ES2620665T3 - Solución de electrolito no acuoso y batería de electrolito no acuoso que usa la misma - Google Patents

Solución de electrolito no acuoso y batería de electrolito no acuoso que usa la misma Download PDF

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Motoshige Sumino
Tsutomu Watahiki
Kouki Ohkubo
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Abstract

Una solución electrolítica no acuosa que comprende los siguientes (1) a (3). (1) un disolvente no acuoso que comprende al menos uno seleccionado de un éster de carbonato cíclico, un éster de carbonato de cadena lineal y un éster de ácido carboxílico cíclico, (2) una sal de litio que se puede disolver en el disolvente no acuoso, como sal de electrolito, (3) un derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la siguiente fórmula general [1]: **Fórmula** (en donde R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, que puede tener un grupo de sustitución, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 15 átomos de carbono o un grupo heterociclo, que puede tener un grupo de sustitución).

Description

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DESCRIPCION
Solucion de electrolito no acuoso y baterfa de electrolito no acuoso que usa la misma Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una nueva solucion electrolftica no acuosa, que usa un derivado de bis(sulfonato) de metileno, que tiene capacidad irreversible inicial disminuida de una baterfa, y caracterfsticas de baterfa mejoradas adicionalmente tales como caracterfsticas de ciclo, capacidad electrica, caracterfsticas de almacenamiento, a un metodo para producir la misma y a una baterfa de solucion electrolftica no acuosa que usa la solucion electrolftica.
Antecedentes en la tecnica
En los ultimos anos, con la proliferacion de diversos dispositivos electronicos moviles de tipo compacto tales como un terminal electronico movil representado por un telefono movil, un PC de tipo portatil o similar, la baterfa secundaria ha desempenado un importante papel como fuente de energfa del mismo.
Se usa ampliamente una baterfa secundaria de litio como fuente de energfa de dispositivos electronicos, por ejemplo, de un telefono movil, un PC de tipo portatil o similar, una fuente de energfa para un automovil electrico o un almacenamiento de energfa, o similar, y esta principalmente compuesta por un electrodo positivo, una solucion electrolftica no acuosa y un electrodo negativo.
Como electrodo positivo que compone la baterfa secundaria de litio se conocen, por ejemplo LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 o similar. Se ha informado que, en la baterfa secundaria de litio que usa estos, cuando alcanza alta temperatura en un estado cargado, dado que un disolvente no acuoso en la solucion electrolftica no acuosa esta sujeto localmente a descomposicion oxidativa parcialmente en la interfase entre un material de electrodo positivo y la solucion electrolftica no acuosa, una sustancia descompuesta o un gas generado por esta descomposicion inhibe una reaccion electroqufmica original de la baterfa y, como resultado, disminuye el rendimiento de la baterfa tal como las caracterfsticas de ciclo.
Ademas, como electrodo negativo se conocen, por ejemplo, litio metalico, un compuesto metalico que es capaz de almacenar y descargar litio (por ejemplo, una sustancia metalica elemental, un oxido, una aleacion con litio o similar), un material de carbono, o similar y, particularmente, se ha usado casi siempre ampliamente una baterfa secundaria de litio que usa un material de carbono tal como coque, grafito artificial, grafito natural, que es capaz de almacenar y descargar litio.
Se ha informado que la baterfa secundaria de litio que usa un material de carbono altamente cristalizado, por ejemplo, de grafito artificial, grafito natural o similar, como material de electrodo negativo, disminuye las caracterfsticas de ciclo, debido a que un disolvente no acuoso en la solucion electrolftica no acuosa se descompone reductivamente en una superficie del electrodo negativo en la carga, y una sustancia descompuesta o un gas generado por el mismo inhibe una reaccion electroqufmica original de una baterfa. Ademas, se conoce que la baterfa secundaria de litio que usa, por ejemplo, un metal de litio o una aleacion del mismo, una sustancia metalica elemental o un oxido que usa estano, silicio o similar, como material de electrodo negativo, tiene una alta capacidad inicial aunque, sin embargo, debido a que el material de electrodo negativo se vuelve polvo fino en el ciclo, la descomposicion reductiva del disolvente no acuoso se produce a una velocidad acelerada, en comparacion con un electrodo negativo hecho del material de carbono, dando como resultado una disminucion en la eficacia de carga- descarga en el primer ciclo acompanado con un aumento de la capacidad irreversible inicial de la baterfa, y acompanando a las mismas una gran disminucion en el rendimiento de la baterfa tal como la capacidad de la baterfa o las caracterfsticas de ciclo.
De este modo, la generacion de polvo fino del material de electrodo negativo o la acumulacion de una sustancia descompuesta del disolvente no acuoso inhibe el almacenamiento y las descargas de litio sin problemas al electrodo negativo y, como resultado, tiene un problema de disminucion significativa en las caracterfsticas de la baterfa tales como las caracterfsticas de ciclo.
Como se ha descrito anteriormente, una baterfa secundaria de litio habitual tenia una causa de disminucion del rendimiento de la baterfa, por inhibicion de la transferencia de un ion de litio, o la formacion de burbujas en la baterfa, mediante una sustancia o un gas descompuesto generado en la descomposicion de la solucion electrolftica no acuosa en el electrodo positivo o el electrodo negativo.
Por otra parte, la tendencia de multifuncionalizacion de los dispositivos electronicos montados con una baterfa secundaria de litio ha sido progresivamente mas y mas, y se encuentra ahora en la tendencia de aumentar la cantidad de consumo de energfa. Junto con esto, el cambio a una mayor capacidad de la baterfa secundaria de litio ha sido progresivamente mas y mas, y ha sido un problema que el volumen ocupado por la solucion electrolftica no acuosa en el interior la baterfa se haga menor, por ejemplo, mediante la mejora del aumento de la densidad del electrodo, la disminucion del volumen de espacio util y el espacio muerto en el interior de la baterfa o similar, y de ese modo la descomposicion de una pequena cantidad de la solucion electrolftica no acuosa influye en gran medida en la disminucion del rendimiento de la baterfa.
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Aun mas, en los ultimos anos, como nueva fuente de energfa para un automovil electrico o un automovil electrico hfbrido, se ha realizado el desarrollo de un dispositivo de almacenamiento electrico, denominado capacitor de capa doble electrica usando un electrodo de carbon activado o similar para un electrodo, en vista de la densidad de salida; denominado capacitor hfbrido (que utiliza tanto capacidad por almacenamiento y descarga de litio, como capacidad de capa doble electrica) combinando el principio de acumulacion de electricidad de una baterfa secundaria de ion de litio y el capacitor de capa doble electrica, en vista de satisfacer tanto la densidad de energfa como la densidad de salida, y en el presente se requiere la mejora de las caracterfsticas de ciclo o similar.
Para mejorar las caracterfsticas de la baterfa de solucion electrolftica no acuosa, se ha requerido mejorar no solo las caracterfsticas del electrodo negativo o el electrodo positivo, sino tambien las caracterfsticas de la solucion electrolftica no acuosa que desempena el papel de transferencia del ion de litio.
En la actualidad, como solucion electrolftica no acuosa de la baterfa secundaria de tipo solucion electrolftica no acuosa se usa una solucion no acuosa, donde se mezcla una sal de litio (una sal de electrolito), por ejemplo, de LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2 o similar, en un disolvente organico sin protones.
La solucion electrolftica no acuosa, donde se disuelve, por ejemplo, LiBF4, LiPF6 o similar en un disolvente no acuoso, se conoce que es estable a alta tension debido a que, por ejemplo, tiene una alta conductividad electrica, que exhibe transferencia de ion de litio, y una alta tension de descomposicion oxidativa de LiBF4 o LiPF6. Por lo tanto, tal baterfa secundaria de tipo solucion electrolftica no acuosa contribuye a sacar a relucir las caracterfsticas de tener alta tension y alta densidad de energfa (BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 1).
Sin embargo, la solucion electrolftica no acuosa compuesta por un disolvente no acuoso disuelto con LiBF4 o LiPF6 como sal de litio tiene un problema de generacion de fluoruro de hidrogeno (HF) causado por la descomposicion de la sal de litio en un entorno de alta temperatura de 60 °C o superior, debido a la inferior estabilidad termica de estos electrolitos. Este fluoruro de hidrogeno causa un fenomeno de descomposicion, por ejemplo, de un material de carbono de un electrodo negativo en una baterfa o similar, por lo tanto tenia un problema de no solo disminuir la capacidad de la baterfa causada por la disminucion de la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo o similar, acompanado por el aumento en la capacidad irreversible inicial de una baterfa secundaria provista con tal solucion electrolftica no acuosa, sino tambien de aumentar la resistencia interna de la baterfa en un entorno de alta temperatura, y disminuir significativamente el rendimiento de la baterfa tal como la vida de ciclo de carga-descarga.
Ademas, como disolvente organico sin protones para disolver la sal de litio en la solucion electrolftica no acuosa se usan principalmente, por ejemplo, carbonatos tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno, y carbonato de dimetilo y, entre ellos, es preferible un disolvente mixto que combina un disolvente de alta constante dielectrica, que tiene alta solubilidad del electrolito, y un disolvente de baja viscosidad. Esto es debido a que el disolvente de alta constante dielectrica tiene alta viscosidad y un transporte de iones muy lento, y de ese modo se requiere disminuir la viscosidad del mismo para aumentar el transporte de iones y aumentar la conductividad ionica. Especfficamente, se usa un disolvente mixto compuesto por un ester de carbonato cfclico, por ejemplo, de carbonato de etileno, carbonato de propileno o similar, como disolvente de alta constante dielectrica, y un ester de carbonato de cadena lineal, por ejemplo, de carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo o similar, como disolvente de baja viscosidad, y una solucion electrolftica que comprende esto proporciona una alta conductividad ionica.
Sin embargo, en el caso de usar el disolvente mixto compuesto por un ester de carbonato cfclico tal como carbonato de etileno, y un ester de carbonato de cadena lineal tal como carbonato de dimetilo o carbonato de etilmetilo, se provoca una reaccion de intercambio de ester en el electrodo, por parte del ester de carbonato de cadena lineal, que genera un radical alcoxido tal como un grupo metoxi o un grupo etoxi, como compuesto intermedio de la misma. Dado que estos radicales generados por este intercambio de ester son agentes fuertemente nucleofilos, promueven la apertura de anillo/descomposicion del carbonato de etileno, carbonato de propileno o similar, que es un ester de carbonato cfclico, y generan gas, o disuelven el metal del material activo del electrodo positivo y destruyen la estructura cristalina y, como resultado, tiene el problema de aumentar la capacidad irreversible inicial de la baterfa, y disminuir las caracterfsticas de la baterfa tales como la capacidad de la baterfa o las caracterfsticas de ciclo que acompanan a la misma.
