电池的循环耐久性。

这里，第3化合物中的R₄可以是碳原子数2～8的亚烷基、或具有取代基的碳原子数2～8的亚烷基。

这里，第4化合物中的R₅和R₆可以分别独立地选自氢原子、氟原子、烷基、具有氟原子的烷基、和芳基。或、R₅和R₆可以彼此结合形成芳香环或脂肪族环。

本发明的第1方案，进而、作为所述氟化羧酸酯可以含有 CHF₂COOCH₃、CH₃CF₂COOCH₃、CFH₂CF₂COOCH₃、CF₂HCF₂COOCH₃、 CHF₂COOC₂H₅、CH₃CF₂COOC₂H₅、CFH₂CF₂COOC₂H₅、CF₂HCF₂COOC₂H₅、CHF₂COOCH₃中的任一者。

本发明的第1方案，进而、作为所述氟化羧酸酯可以含有 CHF₂COOCH₃。

本发明的第1方案，进而、作为所述环状碳酸酯可以含有碳酸亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙基碳酸亚乙酯、(氟甲基)碳酸亚乙酯、(三氟甲基)碳酸亚乙酯、1,2-二氟碳酸亚乙酯中的任一者。

本发明的第1方案，进而、所述第3化合物可以是琥珀酸酐，所述第 4化合物可以是马来酸酐。

本发明的第1方案，进而、作为所述添加剂可以含有二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的任一者。

本发明的第2方案涉及含有正极和负极和非水电解液的非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池所具有的非水电解液，作为非水溶剂含有环状碳酸酯和在来自羧酸的α碳原子上具有2个氟原子的氟化羧酸酯。这样构成的非水电解液二次电池，非水电解液的导电率高，是高性能的。

本发明的第2方案，进而、所述氟化羧酸酯和所述环状碳酸酯的含量比(氟化羧酸酯：环状碳酸酯)以体积基准计算可以为50：50～95：5的范围。通过在这样的氟化羧酸酯和环状碳酸酯的含量比的范围内，能够实现例如初始电阻低的、高性能二次电池。

本发明的第2方案、进而、作为所述氟化羧酸酯可以含有所述第1化合物。通过将这样的第1化合物含在非水电解液中，能够实现更高性能的二次电池。

本发明的第2方案，进而、作为所述环状碳酸酯可以含有所述第2化合物。通过将这样的化合物B含在非水电解液中，能够实现例如初始电阻低的、高性能二次电池。

本发明的第3方案涉及非水电解液二次电池的制造方法。该制造方法包括构建电池组装体的工序。所述电池组装体是通过将正极和负极与非水电解液一起装到电池壳体内而构建的，装到所述电池组装体中的所述非水电解液含有非水溶剂和添加剂。作为所述非水溶剂含有环状碳酸酯和在来自羧酸的α碳原子上具有2个氟原子的氟化羧酸酯。所述添加剂含有所述第3化合物和所述第4化合物。此外，包括对所述电池组装体进行初始充电处理的初始充电工序。通过上述制造方法，能够制造例如初始电阻低、并且、循环耐久性优异的高性能二次电池。

附图说明

下面将参照附图对本发明的技术特征、优点和产业意义进行说明，其中相同的附图标记表明相同的部件。

图1是示意性示出一实施方案的锂离子二次电池的图。

具体实施方式

下面适当参照附图，对本发明的实施方式进行说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。再者，本说明书中提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如具有正极和负极的电极体的构造和制法、隔板的构造和制法、电池(壳体)的形状等电池的构建中所涉及的通常的技术等)，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术能够设计的事项来掌握。本发明可以基于本说明书公开的内容和该领域的技术常识来实施。

再者，本说明书中非水电解液二次电池是指具有非水电解液的二次电池。非水电解液典型的是在非水溶剂中含有支持盐(支持电解质)的电解液。此外，锂离子二次电池是指作为电解质离子利用锂离子，通过锂离子在正负极间移动进行充放电的二次电池。此外，电极活性物质是指能够可逆性吸藏和释放电荷载体化学物质的材料。电荷担体是指锂离子二次电池中的锂离子。再者，下文中对锂离子二次电池中使用的非水电解液进行说明，但并不是用来限定本发明的应用对象。

＜非水电解液＞

这里公开技术的一优选方案的非水电解液，是锂离子二次电池中使用的非水电解液，典型的是在25℃等的常温下为液状，优选在-20℃～60℃等的使用温度域内总是为液状。作为非水电解液，可以很好地使用在非水溶剂中溶解或分散支持盐的液体。作为支持盐，例如在锂离子二次电池中是锂盐，可以适宜性地选择与通常的锂离子二次电池同样的锂盐。可以使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(FSO₂)₂、LiCF₃SO₃等的锂盐。其中优选采用LiPF₆。上述支持盐的浓度优选在0.5mol/L～ 3.0mol/L的范围内，更优选为0.5mol/L～2.0mol/L。

＜氟化羧酸酯＞

这里公开的非水电解液，作为非水溶剂含有在来自羧酸的α碳原子上具有2个氟原子的氟化羧酸酯和环状碳酸酯。上述氟化羧酸酯是以通式 XCF₂COOR表示的化合物，与来自羧酸的α碳原子直接结合的2个氢原子(H)被氟原子(F)取代了。通过这样将在羧酸酯中的特定碳原子上具有2 个氟原子的氟化乙酸甲酯和环状碳酸酯组合使用，能够大大提高非水电解液的耐氧化性和导电率。作为获得这样的效果的理由，例如可以考虑如下，但不作为限定性解释。也就是说，环状碳酸酯，通过锂等阳离子与该环状碳酸酯配位，使得电解液中的支持盐容易地解离成阳离子和阴离子，另一方面，如果为了提高耐氧化性等而与具有氟原子的氟化羧酸酯组合使用，则容易引起电解液粘度增加。因此，与电解液的解离性相比，粘度增加更胜一筹，导电率呈降低倾向。与此相对，在来自羧酸的α碳原子上具有2 个氟原子的氟化羧酸酯，与环状碳酸酯相容性高、并且扩散性良好，即使与环状碳酸酯组合使用，也不容易引起粘度增加。可以认为，这有助于导电率提高。

