KR102248688B1 - 비수 전해액, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액은, 비수용매로서, 환상 카르보네이트와, 카르복실산 유래의 α 탄소 원자 상에 2개의 불소 원자를 갖는 불소화 카르복실산에스테르를 포함한다.

Description

비수 전해액, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF PRODUCING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 또는 그 밖의 비수 전해액 이차 전지는, 기존의 전지에 비하여, 소형, 경량이면서 또한 고에너지 밀도이며, 출력 밀도가 우수하다. 이로 인해, 최근들어 하이브리드 차, 전기 자동차 등의 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 전해액은, 산화를 받기 어려운 성질을 갖는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 전위창이 넓은 전해액이 바람직하다.
비수 전해액 이차 전지에 사용되는 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매에, 리튬염 등의 지지염을 용해시킨 것이 사용되고 있다. 한편, 이차 전지의 고에너지 밀도화 등의 한층 더한 성능 향상의 관점에서, 이러한 카르보네이트계 용매보다도 산화되기 어려운 용매를 사용한 전해액이 요망되고 있다. 카르보네이트계 용매보다도 산화되기 어려운 용매로서, 불소화 용매를 사용하는 것이 검토되고 있다. 불소화 용매란, 분자 중에 불소 원자가 도입된 용매이다. 불소화 용매를 사용한 전해액에 관한 기술 문헌으로서 일본 특허 공개 제2016-027548을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2016-027548에는, 정극과 부극과 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 비수 전해액의 비수용매로서 불소화 프로피온산메틸과 불소화 환상 카르보네이트의 혼합 용매를 사용하는 것이 제안되고 있다. 동일 문헌에는, 이러한 구성에 의해, 충전 보존 시에 있어서의 부반응을 억제 가능하게 함이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 용매 분자 중에 불소 원자를 도입한 불소화 용매는 점도 증가가 일어나기 쉬워, 비수 전해액의 도전율이 저하되기 쉽다는 결점이 있다. 비수 전해액의 내산화성의 향상을 도모하면서, 높은 도전율을 실현할 수 있는 비수 전해액이 요구되고 있다.
본 발명은 내산화성이 우수하면서, 또한 높은 도전율을 실현할 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것이다. 또한, 그러한 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지 및 해당 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은, 비수 전해액에 함유시킴으로써 높은 도전율을 실현할 수 있는 불소화 용매를 탐색했다. 그 결과, 에스테르 골격에 대하여 특정한 불소화율과 불소화 위치를 갖는 불소화 카르복실산에스테르와 환상 카르보네이트를 조합하여 사용함으로써 높은 도전율을 실현할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태는, 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액에 관한 것이다. 이 비수 전해액은, 비수용매로서, 카르복실산 유래의 α 탄소 원자(COOR와 인접한 1번째의 탄소 원자) 상에 2개의 불소 원자를 갖는 불소화 카르복실산에스테르(XCF2COOR)와 환상 카르보네이트를 포함한다. 이렇게 카르복실산에스테르에 있어서의 카르복실산 유래의 α 탄소 원자 상에 2개의 불소 원자를 갖는 불소화 카르복실산에스테르와 환상 카르보네이트를 조합하여 사용함으로써, 비수 전해액의 내산화성 및 도전율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제1 양태는, 또한, 상기 불소화 카르복실산에스테르 및 상기 환상 카르보네이트의 함유량의 비(불소화 카르복실산에스테르:환상 카르보네이트)가 체적 기준으로 50:50 내지 95:5의 범위여도 된다. 이러한 불소화 카르복실산에스테르 및 환상 카르보네이트의 함유량의 비의 범위 내이면, 비수 전해액의 도전성 향상 효과가 보다 적합하게 발휘될 수 있다.
본 발명의 제1 양태는, 또한, 상기 불소화 카르복실산에스테르로서, 하기 일반식 (A)로 표현되는 제1 화합물(화합물 A)을 포함해도 된다. 이러한 제1 화합물을 함유시킴으로써, 비수 전해액의 도전성을 보다 크게 향상시킬 수 있다.
Figure 112019120647149-pat00001
제1 화합물 중의 -R1은, -CH3, -CH2CH3, -CF2H, -CFH2, -CF3, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CFHCF3, -CFHCF2H, -CFHCFH2, -CF2CF3, -CF2CF2H 및 -CF2CFH2로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다. -X는, -H, -CF2H, -CFH2 및 -CH3으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
본 발명의 제1 양태는, 또한, 상기 환상 카르보네이트로서, 하기 일반식 (B)로 표현되는 제2 화합물(화합물 B)을 포함해도 된다. 이러한 제2 화합물을 함유시킴으로써, 비수 전해액의 도전성을 보다 크게 향상시킬 수 있다.
Figure 112019120647149-pat00002
여기서, 제2 화합물 중의 R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이한 치환기이며, 상기 제2 화합물 중의 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 불소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
본 발명의 제1 양태는, 또한, 첨가제로서, 하기 일반식 (C)로 표현되는 제3 화합물(화합물 C)과, 하기 일반식 (D)로 표현되는 제4 화합물(화합물 D)을 포함해도 된다. 이러한 제3 화합물과 제4 화합물을 조합하여 비수 전해액에 함유시킴으로써, 해당 비수 전해액을 사용하여 구축된 이차 전지의 사이클 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
Figure 112019120647149-pat00003
여기서, 제3 화합물 중의 R4는, 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기, 혹은 치환기를 갖는 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기여도 된다.
Figure 112019120647149-pat00004
여기서, 제4 화합물 중의 R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 원자를 갖는 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다. 혹은, R5와 R6은 서로 결합한 방향환 또는 지방족환이어도 된다.
본 발명의 제1 양태는, 또한, 상기 불소화 카르복실산에스테르로서, CHF2COOCH3, CH3CF2COOCH3, CFH2CF2COOCH3, CF2HCF2COOCH3, CHF2COOC2H5, CH3CF2COOC2H5, CFH2CF2COOC2H5, CF2HCF2COOC2H5, CHF2COOCH3의 어느 것을 포함해도 된다.
본 발명의 제1 양태는, 상기 불소화 카르복실산에스테르로서, CHF2COOCH3을 더 포함해도 된다.
본 발명의 제1 양태는, 상기 환상 카르보네이트로서, 에틸렌카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 에틸에틸렌카르보네이트, (플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, (트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트의 어느 것을 더 포함해도 된다.
본 발명의 제1 양태는, 또한, 상기 제3 화합물이 무수 숙신산이며, 상기 제4 화합물이 무수 말레산이어도 된다.
본 발명의 제1 양태는, 또한, 상기 첨가제로서, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트의 어느 것을 포함해도 된다.
본 발명의 제2 양태는, 정극과 부극과 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 관한다. 이 비수 전해액 이차 전지가 구비하는 비수 전해액은, 비수용매로서, 환상 카르보네이트와, 카르복실산 유래의 α 탄소 원자 상에 2개의 불소 원자를 갖는 불소화 카르복실산에스테르를 포함한다. 이러한 구성의 비수 전해액 이차 전지는, 비수 전해액의 도전율이 높아, 고성능의 것일 수 있다.
본 발명의 제2 양태는, 또한, 상기 불소화 카르복실산에스테르 및 상기 환상 카르보네이트의 함유량의 비(불소화 카르복실산에스테르:환상 카르보네이트)가 체적 기준으로 50:50 내지 95:5의 범위여도 된다. 이러한 불소화 카르복실산에스테르 및 환상 카르보네이트의 함유량의 비의 범위 내이면, 예를 들어 초기 저항이 낮은 고성능의 이차 전지가 실현될 수 있다.