Por ejemplo, en el electrodo negativo de grafito, el potencial para que se inserte un ion de litio esta en la vecindad de 0,3 V (frente a Li+/Li), y a este potencial, se descomponen la mayorfa de los disolventes organicos. Por lo tanto, se genera una reaccion de descomposicion reductiva de la solucion electrolftica que usa carbonato de etileno o similar en la vecindad de 1,0 V, en la carga inicial. Debido a que un producto descompuesto de la solucion electrolftica forma un revestimiento superficial sobre el electrodo negativo de grafito, y suprime la descomposicion reductiva de la solucion electrolftica en o posterior al segundo ciclo, la eficacia de carga-descarga en o posterior al segundo ciclo alcanza casi un 100 %. Sin embargo, debido a la generacion de capacidad irreversible causada por la formacion del revestimiento superficial en la carga inicial, se han completado investigaciones y desarrollos dirigidos a disminuir la capacidad irreversible mencionada anteriormente de la baterfa optimizando la solucion electrolftica (BIBLIOGRAFIA DE NO PATENTE 1).
Como se ha descrito anteriormente, la baterfa secundaria de tipo solucion electrolftica no acuosa tiene el problema de disminuir la eficacia de carga-descarga inicial acompanado por el aumento en la capacidad irreversible inicial de
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la baterfa, asf como el problema de disminuir la capacidad electrica o aumentar la resistencia interna, por almacenamiento a alta temperatura o carga-descarga repetida, y de ese modo se han propuesto diversos aditivos para mejorar la estabilidad o diversas caracterfsticas de baterfa de la baterfa secundaria de tipo solucion electrolftica no acuosa.
Por ejemplo, en una baterfa secundaria que usa un electrodo negativo hecho de grafito que tiene alta cristalinidad, se han propuesto, por ejemplo, una solucion electrolftica no acuosa que contiene carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno o similar (BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 2 y BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 3), una solucion electrolftica no acuosa que contiene 1,3-propanosultona y butanosultona, por ejemplo, en una baterfa secundaria que usa un electrodo negativo de carbono (BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 4).
Debido a que una solucion electrolftica que contiene un compuesto de carbonato cfclico que tiene un grupo insaturado tal como carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno o un compuesto de sultona tal como 1,3- propanosultona y butanosultona, forma un revestimiento estable que suprime la descomposicion reductiva de la solucion electrolftica en la superficie del electrodo negativo, mediante polimerizacion/descomposicion reductora de estos aditivos en la superficie del electrodo negativo, se puede evitar una reaccion secundaria tal como la descomposicion del disolvente, que se hubiera producido en la superficie del electrodo negativo, cubriendo la superficie del electrodo negativo con esta capa de revestimiento reactivo, dando como resultado la mejora del problema de la disminucion o similar de la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo, acompanado por el aumento de la capacidad irreversible inicial de la baterfa. Por lo tanto, la solucion electrolftica que contiene estos aditivos proporciona cierto grado de efecto, incluso en el caso de usar cualquier electrodo negativo aunque, sin embargo, en particular para un electrodo negativo hecho de grafito natural o grafito artificial altamente cristalino, el carbonato de vinileno exhibe un efecto de supresion de pelado de la capa de grafito, y por lo tanto se ha usado ampliamente como aditivo para la solucion electrolftica de una baterfa que tiene estos como electrodo negativo.
Por otra parte, se han informado aditivos que forman un revestimiento sobre el electrodo negativo distintos del compuesto de sultona o el compuesto de carbonato cfclico que tiene un grupo insaturado mencionados anteriormente. Se incluyen una solucion electrolftica que contiene, como aditivos, un derivado de ester de disulfonato tal como, por ejemplo, dimetanosulfonato de propilenglicol, dimetanosulfonato de 1,4-butanodiol (BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 5, BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 6, BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 7 y BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 8); una solucion electrolftica que contiene, por ejemplo, tanto un derivado de ester de disulfonato tal como dimetanosulfonato de etilenglicol como un derivado de ester de sulfonato tal como metanosulfonato de metilo (BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 9 y BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 10); una solucion electrolftica de contiene, por ejemplo, un compuesto de sulfonato que contienen fluor (BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 11 y BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 12); o similar.
Sin embargo, por ejemplo, el derivado de ester de disulfonato, el derivado de ester de sulfonato, el compuesto de sulfonato que contienen fluor o similar mencionados anteriormente no tienen suficiente capacidad de formacion de revestimiento en el electrodo negativo, y tienen el problema de no formar un revestimiento suficiente para suprimir la descomposicion reductora de la solucion electrolftica no acuosa, asf como no tienen la suficiente durabilidad del revestimiento. Como resultado, la capacidad irreversible inicial aumenta, para generar un problema de disminucion en la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo. Incluso anadiendo el derivado de ester de disulfonato en exceso a la solucion electrolftica no acuosa para mejorar esta cuestion, aumenta la resistencia del componente de revestimiento generada en la superficie del electrodo negativo que, por el contrario, aumenta el problema de conducir a la disminucion del rendimiento de la baterfa. Por lo tanto, la adicion de estos aditivos a la solucion electrolftica no fue suficiente para mejorar el equilibrio total de las caracterfsticas de baterfa y el coste de la solucion electrolftica no acuosa, asf como el aspecto medioambiental, etapa de produccion o similar.
Ademas, en la preparacion de la solucion electrolftica no acuosa, existe el problema de que la sal de litio de la solucion electrolftica no acuosa reaccione con la humedad del interior del sistema y se descomponga para generar un acido libre tal como fluoruro de hidrogeno (HF), debido a que el aumento de temperatura de la propia solucion electrolftica no acuosa se debe a la generacion de calor en la disolucion y confeccion de la sal de litio anterior. En particular, en el caso de la confeccion de la solucion electrolftica no acuosa que contiene el compuesto de sultona o el derivado de ester de disulfonato o similar mencionado anteriormente, existe el problema del aumento del acido libre en la solucion electrolftica no acuosa, como resultado de la promocion de la reaccion secundaria anterior por aumento de la temperatura en la confeccion, o la descomposicion o similar del compuesto de sultona o el derivado de ester de disulfonato o el propio compuesto de sulfonato que contienen fluor, y de ese modo fue necesario prevenir el aumento de temperatura de la solucion electrolftica no acuosa, y prevenir el deterioro de la solucion electrolftica no acuosa.
En lo que respecta a una solucion electrolftica que comprende un compuesto de tipo sulfonato, se ha desvelado la que usa un compuesto de tipo sulfonato con dos o mas grupos sulfonato que tienen un grupo alquenilo como grupo de sustitucion, por ejemplo, en la BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 13 (KR-A-10-2009-0040214). Un compuesto que se usa practicamente por sfntesis en el Ejemplo de esta BIBLIOGRAFIA es una pluralidad de grupos sulfonato unidos mediante una cadena de hidrocarburo que tiene dos o mas atomos de carbono, tal como, por ejemplo, bis(alilsulfonil)etano, bis(2-butenilsulfonil)etano, 1,1,1 -tris(alilsulfonilmetil)propano, tetraquis(alilsulfonil)neopentano. Sin embargo, una baterfa de litio preparada usando una solucion electrolftica que contiene tal compuesto de tipo
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sulfonato tenia un problema de que las caracteristicas iniciales tales como eficacia de carga-descarga en el primer ciclo no mejoran tanto como cuando se compara con el caso de ninguna adicion de aditivos.
En estas circunstancias, se ha realizado una investigacion de la solucion electrolftica no acuosa que satisface tanto el problema con respecto a la sal de litio mencionada anteriormente, y el problema con respecto al disolvente no acuoso, y en la actualidad la investigacion se esta emprendiendo en una combinacion preferible que hace dificil que aparezca el efecto secundario negativo respectivo del elemento de composicion de la solucion electrolftica no acuosa (un disolvente no acuoso, una sal de litio, aditivos o similar), el uso de nuevos aditivos, la prescripcion de usarlos o similar.
Bibliograffas de la tecnica anterior
BIBLIOGRAFIA DE PATENTE
BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 1: JP-A-10-27625 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 2: JP-A-8-045545 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 3: JP-A-2001-6729 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 4: JP-A-10-50342 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 5: JP-A-2001-313071 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 6: JP-A-2008-218425 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 7: JP-A-2003-217654 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 8: WO 2008/133112 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 9: JP-A-2007-080620 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 10: JP-A-2007-095380 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 11: JP-A-2003-331920 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 12: JP-A-2006-339020 BIBLIOGRAFIA DE PATENTE 13: KR-A-10-2009-0040214
BIBLIOGRAFIA DE NO PATENTE
BIBLIOGRAFIA DE NO PATENTE 1: "Litio ion battery, these 15 years and future technology", CMC publishing, 25 de diciembre de 2008, edicion de primer ejemplar, pagina 54, lineas 1 a 8.
Descripcion del problema tecnico de la invencion
La presente invencion se ha propuesto en vista de las circunstancias mencionadas anteriormente, y es un objeto de la presente invencion proporcionar una solucion electrolftica no acuosa que comprende un derivado de bis(sulfonato) de metileno, que mejora la eficacia de carga-descarga de una baterfa en el primer ciclo, las caracteristicas iniciales, las caracteristicas de ciclo, las caracteristicas de almacenamiento a alta temperatura; un metodo para producir la misma; y la baterfa de solucion electrolftica no acuosa.
Solucion tecnica
La presente invencion incluye <1> una solucion electrolftica no acuosa que comprende los siguientes apartados (1) a
(3):
(1) un disolvente no acuoso que comprende al menos uno seleccionado de un ester de carbonato cfclico, un ester de carbonato de cadena lineal y un ester de acido carboxflico cfclico,
(2) una sal de litio que puede disolverse en el disolvente no acuoso como una sal de electrolito,
(3) un derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la siguiente formula general [1];
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(en donde R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que puede tener un grupo de sustitucion, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 15 atomos de carbono o un grupo heterociclo, que puede tener un grupo de sustitucion):
<2> un metodo para producir una solucion electrolftica no acuosa, caracterizado por disolver una sal de litio en un disolvente no acuoso, y a continuacion disolver el derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [I] anterior; y
<3> una baterfa de solucion electrolftica no acuosa provista con (i) la solucion electrolftica no acuosa segun el apartado <1> anterior, (ii) un electrodo negativo, (iii) un electrodo positivo y (iv) un separador.
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Efecto ventajoso
Debido a que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion permite suprimir la descomposicion reductora de la solucion electrolftica y tiene un buen efecto de formacion de revestimiento, que reduce de ese modo la capacidad irreversible inicial, proporciona buenas eficacia de carga-descarga de la baterfa en el primer ciclo, caracterfsticas iniciales y estabilidad a alta temperature. Por consiguiente, el uso de esta como la solucion electrolftica no acuosa para una baterfa secundaria de litio permite proporcionar una baterfa de solucion electrolftica no acuosa que tiene no solo buenas caracterfsticas de almacenamiento a alta temperatura sino que tambien es capaz de suprimir la generacion de gas en el interior de la baterfa. Ademas, debido a que es capaz de mantener la capacidad inicial en la produccion de la baterfa, incluso repitiendo el ciclo de carga-descarga, permite proporcionar una solucion electrolftica no acuosa que tiene buenas caracterfsticas de ciclo.
