JP2024505108A - リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、化学式１で表される化合物と、リチウム塩と、有機溶媒と、を含むリチウム二次電池用非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２１年９月１４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１２２３２６号の出願日の利益を主張し、その全ての内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、小型化が可能であるだけでなく、エネルギー密度および使用電圧が高いため、モバイル機器、電子製品、電気自動車などの多様な分野に適用されている。
一般に、リチウム二次電池は、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵できる負極活物質を含む負極との間にセパレータを介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒体となる非水電解液を注入してから密封する方法により製造される。
前記非水電解液の有機溶媒として、通常、プロピレンカーボネートが用いられていたが、プロピレンカーボネートが黒鉛材料と不可逆分解反応を起こし得るという問題があるため、それを解消するために、最近はエチレンカーボネートが多く用いられている。
しかしながら、エチレンカーボネートは、融点が高いため使用温度が制限され、低温で電池性能の相当な低下をもたらし得るというさらなる問題がある。したがって、かかる問題を補完することで、多様な環境で安定して駆動可能なリチウム二次電池用電解液の開発が求められている。
また、リチウム二次電池の活用分野が多様化するに伴い、ユーザの便宜のために、充電時間を短縮することが主な課題となっている。
本発明は、ホスホニウム塩添加剤を含むことで、高温におけるガス発生量を低減し、急速充電性能および低温出力特性の改善に寄与するリチウム二次電池用非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを課題とする。
一実施形態によると、本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物と、を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～６のアルキル基；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルケニル基；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルキニル基；または－Ｒ’ＯＳｉ（Ｒ４）３であり、
前記Ｒ’は、直接結合；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～６のアルキレン基；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルケニレン基；またはフッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルキニレン基であり、
前記Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｌ１は、－（ＣＯ）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ－であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０～５の何れか１つの整数であり、
Ａ－は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、（Ｃ２Ｏ４）ＢＦ２ －、ＨＳＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＮｂＦ６ －、またはＣＦ３ＣＯ２ －である。
他の実施形態によると、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、前記リチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明は、ホスホニウム塩添加剤を含むことで、溶媒との相互作用によりバルク物性が改善されるため、電極上の被膜の強化に寄与するリチウム二次電池用非水電解液を提供することができる。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、急速充電時における容量維持率および低温での出力に優れ、高温貯蔵時におけるガス発生量が少ないリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
一般に、リチウム二次電池用非水電解液は、駆動温度の限界により、低温環境下では出力特性が低下し、高温貯蔵時に発生するガス量が増加するという問題がある。
本発明では、かかる問題を解消するために、リチウム二次電池用のホスホニウム塩添加剤を開発した。具体的に、前記ホスホニウム塩添加剤は、電解液溶媒との相互作用により電解液のバルク物性を改善するのに寄与し、正極における被膜の改質により、溶媒との副反応を低減させて温度敏感性を改善することができ、これにより、低温環境での性能および高温貯蔵時におけるガス発生量を低減することができることを確認した。
また、前記ホスホニウム塩添加剤は、末端に還元可能なアルキン（ａｌｋｙｎｅ）官能基を含むため、正極だけでなく負極でも作用することができ、従来のリチウム二次電池用電解液および添加剤により形成される電極の被膜の抵抗よりも低い抵抗を有する被膜を形成することができるため、Ｌｉ＋の移動が円滑になることにより、急速充電時における寿命などの電池性能が向上することができることを見出した。
以下、本発明を成す各構成についてより詳細に説明する。
非水電解液
本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、化学式１で表される化合物と、を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
以下、非水電解液の各成分について具体的に説明する。
（１）化学式１で表される化合物
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、下記化学式１で表される化合物を含む。
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～６のアルキル基；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルケニル基；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルキニル基；または－Ｒ’ＯＳｉ（Ｒ４）３であり、
前記Ｒ’は、直接結合；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～６のアルキレン基；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルケニレン基；またはフッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルキニレン基であり、
前記Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基であり、
Ｌ１は、－（ＣＯ）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ－であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０～５の何れか１つの整数であり、
Ａ－は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、（Ｃ２Ｏ４）ＢＦ２ －、ＨＳＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＮｂＦ６ －、またはＣＦ３ＣＯ２ －である。
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１は、－Ｏ（ＣＨ２）ｎ－または－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ－であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１または化学式１－２で表されるものであってもよい。
前記化学式１－１および化学式１－２中、
Ｒ１～Ｒ３、ｎ、およびＡ－は、前記化学式１での定義のとおりである。
