CN116964811A - 锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液包含式1表示的化合物、锂盐和有机溶剂。

Description

锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年9月14日提交的韩国专利申请10-2021-0122326号的优先权，其公开内容通过援引并入本文。
本发明涉及锂二次电池用非水电解液和包含该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池不仅可以小型化，而且具有高能量密度和工作电压，因此已经应用于各种领域，例如移动设备、电子产品和电动车辆。
锂二次电池通常通过如下方法制备：在包括由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极和包括能够储存锂离子的负极活性材料的负极之间设置隔膜，形成电极组件，之后，将电极组件插入电池壳中，将作为用于传输锂离子的介质的非水电解液注入其中，然后密封电池壳。
由于碳酸亚丙酯主要用作非水电解液的有机溶剂，但存在碳酸亚丙酯可引起与石墨材料的不可逆分解反应的限制，因此碳酸亚乙酯最近已广泛用于解决该限制。
然而，碳酸亚乙酯具有另一限制：因为碳酸亚乙酯的高熔点，使用温度受限，且其可在低温下引起电池性能的显著劣化。因此，需要开发一种用于锂二次电池的电解液，其可通过补救这些限制而在各种环境中稳定地驱动。
此外，由于锂二次电池的使用领域是多种多样的，因此为方便用户而减少充电时间已成为主要任务。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水电解液以及包含该非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液包含鏻盐添加剂，从而减少高温下的气体产生量，并有助于改善快速充电性能和低温输出特性，。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种非水电解液，其包含：锂盐；有机溶剂；和下式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地为未取代或被氟取代的具有1至6个碳原子的烷基；未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的烯基；未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的炔基；或-R'OSi(R4)3，
上述R'为直接键；未取代或被氟取代的具有1至6个碳原子的亚烷基；未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的亚烯基；或未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的亚炔基，
R4为具有1至6个碳原子的烷基，
L1是-(CO)mO(CH2)n-，
m是0或1，
n是0至5的整数，并且
A-为(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、PF6 -、PO2F2 -、BF4 -、ClO4 -、(C2O4)BF2 -、HSO4 -、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C(CF2SO2)3 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、NbF6 -或CF3CO2 -。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；以及所述锂二次电池用非水电解液。
[有利效果]
本发明能够提供一种锂二次电池用非水电解液，该非水电解液包含鏻盐添加剂以通过与溶剂的相互作用改善整体性能，从而有助于增强电极上的膜。
此外，通过包含所述锂二次电池用非水电解液，本发明可以提供一种锂二次电池，其在快速充电期间具有优异的容量保持率和优异的低温输出，并且在高温储存期间产生更少的气体。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
通常，锂二次电池用非水电解液的限制在于，由于驱动温度的限制，在低温环境中输出特性劣化，并且在高温储存过程中产生的气体量增加。
在本发明中，为了解决该限制，开发了一种用于锂二次电池的鏻盐添加剂。具体地，证实了该鏻盐添加剂通过与电解液的溶剂相互作用而有助于改善电解液的整体性质，并且可以通过正极处的膜改性来减少与溶剂的副反应，从而能够改善温度敏感性，由此改善低温环境中的性能并减少高温储存期间产生的气体的量。
此外已发现，该鏻盐添加剂包括可在其末端还原的炔烃官能团，因此不仅能够在正极处而且能够在负极处起作用，并且能够形成具有比由现有的电解液和锂二次电池用添加剂形成的电极膜低的电阻的电极膜，因此由于Li+的移动变得顺畅而能够改进电池性能，例如快速充电期间的寿命。
在下文中，将更详细地描述构成本发明的各个组件。
非水电解液
本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含锂盐、有机溶剂和下式1表示的化合物。
在下文中，将详细描述非水电解液的各组分。
(1)式1表示的化合物
本发明的锂二次电池用非水电解液包含下式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地为未取代或被氟取代的具有1至6个碳原子的烷基；未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的烯基；未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的炔基；或-R'OSi(R4)3，
上述R'为直接键；未取代或被氟取代的具有1至6个碳原子的亚烷基；未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的亚烯基；或未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的亚炔基，
R4为具有1至6个碳原子的烷基，
L1是-(CO)mO(CH2)n-，
m是0或1，
n是0至5的整数，并且