El metodo de produccion para la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion permite proporcionar una buena solucion electrolftica no acuosa, debido a que se suprime la generacion de un acido libre, y se previene el deterioro de la solucion electrolftica no acuosa, manteniendo de ese modo la calidad de la misma.
Descripcion de realizaciones
En primer lugar, se ofrecera una explicacion de la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion.
1. Derivado de bis(sulfonato) de metileno
El derivado de bis(sulfonato) de metileno que se usa en la presente invencion es el representado por la siguiente formula general [1] (en lo sucesivo en la presente memoria se puede abreviar como el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion):
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(en donde R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que puede tener un grupo de sustitucion, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 15 atomos de carbono o un grupo heterociclo, que puede tener un grupo de sustitucion).
El grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R1 y R2, en la formula general [1], puede ser cualquiera de cadena lineal, ramificado o cfclico, y es preferible uno de cadena lineal o uno cfclico, entre ellos, incluye el que tiene habitualmente atomos de carbono de 1 a 6 y preferiblemente de 1 a 4, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n- pentilo, un grupo isopentilo, un grupo sec-pentilo, un grupo terc-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo 1 -metilpentilo, un grupo n-hexilo, un grupo isohexilo, un grupo sec-hexilo, un grupo terc-hexilo, un grupo neohexilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo o similar, y entre ellos es mas preferible un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo ciclopropilo, o similar.
Como grupo de sustitucion del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que puede tener un grupo de sustitucion, se incluyen, por ejemplo, un grupo acilo, un grupo alcoxi, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo ariloxi, un grupo aciloxi o similar.
Como un grupo acilo, que se incluye como grupo de sustitucion del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que tiene un grupo de sustitucion, se incluye el que tiene habitualmente de 2 a 6 atomos de carbono, y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo acetilo, un grupo propionilo, un grupo butirilo, un grupo isobutirilo, un grupo valerilo, un grupo isovalerilo, un grupo pivaloflo o similar.
El grupo alcoxi, que se incluye como grupo de sustitucion del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que tiene un grupo de sustitucion, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 4, e incluye especfficamente por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc-butoxi o similar.
Como grupo ariloxi, que se incluye como grupo de sustitucion del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que tiene un grupo de sustitucion, se incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 6 a 10, y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo feniloxi, un grupo naftiloxi o similar.
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El grupo aciloxi, que se incluye como grupo de sustitucion del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que tiene un grupo de sustitucion, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el obtenido a partir de un acido carboxflico que tiene atomos de carbono de habitualmente 2 a 6 y preferiblemente de 2 a 3, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo obtenido a partir de un acido carboxflico saturado alifatico, por ejemplo, un grupo acetiloxi, un grupo propioniloxi, un grupo butiriloxi, un grupo isobutiriloxi, un grupo valeriloxi, un grupo isovaleriloxi, un grupo pivaloiloxi o similar; un grupo obtenido a partir de un acido carboxflico insaturado alifatico, por ejemplo, un grupo acriloiloxi, un grupo propioloiloxi, un grupo metacriloiloxi, un grupo crotoniloxi, un grupo isocrotoniloxi, un grupo pentenoiloxi, un grupo hexenoiloxi o similar.
Como ejemplo especffico preferible del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que tiene un grupo de sustitucion, se incluyen, por ejemplo, un grupo cianometilo, un grupo 2-cianoetilo, un grupo metoximetilo, un grupo 2- metoxietilo o similar.
El grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, representado por R1 y R2, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye aquel en donde una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno del grupo alquilo que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4 y mas preferiblemente de 1 a 2, esta sustituida con un atomo de halogeno (por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo o similar), e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo fluorometilo, un grupo trifluorometilo, un grupo 2-fluoroetilo, un grupo pentafluoroetilo, un grupo 3-fluoropropilo, un grupo trifluoropropilo, un grupo di(trifluorometil)metilo, un grupo heptafluoropropilo, un grupo 4-fluorobutilo, un grupo nonafluorobutilo, un grupo 5-fluoropentilo, un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo (-CH2(CF2)4H), un grupo perfluoropentilo, un grupo 6- fluorohexilo, un grupo perfluorohexilo, un grupo perfluoroheptilo, un grupo perfluorooctilo, un grupo clorometilo, un grupo triclorometilo, un grupo 2-cloroetilo, un grupo pentacloroetilo, un grupo 3-cloropropilo, un grupo tricloropropilo, un grupo di(triclorometil)metilo, un grupo heptacloropropilo, un grupo 4-clorobutilo, un grupo nonaclorobutilo, un grupo 5-cloropentilo, un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octacloropentilo (-CH2(CCh)4H), un grupo percloropentilo, un grupo 6- clorohexilo, un grupo perclorohexilo, un grupo percloroheptilo, un grupo perclorooctilo, un grupo bromometilo, un grupo tribromometilo, un grupo 2-bromoetilo, un grupo pentabromoetilo, un grupo 3-bromopropilo, un grupo tribromopropilo, un grupo di(tribromometil)metilo, un grupo heptabromopropilo, un grupo 4-bromobutilo, un grupo nonabromobutilo, un grupo 5-bromopentilo, un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octabromopentilo (-CH2(CBr2)4H), un grupo perbromopentilo, un grupo 6-bromohexilo, un grupo perbromohexilo, un grupo perbromoheptilo, un grupo perbromooctilo, un grupo yodometilo, un grupo triyodometilo, un grupo 2-yodoetilo, un grupo pentayodoetilo, un grupo 3-yodopropilo, un grupo triyodopropilo, un grupo di(triyodometil)metilo, un grupo heptayodopropilo, un grupo 4- yodobutilo, un grupo nonayodobutilo, un grupo 5-yodopentilo, un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octayodopentilo (-CH2(Ch)4H), un grupo peryodopentilo, un grupo 6-yodohexilo, un grupo peryodohexilo, un grupo peryodoheptilo, un grupo peryodooctilo, y entre ellos, es preferible un grupo trifluorometilo.
El grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, representado por R1 y R2, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4 y mas preferiblemente de 1 a 2, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc- butoxi, un grupo n-pentiloxi, un grupo isopentiloxi, un grupo sec-pentiloxi, un grupo terc-pentiloxi, un grupo neopentiloxi, un grupo n-hexiloxi, un grupo isohexiloxi, un grupo sec-hexiloxi, un grupo terc-hexiloxi, un grupo neohexiloxi, un grupo ciclopropoxi, un grupo ciclobutoxi, un grupo ciclopentiloxi, un grupo ciclohexiloxi o similar, y entre ellos, son preferibles un grupo metoxi y un grupo etoxi y similar.
El grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, representado por R1 y R2, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 2 a 8 y preferiblemente de 2 a 4, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo etinilo, un grupo 1 -propinilo, un grupo 2-propinilo, un grupo 1 -butinilo, un grupo 2-butinilo, un grupo 1 -metil-2-propinilo, un grupo 1 -pentinilo, un grupo 2-pentinilo, un grupo 1 -metil-3-butinilo, un grupo 1 -hexinilo, un grupo 2-hexinilo, un grupo 3-hexinilo, un grupo 2-metil-4-heptinilo, un grupo 1 -heptinilo, un grupo 2-heptinilo, un grupo 3-heptinilo, un grupo 1 -octinilo, un grupo 2-octinilo, un grupo 3-octinilo, un grupo 4-octinilo o similar, y entre ellos, es preferible un grupo 2-propinilo.
Como grupo aralquilo representado por R1 y R2, se incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 7 a 15 y preferiblemente de 7 a 10, y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo bencilo, un grupo fenetilo, un grupo 1 -feniletilo, un grupo 2-fenilpropilo, un grupo 3-fenilpropilo, un grupo fenilbutilo, un grupo 1 -metil-3-fenilpropilo, un grupo naftilmetilo o similar, y entre ellos, es preferible un grupo bencilo.
Como grupo heterociclo del grupo heterociclo, que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R1 y R2 esta, por ejemplo, un ciclo de 5 miembros o un ciclo de 6 miembros, se incluye el que contiene de uno a tres heteroatomos, por ejemplo, atomo o atomos de nitrogeno, atomo o atomos de oxfgeno, atomo o atomos de azufre y similares, y se incluyen especfficamente, un grupo heterocicloalifatico, por ejemplo, un grupo tienilo, un grupo pirrolilo o similar.
Como grupo de sustitucion del grupo heterociclo con un grupo de sustitucion, se incluyen un grupo alquilo y un grupo etilendioxi, y el grupo alquilo puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 3, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo,
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un grupo n-propilo, un grupo isopropilo o similar.
Como ejemplo especffico preferible del grupo heterociclo con un grupo de sustitucion, se incluyen, por ejemplo, un grupo 4-metil-2-tienilo, un grupo 3,4-etilendioxitienilo o similar.
Un derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion es preferiblemente el representado por la siguiente formula general [1a]:
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(en donde R1a y R2a representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono con un grupo alcoxi que tiene 1 a 4 atomos de carbono, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono con un grupo ciano, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono con un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono con un grupo arilo que tiene de 6 a 10 atomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 15 atomos de carbono, un grupo heterociclo de 5 a 6 miembros que contiene un atomo de nitrogeno y/o un atomo de azufre o un grupo heterociclo de 5 a 6 miembros que contiene un atomo de nitrogeno y/o un atomo de azufre).
Un derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion es preferiblemente el representado por la siguiente formula general [1 b]:
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(en donde R1b y R2b representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono con un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono con un grupo arilo que tiene de 6 a 10 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 15 atomos de carbono o un grupo heterociclo de 5 a 6 miembros que contiene un atomo de azufre).
El grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono representado por R1a, R2a, R1b y R2b en la formula general anterior, un grupo alquilo del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono con el grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 atomos de carbono representado por R1a y R2a, y un grupo alquilo del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono con el grupo ciano representado por R1a y R2a, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, y entre ellos, es preferible el de cadena lineal o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 6 y preferiblemente 1 a 4, y se incluye el mismo que se ilustra a modo de ejemplo del grupo alquilo del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R1 y R2.
Un grupo alcoxi del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono con el grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 atomos de carbono puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 4, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc- butoxi, o similar. Como ejemplo especffico preferible del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono con el grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, se incluyen, por ejemplo, un grupo metoximetilo, un grupo 2- metoxietilo, o similar.
El grupo haloalquilo que tiene 1 a 6 atomos de carbono, representado por R1a, R2a, R1b y R2b, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye aquel en donde una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno del grupo alquilo que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4 y mas preferiblemente de 1 a 2, esta sustituida con un atomo de halogeno (por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo o similar), el mismo que se muestra a modo de ejemplo como el grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, representado por R1 y R2.
El grupo alcoxi que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, representado por R1a y R2a, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 6, preferiblemente 1 a 4 y mas preferiblemente 1 a 2, y se incluye el mismo que se ilustra a modo de ejemplo del grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, representado por R1 y R2.