본 발명의 제2 양태는, 또한, 상기 불소화 카르복실산에스테르로서, 상기 제1 화합물을 포함해도 된다. 이러한 제1 화합물을 비수 전해액에 함유시킴으로써, 보다 고성능의 이차 전지가 실현될 수 있다.
본 발명의 제2 양태는, 또한, 상기 환상 카르보네이트로서, 상기 제2 화합물을 포함해도 된다. 이러한 화합물 B를 비수 전해액에 함유시킴으로써, 예를 들어 초기 저항이 낮은 고성능의 이차 전지가 실현될 수 있다.
본 발명의 제3 양태는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한다. 이 제조 방법은, 전지 조립체를 구축하는 공정을 포함한다. 상기 전지 조립체는, 정극 및 부극을 비수 전해액과 함께 전지 케이스 내에 수용하여 구축되어 있고, 상기 전지 조립체에 수용되는 상기 비수 전해액은, 비수용매와 첨가제를 포함한다. 상기 비수용매로서, 환상 카르보네이트와, 카르복실산 유래의 α 탄소 원자 상에 2개의 불소 원자를 갖는 불소화 카르복실산에스테르를 포함한다. 상기 첨가제는, 상기 제3 화합물과 상기 제4 화합물을 포함한다. 또한, 상기 전지 조립체에 대하여 초기 충전 처리를 행하는 초기 충전 공정을 포함한다. 상기한 제조 방법에 의하면, 예를 들어 초기 저항이 낮으면서, 또한 사이클 내구성이 우수한 고성능의 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 예시적 실시예의 기술적 및 산업적 의의, 특징, 이점에 대하여 첨부 도면을 참조하여 이하에 설명한다.　 상기 도면에서 유사한 부호는 유사한 구성 요소를 지칭한다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항인, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터의 구성 및 제법, 전지(케이스)의 형상 등, 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 비수 전해액 이차 전지란, 비수 전해액을 구비한 이차 전지를 의미한다. 비수 전해액이란, 전형적으로는 비수용매 중에 지지염(지지 전해질)을 포함하는 전해액이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하여, 정부극 사이의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전하는 이차 전지를 의미한다. 또한, 전극 활물질이란, 전하 담체가 되는 화학종을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 말한다. 전하 담체란, 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 리튬 이온이다. 또한, 이하에서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액을 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 한정하는 의도는 아니다.
<비수 전해액>
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 관한 비수 전해액은, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이며, 전형적으로는 25℃ 등의 상온에 있어서 액상을 나타내고, 바람직하게는 -20℃ 내지 60℃ 등의 사용 온도 영역 내에서 항상 액상을 나타낸다. 비수 전해액으로서는, 비수용매 중에 지지염을 용해 또는 분산시킨 것을 적합하게 채용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬염이며, 일반적인 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 것을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiN(FSO2)2, LiCF3SO3 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 그 중에서도 LiPF6을 적합하게 채용할 수 있다. 상기 지지염의 농도는, 0.5㏖/L 내지 3.0㏖/L의 범위 내가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 0.5㏖/L 내지 2.0㏖/L가 보다 바람직하다.
<불소화 카르복실산에스테르>
여기에 개시되는 비수 전해액은, 비수용매로서, 카르복실산 유래의 α 탄소 원자 상에 2개의 불소 원자를 갖는 불소화 카르복실산에스테르와 환상 카르보네이트를 함유한다. 상기 불소화 카르복실산에스테르는, 일반식으로서 XCF2COOR로 표현되는 화합물이며, 카르복실산 유래의 α 탄소 원자에 직접 결합한 수소 원자(H)의 2개가 불소 원자 (F)로 치환되어 있다. 이렇게 카르복실산에스테르에 있어서의 특정한 탄소 원자 상에 2개의 불소 원자를 갖는 불소화 아세트산메틸과 환상 카르보네이트를 조합하여 사용함으로써, 비수 전해액의 내산화성 및 도전율을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로서는, 특별히 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 환상 카르보네이트는, 해당 환상 카르보네이트에 리튬 등의 양이온이 배위함으로써 전해액 중의 지지염이 양이온과 음이온으로 해리되기 쉬운 한편, 내산화성 등을 높이기 위하여 불소 원자를 갖는 불소화 카르복실산에스테르와 조합하여 사용하면, 전해액의 점도 증가가 일어나기 쉽다. 그로 인해, 전해액의 해리성보다도 점도 증가가 뛰어나, 도전율이 저하 경향이 될 수 있다. 이에 반하여, 카르복실산 유래의 α 탄소 원자 상에 2개의 불소 원자를 갖는 불소화 카르복실산에스테르는, 환상 카르보네이트와의 상용성이 높으면서, 또한 확산성이 양호하여, 환상 카르보네이트와 조합하여 사용해도 점도 증가가 일어나기 어렵다. 이것이 도전율의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
상기 불소화 카르복실산에스테르로서는, 카르복실산 유래의 α 탄소 원자 상에 2개의 불소 원자를 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 불소화 카르복실산에스테르에 있어서의 합계 탄소 원자수는, 전형적으로는 3 내지 15이며, 점도 증가를 억제하는 등의 관점에서는, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다. 또한, 상기 불소화 카르복실산에스테르에 있어서의 불소 원자의 수는, 내산화성 향상 등의 관점에서, 1분자 중에 2개 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2 내지 20이며, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5이다. 불소화 카르복실산에스테르에 있어서, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 1 또는 2 이상이, 각각 독립적으로, 불소 원자 이외의 치환기로 더 치환된 불소화 카르복실산에스테르를 사용해도 된다. 상기 불소화 카르복실산에스테르의 적합예로서는, 하기 일반식 (A)에 의해 표현되는 화합물 A를 들 수 있다.
Figure 112019120647149-pat00005
여기서, 화합물 A 중의 -R1은, -CH3, -CH2CH3, -CF2H, -CFH2, -CF3, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CFHCF3, -CFHCF2H, -CFHCFH2, -CF2CF3, -CF2CF2H 및 -CF2CFH2로 이루어지는 군으로부터 선택된다. -X는, -H(수소 원자), -CF2H, -CFH2 및 -CH3으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그 중에서도, 화합물 A에 의한 작용을 적합하게 발현시키는 관점에서, CHF2COOCH3, CH3CF2COOCH3, CFH2CF2COOCH3, CF2HCF2COOCH3, CHF2COOC2H5, CH3CF2COOC2H5, CFH2CF2COOC2H5, CF2HCF2COOC2H5가 바람직하고, 특히는 R1이 CH3이며, 또한, X가 수소 원자인 CHF2COOCH3(디플루오로아세트산메틸: MDFA)이 바람직하다.