A-为(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、PF6 -、PO2F2 -、BF4 -、ClO4 -、(C2O4)BF2 -、HSO4 -、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C(CF2SO2)3 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、NbF6 -或CF3CO2 -。
在本发明的一个实施方式中，上述L1可以是-O(CH2)n-或-COO(CH2)n-。
在本发明的一个实施方式中，式1表示的化合物可以由以下式1-1或式1-2表示：
[式1-1]
[式1-2]
在式1-1和式1-2中，
R1至R3、n和A-与式1中所定义的相同。
在本发明的一个实施方式中，上述R1至R3可以各自独立地为-R'OSi(CH3)3，且R'可为直接键或具有1至6个碳原子的亚烷基，优选为具有1至3个碳原子的亚烷基，更优选为亚甲基。
在本发明的另一个实施方式中，R1至R3各自可以是亚乙基。
在本发明的一个实施方式中，式1表示的化合物可由以下式1A至1D中的任一个表示：
[式1A]
[式1B]
[式1C]
[式1D]
在本发明的一个实施方式中，A-可以是(CF3SO2)2N-或(FSO2)2N-。在这种情况下，与其他阴离子例如PF6 -相比，热安全性可以是优异的并且电阻可以较低。
在本发明的一个实施方式中，相对于非水电解液的总重量，式1表示的化合物的量可以为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至3重量％，更优选0.5重量％至2重量％。
当式1表示的化合物的量小于0.05重量％时，快速充电性能改善效果和膜改善效果不显著，并且当化合物的量大于5重量％时，由于式1表示的化合物的分解，电阻可能增加并且氧化稳定性可能降低。因此，优选式1表示的化合物的量满足上述范围。
(2)添加剂
本发明的非水电解液可视需要可选地进一步包含以下添加剂，以防止电解液在高电压环境中分解而引起电极塌陷，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和高温下的电池膨胀抑制效果。
该添加剂可以是选自由碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物、锂盐类化合物、咪唑类化合物和醚类化合物组成的组中的至少一种。
碳酸酯类化合物可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸甲基丙-2-炔酯组成的组中的至少一种，并且具体地，可以是碳酸亚乙烯酯。
磺内酯类化合物是能够通过还原反应在负极表面上形成稳定的固体电解质中间相(SEI)膜的材料，并且可以是选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少任一种化合物，并且具体地可以是1,3-丙烷磺内酯(PS)。
硫酸酯/盐类化合物是能够形成稳定的SEI膜的材料，所述SEI膜即使在高温储存期间也不会因在负极表面上电分解而破裂，并且可以是选自由硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)和硫酸甲基三亚甲酯(MTMS)组成的组中的至少任一种。
磷酸酯/盐类化合物或亚磷酸酯/盐类化合物可以是选自二氟(双草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的至少任一种。
腈类化合物可以是选自丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、乙二醇双(丙腈)醚(ASA3)、1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和1,2,3-三(2-氰基乙基)丙烷(TCEP)中的至少任一种。
胺类化合物可以是三乙醇胺、乙二胺或其混合物，并且硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
苯类化合物可以是选自氟苯(FB)、二氟苯、三氟苯、四氟苯和六氟苯中的至少任一种。
锂盐类化合物可以是不同于包含在电解液中的锂盐的化合物，并且可以是选自二氟磷酸锂(LiDFP；LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiBOB；LiB(C2O4)2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四苯基硼酸锂和二氟草酸磷酸锂(LiDFOP)。
咪唑类化合物可以是1H-咪唑-1-甲酸炔丙酯。
醚类化合物可以是选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少任一种。
本发明的一个实施方式的非水电解液还可以包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂、硫酸亚乙酯(Esa)、1H-咪唑-1-甲酸炔丙酯、碳酸甲基丙-2-炔基酯、乙二醇双(丙腈)醚、氟苯、二氟苯、六氟苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少任何一种添加剂，并且优选可包含碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)或其混合物，更优选可包含碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)。在这种情况下，由于具有在电极表面上形成膜的效果，因此当与式1表示的化合物一起使用时，具有可以形成更稳定的电极膜的优点。
同时，基于非水电解液的总重量，上述添加剂的量可以为0.1重量％至10重量％，优选0.3重量％至5重量％。当添加剂含量在上述范围内时，存在通过在正极和负极上形成膜来抑制副反应的效果。
(3)有机溶剂
本发明的非水电解液包含有机溶剂。
常用于锂电解液中的各种有机溶剂可用作有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以是环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂、直链酯类溶剂、环状酯类溶剂、腈类溶剂、氟类溶剂或它们的混合物。