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El grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, representado por R1a, R2a, R1b y R2b, un grupo alquenilo del grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, con el grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, representado por R1a, R2a, R1b y R2b, y un grupo alquenilo del grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, con el grupo arilo que tiene de 6 a 10 atomos de carbono, representado por R1a, R2a, R1b y R2b, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, y entre ellos, es preferible el de cadena lineal, o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 2 a 8 y preferiblemente de 2 a 4, y se incluye el mismo que se ilustra a modo de ejemplo del grupo alquenilo del grupo alquenilo que tiene 2 a 8 atomos de carbono, que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R1 y R2.
Un grupo alquilo del grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, es el que tiene atomos de carbono de preferiblemente 1 a 4, mas preferiblemente de 1 a 2, e incluye al mismo que se muestra a modo de ejemplo del grupo alquilo del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R1 y R2 en la formula general [1]. Como ejemplo especffico preferible del grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono con el grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, se incluyen, por ejemplo, un grupo 2-metilalilo, un grupo 3-metil-2-butenilo, o similar.
Como grupo arilo del grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono con el grupo arilo que tiene de 6 a 10 atomos de carbono, se incluye el que tiene atomos de carbono de 6 a 10, y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo fenilo, y un grupo naftilo o similar. Como ejemplo especffico preferible del grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono con un grupo arilo de 6 a 10 atomos de carbono, se incluye, por ejemplo, un grupo cinamilo (grupo 3-fenil-2-propenilo) o similar.
El grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, representado por R1 y R2, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 2 a 8 y preferiblemente 2 a 4, y se incluye el mismo que se ilustra a modo de ejemplo del grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, representado por R1 y R2.
Como grupo aralquilo que tiene de 7 a 15 atomos de carbono, representado por R1a, R2a, R1b y R2b, se incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 7 a 15 y preferiblemente de 7 a 10, y se incluye el mismo que se ilustra a modo de ejemplo del grupo aralquilo representado por R1 y R2.
Como grupo heterociclo de 5 a 6 miembros que contiene un atomo de nitrogeno y/o un atomo de azufre, representado por R1a y R2a, un grupo heterociclo del grupo heterociclo de 5 a 6 miembros que contiene un atomo de nitrogeno y/o un atomo de azufre, con el grupo alquilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono, y un grupo heterociclo del grupo heterociclo de 5 a 6 miembros que contiene un atomo de nitrogeno y/o un atomo de azufre, con un grupo etilendioxi, se incluye el que contiene, por ejemplo, heteroatomos de 1 a 3 atomo o atomos de nitrogeno y/o atomo o atomos de azufre, como heteroatomos, y se incluyen especfficamente un grupo heterocicloalifatico, por ejemplo, un grupo tienilo, un grupo pirrolilo o similar.
Un grupo alquilo del grupo heterociclo de 5 a 6 miembros, que contiene un atomo de nitrogeno y/o un atomo de azufre, que tiene el grupo alquilo de 1 a 3 atomos de carbono representado por R1a y R2a, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 3, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo o similar. Como ejemplo especffico preferible del grupo heterociclo de 5 a 6 miembros, que contiene un atomo de nitrogeno y/o un atomo de azufre, que tiene un grupo alquilo de 1 a 3 atomos de carbono, se incluye, por ejemplo, un grupo 4- metil-2-tienilo o similar.
Como ejemplo especffico preferible del grupo heterociclo de 5 a 6 miembros, que contiene un atomo de nitrogeno y/o un atomo de azufre, con el grupo etilendioxi representado por R1a y R2a, se incluye, por ejemplo, un grupo 3,4- etilendioxi-tienilo o similar.
Como grupo heterociclo de 5 a 6 miembros que contiene un atomo de azufre, representado por R1b y R2b, se incluye el que contiene de 1 a 3 atomos o atomos de azufre, como heteroatomos, y especfficamente se incluye un grupo heterocicloalifatico tal como, por ejemplo, un grupo tienilo.
El derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion (un compuesto representado por las formulas generales [1], [1a] y [1b]) es preferiblemente el que tiene una estructura de simetrfa bilateral.
Como ejemplo especffico del derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1], se incluyen, por ejemplo, bis(metanosulfonato) de metileno, bis(etanosulfonato) de metileno, bis(n-propanosulfonato) de metileno, bis(n-butanosulfonato) de metileno, bis(ciclopropanosulfonato) de metileno, bis(trifluorometanosulfonato) de metileno, bis(vinilsulfonato) de metileno, bis(2-propinilsulfonato) de metileno, bis(2-cianoetanosulfonato) de metileno, bis(metoxisulfonato) de metileno, bis(etoxisulfonato) de metileno, bis(alilsulfonato) de metileno, bis(2- metilalilsulfonato) de metileno, bis(3-metil-2-butenilsulfonato) de metileno, bis(cinamilsulfonato) de metileno, bis(bencilsulfonato) de metileno, bis(2-tienilsulfonato) de metileno, bis(4-metil-2-tienilsulfonato) de metileno, bis(3,4- etilendioxitienilsulfonato) de metileno, bis-(2-pirrolilsulfonato) de metileno o similar.
Como ejemplo especffico preferible de la formula general [1], se incluyen, por ejemplo, los siguientes compuestos n.° 1 a 6, n.° 8 a 11, y n.° 16 a 20, o similares. Ademas, el derivado de bis(sulfonato) de metileno que se usa en la presente invencion no estarfa limitado por las siguientes ilustraciones a modo de ejemplo.
o o o p XaX h3c 0 o ch3
o p op Xa X C2H,f 0 O C2H5
[N.° 1]
[N.° 2]
O o 0 P Y/\ X n-C3H7 O O n-C3H7
o o op X /x X n-C4Hg O O n-C4H9
[N.° 3]
[N.° 4]
V°/\V° ^ v v [N.° 5] v
o o 0 p X /\ X F3C 0 o cf3 [N.° 6]
\/AV
. V°AV hc^''/'xo'A'o''xXX'ch
[N.° 7]
[N.° 8]
\/Ay
o o op X/vX H3CO 0 o och3
[N.° 9] [N.° 10]
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Entre estos compuestos, los compuestos n.° 1, 2, 4, y 17 son mas preferibles. El derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1] puede ser suficiente para usar al menos uno, y se pueden combinar dos o mas tipos segun sea apropiado.
5 En cuanto al derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion que se disuelve en la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, en cualquier caso de uso solo o en forma de una mezcla, la concentracion del mismo esta en un intervalo de habitualmente un 0,01 a un 2 % en peso, y preferiblemente de un 0,05 a un 1 % en peso, con respecto a la solucion electrolftica no acuosa. Por otra parte, una concentracion del derivado de bis(sulfonato) de metileno inferior a un 0,01 % en peso puede producir un caso donde el efecto de 10 mejora de las caracterfsticas de carga-descarga o similares, en
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Entre estos compuestos, los compuestos n.° 1, 2, 4, 7, 12, 13, 15 y 17 son mas preferibles. El derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1] puede ser suficiente para usar al menos uno, y se pueden combinar dos o mas tipos segun sea apropiado.
En cuanto al derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion que se disuelve en la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, en cualquier caso de uso solo o en forma de una mezcla, la concentracion del mismo esta en un intervalo de habitualmente un 0,01 a un 2 % en peso, y preferiblemente de un 0,05 a un 1 % en peso, con respecto a la solucion electrolftica no acuosa. Por otra parte, una concentracion del derivado de bis(sulfonato) de metileno inferior a un 0,01 % en peso puede producir un caso donde el efecto de mejora de las caracterfsticas de carga-descarga o similares, en particular, el efecto de mejora de las caracterfsticas de ciclo no sea suficiente, mientras que una concentracion superior a un 2 % en peso puede producir un caso donde las caracterfsticas de la baterfa disminuyan significativamente, cuando la temperatura de la baterfa sea tan alta como 85°C o mayor en un estado cargado total de 4,2 V, asf como tambien se genera formacion de burbujas causada por la generacion de gas en el interior de la baterfa a tal temperatura elevada.
2. Disolvente no acuoso
Como disolvente no acuoso que se usa en la presente invencion, se incluye al menos uno seleccionado de un ester de carbonato cfclico, un ester de carbonato de cadena lineal y un ester de acido carboxflico cfclico (en lo sucesivo en la presente memoria se puede abreviar como el disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion), y entre ellos, el que contiene al menos un ester de carbonato cfclico, o el que contiene al menos un ester de carbonato de cadena lineal es preferible y, en particular, el que contiene al menos un ester de carbonato cfclico es mas preferible.
Como ester de carbonato cfclico, se incluye, por ejemplo, un ester de carbonato cfclico tal como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, y entre ellos, son preferibles carbonato de etileno y carbonato de propileno, y particularmente es mas preferible carbonato de etileno. Estos se pueden usar solos o por mezcla de dos o mas tipos segun sea apropiado.
Como ester de carbonato de cadena, se incluye, por ejemplo, un carbonato de cadena que tiene de 3 a 9 atomos de carbono, se incluyen especfficamente carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de di-n-propilo, carbonato de diisopropilo, carbonato de n-propilisopropilo, carbonato de di-n-butilo, carbonato de di- terc-butilo, carbonato de n-butilisobutilo, carbonato de n-butil-terc-butilo, carbonato de isobutil-terc-butilo, carbonato
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de etilmetilo, carbonato de metil-n-propilo, carbonato de n-butilmetilo, carbonato de isobutilmetilo, carbonato de terc- butilmetilo, carbonato de etil-n-propilo, carbonato de n-butiletilo, carbonato de isobutiletilo, carbonato de terc- butiletilo, carbonato de n-butil-n-propilo, carbonato de isobutil-n-propilo, carbonato de terc-butil-n-propilo, carbonato de n-butilisopropilo, carbonato de isobutilisopropilo, carbonato de terc-butilisopropilo, o similar, y entre ellos, por ejemplo, son preferibles carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilmetilo o similar. Estos se pueden usar solos o por mezcla de dos o mas tipos segun sea apropiado.
Como ester de acido carboxflico cfclico, se incluye un compuesto de lactona que tiene de 3 a 9 atomos de carbono, se incluyen especfficamente, por ejemplo, Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, £-caprolactona, o similar, y entre ellos, es preferible Y-butirolactona o Y-valerolactona. Estos se pueden usar solos o por mezcla de dos o mas tipos segun sea apropiado.
El disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion se puede usar solo o se puede usar en combinacion de dos o mas tipos segun sea apropiado, y sobre todo es mas preferible el uso en combinacion de dos o mas tipos de los disolventes no acuosos.
Como combinacion preferible en el caso de usar el disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion en combinacion de dos o mas tipos, se incluyen una combinacion, por ejemplo, de al menos un ester de carbonato cfclico y "Otro disolvente no acuoso".
Como "Otro disolvente no acuoso" que se combina con al menos un ester de carbonato cfclico, se incluyen, por ejemplo, un ester de carbonato cfclico distinto del ester de carbonato cfclico, un ester de carbonato de cadena lineal, un ester de acido carboxflico cfclico, y otro disolvente no acuoso o similar.