作为上述氟化羧酸酯，只要是在来自羧酸的α碳原子上具有2个氟原子，就没有特殊限定。例如、上述氟化羧酸酯中的合计碳原子数典型的是 3～15，从抑制粘度增加等的观点，优选为3～10、更优选为3～8、进而优选为3～5。此外，上述氟化羧酸酯中的氟原子的个数，从耐氧化性提高等的观点，只要是1分子中具有2个以上，就没有特殊限定，典型的是2～20，优选2～15、更优选2～8、进而优选2～5。氟化羧酸酯也可以使用：在构成主链的碳原子上结合的氢原子中的1个或2个以上分别独立地被氟原子以外的取代基取代了的氟化羧酸酯。作为上述氟化羧酸酯的优选例，可以列举出下述通式(A)所示的化合物A。

这里，化合物A中的-R₁选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CF₂H、-CFH₂、-CF₃、-CH₂CF₃、 -CH₂CF₂H、-CH₂CFH₂、-CFHCF₃、-CFHCF₂H、-CFHCFH₂、-CF₂CF₃、 -CF₂CF₂H、和-CF₂CFH₂。-X选自-H(氢原子)、-CF₂H、-CFH₂、和-CH₃。其中，从很好地表现化合物A的作用的观点，优选为CHF₂COOCH₃、CH₃CF₂COOCH₃、CFH₂CF₂COOCH₃、CF₂HCF₂COOCH₃、 CHF₂COOC₂H₅、CH₃CF₂COOC₂H₅、CFH₂CF₂COOC₂H₅、CF₂HCF₂COOC₂H₅，特别优选R₁为CH₃、并且X为氢原子的 CHF₂COOCH₃(二氟乙酸甲酯：MDFA)。

氟化羧酸酯和环状碳酸酯的含量的比例(体积基准)，没有特殊限定。从能够更好地发挥氟化羧酸酯和环状碳酸酯的并用效果的观点，氟化羧酸酯和环状碳酸酯的体积比(氟化羧酸酯：环状碳酸酯)为50：50～95：5是合适的，优选为60：40～95：5、更优选为70：30～95：5。从得到高导电率等的观点，使氟化羧酸酯的含量为环状碳酸酯的含量以上是有效的。这里公开的技术可以以例如、氟化羧酸酯和环状碳酸酯的体积比为80：20～ 90：10的方式很好地实施。

＜环状碳酸酯＞

作为与所述氟化羧酸酯并用的环状碳酸酯，可以没有特殊限定地使用在锂离子二次电池的非水电解液中作为非水溶剂使用的、已知的各种环状碳酸酯。优选列举出例如、碳酸亚乙酯(EC，C₃H₄O₃，1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯(VC)或它们的衍生物。其中，优选使用显示出高介电常数的EC和其衍生物。作为EC和其衍生物的优选例，可以列举出下述通式(B)所示的化合物B。

这里，化合物B中的R₂和R₃是相同或不同的取代基，R₂和R₃分别独立地选自氢原子、氟原子、和可以被氟原子取代了的烷基。也就是说，在一优选方式中、碳酸亚乙酯衍生物是，在构成EC的杂环(五元环)的碳原子上直接结合的4个氢原子(H)中的1～2个被氟原子取代了或被可被氟原子取代了的烷基取代了。再者，本说明书中碳酸亚乙酯衍生物是包括其几何异构体的概念。此外，碳酸亚乙酯衍生物的R₂、R₃的取代位置分别独立地是 1位或2位。

上述化合物B中构成杂环的碳原子上的2个取代基R₂和R₃中的至少一个例如两个，可以是可被氟原子取代了的烷基。R₂和R₃可以是直链状或支链状。从非水电解液的低粘度化、导电率的提高等的观点，优选采用 R₂和R₃的合计碳原子数为1～12的化合物B。此外，可以采用R₂和R₃的合计碳原子数为1～6、典型的是1～4、例如是1或2的化合物B。碳原子数如果过多，则有时非水电解液的粘度变高，或离子传导性降低。基于同样的理由，通常烷基优选是直链状。例如、R₂和R₃可以是碳原子数1～ 6的烷基。此外，R₂和R₃可以是1～4、典型的是1或2的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、 1-甲基-2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基等。此外，从提高耐氧化性等的观点，可以是这些烷基链骨架上的氢原子中的1个或2个以上被氟原子取代了的基团，即可以是碳原子数1～6的氟化烷基。优选是与烷基链骨架中的末端碳原子结合的氢原子被氟原子取代了的氟化烷基。在采用氟化烷基的情况，氟原子的数量只要是在烷基链骨架中有1个以上，就没有特殊限定，1～12为合适，可以是1～7、例如1～5、典型的是1～3。

作为化合物B的一优选例，可以列举出R₂和R₃中的一者是氢原子、另一者是氟原子的结构，R₂和R₃中的一者是氢原子、另一者是碳原子数4 以下的烷基的结构，R₂和R₃中的一者是氢原子、另一者是碳原子数4以下的氟化烷基的结构，R₂和R₃两者都是氢原子的结构等。作为这样的化合物B的具体例，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、乙基碳酸亚乙酯、(氟甲基)碳酸亚乙酯(FPC)、(二氟甲基)碳酸亚乙酯(DFPC)、(三氟甲基)碳酸亚乙酯(TFPC)等。其中，从很好地发挥化合物B的导电性提高等的作用的观点出发，优选为EC、MFEC、 PC、FPC、TFPC。