本発明の一実施態様において、前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、－Ｒ’ＯＳｉ（ＣＨ３）３であり、前記Ｒ’は、直接結合、または炭素数１～６のアルキレン基、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、より好ましくはメチレン基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ、エチレン基であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａ～１Ｄの何れか１つで表されるものであってもよい。
本発明の一実施態様において、Ａ－は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－または（ＦＳＯ２）２Ｎ－であってもよい。この場合、ＰＦ６ －などの他のアニオンに比べて熱的安全性に優れ、低い抵抗を有することができる。
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～５重量％、好ましくは０．１重量％～３重量％、より好ましくは０．５重量％～２重量％であってもよい。
前記化学式１で表される化合物の含量が０．０５重量％未満である場合、急速充電性能改善効果および被膜改善効果が微小であり、５重量％を超える場合、前記化学式１で表される化合物の分解による抵抗増加および酸化安定性低下が発生する恐れがある。したがって、前記化学式１で表される化合物の含量は、上記の範囲を満たすことが好ましい。
（２）添加剤
本発明の非水電解液は、高電圧環境で電解液が分解されて電極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制の効果などをさらに向上させるために、必要に応じて、下記の添加剤を選択的にさらに含んでもよい。
前記添加剤は、カーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、ベンゼン系化合物、リチウム塩系化合物、イミダゾール系化合物、およびエーテル系化合物からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびメチルプロプ－２－イニルカーボネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、具体的に、ビニレンカーボネートであってもよい。
前記スルトン系化合物は、負極の表面で還元反応による安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される何れか１つ以上の化合物であってもよく、具体的に、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）であってもよい。
前記サルフェート系化合物は、負極の表面で電気的に分解され、高温貯蔵時にもクラックが生じない安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、およびメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（ＡＳＡ３）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ２－ブテン（ＤＣＢ）、および１，２，３－トリス（２－シアノエチル）プロパン（ＴＣＥＰ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、またはこれらの混合物であってもよく、前記シラン系化合物はテトラビニルシランであってもよい。
前記ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼン（Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＦＢ）、ジフルオロベンゼン（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、およびヘキサフルオロベンゼン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記電解質に含まれるリチウム塩と異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ；ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムテトラフェニルボレート、およびリチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）からなる群から選択される何れか１つ以上の化合物であってもよい。
前記イミダゾール系化合物は、プロパルギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ １Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）であってもよい。
前記エーテル系化合物は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、および１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
本発明の一実施態様に係る非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート、エチレンサルフェート（ＥＳａ）、プロパルギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、メチルプロプ－２－イニルカーボネート、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン、および１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つ以上の添加剤をさらに含んでもよく、好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、またはこれらの混合物を含んでもよく、より好ましくは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）および１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を含んでもよい。この場合、電極の表面に被膜を形成する効果があるため、前記化学式１で表される化合物とともに使用した場合に、より安定な電極被膜を形成することができる利点がある。
一方、前記添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～１０重量％であり、好ましくは、０．３重量％～５重量％であってもよい。前記添加剤の含量が上記の範囲である場合、正極および負極への被膜形成による副反応抑制効果が得られる。
（３）有機溶媒
本発明の非水電解液は、有機溶媒を含む。
前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる種々の有機溶媒が制限されずに使用できる。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒、直鎖状カーボネート系溶媒、直鎖状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、フッ素系溶媒、またはこれらの混合物であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物であってもよく、この場合、高いイオン伝導率を有する電解液が製造可能であるという利点がある。
前記環状カーボネート系溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質中のリチウム塩をよく解離させることができる利点があり、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、エチレンカーボネート（ＥＣ）であってもよい。
また、前記直鎖状カーボネート系溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であってもよい。
前記直鎖状エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート（ＥＰ）、プロピルプロピオネート（ＰＰ）、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、またはこれらの混合物であってもよい。
前記環状エステル系溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記ニトリル系溶媒は、スクシノニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、スクシノニトリルであってもよい。