Como "Otro disolvente no acuoso", se incluyen, por ejemplo, un ester de cadena lineal que tiene de 3 a 9 atomos de carbono, un eter de cadena lineal que tiene 3 a 6 atomos de carbono, benzonitrilo, acetonitrilo, tetrahidrofurano, 2- metiltetrahidrofurano, dioxolano, 4-metildioxolano, N,N-dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfoxido, dioxano, sulfolano, dicloroetano, clorobenceno, nitrobenceno, o similar.
Como ester de cadena lineal que tiene de 3 a 9 atomos de carbono, se incluye, el que tiene habitualmente de 3 a 9 atomos de carbono y preferiblemente, de 4 a 5 atomos de carbono, y se incluyen especfficamente, por ejemplo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, acetato de terc-butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de n-propilo, propionato de isopropilo, propionato de n-butilo, propionato de isobutilo, propionato de terc-butilo, o similar, y entre ellos, por ejemplo, son preferibles acetato de etilo, propionato de metilo, propionato de etilo, o similar.
Como eter de cadena lineal, se incluye el que tiene habitualmente de 3 a 6 atomos de carbono y preferiblemente de 4 a 6 atomos de carbono, se incluyen especfficamente, por ejemplo, dimetoximetano, dimetoxietano, dietoximetano, dietoxietano, etoximetoximetano, etoximetoxietano, o similar, y entre ellos, es preferible dimetoxietano o dietoxietano.
Como combinacion preferible del disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion, se incluyen dos tipos de disolventes mixtos no acuosos, tales como, por ejemplo, una combinacion de un ester de carbonato cfclico y un ester de carbonato de cadena lineal, una combinacion de un ester de carbonato cfclico y un ester de acido carboxflico cfclico; tres tipos de disolventes mixtos no acuosos, tales como, por ejemplo, una combinacion de un ester de carbonato cfclico, un ester de carbonato de cadena lineal y un ester cfclico, o similar.
Entre estas, la combinacion de un ester de carbonato cfclico y un ester de carbonato de cadena lineal es preferible debido a que mejora las caracterfsticas de ciclo a baja temperatura, y una combinacion de un ester de carbonato cfclico y un ester de acido carboxflico cfclico es preferible debido a que mejora las caracterfsticas de descarga a baja temperatura. Entre ellas, la combinacion de un ester de carbonato cfclico y un ester de carbonato de cadena lineal es mas preferible.
En cuanto a cada contenido de un ester de carbonato cfclico y un ester de carbonato de cadena lineal, que es una
combinacion preferible del disolvente no acuoso, el ester de carbonato cfclico: ester de carbonato de cadena lineal
(proporcion en volumen) es habitualmente de 10:90 a 40:60, preferiblemente de 15:85 a 35:65, y mas
preferiblemente de 20:80 a 30:70.
En cuanto a cada contenido de un ester de carbonato cfclico y un ester de acido carboxflico cfclico, que es una combinacion preferible del disolvente no acuoso, el ester de carbonato cfclico: ester de acido carboxflico cfclico (proporcion en volumen) es habitualmente de 10:90 a 40:60, preferiblemente de 20:80 a 35:65, y mas
preferiblemente de 25:85 a 30:70.
Aun mas, en cuanto a cada contenido de un ester de carbonato cfclico, un ester de carbonato de cadena lineal y un ester de acido carboxflico cfclico, que es una combinacion preferible del disolvente no acuoso, el ester de carbonato cfclico: ester de carbonato de cadena lineal: ester de acido carboxflico cfclico (proporcion en volumen) es habitualmente de 10:89:1 a 40:55:5, y preferiblemente de 15:84:1 a 35:62:3.
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El disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion puede incluir ademas otro disolvente no acuoso, y en ese caso, es preferible que el contenido de al menos uno seleccionado del ester de carbonato cfclico, el ester de carbonato de cadena lineal y el ester de acido carboxflico cfclico, en disolventes no acuosos totales, sea habitualmente un 80 % en volumen o mayor. Ademas, el contenido del ester de carbonato cfclico en el disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion, contenido en los disolventes no acuosos totales, es habitualmente un 10 % en volumen o mayor, preferiblemente un 15 % en volumen o mayor y mas preferiblemente un 20 % en volumen o mayor, como lfmite inferior; y habitualmente un 60 % en volumen o menor, preferiblemente un 50 % en volumen o menor y mas preferiblemente un 40 % en volumen o menor, como lfmite superior; con respecto a los disolventes no acuosos totales.
Por ejemplo, a continuacion se muestra un ejemplo preferible de cada contenido, en el caso donde se combinan el disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion (aquf, una combinacion del ester de carbonato cfclico y el ester de carbonato de cadena lineal se toma como ejemplo) y un ester de cadena lineal, como otro disolvente no acuoso. Es decir, el ester de carbonato cfclico: ester de carbonato de cadena lineal: ester de cadena lineal (proporcion en volumen) es habitualmente de 10:89:1 a 40:55:5, y preferiblemente de 15:84:1 a 35:62:3.
Ademas, en el caso de usar el que contiene al menos un ester de carbonato cfclico, como disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion, la proporcion en peso del derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1] pertinente para la presente invencion, con respecto al ester de carbonato cfclico (proporcion de derivado de bis(sulfonato) de metileno/ester de carbonato cfclico) esta en un intervalo de habitualmente 0,0005 a 0,07, y preferiblemente de 0,001 a 0,05. La proporcion sobre este lfmite superior puede promover una reaccion secundaria, y de ese modo se requiere precaucion.
3. Sal de electrolito (sal de litio)
Como sal de electrolito que se usa en la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, se usa una sal de litio (en lo sucesivo en la presente memoria, se puede abreviar como la sal de electrolito pertinente para la presente invencion), y no se limita de forma especial, siempre que se pueda usar por disolucion en el disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion, como electrolito, y un ejemplo especffico incluye, por ejemplo, una sal de litio inorganica, una sal de litio organica, otra sal de litio, o similar.
Como sal de litio inorganica, se incluyen, por ejemplo, una sal de fluoruro inorganica tal como LiPF6, LiAsF6, LiBF4, por ejemplo, una sal de acido perhalogenico tal como LiCIO4, LiBrO4, LiIO4, y entre ellas, el fluoruro inorganico es preferible y, particularmente, son mas preferible es LiPF6, UBF4.
Como sal de litio organica, se incluyen, una sal de acido sulfonico organico tal como, por ejemplo, LiCF3SO3; una sal de litio organica que contienen fluor sustituida con un grupo perfluoroalquilo, tal como sal de imida de acido perfluoroalquilo sulfonico tal como, por ejemplo, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CF3SO2)(C2FsSO2), LiN(CF3SO2)(C4F9SO2); una sal de metida de acido perfluoroalquilsulfonico tal como, por ejemplo, LiC(CF3SO2)3; una sal de fluorofosfato sustituida con un grupo perfluoroalquilo tal como, por ejemplo, LiPF(CF3)5, LiPF2(CF3)4, LiPF3(CF3)3, LiPF2(C2F5)4, LiPF3(C2F5)3, LiPF(n-C3F7)5, LiPF2(n-C3F7)4, LiPF3(n-C3F7)3, LiPF(iso-C3F7)5, LiPF2(iso- C3F7K LiPF3(iso-C3F7)3; un fluoroborato sustituido con un grupo perfluoroalquilo tal como, por ejemplo, LiB(CF3)4, LiBF(CF3)3, LiBF2(CF3)2, LiBF3(CF3), LiB^Fak LiBF(C2Fs)3, LiBF2(C2Fs)2, LiBF3(C2Fs), LiB(n-C3F7)4, LiBF(n-C3F7)3, LiBF2(n-C3F7)2, LiBF3(n-C3F7), LiB(iso-C3F7)4, LiBF(iso-C3F7)3, LiBF2(iso-C3F7)2, LiBF3(iso-C3F7); y entre ellas, la sal de acido organico sulfonico, la sal de imida de acido perfluoroalquilo sulfonico son preferibles, y particularmente, UCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CFaSO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) son mas preferibles.
Como la otra sal de litio, se incluyen, por ejemplo, una sal de litio que contiene una cadena de cicloalquileno tal como, por ejemplo, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi; una sal de litio que contiene un anion complejo oxalato tal como, por ejemplo, borato de bis[oxalato-O,O']litio, borato de difluoro[oxalato-O,O']litio, y entre ellas, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi, borato de bis[oxalato-O,O']litio, borato de difluoro[oxalato-O,O']litio son preferibles.
Entre las sales de electrolito pertinentes para la presente invencion, como sal de electrolito particularmente preferible, se incluyen, por ejemplo, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2FsSO2)2, borato de bis[oxalato-O,O']litio, borato de difluoro[oxalato-O,O']litio, o similar, y las sales de electrolito mas preferibles incluyen LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, borato de bis[oxalato-O,O']litio. Estas sales de electrolito se pueden usar solas o se pueden usar en combinacion de dos o mas tipos segun sea apropiado.
Como combinacion adecuada de estas sales de electrolito, se incluye una combinacion de al menos una seleccionada de, por ejemplo, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2FsSO2)2, borato de bis[oxalato-O,O']litio, o borato de difluoro[oxalato-O,O']litio, y LiPF6, y entre ellas, una combinacion de LiPF6 y LiBF4, una combinacion de LiPF6 y LiN(SO2CF3)2, una combinacion de LiPF6 y borato de bis[oxalato-O,O']litio, o similar es mas preferible.
En el caso de uso de una mezcla de LiPF6 y al menos una seleccionada de LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2FsSO2)2, borato de bis[oxalato-O,O']litio, o borato de difluoro[oxalato-O,O']litio, como las sales de electrolito, la proporcion de mezcla (proporcion molar) esta en un intervalo de habitualmente 70:30 a 99:1, y preferiblemente de 80:20 a 98:2. El uso de sales de electrolito combinado en tal proporcion proporciona un efecto de mejora adicional de diversas caracterfsticas de la baterfa. Por otra parte, el caso donde la proporcion de LiPF6 es menor de 70:30 puede disminuir
las caracterfsticas de ciclo a baja temperatura.
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Ademas, en el caso de uso de una mezcla de dos o mas tipos de los electrolitos, la concentracion molar de las sales de litio totales de un soluto en la solucion electrolftica no acuosa es habitualmente de 0,5 a 3 mol/l, preferiblemente de 0,7 a 2,5 mol/l, y mas preferiblemente de 0,7 a 1,5 mol/l. Una concentracion demasiado baja de las sales de litio totales puede ocasionar el caso donde la conductividad ionica de la solucion electrolftica no acuosa se vuelva insuficiente. Por otra parte, una concentracion demasiado alta de las sales de litio puede disminuir la conductividad ionica debido a un aumento en la viscosidad, asf como ocasionar una deposicion facil a baja temperatura.