作为化合物B的一优选例，可以列举出R₂和R₃中的一者是氟原子、另一者是碳原子数4以下的烷基的结构，R₂和R₃中的一者是氟原子、另一者是碳原子数4以下的氟化烷基的结构，R₂和R₃两者都是氟原子的结构等。作为这样的化合物B的具体例，可以列举出1,2-二氟碳酸亚乙酯 (DFEC)、1-氟-2-甲基碳酸亚乙酯、1-氟-2-乙基碳酸亚乙酯、1-氟-2-(氟甲基)碳酸亚乙酯、1-氟-2-(二氟甲基)碳酸亚乙酯、1-氟-2-(三氟甲基)碳酸亚乙酯等。其中，从很好地表现化合物B的导电性提高等的作用的观点优选 DFEC。

作为化合物B的另一例，可以列举出R₂和R₃中的一者是碳原子数4 以下的烷基、另一者是碳原子数4以下的氟化烷基的结构，R₂和R₃两者都是碳原子数4以下的烷基的结构，R₂和R₃两者都是碳原子数4以下的氟化烷基的结构等。作为这样的化合物B的具体例，可以列举出1,2-二甲基碳酸亚乙酯、1,2-二乙基碳酸亚乙酯、1-氟甲基-2-甲基碳酸亚乙酯、1- 二氟甲基-2-甲基碳酸亚乙酯、1-三氟甲基-2-甲基碳酸亚乙酯、1-氟甲基 -2-(氟甲基)碳酸亚乙酯、1-二氟甲基-2-(氟甲基)碳酸亚乙酯等。

这里公开的非水电解液，既可以含有上述环状碳酸酯中的单独1种，也可以组合含有2种以上。通过将这样的环状碳酸酯和所述氟化羧酸酯组合含在非水电解液中，能够抑制正极中的非水电解液的氧化分解，实现具有高导电率的非水电解液、进而实现高性能的非水电解液二次电池。

这里公开的非水电解液，作为添加剂、进而还可以含有下述通式(C) 所示的化合物C和下述通式(D)所示的化合物D。通过将这样的作为饱和环状羧酸酐的化合物C和作为不饱和环状羧酸酐的化合物D组合含在非水电解液中，能够大大提高使用该非水电解液构建的二次电池的循环耐久性。

＜饱和环状羧酸酐(化合物C)＞

这里，化合物C中的构成杂环的R₄，是可以具有取代基的碳原子数2～8 的亚烷基。

化合物C中亚烷基可以是直链状也可以是支链状。优选采用例如、R₄的碳原子数为2～6、例如为2～4、典型的是2或3的化合物C。作为碳原子数2～8的直链状亚烷基，可以列举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等，作为支链状亚烷基，可以列举出1,2-亚丙基、亚异戊烯基、亚异丁基、2-甲基三亚甲基、亚异己基等。上述亚烷基中的1或多个氢原子可以被卤素基、硝基、异氰酸酯基、氰酸酯基、酯基、酮基、烷基醚基、氰基等取代基取代。但是，其它取代基的数量在1 分子中优选为2个以下，更优选在1分子中是1个以下。

作为化合物C的优选例，可以列举出琥珀酸酐(SA)、戊二酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、双乙醇酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、单氟琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等。其中，从很好地表现化合物C的提高循环耐久性等的作用的观点，优选R₄为亚乙基 (-CH₂CH₂-)的琥珀酸酐。

这里公开的非水电解液，可以含有作为上述饱和环状羧酸酐的化合物 C中的单独1种，也可以组合含有2种以上。

＜不饱和环状羧酸酐(化合物D)＞

这里，化合物D中的R₅和R₆分别独立地选自氢原子、氟原子、和可以被氟原子取代的烷基或芳基。或R₅和R₆彼此结合而形成芳香环或脂肪族环。

上述化合物D中构成杂环的碳原子上的2个取代基R₅和R₆中的至少一者例如两者，可以是烷基或芳基。R₅和R₆可以是直链状也可以是支链状。例如、优选采用R₅和R₆的合计碳原子数为1～12的化合物D。此外，可以采用R₅和R₆的合计碳原子数为1～6、典型的是1～4、例如为1或2 的化合物D。例如、R₅和R₆可以是碳原子数1～6、例如1～4、典型的是 1或2的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基等。此外，可以是这些烷基链骨架上的氢原子中的1个或2个以上被氟原子取代了的基团、即可以是碳原子数1～6的氟化烷基。在采用氟化烷基的场合，只要氟原子的个数在烷基链骨架中是1个以上就没有特殊限定，1～12为适当，可以是1～7、例如1～5、典型的是1～3个。

作为化合物D的一优选例，可以列举出R₅和R₆中的一者是氢原子、另一者是氟原子的结构，R₅和R₆中的一者是氢原子、另一者是碳原子数4 以下的烷基的结构，R₅和R₆中的一者是氢原子、另一者是碳原子数4以下的氟化烷基的结构，R₅和R₆两者都是氢原子的结构等。作为这样的化合物D的具体例，可以列举出马来酸酐(MA：马来酸酐)、甲基马来酸酐(柠康酸酐)、2,3-二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、氟甲基马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、氟代马来酸酐等。其中，从很好地表现化合物D的提高循环耐久性等的作用的观点，优选马来酸酐。

作为化合物D的另一例，可以列举出R₅和R₆中的一者是氟原子、另一者是碳原子数4以下的烷基的结构，R₅和R₆中的一者是氟原子、另一者是碳原子数4以下的氟化烷基的结构，R₅和R₆两者都是氟原子的结构， R₅和R₆中的一者是碳原子数4以下的烷基、另一者是碳原子数4以下的氟化烷基的结构，R₅和R₆两者都是碳原子数4以下的烷基的结构，R₅和 R₆两者都是碳原子数4以下的氟化烷基的结构等。作为这样的化合物D的具体例，可以列举出二氟马来酸酐、2-氟-3-甲基马来酸酐等。

作为化合物D的另一例，可以列举出R₅和R₆中的一者是氢原子、另一者是芳基的结构，R₅和R₆中的一者是氟原子、另一者是芳基的结构， R₅和R₆中的一者是可以被氟原子取代的烷基、另一者是芳基的结构，R₅和R₆两者都是芳基的结构等。作为这样的化合物D的具体例，可以列举出苯基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐等。