在本发明的实施方式中，有机溶剂可以是环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物，并且在这种情况下，可以制备具有高离子电导率的电解液。
环状碳酸酯类溶剂是由于高介电常数而具有能够良好地解离电解质中的锂盐的优点的高粘度有机溶剂，并且可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少任一种，并且优选地，可以是碳酸亚乙酯(EC)。
此外，直链碳酸酯类溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，并且可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少任一种，并且优选碳酸二甲酯(DMC)。
直链酯类溶剂可以是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)和丙酸丁酯中的至少任一种，并且优选可以是丙酸乙酯、丙酸丙酯或其混合物。
环状酯类溶剂可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少任一种。
腈类溶剂可以是选自丁二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的至少任一种，并且可以优选是丁二腈。
氟类溶剂可以是选自1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环、1,1,2,2-四氟乙基2,2-三氟乙基醚、磷酸三氟乙酯、亚磷酸三氟乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,2-乙二磺酰氟、三氟乙酸乙酯、五氟丙酸乙酯、碳酸1-氟乙酯(F-EMC)、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(F3-EMC)、乙酸二氟乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯和1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-5-(1,1,2,2-四氟乙氧基)戊烷中的至少任一种。
除非另有说明，否则非水电解液总重量中除有机溶剂以外的其它组分(例如式1表示的化合物、添加剂和锂盐)的量的其余部分均可为有机溶剂。
(4)锂盐
本发明的非水电解液包含锂盐。
常用于锂二次电池电解质中的任何锂盐可以用作锂盐而没有限制，具体地，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、BF2C2O4CHF-、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、PO2F2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-中的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可以是选自由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiTFSI、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、LiSO3CF3、LiPO2F2、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFOP)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)和氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)组成的组中的至少任一种，并且可以优选为LiPF6。
在本发明的实施方式中，锂盐在含有锂盐和有机溶剂的非水有机溶液中的浓度可以为0.5M至4.0M，优选0.5M至3.0M，更优选0.8M至2.0M。当锂盐的浓度满足上述范围时，充分确保了改善低温输出和循环特性的效果，并且防止了粘度和表面张力过度增加，从而获得具有适当润湿性的电解液。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和非水电解质，在这种情况下，非水电解质是本发明的非水电解液。由于以上已经描述了非水电解液，因此将省略其描述，并且以下将描述其它组分。
(1)正极
本发明的正极可以包含正极活性材料，并且可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂等的正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压经涂覆的正极集流体来制造。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或者表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以是选自由LCO(LiCoO2)、LNO(LiNiO2)、LMO(LiMnO2)、LiMn2O4、LiCoPO4、LFP(LiFePO4)和包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物组成的组中的至少任一种。
在本发明的实施方式中，正极活性材料可以是镍含量相对于除锂以外的全部金属为60mol％以上、优选70mol％以上、更优选80mol％以上的锂复合过渡金属氧化物。
在本发明的实施方式中，正极活性材料可以包括式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式2]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
在式2中，
M为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少一种，
1+x、a、b、c和d各自独立地为元素的原子分数，并且
-0.2≤x≤0.2，0.50≤a<1，0<b≤0.40，0<c≤0.40，0≤d≤0.10，且a+b+c+d＝1。