4. Agente formador de pelfcula del electrodo negativo
La solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion puede contener ademas un agente formador de pelfcula del electrodo negativo. El agente formador de pelfcula del electrodo negativo forma un revestimiento sobre una superficie del electrodo negativo, haciendo que este contenido en la solucion electrolftica no acuosa, y de ese modo suprime, por ejemplo, una reaccion secundaria tal como la descomposicion del disolvente no acuoso en la solucion electrolftica, y permite obtener una disminucion en la capacidad reversible inicial.
Como agente formador de pelfcula del electrodo negativo, se incluye al menos uno seleccionado del grupo compuesto, por ejemplo, por un derivado de carbonato de vinileno representado por la siguiente formula general [2], un ester de carbonato cfclico representado por la siguiente formula general [3], un compuesto representado por la siguiente formula general [4], un compuesto representado por la siguiente formula general [4'] y un compuesto representado por la siguiente formula general [5] (en lo sucesivo la presente memoria se puede abreviar como el agente formador de pelfcula del electrodo negativo pertinente para la presente invencion). Estos se pueden usar solos o se pueden usar en combinacion de dos o mas tipos segun sea apropiado:
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O
(en donde R3 y R4 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono);
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(en donde R5 a R8 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono; con la condicion de que al menos uno de R5 a R8 sea el grupo haloalquilo);
O O
R9—C—O—C—R10 ^
(en donde R9 y R10 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, y uno cualquiera de R9 y R10 representa un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. Ademas, R9 y R10 junto con un atomo de carbono, al que estan unidos, pueden formar un anhfdrido de acido alifatico cfclico);
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(en donde R9 representa un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, y R10 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, y uno cualquiera de R9 y R10 representa un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono);
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(en donde R11 a R14 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, al menos uno de R11 a R14 representa un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono).
Como el atomo de halogeno representado por R3 a R14 en las formulas generales [2] a [5], se incluyen, por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo, o similar.
El grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, representado por R3 a R14, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 3, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo sec-pentilo, un grupo terc-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo 1- metilpentilo, un grupo n-hexilo, un grupo isohexilo, un grupo sec-hexilo, un grupo terc-hexilo, un grupo neohexilo, un grupo n-heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo sec-heptilo, un grupo terc-heptilo, un grupo neoheptilo, un grupo n- octilo, un grupo isooctilo, un grupo sec-octilo, un grupo terc-octilo, un grupo neooctilo, un grupo n-nonilo, un grupo isononilo, un grupo sec-nonilo, un grupo terc-nonilo, un grupo neononilo, un grupo n-decilo, un grupo isodecilo, un grupo sec-decilo, un grupo terc-decilo, un grupo neodecilo, un grupo n-undecilo, un grupo isoundecilo, un grupo sec- undecilo, un grupo terc-undecilo, un grupo neoundecilo, un grupo n-dodecilo, un grupo isododecilo, un grupo sec- dodecilo, un grupo terc-dodecilo, un grupo neododecilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, o similar.
Como el grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, representado por R3 a R14, se incluye aquel en donde una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno de un grupo alquilo, que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 3, esta sustituida con un atomo de halogeno (por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo o similar), y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo fluorometilo, un grupo clorometilo, un grupo bromometilo, un grupo yodometilo, un grupo trifluorometilo, un grupo triclorometilo, un grupo tribromometilo, un grupo 2-fluoroetilo, un grupo 2-cloroetilo, un grupo 2-bromoetilo, un grupo pentafluoroetilo, un grupo pentacloroetilo, un grupo pentabromoetilo, un grupo pentayodoetilo, un grupo 3-fluoropropilo, un grupo 3-cloropropilo, un grupo 3-bromopropilo, un grupo trifluoropropilo, un grupo tricloropropilo, un grupo tribromopropilo, un grupo di(trifluorometil)metilo, un grupo di(triclorometil)metilo, un grupo di(tribromometil)metilo, un grupo heptafluoropropilo, un grupo heptacloropropilo, un grupo 4-fluorobutilo, un grupo 4-clorobutilo, un grupo 4-bromobutilo, un grupo nonafluorobutilo, un grupo nonaclorobutilo, un grupo nonabromobutilo, un grupo 5-fluoropentilo, un grupo 5-cloropentilo, un grupo 5- bromopentilo, un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo (-CH2(CF2)4H), un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octacloropentilo (- CH2(CCl2)4H), un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octabromopentilo (-CH2(CBr2)4H), un grupo perfluoropentilo, un grupo percloropentilo, un grupo perbromopentilo, un grupo 6-fluorohexilo, un grupo 6-clorohexilo, un grupo 6-bromohexilo, un grupo perfluorohexilo, un grupo perclorohexilo, un grupo perbromohexilo, un grupo perfluoroheptilo, un grupo percloroheptilo, un grupo perbromoheptilo, un grupo perfluorooctilo, un grupo perclorooctilo, un grupo perbromooctilo, un grupo perfluorononilo, un grupo perclorononilo, un grupo perbromononilo, un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecafluorodecilo (-(CH2)2(CF2)7CF3), un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecaclorodecilo (-(CH2)2(CCl2)7CCl3), un grupo
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3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecabromodecilo (-(CH2)2(CBr2)7CBr3), un grupo perfluorodecilo,
perclorodecilo, un grupo perbromodecilo, un grupo perfluoroundecilo, un grupo percloroundecilo, un grupo perbromoundecilo, un grupo perfluorododecilo, un grupo perclorododecilo, un grupo perbromododecilo o similar.
En las formulas generales [3] a [5], el grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, representado por R5 a R14, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 2 a 12 y preferiblemente de 2 a 6, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo 1-propenilo, un grupo isopropenilo, un grupo 1 -butenilo, un grupo 2-butenilo, un grupo 3-butenilo, un grupo 2-metilalilo, un grupo 1-pentenilo, un grupo 2-pentenilo, un grupo 3-pentenilo, un grupo 4-pentenilo, un grupo 2-metil-2-butenilo, un grupo 1-hexenilo, un grupo 2-hexenilo, un grupo 3-hexenilo, un grupo 5-hexenilo, un grupo 2- metil-2-pentenilo, un grupo 1-heptenilo, un grupo 2-heptenilo, un grupo 3-heptenilo, un grupo 4-heptenilo, un grupo 5- heptenilo, un grupo 6-heptenilo, un grupo 1-dodecenilo, un grupo 2-dodecenilo, un grupo 3-dodecenilo, un grupo 4- dodecenilo, un grupo 5-dodecenilo, un grupo 6-dodecenilo, un grupo 7-dodecenilo, un grupo 8-dodecenilo, un grupo 9-dodecenilo, un grupo 10-dodecenilo, un grupo 11-dodecenilo, un grupo 1 -ciclobutenilo, un grupo 1-ciclopentenilo, un grupo 1-ciclohexenilo o similar.
En la formula general [4], un anhfdrido de acido alifatico cfclico, que se forma con R9 y R10 junto con un atomo de carbono, al que estan unidos, puede ser aquel en donde todos los atomos de hidrogeno del anhfdrido de acido estan sustituidos con un atomo de fluor, incluye un anhfdrido de acido alifatico cfclico, que tiene atomos de carbono de habitualmente 3 a 8, y preferiblemente de 3 a 5, no sustituido con un atomo de fluor, un anhfdrido de acido, que tiene atomos de carbono de habitualmente 3 a 8, y preferiblemente de 3 a 5, sustituido con un atomo de fluor o similar. El anhfdrido de acido alifatico cfclico, no sustituido con un atomo de fluor, incluye especfficamente, por ejemplo, anhfdrido succfnico, anhfdrido glutarico, anhfdrido maleico, anhfdrido citraconico, anhfdrido glutaconico, anhfdrido itaconico, o similar, y entre ellos, anhfdrido succfnico, anhfdrido glutarico son preferibles. El anhfdrido de acido alifatico cfclico, sustituido con un atomo de fluor, incluye, por ejemplo, anhfdrido difluoromaleico, anhfdrido tetrafluorosuccfnico, anhfdrido tetrafluorocitraconico, anhfdrido tetrafluoroglutaconico, anhfdrido tetrafluoroitaconico, anhfdrido hexafluoroglutarico, o similar, y entre ellos, anhfdrido tetrafluorosuccfnico, anhfdrido hexafluoroglutarico son preferibles.
Como un ejemplo especffico de un derivado de carbonato de vinileno representado por la formula general [2], incluido como el agente formador de pelfcula del electrodo negativo, se incluyen, por ejemplo, carbonato de vinileno, carbonato de fluorovinileno, carbonato de metilvinileno, carbonato de fluorometilvinileno, carbonato de etilvinileno, carbonato de propilvinileno, carbonato de butilvinileno, carbonato de dipropilvinileno, carbonato de 4,5- dimetilvinileno, carbonato de 4,5-dietilvinileno, carbonato de trifluorometilvinileno, o similar, y entre ellos, es preferible el carbonato de vinileno.
Como ejemplo especffico del ester de carbonato cfclico representado por la formula general [3], se incluyen, por ejemplo, carbonato de fluoroetileno, carbonato de difluoroetileno, carbonato de fluoropropileno, carbonato de difluoropropileno, carbonato de monofluorometiletileno, carbonato de difluorometiletileno, carbonato de trifluorometiletileno, carbonato de cloroetileno, carbonato de dicloroetileno, carbonato de cloropropileno, carbonato de dicloropropileno, o similar, y entre ellos, son preferibles carbonato de fluoroetileno, carbonato de difluoroetileno.
Como un ejemplo especffico del compuesto representado por la formula general [4], son preferibles un anhfdrido carboxflico fluorado tal como, por ejemplo, anhfdrido trifluoroacetico, anhfdrido pentafluoropropionico, anhfdrido heptafluoro-n-butfrico; un anhfdrido alifatico cfclico, sustituido con un atomo de fluor, tal como, por ejemplo, anhfdrido difluoromaleico, anhfdrido tetrafluorosuccfnico, anhfdrido tetrafluorocitraconico, anhfdrido tetrafluoroglutaconico, anhfdrido tetrafluoroitaconico, anhfdrido hexafluoroglutarico; un anhfdrido alifatico cfclico tal como, por ejemplo, anhfdrido succfnico, anhfdrido glutarico, anhfdrido maleico, anhfdrido citraconico, anhfdrido glutaconico, anhfdrido itaconico.
Como ejemplo especffico del compuesto representado por la formula general [4'], son preferibles un ester de metilo de acido carboxflico fluorado tal como, por ejemplo, fluoroacetato de metilo, pentafluoropropionato de metilo, heptafluoro-n-butirato de metilo, nonafluorovalerato de metilo; un ester de etilo de acido carboxflico fluorado tal como, por ejemplo, fluoroacetato de etilo, pentafluoropropionato de etilo, heptafluoro-n-butirato de etilo, nonafluorovalerato de etilo.
Como ejemplo especffico del compuesto representado por la formula general [5], por ejemplo, son preferibles a anhfdrido ftalico, anhfdrido 3-fluoro ftalico, anhfdrido 4-fluoro ftalico, anhfdrido tetrafluoroftalico o similar.