불소화 카르복실산에스테르 및 환상 카르보네이트의 함유량의 비(체적 기준)는 특별히 한정되지 않는다. 불소화 카르복실산에스테르와 환상 카르보네이트를 병용하는 것에 의한 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 불소화 카르복실산에스테르와 환상 카르보네이트의 체적비(불소화 카르복실산에스테르:환상 카르보네이트)가 50:50 내지 95:5인 것이 적당하며, 60:40 내지 95:5인 것이 바람직하고, 70:30 내지 95:5인 것이 보다 바람직하다. 높은 도전율을 얻는 등의 관점에서는, 불소화 카르복실산에스테르의 함유량을 환상 카르보네이트의 함유량 이상으로 하는 것이 효과적이다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 불소화 카르복실산에스테르와 환상 카르보네이트의 체적비가 80:20 내지 90:10인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
<환상 카르보네이트>
상기 불소화 카르복실산에스테르와 병용되는 환상 카르보네이트로서는, 리튬 이온 이차 전지의 비수 전해액에 비수용매로서 사용할 수 있음이 알려져 있는 각종 환상 카르보네이트를 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC; C3H4O3: 탄산에틸렌 또는 1,3-디옥솔란-2-온), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 펜틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트(VC), 혹은 이들의 유도체를 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, 고유전율을 나타내는 EC 및 그의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. EC 및 그의 유도체의 적합예로서는, 하기 일반식 (B)에 의해 표현되는 화합물 B를 들 수 있다.
Figure 112019120647149-pat00006
여기서, 화합물 B 중의 R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이한 치환기이며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 및 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 즉, 바람직한 일 형태에서는, 에틸렌카르보네이트 유도체는, EC의 복소환(5원환)을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 4개의 수소 원자(H) 중 1 내지 2개가 불소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기에 의해 치환되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 에틸렌카르보네이트 유도체는, 그 각 기하 이성체를 포함하는 개념이다. 또한, 에틸렌카르보네이트 유도체의 R2, R3의 치환 위치는, 각각 독립적으로 1위치 또는 2위치로 한다.
상기 화합물 B에 있어서, 복소환을 구성하는 탄소 원자 상의 2개의 치환기 R2 및 R3의 적어도 한쪽, 예를 들어 양쪽은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기일 수 있다. R2 및 R3은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 비수 전해액의 저점도화, 도전율의 향상 등의 관점에서, R2 및 R3의 합계 탄소 원자수가 1 내지 12인 화합물 B를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, R2 및 R3의 합계 탄소 원자수가 1 내지 6, 전형적으로는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2인 화합물 B를 채용할 수 있다. 탄소 원자수가 너무 많으면, 비수 전해액의 점도가 높아지거나, 이온 전도성이 저하되거나 하는 경우가 있을 수 있다. 마찬가지의 이유로부터, 통상은, 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다. 예를 들어, R2 및 R3은, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 또한, R2 및 R3은, 1 내지 4, 전형적으로는 1 또는 2의 알킬기일 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-메틸-2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기 등이 예시된다. 또한, 내산화성을 높이는 등의 관점에서, 이들 알킬쇄 골격의 수소 원자의 1 또는 2개 이상이 불소 원자로 치환된 구조의 기, 즉 탄소 원자수 1 내지 6의 불소화 알킬기여도 된다. 알킬쇄 골격에 있어서의 말단의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다. 불소화 알킬기를 채용하는 경우, 불소 원자의 수는 알킬쇄 골격 중에 하나 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 12로 하는 것이 적당하고, 1 내지 7, 예를 들어 1 내지 5, 전형적으로는 1 내지 3으로 해도 된다.
화합물 B의 일 적합예로서, R2 및 R3 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 불소 원자인 구조, R2 및 R3 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 알킬기인 구조, R2 및 R3 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 불소화 알킬기인 구조, R2 및 R3의 양쪽이 수소 원자인 구조 등이 예시된다. 그러한 화합물 B의 구체예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸에틸렌카르보네이트, (플루오로메틸)에틸렌카르보네이트(FPC), (디플루오로메틸)에틸렌카르보네이트(DFPC), (트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트(TFPC) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 B에 의한 도전성의 향상 등의 작용을 적합하게 발현시키는 관점에서, EC, MFEC, PC, FPC, TFPC가 바람직하다.
화합물 B의 일 적합예로서, R2 및 R3 중 한쪽이 불소 원자이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 알킬기인 구조, R2 및 R3 중 한쪽이 불소 원자이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 불소화 알킬기인 구조, R2 및 R3의 양쪽이 불소 원자인 구조 등이 예시된다. 그러한 화합물 B의 구체예로서, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 1-플루오로-2-메틸에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-에틸에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-(플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-(디플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 1-플루오로-2-(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 B에 의한 도전성의 향상 등의 작용을 적합하게 발현시키는 관점에서, DFEC가 바람직하다.
화합물 B의 다른 예로서, R2 및 R3 중 한쪽이 탄소 원자수 4 이하의 알킬기이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 불소화 알킬기인 구조, R2 및 R3의 양쪽이 탄소 원자수 4 이하의 알킬기인 구조, R2 및 R3의 양쪽이 탄소 원자수 4 이하의 불소화 알킬기인 구조 등이 예시된다. 그러한 화합물 B의 구체예로서, 1,2-디메틸에틸렌카르보네이트, 1,2-디에틸에틸렌카르보네이트, 1-플루오로메틸-2-메틸에틸렌카르보네이트, 1-디플루오로메틸-2-메틸에틸렌카르보네이트, 1-트리플루오로메틸-2-메틸에틸렌카르보네이트, 1-플루오로메틸-2-(플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 1-디플루오로메틸-2-(플루오로메틸)에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액은, 상술한 환상 카르보네이트의 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다. 이러한 환상 카르보네이트와 상기 불소화 카르복실산에스테르와 조합하여 비수 전해액에 포함시킴으로써, 정극에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 억제하면서, 높은 도전율을 갖는 비수 전해액, 나아가서는 고성능의 비수 전해액 이차 전지를 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액은, 첨가제로서, 하기 일반식 (C)에 의해 표현되는 화합물 C와, 하기 일반식 (D)에 의해 표현되는 화합물 D를 더 함유해도 된다. 이러한 포화 환상 카르복실산 무수물인 화합물 C와 불포화 환상 카르복실산 무수물인 화합물 D를 조합하여 비수 전해액에 함유시킴으로써, 해당 비수 전해액을 사용하여 구축된 이차 전지의 사이클 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
<포화 환상 카르복실산 무수물(화합물 C)>
Figure 112019120647149-pat00007
여기서 화합물 C 중의 복소환을 구성하는 R4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기이다.
화합물 C에 있어서, 알킬렌기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 예를 들어, R4의 탄소 원자수가 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 4, 전형적으로는 2 또는 3인 화합물 C를 바람직하게 채용할 수 있다. 탄소 원자수 2 내지 8의 직쇄상 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기 등을 들 수 있고, 분지상 알킬렌기로서는, 프로필렌기, 이소피렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 이소헥실렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기는, 하나 또는 복수개의 수소 원자가, 할로겐기, 니트로기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 에스테르기, 케톤기, 알킬에테르기, 시아노기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 단, 당해 다른 치환기의 수는 1분자 중에 2개 이하가 바람직하고, 1분자 중에 하나 이하가 보다 바람직하다.
화합물 C의 일 적합예로서, 무수 숙신산(SA), 무수 글루타르산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 모노플루오로숙신산 무수물, 트리플루오로메틸숙신산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 C에 의한 사이클 내구성의 향상 등의 작용을 적합하게 발현시키는 관점에서, R4가 에틸렌기(-CH2CH2-)인 무수 숙신산이 바람직하다.
여기에 개시되는 비수 전해액은, 상술한 포화 환상 카르복실산 무수물인 화합물 C의 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
<불포화 환상 카르복실산 무수물(화합물 D)>
Figure 112019120647149-pat00008
여기서 화합물 D 중의 R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 및 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 혹은, R5와 R6은 서로 결합하여 방향환 또는 지방족환을 형성하고 있어도 된다.