上述化合物D中构成杂环的碳原子上的2个取代基R₅和R₆可以彼此结合形成芳香环或脂肪族环。作为这样的化合物D的具体例，可以列举出 1-环己烯-1,2-二羧酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐等。

这里公开的非水电解液，既可以含有上述化合物D中的单独1种，也可以组合含有2种以上。通过将这样的化合物D和前述化合物C组合含在非水电解液中，能够大大提高使用该非水电解液构建的二次电池的循环耐久性。作为得到这样的效果的理由，可以考虑例如有如下理由，但这不作限定性解释。也就是说，含有所述氟化羧酸酯和环状碳酸酯的非水电解液，离子传导性优异，但另一方面，耐还原性有降低倾向，所以在反复进行充放电的过程中，有时在负极发生非水电解液的分解反应，循环耐久性降低。与此相对，含有上述化合物C和化合物D非水电解液，在初始充电时在负极表面形成含有来自化合物C和化合物D的成分的良好被膜。通过该被膜，负极上的上述分解反应被抑制。可以认为这有助于循环耐久性的提高。

上述化合物C的含量，相对于上述非水电解液的总质量为例如0.005 质量％以上是合适的。上述化合物C的含量，从循环耐久性提高等的观点优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进而优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上。对于上述化合物C的含量的上限，没有特殊限定，从溶解性等的观点，通常为10质量％以下是合适的，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进而优选为2质量％以下。本文公开的技术，例如在上述化合物C的含量为0.005质量％以上10质量％以下、典型的是为0.5质量％以上2质量％以下时可以很好地实施。

上述化合物D的含量相对于上述非水电解液的总质量为例如0.005质量％以上是合适的。上述化合物D的含量，从循环耐久性提高等的观点优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进而优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上。对于上述化合物D的含量的上限，没有特殊限定，从溶解性等的观点，通常为10质量％以下是合适的，优选为 5质量％以下、更优选是3质量％以下、进而优选是2质量％以下、特别优选是1质量％以下。本文公开的技术，例如上述化合物D的含量是0.005 质量％以上10质量％以下、典型的是0.5质量％以上2质量％以下时能够很好地实施。

对于非水电解液中的化合物C和化合物D的混合比率，没有特殊限定，化合物D相对于化合物C的含量比(化合物D/化合物C)约为5以下是合适的，优选为4以下，更优选为3.5以下，进而优选为3以下，特优选为2 以下。此外，上述含量比约为0.1以上是合适的，优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进而优选为0.4以上，特优选为0.5以上。

这里公开的非水电解液，可以含有化合物C和化合物D以外的被膜形成剂(第3被膜形成剂)。作为这样的第3被膜形成剂的例子，可以列举出二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯基酯(VC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)。其中，优选LiDFOB和 LiBOB。上述第3被膜形成剂的量，在非水电解液中含有的被膜形成剂的总质量中为例如50质量％以下、例如1质量％～50质量％是合适的，优选为35质量％以下、例如为10质量％～35质量％。

如上所述，这里公开的非水电解液，如上述那样耐氧化性优异、并且具有高导电率，所以能够作为各种形态的锂离子二次电池的构成要素很好地被利用。除了将本文公开的所述氟化羧酸酯和环状碳酸酯作为电解液的非水溶剂使用以外，可以采用与以往同样的程序来构建锂离子二次电池。虽然不是用来特别限定，但作为具有本实施方案的非水电解液的二次电池的概略构造，以图1中示意性示出的锂离子二次电池为例进行说明，但这并不用来限定本发明的应用对象。

图1所示的锂离子二次电池100具有以下结构：由正极片10和负极片 20夹着隔板片40以扁平状卷绕而成的卷绕电极体80、与图中没有示出的非水电解液一起被装到扁平箱型形状的电池壳体50内。

电池壳体50具有上端敞开的扁平长方体形状(箱型)的电池壳体主体52 和将该开口部堵住的盖体54。作为电池壳体50的材质，优选采用铝、铝合金等重量比较轻的金属。在电池壳体50的上面(盖体54)上设置了与卷绕电极体80的正极电连接的外部连接用的正极端子70、和与卷绕电极体80 的负极电连接的负极端子72。盖体54上此外还与以往的锂离子二次电池的电池壳体同样具有将电池壳体50的内部产生的气体排到壳体50的外部的安全阀55。

在电池壳体50的内部装有扁平形状的卷绕电极体80和前述非水电解液(图中未示出)。卷绕电极体80具有长条片状的正极(正极片)10和长条片状的负极(负极片)20。

＜正极＞

正极片10具有长条状的正极集电体和在其至少一表面上、典型的是两面上沿着长度方向形成的正极活性物质层14。这样的正极片10，可以通过例如将正极活性物质层的形成成分分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等的适当溶剂中而形成的组合物赋予到正极集电体的表面上并干燥而制造。上述正极活性物质层的形成成分包括正极活性物质和根据需要使用的导电剂、粘合剂(粘接剂)等。此外，作为正极集电体，优选采用由铝、镍、钛、不锈钢等导电性良好的金属制成的导电性部件。

这里公开的锂离子二次电池的正极，在SOC(充电状态)0％～100％的范围内的启动上限电位以金属锂基准计为4.3V以上、优选4.35V以上、更优选4.6V以上、进而优选为4.9V以上。通常在SOC0％～100％之间启动电位最高的时候是在SOC100％时，所以通常可以通过SOC100％、即满充电状态下的正极的启动电位来掌握正极的启动上限电位。再者，这里公开的技术，可以很好地用于在SOC0％～100％的范围内的正极的启动上限电位以金属锂基准计典型的是4.3V以上5.5V以下、例如4.9V以上5.2V 以下的锂离子二次电池。