Como el agente formador de pelfcula del electrodo negativo, se puede usar al menos uno seleccionado de los compuestos representados por las formulas generales [2] a [5] anteriores, y se pueden usar dos o mas tipos en combinacion segun sea apropiado. Como agente formador de pelfcula del electrodo negativo, como combinacion preferible, en el caso donde se usan dos o mas tipos seleccionados de las formulas generales [2] a [5] anteriores, se incluyen, por ejemplo, una combinacion del derivado de carbonato de vinileno representado por la formula general [2] y el compuesto representado por la formula general [4] anterior; una combinacion del ester de carbonato cfclico representado por la formula general [3] y el compuesto representado por la formula general [4]; una combinacion del derivado de carbonato de vinileno representado por la formula general [2], el ester de carbonato cfclico representado
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por la formula general [3] y el compuesto representado por la formula general [4]; una combinacion del derivado de carbonato de vinileno representado por la formula general [2], el ester de carbonato cfclico representado por la formula general [3] y el compuesto representado por la formula general [5]; o similar.
Como ejemplos especfficos preferibles de una combinacion del derivado de carbonato de vinileno representado por la formula general [2], y el compuesto representado por la formula general [4], se incluyen, por ejemplo, una combinacion de carbonato de vinileno y anhfdrido trifluoroacetico, una combinacion de carbonato de vinileno y anhfdrido hexafluoroglutarico o similar.
Como ejemplos especfficos preferibles de una combinacion del ester de carbonato cfclico representado por la formula general [3], y el compuesto representado por la formula general [4], se incluyen, por ejemplo, una combinacion de carbonato de fluoroetileno y anhfdrido tetrafluorosuccfnico, una combinacion de carbonato de difluoroetileno y anhfdrido hexafluoroglutarico o similar.
Como ejemplos especfficos preferibles de una combinacion del derivado de carbonato de vinileno representado por la formula general [2], el ester de carbonato cfclico representado por la formula general [3], y el compuesto representado por la formula general [4], se incluyen, por ejemplo, una combinacion de carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno y anhfdrido tetrafluorosuccfnico o similar.
Como ejemplos especfficos preferibles de una combinacion del derivado de carbonato de vinileno representado por la formula general [2], el ester de carbonato cfclico representado por la formula general [3], y el compuesto representado por la formula general [5], se incluyen, por ejemplo, una combinacion de carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno y anhfdrido tetrafluoroftalico o similar.
El contenido del agente formador de pelfcula del electrodo negativo que se disuelve en la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion esta, en cualquiera de los casos de uso solo o en una mezcla, en un intervalo de un 0,1 a un 15 % en peso, con respecto a la solucion electrolftica no acuosa.
Ademas, en el caso de usar el derivado de carbonato de vinileno representado por la formula general [2] como agente formador de pelfcula del electrodo negativo, el contenido de carbonato de vinileno esta en un intervalo de habitualmente un 0,1 a un 5 % en peso, y preferiblemente de un 0,1 a un 3 % en peso, con respecto a la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion.
En el caso de usar el ester de carbonato cfclico representado por la formula general [3] como el agente formador de pelfcula del electrodo negativo, el contenido del ester de carbonato cfclico esta en un intervalo de habitualmente un 0,1 a un 15 % en peso, y preferiblemente de un 0,5 a un 15 % en peso, con respecto a la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion.
En el caso de usar el compuesto representado por la formula general [4] o el compuesto representado por la formula general [5], el contenido del compuesto esta en un intervalo de habitualmente un 0,1 a un 2 % en peso, y preferiblemente de un 0,1 a un 1 % en peso, con respecto a la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion.
5. Inhibidor de formacion de burbujas
La solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion puede contener ademas un inhibidor de formacion de burbujas. El inhibidor de formacion de burbujas, al estar contenido en la solucion electrolftica no acuosa, permite suprimir la generacion de gas en el almacenamiento a una temperatura elevada de 60 °C o mayor en un estado cargado completo, por ejemplo, de 4,2 a 4,3 V, asf como permite mejorar las caracterfsticas de almacenamiento a alta temperatura.
Como inhibidor de formacion de burbujas, se incluye, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, £-caprolactona, y un derivado de fosfazeno cfclico representado por la siguiente formula general [6] (en lo sucesivo en la presente memoria, se puede abreviar como el inhibidor de formacion de burbujas pertinente para la presente invencion). Se puede usar solo o se pueden usar dos o mas tipos en combinacion, segun sea apropiado.
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(en donde R15 a R20 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 atomos de carbono, que puede contener un atomo de halogeno).
Como el atomo de halogeno representado por R15 a R20 en la formula general [6], se incluyen, por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo, o similar, y entre ellos, un atomo de fluor es preferible.
El grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, representado por R15 a R20, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 3, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo sec-pentilo, un grupo terc-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo 1- metilpentilo, un grupo n-hexilo, un grupo isohexilo, un grupo sec-hexilo, un grupo terc-hexilo, un grupo neohexilo, un grupo n-heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo sec-heptilo, un grupo terc-heptilo, un grupo neoheptilo, un grupo n- octilo, un grupo isooctilo, un grupo sec-octilo, un grupo terc-octilo, un grupo neooctilo, un grupo n-nonilo, un grupo isononilo, un grupo sec-nonilo, un grupo terc-nonilo, un grupo neononilo, un grupo n-decilo, un grupo isodecilo, un grupo sec-decilo, un grupo terc-decilo, un grupo neodecilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, o similar.
Como el grupo haloalquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, representado por R15 a R20, se incluye aquel donde una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno de un grupo alquilo, que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 4, esta sustituida con un atomo de halogeno (por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo o similar), y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo fluorometilo, un grupo clorometilo, un grupo bromometilo, un grupo yodometilo, un grupo trifluorometilo, un grupo triclorometilo, un grupo tribromometilo, un grupo 2-fluoroetilo, un grupo 2-cloroetilo, un grupo 2-bromoetilo, un grupo pentafluoroetilo, un grupo pentacloroetilo, un grupo pentabromoetilo, un grupo pentayodoetilo, un grupo 3-fluoropropilo, un grupo 3-cloropropilo, un grupo 3-bromopropilo, un grupo trifluoropropilo, un grupo tricloropropilo, un grupo tribromopropilo, un grupo di(trifluorometil)metilo, un grupo di(triclorometil)metilo, un grupo di(tribromometil)metilo, un grupo heptafluoropropilo, un grupo heptacloropropilo, un grupo 4-fluorobutilo, un grupo 4-clorobutilo, un grupo 4-bromobutilo, un grupo nonafluorobutilo, un grupo nonaclorobutilo, un grupo nonabromobutilo, un grupo 5-fluoropentilo, un grupo 5-cloropentilo, un grupo 5- bromopentilo, un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo (-CH2(CF2)4H), un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octacloropentilo (- CH2(CCl2)4H), un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octabromopentilo (-CH2(CBr2)4H), un grupo perfluoropentilo, un grupo percloropentilo, un grupo perbromopentilo, un grupo 6-fluorohexilo, un grupo 6-clorohexilo, un grupo 6-bromohexilo, un grupo perfluorohexilo, un grupo perclorohexilo, un grupo perbromohexilo, un grupo perfluoroheptilo, un grupo percloroheptilo, un grupo perbromoheptilo, un grupo perfluorooctilo, un grupo perclorooctilo, un grupo perbromooctilo, un grupo perfluorononilo, un grupo perclorononilo, un grupo perbromononilo, un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecafluorodecilo (-(CH2)2(CF2)7CF3), un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecaclorodecilo (-(CH2)2(CCl2)7CCl3), un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecabromodecilo (-(CH2MCBr2)7CBr3), un grupo perfluorodecilo, un grupo perclorodecilo, un grupo perbromodecilo, o similar.
El grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, representado por R15 a R20, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 3, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc- butoxi, un grupo n-pentiloxi, un grupo isopentiloxi, un grupo sec-pentiloxi, un grupo terc-pentiloxi, un grupo neopentiloxi, un grupo n-hexiloxi, un grupo isohexiloxi, un grupo sec-hexiloxi, un grupo terc-hexiloxi, un grupo
neohexiloxi, un grupo n-heptiloxi, un grupo isoheptiloxi, un grupo sec-heptiloxi, un grupo terc-heptiloxi, un grupo
neoheptiloxi, un grupo n-octiloxi, un grupo isooctiloxi, un grupo sec-octiloxi, un grupo terc-octiloxi, un grupo
neooctiloxi, un grupo n-noniloxi, un grupo isononiloxi, un grupo sec-noniloxi, un grupo terc-noniloxi, un grupo
neononiloxi, un grupo n-deciloxi, un grupo isodeciloxi, un grupo sec-deciloxi, un grupo terc-deciloxi, un grupo
neodeciloxi, un grupo ciclopropoxi, un grupo ciclobutoxi, un grupo ciclopentiloxi, un grupo ciclohexiloxi, un grupo cicloheptiloxi, un grupo ciclooctiloxi, un grupo ciclononiloxi, un grupo ciclodeciloxi, o similar.
Como el grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, representado por R15 a R20, se incluye aquel donde una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno de un grupo alcoxi, que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 10, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 3, esta sustituida con un atomo de halogeno (por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo o similar), y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo fluorometoxi, un grupo clorometoxi, un grupo bromometoxi, un grupo yodometoxi, un grupo trifluorometoxi, un grupo triclorometoxi, un grupo tribromometoxi, un grupo 2-fluoroetoxi, un grupo 2-cloroetoxi, un grupo 2-bromoetoxi, un grupo pentafluoroetoxi, un grupo pentacloroetoxi, un grupo pentabromoetoxi, un grupo pentayodoetoxi, un grupo 3-fluoropropoxi, un grupo 3-cloropropoxi, un grupo 3- bromopropoxi, un grupo trifluoropropoxi, un grupo tricloropropoxi, un grupo tribromopropoxi, un grupo di(trifluorometil)metoxi, un grupo di(triclorometil)metoxi, un grupo di(tribromometil)metoxi, un grupo
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heptafluoropropoxi, un grupo heptacloropropoxi, un grupo 4-fluorobutoxi, un grupo 4-clorobutoxi, un grupo 4- bromobutoxi, un grupo nonafluorobutoxi, un grupo nonaclorobutoxi, un grupo nonabromobutoxi, un grupo 5- fluoropentiloxi, un grupo 5-cloropentiloxi, un grupo 5-bromopentiloxi, un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentiloxi (- CH2(Cf2)4H), un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octacloropentiloxi (-CH2(CCl2)4H), un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octabromopentiloxi (-CH2(CBr2)4H), un grupo perfluoropentiloxi, un grupo percloropentiloxi, un grupo perbromopentiloxi, un grupo 6- fluorohexiloxi, un grupo 6-clorohexiloxi, un grupo 6-bromohexiloxi, un grupo perfluorohexiloxi, un grupo perclorohexiloxi, un grupo perbromohexiloxi, un grupo perfluoroheptiloxi, un grupo percloroheptiloxi, un grupo perbromoheptiloxi, un grupo perfluorooctiloxi, un grupo perclorooctiloxi, un grupo perbromooctiloxi, un grupo perfluorononiloxi, un grupo perclorononiloxi, un grupo perbromononiloxi, un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecafluorodeciloxi (-(CH2)2(CF2)7CF3), un grupo 3,3,4,4,5,5,6,6,
7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecaclorodeciloxi (-(C^MCC^CCla), un grupo 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- heptadecabromodeciloxi (-(CH2)2(CBr2)7CBr3), un grupo perfluorodeciloxi, un grupo perclorodeciloxi, un grupo perbromodeciloxi, o similar.