상기 화합물 D에 있어서, 복소환을 구성하는 탄소 원자 상의 2개의 치환기 R5 및 R6의 적어도 한쪽, 예를 들어 양쪽은, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다. R5 및 R6은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 예를 들어, R5 및 R6의 합계 탄소 원자수가 1 내지 12인 화합물 D를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, R5 및 R6의 합계 탄소 원자수가 1 내지 6, 전형적으로는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2인 화합물 D를 채용할 수 있다. 예를 들어, R5 및 R6은, 탄소 원자수 1 내지 6, 예를 들어 1 내지 4, 전형적으로는 1 또는 2의 알킬기일 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-메틸-2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기 등이 예시된다. 또한, 이들 알킬쇄 골격의 수소 원자의 1 또는 2개 이상이 불소 원자로 치환된 구조의 기, 즉 탄소 원자수 1 내지 6의 불소화 알킬기여도 된다. 불소화 알킬기를 채용하는 경우, 불소 원자의 수는 알킬쇄 골격 중에 하나 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 12로 하는 것이 적당하고, 1 내지 7, 예를 들어 1 내지 5, 전형적으로는 1 내지 3으로 해도 된다.
화합물 D의 일 적합예로서, R5 및 R6 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 불소 원자인 구조: R5 및 R6 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 알킬기인 구조, R5 및 R6 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 불소화 알킬기인 구조, R5 및 R6의 양쪽이 수소 원자인 구조 등이 예시된다. 그러한 화합물 D의 구체예로서, 무수 말레산(MA: 말레산 무수물), 메틸말레산 무수물(시트라콘산 무수물), 2,3-디메틸말레산 무수물, 에틸말레산 무수물, 플루오로메틸말레산 무수물, 트리플루오로메틸말레산 무수물, 플루오로말레산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물 D에 의한 사이클 내구성의 향상 등의 작용을 적합하게 발현시키는 관점에서, 무수 말레산이 바람직하다.
화합물 D의 다른 예로서, R5 및 R6 중 한쪽이 불소 원자이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 알킬기인 구조, R5 및 R6 중 한쪽이 불소 원자이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 불소화 알킬기인 구조, R5 및 R6의 양쪽이 불소 원자인 구조, R5 및 R6 중 한쪽이 탄소 원자수 4 이하의 알킬기이며, 다른 쪽이 탄소 원자수 4 이하의 불소화 알킬기인 구조, R5 및 R6의 양쪽이 탄소 원자수 4 이하의 알킬기인 구조, R5 및 R6의 양쪽이 탄소 원자수 4 이하의 불소화 알킬기인 구조 등이 예시된다. 그러한 화합물 D의 구체예로서, 디플루오로말레산 무수물, 2-플루오로-3-메틸말레산 무수물 등을 들 수 있다.
화합물 D의 다른 예로서, R5 및 R6 중 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 아릴기인 구조, R5 및 R6 중 한쪽이 불소 원자이며, 다른 쪽이 아릴기인 구조, R5 및 R6 중 한쪽이 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이며, 다른 쪽이 아릴기인 구조, R5 및 R6의 양쪽이 아릴기인 구조 등이 예시된다. 그러한 화합물 D의 구체예로서, 페닐말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 D에 있어서, 복소환을 구성하는 탄소 원자 상의 2개의 치환기 R5와 R6은 서로 결합하여 방향환 또는 지방족환을 형성하고 있어도 된다. 그러한 화합물 D의 구체예로서, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 프탈산, 1,2-나프탈산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액은, 상술한 화합물 D의 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다. 이러한 화합물 D와 전술한 화합물 C를 조합하여 비수 전해액에 포함시킴으로써, 해당 비수 전해액을 사용하여 구축된 이차 전지의 사이클 내구성을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로서는, 특별히 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 생각된다. 즉, 상기 불소화 카르복실산에스테르 및 환상 카르보네이트를 함유하는 비수 전해액은, 이온 전도성이 우수한 한편, 내환원성은 저하 경향이 되기 때문에, 충방전을 반복하는 동안에 부극에서 비수 전해액의 분해 반응이 일어나, 사이클 내구성이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 이에 반하여, 상기 화합물 C와 화합물 D를 포함하는 비수 전해액은, 초기 충전 시에, 부극 표면에 화합물 C 및 화합물 D 유래의 성분을 포함한 양질의 피막이 형성된다. 이러한 피막에 의해 부극에서의 상기 분해 반응이 억제될 수 있다. 이것이 사이클 내구성의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
상기 화합물 C의 함유량은, 상기 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.005질량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 화합물 C의 함유량은, 사이클 내구성 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이다. 상기 화합물 C의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점에서는, 통상은 10질량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 여기서 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 화합물 C의 함유량이 0.005질량％ 이상 10질량％ 이하, 전형적으로는 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 화합물 D의 함유량은, 상기 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 예를 들어 0.005질량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 상기 화합물 D의 함유량은, 사이클 내구성 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이다. 상기 화합물 D의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점에서는, 통상은 10질량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 여기서 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 화합물 D의 함유량이 0.005질량％ 이상 10질량％ 이하, 전형적으로는 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
비수 전해액에 있어서의 화합물 C와 화합물 D의 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화합물 C에 대한 화합물 D의 함유량의 비(화합물 D/화합물 C)는, 대략 5 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 4 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 또한, 상기 함유량비는, 대략 0.1 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.2 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이며, 특히 바람직하게는 0.5 이상이다.
여기에 개시되는 비수 전해액은, 화합물 C 및 화합물 D 이외의 피막 형성제(제3 피막 형성제)를 함유해도 된다. 그러한 제3 피막 형성제의 예로서, 리튬디플루오로옥살라토보레이트(LiDFOB), 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 비닐렌카르보네이트(VC), 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 1,3-프로판술톤(PS)을 들 수 있다. 그 중에서도, LiDFOB 및 LiBOB가 바람직하다. 상기 제3 피막 형성제의 양은, 비수 전해액에 포함되는 피막 형성제의 전체 질량 중 예를 들어 50질량％ 이하, 예를 들어 1질량％ 내지 50질량％로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 35질량％ 이하, 예를 들어 10질량％ 내지 35질량％이다.
이상과 같이, 여기에 개시되는 비수 전해액은, 상기한 바와 같이 내산화성이 우수하고, 게다가 높은 도전율을 갖는 것인 점에서, 다양한 형태의 리튬 이온 이차 전지의 구성 요소로서 바람직하게 이용될 수 있다. 여기서 개시되는 상기 불소화 카르복실산에스테르 및 환상 카르보네이트를 전해액의 비수용매로서 사용하는 것 이외는, 종래와 마찬가지의 프로세스를 채용하여 리튬 이온 이차 전지를 구축할 수 있다. 특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 실시 형태에 관한 비수 전해액을 구비한 이차 전지의 개략 구성으로서, 도 1에 모식적으로 도시하는 리튬 이온 이차 전지를 예로서 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 한정하는 의도는 아니다.
도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재시켜 편평하게 권회된 형태의 권회 전극체(80)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 편평한 상자형 형상의 전지 케이스(50) 내에 수용된 구성을 갖는다.