显示这样的启动上限电位的正极，可以通过使用SOC在0％～100％的范围内的启动电位的最高值为4.3V(相对于Li/Li⁺)以上的正极活性物质来很好地实现。其中，优选使用SOC为100％时的启动电位以金属锂基准计大于4.3V、优选为4.5V以上、更优选为4.6V以上、进而优选为4.9V 以上的正极活性物质。通过使用具有上述启动电位的正极活性物质，能够实现更高的能量密度。此外，在这样的高电位正极中，通过在非水电解液中使用所述二氟乙酸甲酯和环状碳酸酯，能够很好地抑制与正极的副反应。

这里，正极活性物质的启动电位可以如例如以下那样测定。也就是说，首先，以作为测定对象的含有正极活性物质的正极作为工作电极(WE)，使用该工作电极、对电极(CE)、作为参照电极(RE)的金属锂和非水电解液来构建三极式单电池。接下来，将该单电池的SOC以5％为刻度、基于该单电池的理论容量从0调整到100％。该SOC的调整可以通过使用例如通常的充放电装置、稳压器等在WE-CE间进行恒流充电来进行。并且，在将调整了各SOC状态的单电池放置1天后、测定WE-RE间的电位，将该电位视为该SOC状态下的正极活性物质的启动电位(相对于Li/Li⁺)。

作为可以很好地实现这样的高电位的正极活性物质的一例，可以列举出尖晶石结构的锂锰复合氧化物。其中，作为一优选方式，可以列举出以 Li和Ni和Mn作为构成金属元素的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。更具体地说，可以列举出以下通式(I)：

Li_x(Ni_yMn_2-y-zMe¹ _z)O_4+α (I)

表示的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。这里，Me¹可以是Ni、Mn 以外的任意过渡金属元素或典型金属元素，为例如选自Fe、Ti、Co、Cu、 Cr、Zn和Al中的1种或2种以上。或也可以是选自B、Si和Ge中的1 种或2种以上的准金属元素或非金属元素。此外，x是0.8≤x≤1.2，y是0 ＜y，z是0≤z，y+z＜2、典型的是y+z≤1；α是-0.2≤α≤0.2，是满足电荷中性条件时确定的值。在一优选方案中，y是0.2≤y≤1.0，更优选是 0.4≤y≤0.6、例如0.45≤y≤0.55；z是0≤z＜1.0，例如0≤z≤0.3。作为上述通式表示的锂镍锰复合氧化物的具体例，可以列举出LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。这样的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物有助于电池的高能量密度化。再者，关于化合物(氧化物)是否具有尖晶石结构，可以通过例如X射线结构分析、优选单晶X射线结构分析来判断。具体地说，可以通过使用CuKα线的X射线衍射测定来判断。

作为本文公开的正极活性物质的另一例，可以列举出通式LiMe²O₂表示的、典型的是层状结构的锂过渡金属复合氧化物。这里，Me²含有Ni、 Co、Mn等过渡金属元素中的至少1种，还可以含有其它的金属元素或非金属元素。该层状结构锂过渡金属复合氧化物有助于电池的高容量化。

作为本文公开的正极活性物质的另一例，可以列举出通式：LiMe³PO₄表示的橄榄石型结构的磷酸盐等的锂过渡金属化合物。这里，Me³含有Mn， Fe、Co等过渡金属元素中的至少1种，还可以含有其它金属元素或非金属元素。作为具体例，可以列举出LiMnPO₄、LiFePO₄、LiCoPO₄等。

作为本文公开的正极活性物质的另一例，可以列举出LiMe²O₂和 Li₂Me⁴O₃的固溶体。这里，LiMe²O₂表示上述记载的通式的组成。此外， Li₂Me⁴O₃的Me⁴含有Mn、Fe、Co等过渡金属元素中的至少1种，还可以含有其它金属元素或非金属元素。作为具体例，可以列举出Li₂MnO₃等。作为上述固溶体的具体例，可以列举出0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃表示的固溶体。

上述正极活性物质可以1种单独使用或2种以上组合使用。其中，正极活性物质，优选使上述通式(I)表示的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物在使用的全部正极活性物质中占据50质量％以上、典型的是50～100质量％、例如70～100质量％、优选80～100质量％的比例，更优选实质上仅由尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物构成的正极活性物质。

这里公开的技术中正极活性物质优选是平均粒径1μm～20μm、典型的是2μm～15μm的粒子状。再者，本说明书中的平均粒径，如果没有特殊说明，就是指在通过激光衍射、光散射法测定的体积基准的粒度分布中从粒径小的微粒侧开始累计、至累积分布百分数达到50体积％时对应的粒径 (D₅₀：中值粒径)。

＜其它的正极活性物质层构成成分＞

正极活性物质层，除了正极活性物质以外，可以根据情况而相应地含有导电剂、粘合剂(粘接材)等添加剂。作为导电剂，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种碳黑(CB)、例如乙炔黑 (AB)。

作为粘合剂，可以列举出各种聚合物材料。例如、在使用分散介质为水或以水为主成分的混合溶剂的水系组合物来形成正极活性物质层的情况，可以使用水溶性或水分散性的聚合物材料。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可以列举出羧甲基纤维素(CMC)等的纤维素系聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系树脂、丁苯橡胶(SBR)等的橡胶类。或在使用分散介质主要是有机溶剂的溶剂系组合物来形成正极活性物质层的情况，可以使用聚1,1-二氟乙烯(PVdF)等的卤化乙烯基树脂、聚氧乙烯(PEO)等的聚氧化烯等的聚合物材料。这样的粘合剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。再者，前面例示出的聚合物材料，除了作为粘合剂使用以外，还可以作为增粘剂、分散剂等其它的添加剂来被使用。

正极活性物质在正极活性物质层全体中占据的比例为约50质量％以上、典型的是50质量％～97质量％是合适的，通常为70质量％～95质量％、优选例如75质量％～95质量％。此外，在使用导电剂的情况，正极活性物质层全体中导电剂占据的比例可以为约2质量％～20质量％，通常优选为约2质量％～15质量％。此外，在使用粘合剂的情况、粘合剂在正极活性物质层全体中占据的比例可以为约0.5质量％～10质量％，通常优选为约1质量％～5质量％。