上述1+x表示锂复合过渡金属氧化物中锂的摩尔比，并且x可以满足-0.1≤x≤0.2或0≤x≤0.2。当锂的摩尔比满足上述范围时，可以稳定地形成锂复合过渡金属氧化物的晶体结构。
上述a表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中镍的摩尔比，并且可以满足0.60≤a<1，0.70≤a<1或0.80≤a<1。当镍的摩尔比满足上述范围时，可以表现出高的能量密度并且可以实现高容量。
上述b表示锂复合过渡金属氧化物中除锂之外的所有金属中钴的摩尔比，并且可以满足0<b≤0.30，0<b≤0.20或0<b≤0.10。当钴的摩尔比满足上述范围时，可以实现良好的电阻特性和输出特性。
上述c表示锂镍钴基复合氧化物中除锂之外的所有金属中锰的摩尔比，并且可以满足0<c≤0.30，0<c≤0.20或0<c≤0.10。当锰的摩尔比满足上述范围时，正极活性材料的结构稳定性表现优异。
在本发明的实施方式中，锂镍钴基复合氧化物可以包括选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种掺杂元素，并且优选地，可以包括Al作为掺杂元素。换言之，上述d表示锂复合过渡金属氧化物中除锂以外的所有金属中的掺杂元素的摩尔比，可以满足0<d≤0.08，0<d≤0.05或0<d≤0.03。
例如，锂复合过渡金属氧化物可以是选自Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2和Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2中的至少任一种。
基于正极浆料中的固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在这种情况下，当正极活性材料的量低于80重量％时，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合和与集流体的粘合的组分，并且通常可以以正极浆料中固体组分总重量的1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
此外，导电剂是提供导电性且不引起电池中不利的化学变化的材料，并且可以以正极浆料中固体组分总重量的0.5重量％至20重量％的量添加。
例如，导电剂可以是选自以下的至少任一种：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
此外，正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料、粘合剂和导电剂时获得期望粘度。例如，溶剂的含量可以使得含有正极活性材料、粘合剂和导电剂的正极浆料中的固体组分的浓度为40重量％至90重量％，优选50重量％至80重量％。
(2)负极
本发明的负极可以包括负极活性材料，并且可以通过用含有负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂等的负极浆料涂覆负极集流体，然后干燥并辊压经涂覆的负极集流体来制备。
本发明的负极包括负极活性材料，并且可以通过用含有负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆负极集流体，然后干燥并辊压经涂覆的负极集流体来制备。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如可以使用铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；或铝镉合金等。此外，与正极集流体相似，负极集流体可以具有细小的表面粗糙度以提高与负极活性材料的粘合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
此外，负极活性材料可以包括选自以下的至少一种：能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料；金属或锂与所述金属的合金；金属复合氧化物；可以掺杂和去掺杂锂的材料；锂金属；和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以没有特别限制地使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料，并且作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则的、平面的、薄片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)、硬碳、中间相沥青碳化物或烧制焦炭。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)的金属，或锂与该金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(0≤x≤1)(其中：Me是Mn，Fe，Pb或Ge；Me'是Al，B，P，Si，周期表的第I、II和III族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)中的至少一种。
可以掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si，SiOx(0<x<2)，Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属，碱土金属，第13族元素，第14族元素，过渡金属，稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Si)，Sn，SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属，碱土金属，第13族元素，第14族元素，过渡金属，稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Sn)。也可以使用SiO2和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合组成的组。
过渡金属氧化物的实例可以是含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物或锂钒氧化物。