전지 케이스(50)는, 상단이 개방된 편평한 직육면체 형상(상자형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비하고 있다. 전지 케이스(50)의 재질로서는, 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 비교적 경량의 금속을 바람직하게 채용할 수 있다. 전지 케이스(50)의 상면(덮개(54))에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용의 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 덮개(54)에는 또한, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 전술한 비수 전해액(도시하지 않음)과 함께 수용되어 있다. 권회 전극체(80)는, 긴 시트상의 정극(정극 시트)(10)과, 긴 시트상의 부극(부극 시트)(20)을 구비하고 있다.
<정극>
정극 시트(10)는, 긴 형상의 정극 집전체와, 그의 적어도 한쪽의 표면, 전형적으로는 양면에 긴 쪽 방향을 따라 형성된 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 이러한 정극 시트(10)는, 예를 들어 정극 활물질층의 형성 성분을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 적당한 용매에 분산시켜 이루어지는 조성물을 정극 집전체의 표면에 부여하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 상기 정극 활물질층의 형성 성분은, 정극 활물질과 필요에 따라 사용되는 도전재나 바인더(결착제) 등을 포함할 수 있다. 또한, 정극 집전체로서는, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 도전성이 양호한 금속을 포함하는 도전성 부재를 적합하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 정극은, SOC(State Of Charge) 0％ 내지 100％의 범위에 있어서의 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상, 바람직하게는 4.35V 이상, 보다 바람직하게는 4.6V, 나아가 4.9V 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로 SOC 0％ 내지 100％ 사이에서 작동 전위가 가장 높아지는 것은 SOC 100％일 때이기 때문에, 통상은 SOC 100％, 즉 만충전 상태에 있어서의 정극의 작동 전위를 통하여, 정극의 작동 상한 전위를 파악할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 전형적으로는 SOC 0％ 내지 100％의 범위에 있어서의 정극의 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상 5.5V 이하, 예를 들어 4.9V 이상 5.2V 이하의 리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
이러한 작동 상한 전위를 나타내는 정극은, SOC가 0％ 내지 100％의 범위에 있어서의 작동 전위의 최곳값이 4.3V(대 Li/Li+) 이상인 정극 활물질을 사용함으로써 적합하게 실현할 수 있다. 그 중에서도, SOC 100％에 있어서의 작동 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V를 초과하고, 바람직하게는 4.5V 이상, 보다 바람직하게는 4.6V 이상, 나아가 4.9V 이상의 정극 활물질의 사용이 바람직하다. 상기 작동 전위를 갖는 정극 활물질을 사용함으로써, 더 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 또한, 이러한 고전위의 정극에 있어서도, 상기 디플루오로아세트산메틸 및 환상 카르보네이트를 비수 전해액에 사용함으로써 정극과의 부반응을 적합하게 억제할 수 있다.
여기서, 정극 활물질의 작동 전위는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 우선, 측정 대상으로서의 정극 활물질을 포함하는 정극을 작용극(WE)으로서, 이러한 작용극과, 대향 전극(CE) 및 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 비수 전해액을 사용하여 3극식 셀을 구축한다. 이어서, 이 셀의 SOC를, 당해 셀의 이론 용량에 기초하여 0 내지 100％까지 5％ 간격으로 조정한다. 이러한 SOC의 조정은, 예를 들어 일반적인 충방전 장치나 포텐쇼스탯 등을 사용하여, WE-CE 사이에서 정전류 충전함으로써 행할 수 있다. 그리고, 각 SOC 상태로 조정한 셀을 1시간 방치한 후, WE-RE 사이의 전위를 측정하여, 당해 전위를 그 SOC 상태에 있어서의 정극 활물질의 작동 전위(대 Li/Li+)로 한다.
이러한 고전위를 적합하게 실현할 수 있는 정극 활물질의 일례로서는, 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 일 형태로서, Li와 Ni와 Mn을 구성 금속 원소로 하는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 일반식 (I): Lix(NiyMn2-y-zMe1 z)O4+α (I)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물이 예시된다. 여기서, Me1은, Ni, Mn 이외의 임의의 전이 금속 원소 또는 전형 금속 원소일 수 있는데, 예를 들어 Fe, Ti, Co, Cu, Cr, Zn 및 Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 혹은, B, Si 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반금속 원소나 비금속 원소여도 된다. 또한, x는 0.8≤x≤1.2이며, y는 0<y이며, z는 0≤z이며, y+z<2, 전형적으로는 y+z≤1이며; α는 -0.2≤α≤0.2이고 전하 중성 조건을 만족하도록 정해지는 값이다. 바람직한 일 형태에서는, y는 0.2≤y≤1.0이며, 보다 바람직하게는 0.4≤y≤0.6, 예를 들어 0.45≤y≤0.55이며; z는 0≤z<1.0이며, 예를 들어 0≤z≤0.3이다. 상기 일반식으로 표현되는 리튬니켈망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 이러한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물은 전지의 고에너지 밀도화에 기여할 수 있다. 또한, 화합물(산화물)이 스피넬 구조를 갖고 있는지 여부에 대해서는, 예를 들어 X선 구조 해석, 바람직하게는 단결정 X선 구조 해석에 의해 판별할 수 있다. 구체적으로는, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 판별할 수 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질의 다른 예로서, 일반식 LiMe2O2로 표현되는, 전형적으로는 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, Me2는 Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 층상 구조 리튬 전이 금속 복합 산화물은 전지의 고용량화에 기여할 수 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질의 다른 예로서, 일반식: LiMe3PO4;로 표현되는 올리빈형 구조의 인산염 등의 리튬 전이 금속 화합물을 들 수 있다. 여기서, Me3은, Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 구체예로서는, LiMnPO4, LiFePO4, LiCoPO4 등을 들 수 있다.
여기서 개시되는 정극 활물질의 다른 예로서, LiMe2O2와 Li2Me4O3의 고용체를 들 수 있다. 여기서, LiMe2O2는 상기 기재된 일반식으로 표현되는 조성을 나타낸다. 또한, Li2Me4O3의 Me4는 Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 구체예로서는, Li2MnO3 등을 들 수 있다. 상기 고용체의 구체예로서는, 0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5Li2MnO3으로 표현되는 고용체를 들 수 있다.
상술한 정극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질은, 상기 일반식 (I)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을, 사용하는 전체 정극 활물질 중 50질량％ 이상, 전형적으로는 50 내지 100질량％, 예를 들어 70 내지 100질량％, 바람직하게는 80 내지 100질량％의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 실질적으로 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물만을 포함하는 정극 활물질이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 정극 활물질은 평균 입경 1㎛ 내지 20㎛, 전형적으로는 2㎛ 내지 15㎛의 입자상인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 평균 입경이란, 특별히 한정하지 않는 한, 레이저 회절·광 산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적％에 상당하는 입경(D50: 메디안 직경)을 의미한다.
<그 밖의 정극 활물질층 구성 성분>
정극 활물질층은, 정극 활물질 이외에도, 필요에 따라 도전재, 바인더(결착재) 등의 첨가재를 함유할 수 있다. 도전재로서는, 카본 분말이나 탄소 섬유 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(CB), 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB)이 바람직하다.
바인더로서는, 각종 중합체 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 분산매가 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매인 수계의 조성물을 사용하여 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 중합체 재료를 사용할 수 있다. 수용성 또는 수분산성의 중합체 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류가 예시된다. 혹은, 분산매가 주로 유기 용매인 용제계의 조성물을 사용하여 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 등의 중합체 재료를 사용할 수 있다. 이러한 바인더는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서 사용되는 것 외에도 증점재, 분산재 그 밖의 첨가재로서 사용될 수도 있다.