＜负极＞

负极片20具有长条状的负极集电体、和在其至少一侧表面沿着长度方向形成的负极活性物质层24。这样的负极片20可以通过例如、将负极活性物质层的形成成分分散在水等的适当溶剂而形成的组合物赋予到负极集电体的表面，并干燥，从而制造。上述负极活性物质层的形成成分含有负极活性物质和根据情况而使用的粘合剂等。此外，作为负极集电体，优选采用由铜、镍、钛、不锈钢等导电性良好的金属制成的导电性材料。

作为负极活性物质，可以没有特殊限定地使用一直以来在锂离子二次电池中使用的物质中的一种或二种以上。作为负极活性物质的一例，可以列举出例如碳材料。作为碳材料的代表例，可以列举出石墨碳(石墨)、无定形碳等。优选使用至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状碳材料 (碳粒子)。尤其优选使用以天然石墨作为主成分的碳材料。上述天然石墨可以是将鳞片状的石墨球形化而成的。此外，也可以使用在石墨的表面覆盖了无定形碳的碳质粉末。此外，作为负极活性物质，可以使用氧化硅、氧化钛、氧化钒、锂钛复合氧化物(Lithium Titanium Composite Oxide： LTO)等金属氧化物材料、氮化锂、锂钴复合氮化物、锂镍复合氮化物等金属氮化物材料、硅材料、锡材料等中的单独一种、或它们的合金、化合物、以及上述材料的复合材料。其中，优选使用还原电位(相对于Li/Li⁺)为约0.5V以下、例如0.2V以下、典型的是0.1V以下的负极活性物质。通过使用具有上述还原电位的负极活性物质，能够实现更高能量密度。作为可以成为这样的低电位的材料，可以列举出天然石墨系的碳材料。这里公开的技术中负极活性物质的平均粒径可以是10μm～30μm、典型的是优选 15μm～25μm。

＜其它的负极活性物质层构成成分＞

负极活性物质层，除了负极活性物质以外，可以根据情况相应地含有粘合剂(粘接材)、增粘剂等添加剂。作为负极活性物质层中中使用的粘合剂和增粘剂，可以使用与在正极活性物质层中所说明的粘合剂同样的。

负极活性物质在负极活性物质层全体中占据的比例优选大于50质量％，例如为约80～99.5质量％、例如90～99质量％。此外，粘合剂在负极活性物质层全体中占据的比例为约0.5～5质量％、优选例如1～2质量％。此外，增粘剂在负极活性物质层全体中占据的比例优选为约0.5～5质量％、例如1～2质量％。

在正极活性物质层14和负极活性物质层24之间，配置着作为防止两者直接接触的绝缘层的2枚长条片状的隔板(隔板片)40。作为隔板片40，可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂制成的多孔质片、无纺布等。

卷绕电极体80可以通过例如，将由正极片10、隔板片40、负极片20、隔板片40依次叠合而成的层叠体沿着长度方向卷绕，将得到的卷绕体从侧面方向按压成扁平形状而制造。

在卷绕电极体80的宽度方向(被定义为从卷绕轴方向上的一端部朝向另一端部的方向)的中央部分，在正极集电体的表面形成的正极活性物质层14和在负极集电体的表面形成的负极活性物质层24重合、紧密层叠而形成卷绕芯部分。此外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片 10的正极活性物质层未形成部和负极片20的负极活性物质层未形成部分别从卷绕芯部分伸出到外方。而且，在正极侧伸出部分上设置了正极集电板，在负极侧伸出部分上设置了负极集电板，正极集电板和负极集电板分别与正极端子70和负极端子72电连接。

＜锂离子二次电池的制造方法＞

这样结构的锂离子二次电池100可以经电池组装体构建工序和初始充电工序来制造。

＜电池组装体构建工序＞

在电池组装体构建工序中，将具有正极片10和负极片20的卷绕电极体80与非水电解液一起装到电池壳体内，而构建电池组装体。这里，电池组装体是指电池的制造工序中进行初始充电工序之前的形态的组装电池。电池组装体，可以通过例如，从电池壳体50的开口部将卷绕电极体80装到内部，在该壳体50的开口部安设盖体54，然后从设置在盖体54上的、图中没有示出的注入孔注入非水电解质，接下来将该注入孔通过焊接等进行密封而构建电池组装体。该实施方案中，装到电池组装体中的非水电解液，含有作为非水溶剂的所述氟化羧酸酯和环状碳酸酯。此外，上述非水电解液含有作为添加剂的所述化合物C和所述化合物D。

＜初始充电工序＞

在初始充电工序中，对上述电池组装体进行初始充电。典型的是，在该电池组装体的正极(正极端子)和负极(负极端子)之间连接外部电源，充电至规定的电压范围。充电典型的是指恒流充电。通过这样，能够在负极表面形成含有来自所述化合物C和所述化合物D的成分的优良被膜。

初始充电的电压可以设定为例如所述化合物C和所述化合物D可以被电分解的电压。作为一例，在负极活性物质是碳材料的情况，可以充电至正负极端子间的电压为约3V以上、典型的是3.5V以上、例如4V～5V。该充电可以以从充电开始直到电池电压达到规定的值都是恒流充电的方式 (CC充电)进行，也可以是在达到上述规定的电压之后以恒压充电的方式 (CC-CV充电)进行。此外，恒流充电时的充电速率通常为1C以下、优选为0.1C～0.2C。根据本发明人的认识，如果以1C以下的低速率进行充电，则所述化合物C和所述化合物D比较平稳地被分解。并且，含有所述化合物C和所述化合物D的成分的被膜以具有很好的致密性、例如为低电阻且能够充分抑制与非水电解液的反应性的方式形成在负极的表面。因此，能够以更高水平发挥本方案的效果。再者，充电可以进行1次，也可以例如例如中间夹着放电反复进行2次以上。