基于负极浆料中的固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于活性材料、导电剂和集流体之间的粘合的组分，并且粘合剂通常以负极浆料中固体组分总重量的1重量％至30重量％的量添加。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以负极浆料中固体组分总重量的0.5重量％至20重量％的量添加。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，并且例如可以是选自以下的至少任一种：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。
负极浆料的溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP或醇，并且其用量可以使得当包括负极活性材料、粘合剂、导电剂等时获得期望粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料、粘合剂和导电剂的负极浆料中的固体组分的浓度为30重量％至80重量％，例如40重量％至70重量％。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池在正极和负极之间包括隔膜。
隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，并且可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别而言，优选的是具有优异的电解液润湿性和优异的稳定性以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。
具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层以上的层叠结构体。而且，可以使用常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
如上所述的本发明的锂二次电池可适用于便携式装置，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车辆，例如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
该电池模块或该电池组可以用作以下至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可用于用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可优选地用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电芯。
在下文中，将参考具体实施例详细描述本发明。
<实施例>
实施例1
(非水电解液的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以30:70的体积比混合，然后将LiPF6溶解在该混合物中至1.0M的浓度，由此制备非水有机溶液。将1重量％的式1A表示的化合物(其中阴离子A-是(CF3SO2)2N-(TFSI-))、2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和余量的非水有机溶液混合，由此制备非水电解液(100重量％)。
(锂二次电池的制备)
将作为正极活性材料的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极浆料(固体含量：60重量％)。用该正极浆料涂覆作为正极集流体的15μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(石墨，其中以8:2的重量比混合有人造石墨和天然石墨)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比加入作为溶剂的水中，以制备负极浆料(固体含量：60重量％)。用该负极浆料涂覆作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
通过依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极来制备电极组件。
将电极组件容纳在袋型电池壳中，并将制备的非水电解液注入其中以制备锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，当制备非水电解液时，使用阴离子A-为(FSO2)2N-(FSI-)的式1A表示的化合物代替阴离子A-为TFSI-的式1A表示的化合物。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，当制备非水电解液时，将阴离子A-为TFSI-的式1A表示的化合物的量变为5重量％。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，当制备非水电解液时，使用阴离子A-为TFSI-的式1B表示的化合物代替阴离子A-为TFSI-的式1A表示的化合物。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，当制备非水电解液时，使用阴离子A-为TFSI-的式1C表示的化合物代替阴离子A-为TFSI-的式1A表示的化合物。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，当制备非水电解液时，使用阴离子A-为TFSI-的式1D表示的化合物代替阴离子A-为TFSI-的式1A表示的化合物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水电解液时不添加阴离子A-为TFSI-的式1A表示的化合物。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，当制备非水电解液时，使用以下式B-1表示的化合物代替阴离子A-为TFSI-的式1A表示的化合物。
[式B-1]
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，当制备非水电解液时，使用以下式B-2表示的化合物代替阴离子A-为TFSI-的式1A表示的化合物。
[式B-2]