정극 활물질층 전체에서 차지하는 정극 활물질의 비율은 대충 50질량％ 이상, 전형적으로는 50질량％ 내지 97질량％로 하는 것이 적당하고, 통상은 70질량％ 내지 95질량％, 예를 들어 75질량％ 내지 95질량％인 것이 바람직하다. 또한, 도전재를 사용하는 경우, 정극 활물질층 전체에서 차지하는 도전재의 비율은, 대충 2질량％ 내지 20질량％로 할 수 있고, 통상은 대충 2질량％ 내지 15질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더를 사용하는 경우, 정극 활물질층 전체에서 차지하는 바인더의 비율은, 대충 0.5질량％ 내지 10질량％로 할 수 있고, 통상은 대충 1질량％ 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하다.
<부극>
부극 시트(20)는, 긴 형상의 부극 집전체와, 그의 적어도 한쪽의 표면에 긴 쪽 방향을 따라 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 이러한 부극 시트(20)는, 예를 들어 부극 활물질층의 형성 성분을 물 등의 적당한 용매에 분산시켜 이루어지는 조성물을 부극 집전체의 표면에 부여하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 상기 부극 활물질층의 형성 성분은, 부극 활물질과 필요에 따라 사용되는 바인더 등을 포함할 수 있다. 또한, 부극 집전체로서는, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 도전성이 양호한 금속을 포함하는 도전성 재료를 적합하게 채용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 부극 활물질의 일례로서는, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료의 대표예로서는, 그래파이트 카본(흑연), 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있다. 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 천연 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 상기 천연 흑연은 인편상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 또한, 흑연의 표면에 아몰퍼스 카본이 코팅된 탄소질 분말을 사용해도 된다. 기타, 부극 활물질로서, 산화규소, 산화티타늄, 산화바나듐, 리튬티타늄 복합 산화물(Lithium Titanium Composite Oxide: LTO) 등의 금속 산화물 재료, 질화리튬, 리튬코발트 복합 질화물, 리튬니켈 복합 질화물 등의 금속 질화물 재료, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 환원 전위(대 Li/Li+)가 대충 0.5V 이하, 예를 들어 0.2V 이하, 전형적으로는 0.1V 이하의 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환원 전위를 갖는 부극 활물질을 사용함으로써, 더 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 그러한 저전위가 될 수 있는 재료로서는, 천연 흑연계의 탄소 재료를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 부극 활물질은 평균 입경 10㎛ 내지 30㎛, 전형적으로는 15㎛ 내지 25㎛인 것이 바람직하다.
<그 밖의 부극 활물질층 구성 성분>
부극 활물질층은, 부극 활물질 이외에도, 필요에 따라 바인더(결착재), 증점제 등의 첨가재를 함유할 수 있다. 부극 활물질층에 사용되는 바인더 및 증점제로서는, 정극 활물질층에 대하여 설명한 바인더와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질층 전체에서 차지하는 부극 활물질의 비율은 대충 50질량％를 초과하고, 대충 80 내지 99.5질량％, 예를 들어 90 내지 99질량％인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층 전체에서 차지하는 바인더의 비율은, 대충 0.5 내지 5질량％, 예를 들어 1 내지 2질량％인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층 전체에서 차지하는 증점제의 비율은, 대충 0.5 내지 5질량％, 예를 들어 1 내지 2질량％인 것이 바람직하다.
정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24) 사이에는, 양자의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서 2매의 긴 시트상의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)가 배치되어 있다. 세퍼레이터 시트(40)로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지를 포함하는 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다.
권회 전극체(80)는, 예를 들어 정극 시트(10), 세퍼레이터 시트(40), 부극 시트(20), 세퍼레이터 시트(40)의 순서대로 중첩한 적층체를 긴 쪽 방향으로 권회하고, 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 압박하여 찌부러지게 함으로써 편평 형상으로 성형함으로써 제작할 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축방향의 하나의 단부로부터 다른 하나의 단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭 방향에 있어서, 그 중앙 부분에는, 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층(24)이 중첩되어 밀하게 적층된 권회 코어 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축방향의 양단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 밀려 나와 있다. 그리고, 정극측 밀려 나옴 부분에는 정극 집전판이, 부극측 밀려 나옴 부분에는 부극 집전판이, 각각 부설되고, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
이러한 구성의 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전지 조립체 구축 공정과 초기 충전 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
<전지 조립체 구축 공정>
전지 조립체 구축 공정에서는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)를 구비한 권회 전극체(80)를 비수 전해액과 함께 전지 케이스 내에 수용하고, 전지 조립체를 구축한다. 여기서, 전지 조립체란, 전지의 제조 공정에 있어서, 초기 충전 공정을 행하기 전의 형태까지 조립된 전지를 말한다. 전지 조립체는, 예를 들어 전지 케이스(50)의 개구부로부터 권회 전극체(80)를 그 내부에 수용하고, 해당 케이스(50)의 개구부에 덮개(54)를 설치한 후, 덮개(54)에 설치된 도시하지 않은 주입 구멍으로부터 비수 전해질을 주입하고, 계속하여 이러한 주입 구멍을 용접 등에 의해 밀봉함으로써 구축할 수 있다. 이 실시 형태에서는, 전지 조립체에 수용되는 비수 전해액은, 비수용매로서 상기 불소화 카르복실산에스테르와 환상 카르보네이트를 포함하고 있다. 또한, 상기 비수 전해액은, 첨가제로서 상기 화합물 C와 상기 화합물 D를 포함하고 있다.
<초기 충전 공정>
초기 충전 공정에서는, 상기 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행한다. 전형적으로는, 해당 전지 조립체의 정극(정극 단자)과 부극(부극 단자) 사이에 외부 전원을 접속하고, 소정의 전압 범위까지 충전을 행한다. 충전이란, 전형적으로는 정전류 충전을 의미한다. 이에 의해, 부극 표면에 상기 화합물 C 및 상기 화합물 D 유래의 성분을 포함한 양질의 피막이 형성된다.
초기 충전의 전압은, 예를 들어 상기 화합물 C 및 상기 화합물 D가 전기적으로 분해되도록 설정하면 된다. 일례로서, 부극 활물질이 탄소 재료인 경우, 정부극 단자 사이의 전압이 대략 3V 이상, 전형적으로는 3.5V 이상, 예를 들어 4V 내지 5V가 될 때까지 충전하면 된다. 이러한 충전은, 충전 개시부터 전지 전압이 소정의 값에 도달할 때까지 정전류 충전하는 방식(CC 충전)으로 행해도 되고, 상기 소정의 전압에 도달한 후에 정전압 충전하는 방식(CC-CV 충전)으로 행해도 된다. 또한, 정전류 충전 시의 충전 레이트는, 통상 1C 이하, 바람직하게는 0.1C 내지 0.2C로 하면 된다. 본 발명자의 지견에 의하면, 1C 이하의 저레이트로 충전하면, 상기 화합물 C 및 상기 화합물 D가 비교적 완만하게 분해된다. 그리고, 상기 화합물 C 및 상기 화합물 D의 성분을 포함한 피막이, 적합한 치밀성으로, 예를 들어 저저항이면서 또한 비수 전해액과의 반응성을 충분히 억제 가능하게 되도록 부극의 표면에 형성된다. 따라서, 본 구성의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 또한, 충전은 1회여도 되는데, 예를 들어 방전을 사이에 두고 2회 이상 반복하여 행할 수도 있다.