前記フッ素系溶媒は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，３，３－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ Ｅｔｈｅｒ）、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（２，２－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２－Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリフルオロエチルホスフェート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフルオロエチルホスファイト（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、エチル４，４，４－トリフルオロブチレート（Ｅｔｈｙｌ ４，４，４－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、１，２－エタンジスルホニルジフルオライド（１，２－ｅｔｈａｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチルトリフルオロアセテート（ｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、エチルペンタフルオロプロパノエート（ｅｔｈｙｌ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）、１－フルオロエチルメチルカーボネート（Ｆ－ＥＭＣ）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（Ｆ３－ＥＭＣ）、ジフルオロエチルアセテート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルジフルオロアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、エチルジフルオロアセテート（ｅｔｈｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、および１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロ－５－（１，１，２，２，－テトラフルオロエトキシ）ペンタン（１，１，２，２，３，３，４，４－ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏ－５－（１，１，２，２，－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｐｅｎｔａｎｅ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記非水電解液の全重量中において、有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、前記化学式１で表される化合物、添加剤、およびリチウム塩の含量を除いた残部は、別に断らない限り、全て有機溶媒である。
（４）リチウム塩
本発明の非水電解液は、リチウム塩を含む。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用でき、具体的に、前記リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ＣＨＦ－、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、ＰＯ２Ｆ２ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択される何れか１つ以上を含んでもよい。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＯＦＯＢ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＴＦＯＰ）、およびリチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｏ（ｄｉｆｌｕｏｒｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＭＤＦＢ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、ＬｉＰＦ６であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記リチウム塩および有機溶媒を含む非水性有機溶液中のリチウム塩の濃度は、０．５～４．０Ｍ、具体的に０．５Ｍ～３．０Ｍ、より具体的に０．８Ｍ～２．０Ｍであってもよい。リチウム塩の濃度が上記の範囲である場合、低温出力改善およびサイクル特性改善の効果を十分に確保するとともに、粘度および表面張力が過度に高くなることを防止し、適切な含浸性を有する電解液が得られる。
リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解液と、を含み、この際、前記非水電解液は上記の本発明に係る非水電解液である。非水電解液については上述のとおりであるため、これについての説明は省略し、以下では他の構成要素について説明する。
（１）正極
本発明に係る正極は正極活物質を含み、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）；ＬＮＯ（ＬｉＮｉＯ２）；ＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ２）；ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４；ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）；およびニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質は、リチウムを除いた全金属を基準として、ニッケルの含量が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含んでもよい。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される何れか１つ以上であり、
１＋ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立の元素の原子分率であって、
－０．２≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４０、０＜ｃ≦０．４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
前記１＋ｘは、前記リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムのモル比を表すものであり、－０．１≦ｘ≦０．２、または０≦ｘ≦０．２であってもよい。リチウムのモル比が上記の範囲を満たす際に、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造が安定して形成されることができる。
前記ａは、前記リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属中のニッケルのモル比を表すものであり、０．６０≦ａ＜１、０．７０≦ａ＜１、または０．８０≦ａ＜１であってもよい。ニッケルのモル比が上記の範囲を満たす際に、高いエネルギー密度を示し、高容量が実現可能である。
前記ｂは、前記リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属中のコバルトのモル比を表すものであり、０＜ｂ≦０．３０、０＜ｂ≦０．２０、または０＜ｂ≦０．１０であってもよい。コバルトのモル比が上記の範囲を満たす際に、良好な抵抗特性および出力特性を実現することができる。
前記ｃは、前記リチウムニッケルコバルト系複合酸化物中のリチウムを除いた全金属中のマンガンのモル比を表すものであり、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｃ≦０．２０、または０＜ｃ≦０．１０であってもよい。マンガンのモル比が上記の範囲を満たす際に、優れた正極活物質の構造安定性を有する。