<实验例1：快速充电性能的评价>
以实施例和比较例中制备的各锂二次电池制备充电状态(SOC)为3％的锂二次电池，之后，如下表1所示，在根据SOC状态改变C倍率的同时进行充电，并且通过对每个充电区间以1秒间隔检查电压值来测量电压曲线。
[表1]
充电时间(sec) C倍率(C)
SOC 3％-61％ 880 2.5
SOC 62％-78％ 620 1
此后，当通过利用在各区间中获得的各区间的电压值来设置终止条件来以CC模式对每个电池进行充电时，记录充电量。然后，在CC模式下，将每个电池以0.5C再次放电至3％的SOC。
将充电和放电设定为1个循环，测量第1次循环的放电容量作为初始容量，在进行100个循环之后测量放电容量，使用以下等式(1)计算快速充电之后的容量保持率，并且结果示于下表2中。
等式(1)：快速充电后的容量保持率(％)＝(100次循环后测量的容量/初始容量)×100
<实验例2：低温储存评价>
将实施例和比较例中制备的锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.2C的倍率充电至4.2V，并且以0.05C截止充电，并且将以0.2C放电至2.5V之后的放电容量设定为初始放电容量。随后，将电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.2C的倍率充电至4.2V并以0.05C截止充电，并在0℃下储存2周，然后测量剩余容量。计算与初始放电容量(100％)相比在低温(0℃)下储存后的容量保持率(％)，结果示于下表2中。
<实验例3：高温储存评价>
将实施例和比较例中制备的锂二次电池以100％的SOC充电并在高温(45℃)下暴露30天，之后，测量电池中的气体(例如CO和CO2)产生量。当比较例1中测得的气体产生量为100％时，计算每个电池的相对气体产生量，结果示于下表2中。
[表2]
从表2的结果可以确认，采用含有式1表示的化合物作为添加剂的非水电解液的实施例1至6中的电池在快速充电期间保持具有高充电容量，即使在低温储存后也具有优异的输出特性，并且由于在高温储存后产生的气体量少而具有优异的热稳定性。
另一方面，可以确认，在使用不含式1表示的化合物或不含炔烃的鏻盐添加剂作为添加剂的非水电解液的比较例1至3的情况下，与实施例相比，在所有评价项目中都获得较差的结果。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用非水电解液，其包含：锂盐；有机溶剂；和下式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，
R1至R3各自独立地为未取代或被氟取代的具有1至6个碳原子的烷基；未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的烯基；未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的炔基；或-R'OSi(R4)3，
上述R'为直接键；未取代或被氟取代的具有1至6个碳原子的亚烷基；未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的亚烯基；或未取代或被氟取代的具有2至6个碳原子的亚炔基，
R4为具有1至6个碳原子的烷基，
L1是-(CO)mO(CH2)n-，
m是0或1，
n是0至5的整数，并且
A-为(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、PF6 -、PO2F2 -、BF4 -、ClO4 -、(C2O4)BF2 -、HSO4 -、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C(CF2SO2)3 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、NbF6 -或CF3CO2 -。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其中，所述式1表示的化合物由以下式1-1或式1-2表示：
[式1-1]
[式1-2]
其中，在式1-1和式1-2中，
R1至R3、n和A-与式1中所定义的相同。
3.如权利要求1所述的非水电解液，其中，上述R1至R3各自独立地为-R'OSi(CH3)3，并且R'为直接键或具有1至6个碳原子的亚烷基。
4.如权利要求3所述的非水电解液，其中，上述R'为亚甲基。
5.如权利要求1所述的非水电解液，其中，上述R1至R3各自是亚乙基。
6.如权利要求1所述的非水电解液，其中，上述A-是(CF3SO2)2N-或(FSO2)2N-。
7.如权利要求1所述的非水电解液，其中，相对于所述非水电解液的总重量，所述式1表示的化合物的量为0.05重量％至5重量％。
8.如权利要求1所述的非水电解液，其进一步包含选自由以下组成的组的至少一种添加剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟草酸硼酸锂、硫酸亚乙酯、1H-咪唑-1-甲酸炔丙酯、碳酸甲基丙-2-炔基酯、乙二醇双(丙腈)醚、氟苯、二氟苯、六氟苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
9.如权利要求1所述的非水电解液，其中，所述有机溶剂是环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物。
10.一种锂二次电池，其包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含下式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式2]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
其中，在式2中，
M为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少任一种，
1+x、a、b、c和d各自独立地为元素的原子分数，并且
-0.2≤x≤0.2，0.50≤a<1，0<b≤0.40，0<c≤0.40，0≤d≤0.10，且a+b+c+d＝1。
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