이와 같이 하여, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)가 제조될 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도에 이용 가능하지만, 비수 전해액의 도전성이 우수한 것을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 특징을 살려, 저저항 등의 고성능이 요구되는 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 또한, 이러한 이차 전지는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
(시험예 1)
<비수 전해액>
조성이나 체적비가 상이한 복수 종류의 혼합 용매(비수용매)를 준비했다. 이들의 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 약 1㏖/리터의 농도로 혼합하여, 예 1 내지 22의 비수 전해액을 조제했다. 각 예에 관한 비수 전해액에 대하여, 사용한 혼합 용매의 조성 및 체적비를 표 1에 정리하여 나타낸다. 여기서, 표 1 중의 MDFA는, 하기 일반식 (E)에 있어서, R7=CHF2, R8=CH3에 상당하는 디플루오로아세트산메틸이며, M2FP는 R7=CHFCH3, R8=CH3에 상당하는 화합물이며, M333TFP는 R7=CH2CF3, R8=CH3에 상당하는 화합물이며, M2333TFP는 R7=CHFCF3, R8=CH3에 상당하는 화합물이며, DMC는 R7=OCH3, R8=CH3에 상당하는 화합물이며, EMC는 R7=OCH3, R8=CH2CH3에 상당하는 화합물이며, TFEMC는 R7=OCH3, R8=OCH2CF3에 상당하는 화합물이며, DEC는 R7=OCH2CH3, R8=CH2CH3에 상당하는 화합물이다. 또한, 표 1 중의 EC는, 상기 일반식 (B)에 있어서, R2=H, R3=H에 상당하는 화합물이며, PC는 R2=CH3, R3=H에 상당하는 화합물이며, MFEC는 R2=F, R3=H에 상당하는 화합물이며, DFEC는 R2=F, R3=F에 상당하는 화합물이며, FPC는 R2=CH2F, R3=H에 상당하는 화합물이며, TFPC는 R2=CF3, R3=H에 상당하는 화합물이다.
Figure 112019120647149-pat00009
<도전율의 측정>
또한, 각 예의 비수 전해액의 도전율을 측정했다. 도전율 측정은, 메틀러 톨레도 가부시끼가이샤제의 도전율계 세븐 멀티를 사용하여, 25℃에서 측정했다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
Figure 112019120647149-pat00010
표 1에 나타낸 바와 같이, MDFA(디플루오로아세트산메틸)와 TFPC(환상 카르보네이트)를 사용한 예 1의 비수 전해액에 의하면, 다른 불소화 카르복실산에스테르와 TFPC를 사용한 예 2 내지 4에 비하여, 비수 전해액의 도전성을 향상시킬 수 있었다. 이러한 점에서, 카르복실산 유래의 α 탄소 원자 상에 2개의 불소 원자를 갖는 불소화 카르복실산에스테르와 TFPC를 사용함으로써, 내산화성의 향상을 도모하면서 높은 도전성 향상 효과가 실현됨이 확인되었다. 또한, 예 6 내지 13을 비교하면, MDFA의 비율이 너무 많아도 너무 적어도 도전율은 저하 경향을 나타냈다. 도전율의 관점에서는, 환상 카르보네이트:MDFA의 체적비는, 50:50 내지 5:95, 바람직하게는 30:70 내지 10:90인 것이 바람직하다.
(시험예 2)
본 예에서는, 조성 및 첨가제의 첨가량이 다양한 상이한 비수 전해액을 사용하여 라미네이트 셀(리튬 이온 이차 전지)을 구축하고, 그 성능을 평가했다.
<라미네이트 셀의 구축>
라미네이트 셀의 정극은, 다음과 같이 하여 제작했다. 먼저, 정극 활물질로서의 층상 구조 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 분말과, 도전재로서의 AB와, 바인더로서의 PVdF를, 정극 활물질:도전재:바인더의 질량비가 87:10:3이 되도록 NMP 중에서 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제했다. 이 정극 활물질층 형성용 조성물을 긴 시트상의 알루미늄박(정극 집전체)의 편면에 도포하고 건조함으로써, 정극 집전체의 편면에 정극 활물질층이 형성된 정극을 제작했다.
라미네이트 셀의 부극은, 다음과 같이 하여 제작했다. 먼저, 부극 활물질로서의 천연 흑연과, 바인더로서의 SBR과, 증점제로서의 CMC를, 부극 활물질:바인더:증점제의 질량비가 98:1:1이 되도록 물에 분산시켜 부극 활물질층용 조성물을 조제했다. 이 부극 활물질층용 조성물을 긴 시트상의 구리박(부극 집전체)의 편면에 도포하고 건조함으로써, 부극 집전체의 편면에 부극 활물질층이 형성된 부극을 제작했다.
라미네이트 셀의 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조의 미다공질 필름(PP/PE/PP 필름)의 기재를 포함하는 세퍼레이터를 준비했다.
상기에서 준비한 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용하여, 라미네이트 셀을 구축했다. 즉, 세퍼레이터를 사이에 개재시키고, 상기에서 제작한 정극과 부극을, 양쪽 전극의 서로의 활물질층이 대향하도록 적층하여 전극체를 제작했다. 계속하여, 전지 조립체 구축 공정으로서, 이 전극체를 소정의 비수 전해액과 함께 라미네이트제의 주머니상 전지 용기에 수용하고, 전지 조립체를 구축했다.
예 23 내지 31의 라미네이트 셀은, 비수 전해액 중의 비수용매의 조성, 첨가제의 종류나 첨가량이 상이하다. 각 예에 관한 라미네이트 셀에 대하여, 사용한 비수용매의 조성 및 첨가제의 종류, 첨가량을 표 2에 정리하여 나타낸다. 여기서, 표 2 중의 TFPC, MDFA, EC, DMC, EMC, M2FP, M333TFP, M2333TFP 및 TFEMC는, 전술한 바와 같다. 표 2 중의 SA는, 상기 일반식 (C)에 있어서, R4=CH2CH2에 상당하는 무수 숙신산이며, MA는, 상기 일반식 (D)에 있어서, R5=H, R6=H에 상당하는 무수 말레산이다.
초기 충전 공정으로서, 상기 전지 조립체에 대하여, 25℃의 온도 하에 있어서, 0.2C의 정전류로 4.3V에 도달할 때까지 충전하고, 4.3V에 도달 후, 4.3V로 정전압이 되도록 전류를 잠시 내리면서 충전을 계속하고, 전류가 0.02C가 되었을 때에 충전을 종료하고, 만충전 상태, 즉 SOC 100％로 했다. 이와 같이 하여, 예 23 내지 31에 관한 라미네이트 셀을 구축했다.
상기 초기 충전 후, 0.2C의 정전류로 3V에 도달할 때까지 방전하고, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 또한, 각 예에 관한 라미네이트 셀당, 온도 25℃에서, SOC 34％의 상태로 조정했다. SOC 34％로 조정한 각 전지에 대하여, 30C의 레이트로 10초간의 방전을 행하고, 그 동안의 전압 강하를 측정했다. 측정된 전압 강하량을 방전 시의 전류값으로 나누어 내부 저항을 산출하고, 초기 저항으로 했다. 결과를 표 2의 초기 저항비의 란에 나타낸다. 여기에서는 예 28의 초기 저항을 1.00으로 한 경우의 상대값으로 나타내고 있다.