通过这样，能够制造本实施方案的锂离子二次电池100。

这里公开的锂离子二次电池能够用于各种用途，特征在于，非水电解液的导电性优异。因此，发挥这样的特征，能够很好地用于要求低电阻等高性能的用途。作为这样的用途，可以列举出例如、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等车辆中搭载的驱动用电源。再者，该二次电池典型的是以多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。

下文中对本发明的若干实施例予以说明，但并不是要用这些实施例来限定本发明。

(试验例1)

＜非水电解液＞

准备组成、体积比不同的多种混合溶剂(非水溶剂)。向这些混合溶剂中以约1mol/升的浓度混合作为支持盐的LiPF₆，调制出例1～22的非水电解液。至于各例的非水电解液，表1中总结示出了使用的混合溶剂的组成和体积比。这里，表1中的MDFA是相当于下述通式(E)中R₇＝CHF₂、R₈＝CH₃的二氟乙酸甲酯，M2FP是相当于R₇＝CHFCH₃、R₈＝CH₃的化合物，M333TFP是相当于R₇＝CH₂CF₃、R₈＝CH₃的化合物，M2333TFP是相当于R₇＝CHFCF₃、R₈＝CH₃的化合物，DMC是相当于R₇＝OCH₃、 R₈＝CH₃的化合物，EMC是相当于R₇＝OCH₃、R₈＝CH₂CH₃的化合物， TFEMC是相当于R₇＝OCH₃、R₈＝OCH₂CF₃的化合物，DEC是相当于 R₇＝OCH₂CH₃、R₈＝CH₂CH₃的化合物。此外，表1中的EC是相当于所述通式(B)中R₂＝H、R₃＝H的化合物，PC是相当于R₂＝CH₃、R₃＝H的化合物，MFEC是相当于R₂＝F、R₃＝H的化合物，DFEC是相当于R₂＝F、R₃＝F的化合物，FPC是相当于R₂＝CH₂F、R₃＝H的化合物，TFPC 是相当于R₂＝CF₃、R₃＝H的化合物。

＜导电率的测定＞

此外，测定各例的非水电解液的导电率。导电率测定使用メトラー·トレド株式会社制的导电率计セブンマルチ(商品名)在25℃下测定。结果如表1的该栏目所示。

【表1】

如表1所示，使用MDFA(二氟乙酸甲酯)和TFPC(环状碳酸酯)的例1 的非水电解液，与使用其他的氟化羧酸酯和TFPC的例2～4相比，能够提高非水电解液的导电性。由此可以确认，通过使用在来自羧酸的α碳原子上具有2个氟原子的氟化羧酸酯和TFPC，能够提高耐氧化性，同时实现大幅的导电性提高效果。再者，将例6～13进行对比可知道，MDFA的比例如果过多或过少，导电率都显示降低倾向。从导电率的观点，环状碳酸酯：MDFA的体积比为50：50～5：95较好，优选30：70～10：90。

(试验例2)

本例中、使用组成和添加剂的添加量不同的非水电解液来构建层叠单电池(锂离子二次电池)，对其性能进行评价。

＜层叠单电池的构建＞

层叠单电池的正极制造过程如下。首先将作为正极活性物质的层状结构锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)粉末、作为导电剂的AB和作为粘合剂的PVdF以正极活性物质：导电剂：粘合剂的质量比为87：10： 3的比例在NMP中混合，调制出正极活性物质层形成用组合物。将该正极活性物质层形成用组合物涂布在长条片状的铝箔(正极集电体)的一个面上并干燥，由此制造出在正极集电体的单面上设置了正极活性物质层的正极。

层叠单电池的负极制造过程如下。首先，将作为负极活性物质的天然石墨、作为粘合剂的SBR和作为增粘剂的CMC以负极活性物质：粘合剂：增粘剂的质量比为98：1：1的比例分散在水中调制出负极活性物质层用组合物。将该负极活性物质层用组合物涂布到长条片状的铜箔(负极集电体) 的一个面上并干燥，由此制造出在负极集电体的单面设置负极活性物质层的负极。

作为层叠单电池的隔板，准备由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯这三层结构的微多孔膜(PP/PE/PP)的基材制成的隔板。

使用上述准备出的正极、负极和隔板来构建层叠单电池。也就是说，将上述制造出的正极和负极夹着隔板、以两电极的活性物质层彼此相对那样进行层叠而制造电极体。接下来、作为电池组装体构建工序，将该电极体与规定的非水电解液一起装到层压制的袋状电池容器中构建电池组装体。

例23～31的层叠单电池，非水电解液中的非水溶剂的组成、添加剂的种类、添加量不同。关于各例的层叠单电池，表2总结性示出了所使用的非水溶剂的组成和添加剂的种类、添加量。这里，表2中的TFPC、MDFA、 EC、DMC、EMC、M2FP、M333TFP、M2333TFP和TFEMC同前所述。表2中的SA是相当于所述通式(C)中R₄＝CH₂CH₂的琥珀酸酐，MA是相当于所述通式(D)中R₅＝H、R₆＝H的马来酸酐。

作为初始充电工序，对上述电池组装体在25℃的温度下以0.2C的恒流充电到4.3V，在达到4.3V后暂时性降低电流成4.3V的恒压继续充电，在电流变为0.02C时结束充电，成为满充电状态、即SOC100％。通过这样构建出例23～31的层叠单电池。

在上述初始充电后以0.2C的恒流放电到3V，将此时的放电容量作为初始容量。此外，将各例的层叠单电池在温度25℃下调成SOC34％的状态。针对调成SOC34％的各电池，以30C的速率进行10秒放电，测定期间的电压下降量。将测定得到的电压下降量除以放电时的电流值，计算出内部电阻作为初始电阻。结果如表2的“初始电阻比”的栏目所示。这里显示的是以例28的初始电阻作为1.00时的相对值。