本発明の一実施態様において、前記リチウムニッケルコバルト系複合酸化物は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される何れか１つ以上のドープ元素を含んでもよく、好ましくは、ドープ元素としてＡｌを含んでもよい。換言すれば、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属中のドープ元素のモル比を表す前記ｄは、０＜ｄ≦０．０８、０＜ｄ≦０．０５、または０＜ｄ≦０．０３であってもよい。
例えば、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．９Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０１）Ｏ２からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。ここで、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなり、容量が低下する恐れがある。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合、および集電体への結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体であってもよい。
また、前記導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。
前記導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
また、前記正極スラリーの溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられることができる。例えば、正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が４０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～８０重量％となるように含まれてもよい。
（２）負極
本発明に係る負極は負極活物質を含み、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
本発明に係る負極は負極活物質を含み、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
また、前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる炭素物質；金属またはこれらの金属とリチウムの合金；金属複合酸化物；リチウムをドープおよび脱ドープできる物質；リチウム金属；および遷移金属酸化物からなる群から選択される何れか１つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例として、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択される何れか１つ以上が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ドブニウム（ｄｕｂｎｉｕｍ））、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物の例としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。かかる導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰおよびアルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、バインダー、および導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％となるように含まれてもよい。
（３）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオンの移動に対して低抵抗であり、且つ優れた電解液含浸能力および安全性を有するものが好ましい。
具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム；またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、単層または多層構造として用いられてもよい。
上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器；およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；および電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。
以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例＞
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解させ、非水性有機溶液を製造した。アニオンＡ－が（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ＴＦＳＩ－）である前記化学式１Ａで表される化合物１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）１ｗｔ％、および残部の前記非水性有機溶液を混合し、非水電解液１００ｗｔ％を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量：６０ｗｔ％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質（人造黒鉛と天然黒鉛が８：２の重量比でブレンドされた黒鉛）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９５：３．５：１．５の重量比で溶媒の水に添加し、負極スラリー（固形分の含量：６０ｗｔ％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータ、および負極を順に積層して電極組立体を製造した。
パウチ形の電池ケース内に上記で組み立てられた電極組立体を収納し、上記で製造された非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水電解液の製造時に、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ａで表される化合物に代えて、アニオンＡ－が（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ＦＳＩ－）である化学式１Ａで表される化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
非水電解液の製造時に、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ａで表される化合物の含量を５ｗｔ％に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例４．
非水電解液の製造時に、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ａで表される化合物に代えて、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ｂで表される化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例５．
非水電解液の製造時に、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ａで表される化合物に代えて、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ｃで表される化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
実施例６．
非水電解液の製造時に、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ａで表される化合物に代えて、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ｄで表される化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例１．
非水電解液の製造時に、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ａで表される化合物を添加しなかったことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