<고온 사이클 시험>
예 23 내지 31의 셀 각각에 대하여, 약 50℃의 항온조 중에 있어서, 2C의 정전류로 4.3V에 도달할 때까지 충전한 후, 2C의 정전류로 3V에 도달할 때까지 방전을 행하는 충방전 사이클을 200회 연속하여 반복하는 고온 사이클 시험을 행했다. 그리고, 상기 고온 사이클 시험 전에 있어서의 초기 용량과, 고온 사이클 시험 후에 있어서의 전지 용량으로부터 용량 유지율을 산출했다. 여기서, 고온 사이클 시험 후에 있어서의 전지 용량은, 전술한 초기 용량과 동일한 수순으로 측정했다. 또한, 상기 용량 유지율은, (고온 사이클 시험 후의 전지 용량/고온 사이클 시험 전의 초기 용량)×100에 의해 구했다. 결과를 표 2의 200사이클 후 용량 유지율의 란에 나타낸다. 또한, 상기 고온 사이클 시험 전에 있어서의 초기 저항과, 고온 사이클 시험 후에 있어서의 전지 저항으로부터 저항 증가율을 산출했다. 여기서, 고온 사이클 시험 후에 있어서의 전지 저항은, 전술한 초기 저항과 동일한 수순으로 측정했다. 또한, 상기 저항 증가율은, 고온 사이클 시험 후의 전지 저항/고온 사이클 시험 전의 초기 저항에 의해 구했다. 결과를 표 2의 200사이클 후 저항 증가율의 란에 나타낸다. 여기에서는 예 28의 저항 증가율을 1.00으로 한 경우의 상대값으로 나타내고 있다.
Figure 112019120647149-pat00011
표 2에 나타낸 바와 같이, MDFA(디플루오로아세트산메틸)과 TFPC(환상 카르보네이트)를 병용하며, 또한 SA 및 MA를 첨가한 비수 전해액을 사용한 예 23 내지 25의 라미네이트 셀은, 고온 사이클 시험 후에 있어서도 80％ 이상의 용량 유지율을 달성할 수 있었다. 또한, 저항 증가율에 대해서도 예 28과 동일 정도가 되어, 양호한 결과가 얻어졌다.
(시험예 3)
본 예에서는, 시험예 2에 있어서의 정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 대신 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4) 분말을 사용하며, 또한 초기 충전 공정에서의 상한 전압을 4.9V, 하한 전압을 3.5V로 변경한 것 이외는 시험예 2와 마찬가지로 하여, 예 32 내지 36의 라미네이트 셀을 구축했다. 그리고, 시험예 2와 동일한 수순으로, 초기 저항비, 200사이클 후 용량 유지율, 200사이클 후 저항 증가율을 측정했다. 또한, 본 예에서는, 고온 사이클 시험에 있어서의 상한 전압을 4.9V, 하한 전압을 3.5V로 설정했다. 각 예에 관한 라미네이트 셀당, 사용한 비수용매의 조성 및 첨가제의 종류, 첨가량, 초기 저항비, 200사이클 후 용량 유지율 및 200사이클 후 저항 증가율을 표 3에 정리하여 나타낸다. 또한, 여기에서는 초기 저항비는, 예 35의 초기 저항을 1.00으로 한 경우의 상대값으로 나타내고 있다. 또한, 저항 증가율은, 예 35의 저항 증가율을 1.00으로 한 경우의 상대값으로 나타내고 있다.
Figure 112019120647149-pat00012
표 3에 나타낸 바와 같이, EC, DMC 및 EMC를 포함하는 비수 전해액을 사용한 예 35의 라미네이트 셀은, 고전위에서의 사용에 의해 비수 전해액이 산화 분해되었기 때문에, 고온 사이클 시험 후에 있어서의 용량 유지율이 낮아, 전지 저항도 증대 경향이었다. 이에 반하여, MDFA와 TFPC를 병용하며, 또한 SA 및 MA를 첨가한 비수 전해액을 사용한 예 32의 라미네이트 셀은, 고온 사이클 시험 후에 있어서도 80％ 이상의 용량 유지율을 달성할 수 있어, 저항 증가율에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 여기에 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함될 수 있다.

Claims (13)

  1. 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액에 있어서,
    환상 카르보네이트와, 하기 일반식 A로 표현되는 제1 화합물인 불소화 카르복실산에스테르를 포함하는 비수용매와,
    하기 일반식 C로 표현되는 제3 화합물과, 하기 일반식 D로 표현되는 제4 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하며,
    상기 불소화 카르복실산에스테르:상기 환상 카르보네이트의 체적비는, 70:30 내지 95:5이고,
    상기 제1 화합물 중의 -R1은, -CH3, -CH2CH3, -CF2H, -CFH2, -CF3, -CH2CF3, -CH2CF2H, -CH2CFH2, -CFHCF3, -CFHCF2H, -CFHCFH2, -CF2CF3, -CF2CF2H 및 -CF2CFH2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제1 화합물 중의 -X는, -H, -CF2H, -CFH2 및 -CH3으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    Figure 112020124538638-pat00022

    상기 제3 화합물의 R4는, 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기, 혹은 치환기를 갖는 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기이며, 상기 치환기는 할로겐기, 니트로기, 이소시아네이트기, 시아네이트기, 에스테르기, 케톤기, 알킬에테르기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112020124538638-pat00023

    상기 제4 화합물 중의 R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소 원자를 갖는 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 혹은 R5와 R6이 서로 결합하여 방향환 또는 지방족환을 형성하고 있으며,
    Figure 112020124538638-pat00024

    상기 제3 화합물에 대한 상기 제4 화합물의 함유량의 비(제4 화합물/제3 화합물)는 0.5 이상 2 이하이고,
    상기 제3 화합물의 함유량은 상기 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.005질량% 이상 10질량% 이하이며,
    상기 제4 화합물의 함유량은 상기 비수 전해액의 전체 질량에 대하여, 0.005질량% 이상 10질량% 이하인, 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트는, 하기 일반식 B로 표현되는 제2 화합물을 포함하고,
    상기 제2 화합물 중의 R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이한 치환기이며, 상기 제2 화합물 중의 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 불소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 비수 전해액.
    Figure 112020124538638-pat00025
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소화 카르복실산에스테르는, CHF2COOCH3, CH3CF2COOCH3, CFH2CF2COOCH3, CF2HCF2COOCH3, CHF2COOC2H5, CH3CF2COOC2H5, CFH2CF2COOC2H5, CF2HCF2COOC2H5의 어느 것을 포함하는, 비수 전해액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불소화 카르복실산에스테르는, CHF2COOCH3을 포함하는, 비수 전해액.
  5. 제2항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트는, 에틸렌카르보네이트, 모노플루오로에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 에틸에틸렌카르보네이트, (플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, (트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카르보네이트의 어느 것을 포함하는, 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제3 화합물은, 무수 숙신산이며, 상기 제4 화합물은 무수 말레산인, 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는, 추가로 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트의 어느 것을 포함하는, 비수 전해액.
  8. 정극과 부극과 제1항에 따른 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트는, 하기 일반식 B로 표현되는 제2 화합물을 포함하고,
    상기 제2 화합물 중의 R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이한 치환기이며, 상기 제2 화합물 중의 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 및 불소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 비수 전해액 이차 전지.
    Figure 112020124538638-pat00026
  10. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    전지 조립체를 구축하는 것과, 상기 전지 조립체에 대하여 초기 충전 처리를 행하는 것을 포함하고,
    상기 전지 조립체는, 정극 및 부극을 제1항에 따른 비수 전해액과 함께 전지 케이스 내에 수용하여 구축되어 있는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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