＜高温循环试验＞

对例23～31的单电池，分别在约50℃的恒温槽中连续反复进行充放电循环200次、从而进行高温循环试验，其中，将以2C的恒流充电到4.3V，然后以2C的恒流放电到3V作为1个充放电循环。然后根据上述高温循环试验前的初始容量和高温循环试验后的电池容量计算出容量保持率。这里，高温循环试验后的电池容量是以与前述初始容量相同的步骤测定的。此外，上述容量保持率是通过(高温循环试验后的电池容量/高温循环试验前的初始容量)×100求出的。在表2的200次循环后容量保持率的栏目中示出了该结果。此外，根据上述高温循环试验前的初始电阻和高温循环试验后的电池电阻，计算出电阻增加率。这里，高温循环试验后的电池电阻是用与前述初始电阻相同的步骤测定的。此外，上述电阻增加率是通过高温循环试验后的电池电阻/高温循环试验前的初始电阻求出的。表2的200次循环后电阻增加率的栏目中示出了该结果。这里显示的是以例28的电阻增加率作为1.00时的相对值。

【表2】

如表2所示，例23～25的层叠单电池，使用了并用MDFA(二氟乙酸甲酯)和TFPC(环状碳酸酯)、并且添加了SA和MA的非水电解液，即使在高温循环试验后也可以实现80％以上的容量保持率。此外，关于电阻增加率，也是与例28相同的程度，得到了良好的结果。

(试验例3)

本例中使用尖晶石结构锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)粉末来代替试验例2中的作为正极活性物质的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，并且将初始充电工序中的上限电压变为4.9V、下限电压变为3.5V，除了这些以外，与试验例 2同样地构建例32～36的层叠单电池。并且以与试验例2相同的步骤测定初始电阻比、200次循环后容量保持率、200次循环后电阻增加率。再者，本例中设定高温循环试验中的上限电压为4.9V、下限电压为3.5V。关于各例的层叠单电池，表3总结性示出了所使用的非水溶剂的组成和添加剂的种类、添加量、初始电阻比、200次循环后的容量保持率和200次循环后的电阻增加率。再者，这里的初始电阻比显示的是以例35的初始电阻作为 1.00时的相对值。此外，电阻增加率显示的是以例35的电阻增加率作为 1.00时的相对值。

【表3】

如表3所示，使用含有EC、DMC和EMC的非水电解液的例35的层叠单电池，经在高电位下使用，非水电解液被氧化分解，所以高温循环试验后的容量保持率低、电池电阻也有增大倾向。与此相对，使用并用了 MDFA和TFPC、并且添加了SA和MA的非水电解液的例32的层叠单电池，即使在高温循环试验后也能够实现80％以上的容量保持率，电阻增加率也得到了良好的结果。

上面对本发明的具体例进行了具体说明，但这些只是例示，并不用来限定权利要求的保护范围。本文公开的发明包括上述具体例的各种变形例。

Claims

1.一种非水电解液，是在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，其特征在于，含有非水溶剂，所述非水溶剂含有环状碳酸酯和在来自羧酸的α碳原子上具有2个氟原子的氟化羧酸酯，所述氟化羧酸酯：所述环状碳酸酯的体积比为70：30～90：10，

其中，所述氟化羧酸酯含有CHF₂COOCH₃，

所述非水溶剂中含有添加剂，所述添加剂含有下述通式C表示的第3化合物和下述通式D表示的第4化合物，

所述第3化合物的R₄是碳原子数2～8的亚烷基、或具有取代基的碳原子数2～8的亚烷基，所述第4化合物中的R₅和R₆分别独立地选自氢原子、氟原子、烷基、具有氟原子的烷基、和芳基，或者R₅和R₆彼此结合而形成芳香环或脂肪族环，

所述添加剂还含有二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的任一者。

2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯含有下述通式B表示的第2化合物，

所述第2化合物中的R₂和R₃是相同或不同的取代基，所述第2化合物中的R₂和R₃分别独立地选自氢原子、氟原子、烷基和具有氟原子的烷基。

3.如权利要求2所述的非水电解液，所述环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙基碳酸亚乙酯、氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、1,2-二氟碳酸亚乙酯中的任一者。

4.如权利要求1所述的非水电解液，所述第3化合物是琥珀酸酐，所述第4化合物是马来酸酐。

5.如权利要求2所述的非水电解液，所述第3化合物是琥珀酸酐，所述第4化合物是马来酸酐。

6.一种非水电解液二次电池，具有正极、负极和非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中含有非水溶剂，所述非水溶剂含有环状碳酸酯和来自羧酸的α碳原子上具有2个氟原子的氟化羧酸酯，所述氟化羧酸酯：所述环状碳酸酯的体积比为70：30～90：10，

其中，所述氟化羧酸酯含有CHF₂COOCH₃，

7.如权利要求6所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述环状碳酸酯含有下述通式B表示的第2化合物，

8.一种非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，包含构建电池组装体的工序和对所述电池组装体进行初始充电处理的工序，

所述电池组装体是通过将正极和负极与非水电解液一起收纳在电池壳体内而构建的，被收纳在所述电池组装体中的所述非水电解液含有非水溶剂和添加剂，所述非水溶剂含有环状碳酸酯和来自羧酸的α碳原子上具有2个氟原子的氟化羧酸酯，所述氟化羧酸酯：所述环状碳酸酯的体积比为70：30～90：10，其中，所述氟化羧酸酯含有CHF₂COOCH₃，

所述添加剂含有下述通式C表示的第3化合物和下述通式D表示的第4化合物，

所述第3化合物中的R₄是碳原子数2～8的亚烷基或具有取代基的碳原子数2～8的亚烷基，所述第4化合物中的R₅和R₆分别独立地是氢原子、氟原子、烷基、具有氟原子的烷基、和芳基中的任一者，或者R₅和R₆彼此结合而形成芳香环或脂肪族环，