非水電解液の製造時に、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ａで表される化合物に代えて、下記化学式Ｂ－１で表される化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例３．
非水電解液の製造時に、アニオンＡ－がＴＦＳＩ－である化学式１Ａで表される化合物に代えて、下記化学式Ｂ－２で表される化合物を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
＜実験例１：急速充電性能評価＞
前記実施例および比較例で製造されたそれぞれのリチウム二次電池の、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）３％状態のリチウム二次電池を準備した後、下記表１に記載のとおり、ＳＯＣ状態によってＣ－レート（ｒａｔｅ）を変化させながら充電を行い、各充電区間毎に、１秒間隔で電圧値を確認し、電圧プロファイルを測定した。
その後、各区間から得られた各区間毎の電圧値で終了条件を設定し、ＣＣモードで充電した時の充電量を記録した。そして、さらにＣＣモードで、０．５ＣでＳＯＣ３％まで放電した。
前記充電および放電を行うことを１サイクル（ｃｙｃｌｅ）とし、一番目のサイクルの放電容量である初期容量を測定し、１００サイクルを進行した後の放電容量を測定し、下記式（１）により急速充電後の容量維持率を算出し、その結果を下記表２に示した。
式（１）：急速充電後の容量維持率（％）＝（１００サイクル後に測定された容量／初期容量）×１００
＜実験例２：低温貯蔵評価＞
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池に対して、０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件での充電および０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を行い、０．２Ｃ、２．５Ｖに放電した後の放電容量を初期放電容量と設定した。次いで、０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件での充電および０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を行い、０℃で２週間保管した後、残存容量を測定した。初期放電容量（１００％）に対する、低温（０℃）保管後の容量維持率（％）を計算し、下記表２に示した。
＜実験例３：高温貯蔵評価＞
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池をＳＯＣ１００％に充電した後、３０日間高温（４５℃）に露出させた後、電池内のＣＯおよびＣＯ２などのガス発生量を測定した。比較例１で測定されたガス発生量を１００％としたときの各電池の相対的なガス発生量を計算し、下記表２に示した。
前記表２の結果から、化学式１で表される化合物を添加剤として含む非水電解液を適用した実施例１～６の電池は、急速充電時に充電容量が高く維持され、低温保管後にも優れた出力特性を示すだけでなく、高温保管後におけるガス発生量が少なくて熱安定性に優れることが確認できる。
これに対し、添加剤として化学式１で表される化合物を含まないか、アルキン（ａｌｋｙｎｅ）を含まないホスホニウム塩添加剤を含有する非水電解液を適用した比較例１～３は、何れの評価項目においても実施例に比べて良くない結果が得られることが確認できる。

Claims (11)

  1. リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液：
    （前記化学式１中、
    Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～６のアルキル基；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルケニル基；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルキニル基；または－Ｒ’ＯＳｉ（Ｒ４）３であり、
    前記Ｒ’は、直接結合；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～６のアルキレン基；フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルケニレン基；またはフッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～６のアルキニレン基であり、
    前記Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基であり、
    Ｌ１は、－（ＣＯ）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ－であり、
    ｍは、０または１であり、
    ｎは、０～５の何れか１つの整数であり、
    Ａ－は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＰＦ６ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、（Ｃ２Ｏ４）ＢＦ２ －、ＨＳＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、ＮｂＦ６ －、またはＣＦ３ＣＯ２ －である。）
  2. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１または化学式１－２で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液：
    （前記化学式１－１および化学式１－２中、
    Ｒ１～Ｒ３、ｎ、およびＡ－は、前記化学式１での定義のとおりである。）
  3. 前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、－Ｒ’ＯＳｉ（ＣＨ３）３であり、
    前記Ｒ’は、直接結合、または炭素数１～６のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記Ｒ’はメチレン基である、請求項３に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれエチレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記Ａ－は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－または（ＦＳＯ２）２Ｎ－である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 前記化学式１で表される化合物の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、エチレンサルフェート、プロパルギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、メチルプロプ－２－イニルカーボネート、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン、および１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 前記有機溶媒が、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  10. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
    請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、を含む、リチウム二次電池。
  11. 前記正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
    （前記化学式２中、
    Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、またはＭｏからなる群から選択される何れか１つ以上であり、
    １＋ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立の元素の原子分率であって、
    －０．２≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４０、０＜ｃ≦０．４０、０≦ｄ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
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