Como grupo arilo del grupo arilo que tiene de 6 a 12 atomos de carbono, que puede contener un atomo de halogeno, representado por R15 a R20, el que tiene de 6 a 10 atomos de carbono es preferible, se incluyen, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo naftilo o similar.
Como el grupo arilo que tiene de 6 a 12 atomos de carbono, que contiene un atomo de halogeno, se incluye aquel en donde una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno en el grupo arilo esta sustituida con un atomo de halogeno (por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo o similar), y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo fluorofenilo, un grupo difluorofenilo, un grupo trifluorofenilo, un grupo perfluorofenilo, un grupo clorofenilo, un grupo diclorofenilo, un grupo triclorofenilo, un grupo perclorofenilo, un grupo bromofenilo, un grupo dibromofenilo, un grupo tribromofenilo, un grupo perbromofenilo, un grupo yodofenilo, un grupo diyodofenilo, un grupo triyodofenilo, un grupo peryodofenilo, un grupo fluoronaftilo, un grupo perfluoronaftilo, un grupo cloronaftilo, un grupo percloronaftilo, un grupo bromonaftilo, un grupo perbromonaftilo, un grupo yodonaftilo, un grupo peryodonaftilo o similar.
Como ejemplo especffico del derivado de fosfazeno cfclico representado por la formula general [6], incluido como el inhibidor de formacion de burbujas, se incluyen ciclofosfazenos sustituidos con alcoxi tales como, por ejemplo, hexametoxitriciclofosfazeno, hexaetoxitriciclofosfazeno, hexapropoxitriciclofosfazeno; ciclofosfazenos sustituidos con halogeno tales como, por ejemplo, hexaclorociclotrifosfazeno, hexafluorociclotrifosfazeno, hexabromociclotrifosfazeno; ciclofosfazenos sustituidos con alcoxi y halogeno tales como, por ejemplo, etoxipentafluorociclotrifosfazeno, dietoxitetrafluorociclotrifosfazeno, fenoxipentafluorociclotrifosfazeno,
metoxipentafluorociclotrifosfazeno, propoxipentafluorociclotrifosfazeno, butoxipentafluorociclotrifosfazeno, y entre ellos, los ciclofosfazenos sustituidos con halogeno, los ciclofosfazenos sustituidos con alcoxi y halogeno son preferibles, y particularmente, por ejemplo, hexafluorociclotrifosfazeno, etoxipentafluorociclotrifosfazeno, fenoxipentafluorociclotrifosfazeno son mas preferibles.
Entre los inhibidores de formacion de burbujas pertinentes para la presente invencion, Y-butirolactona, y- valerolactona, hexafluorociclotrifosfazeno, etoxipentafluorociclotrifosfazeno, fenoxipentafluorociclotrifosfazeno son mas preferibles.
Como el inhibidor de formacion de burbujas, se puede usar al menos uno de Y-butirolactona, Y-valerolactona, y- caprolactona, £-caprolactona, y el derivado de fosfazeno cfclico representado por la formula general [6] anterior, y en el uso de dos o mas tipos, como combinacion preferente de los mismos, se incluyen, por ejemplo, una combinacion de y-butirolactona y hexafluorociclotrifosfazeno; una combinacion de Y-butirolactona, Y-valerolactona y hexafluorociclotrifosfazeno; una combinacion de y-butirolactona, hexafluorociclotrifosfazeno y etoxipentafluorociclotrifosfazeno; una combinacion de Y-butirolactona, etoxipentafluorociclotrifosfazeno y
fenoxipentafluorociclotrifosfazeno; o similar, y entre ellos la combinacion de Y-butirolactona y
hexafluorociclotrifosfazeno; la combinacion de Y-butirolactona, hexafluorociclotrifosfazeno y etoxipentafluorociclotrifosfazeno; la combinacion de Y-butirolactona, etoxipentafluorociclotrifosfazeno y fenoxipentafluorociclotrifosfazeno son mas preferibles.
La concentracion del inhibidor de formacion de burbujas que se disuelve en la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion esta, en cualquier caso de uso del mismo solo o en una mezcla, en un intervalo de habitualmente un 0,1 a un 3 % en peso, y preferiblemente de un 0,2 a un 2 % en peso, con respecto a la solucion electrolftica no acuosa. La concentracion inferior a un 0,1 % en peso puede provocar un caso de ocasionar un problema de que el efecto de mejorfa de la supresion de la generacion de gas en el almacenamiento a una temperatura elevada de 60 °C mayor, por ejemplo, en un estado cargado completo de 4,2 a 4,3 V, el efecto de mejora de las caracterfsticas de almacenamiento alta temperatura o similar no sean suficientes y, en particular, el efecto de mejora de la supresion de generacion de gas no sea suficiente.
El caso donde el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas pertinentes para la presente invencion estan contenidos en la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion incluye, por ejemplo, el caso donde solamente el agente formador de pelfcula del electrodo negativo esta contenido solo; el caso donde solamente el inhibidor de formacion de burbujas esta contenido solo; y el caso donde
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el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas estan contenidos juntos; y entre ellos, el caso donde el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas estan contenidos juntos es preferible.
6. Solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion
Como combinacion preferible de la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, se incluyen, por ejemplo, las siguientes (I) a (IV).
[Solucion electrolftica no acuosa (I)]
La solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) el disolvente no acuoso, y (3) la sal de litio (la sal de electrolito).
[Solucion electrolftica no acuosa (II)]
La solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) el disolvente no acuoso que comprende al menos el ester de carbonato cfclico, (3) la sal de litio (la sal de electrolito) y (4) el agente formador de pelfcula del electrodo negativo.
[Solucion electrolftica no acuosa (III)]
La solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) el disolvente no acuoso que comprende al menos el ester de carbonato cfclico, (3) la sal de litio (la sal de electrolito) y (4) el inhibidor de formacion de burbujas.
[Solucion electrolftica no acuosa (IV)]
La solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) el disolvente no acuoso que comprende al menos el ester de carbonato cfclico, (3) la sal de litio (la sal de electrolito), (4) el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y (5) el inhibidor de formacion de burbujas.
La solucion electrolftica no acuosa (I) de la presente invencion exhibe un efecto de mejora de las caracterfsticas de carga-descarga o similar, en particular, un efecto de mejora de las caracterfsticas de ciclo, o un efecto de mejora de las caracterfsticas de almacenamiento a alta temperatura. La solucion electrolftica no acuosa (II) de la presente invencion exhibe un efecto de mejora de las caracterfsticas de carga-descarga o similar, en particular, una disminucion de la capacidad irreversible inicial, o un efecto de mejora de las caracterfsticas de ciclo, o un efecto de mejora de las caracterfsticas de almacenamiento a alta temperatura. La solucion electrolftica no acuosa (III) de la presente invencion exhibe un efecto de mejora de las caracterfsticas de ciclo, o una mejora de las caracterfsticas de almacenamiento a alta temperatura, asf como un efecto de supresion de la generacion de gas en el almacenamiento a una temperatura elevada de 60 °C o mayor, en un estado cargado completo de 4,2 a 4,3 V y la supresion de la formacion de burbujas en la baterfa. La solucion electrolftica no acuosa (IV) de la presente invencion exhibe un efecto de mejora de las caracterfsticas de carga-descarga o similar, en particular, una disminucion de la capacidad irreversible inicial o una mejora del efecto de las caracterfsticas de ciclo, una mejora de las caracterfsticas de almacenamiento a alta temperatura, asf como un efecto de supresion de la generacion de gas en el almacenamiento a una temperatura elevada de 60 °C o mayor, en un estado cargado completo de 4,2 a 4,3 V y la supresion de la formacion de burbujas en la baterfa.
La solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion se puede anadir a los que se anaden habitualmente a una solucion electrolftica segun sea apropiado, siempre que no ejerza una influencia adversa en el efecto de la presente invencion, dirigido a, por ejemplo, mejorar las caracterfsticas de sobrecarga, mejorar la humectabilidad de la solucion electrolftica no acuosa o similar.
Como lo que se puede anadir a la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, se incluye, por ejemplo, un compuesto que contiene azufre tal como, por ejemplo, disulfuro de difenilo, dimetilsulfona, divinilsulfona, sulfito de dimetilo, sulfito de etileno, metanosulfonato de metilo, metanosulfonato de 2-propinilo, anhfdrido 2-sulfobenzoico; un compuesto aromatico o un compuesto sustituido con fluor del mismo tal como, por ejemplo, terc-butilbenceno, terc- amilbenceno, bifenilo, o-terfenilo, 4-fluorobifenilo, fluorobenceno, 2,4-difluorobenceno, ciclohexilbenceno, difenil eter, 2,4-difluoroanisol, trifluorometilbenceno, o similar. Estos compuestos se pueden usar solos o se pueden usar por combinacion de dos o mas tipos segun sea apropiado.
Ademas, con el fin de promover la impregnacion en un electrodo o un separador, se puede anadir a la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion un tensioactivo tal como un ester de fosfato (por ejemplo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato del dioctilo, o similar); por ejemplo, un tensioactivo no ionico de tipo fluor que contiene un grupo fluoroalquilo (por ejemplo, Ftergent, FT-250, FT-251, FT-222F (fabricado por Neos Company Ltd.) o similar).
7. Sfntesis del derivado de bis(sulfonato) de metileno
El derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1] de la presente invencion se puede sintetizar mediante el siguiente metodo aunque, sin embargo, no se deberfa limitar al presente metodo.
El derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1] se puede sintetizar segun un 5 metodo habitual (por ejemplo, por referencia al documento de Patente WO 2008/032463 A1 o similar) segun sea apropiado, y se puede producir especfficamente como sigue a continuacion.
Como metodo de produccion para el derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1], a continuacion se dara una explicacion que usa un compuesto donde R1 y R2 son iguales que en la formula general [1], es decir, el derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1'], a modo de un 10 ejemplo.
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{en donde dos R21 representan cada uno independientemente un grupo sulfonilo representado por la formula general [12];
imagen13
15 (en donde R22 representa un atomo de halogeno, un grupo haloalquilo, un grupo alcoxi, o un grupo alquilo o un grupo arilo que puede tener un grupo de sustitucion), o un grupo acilo representado por la formula general [13];
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(en donde R23 representa un grupo alquilo o un grupo arilo que pueden tener un grupo de sustitucion), dos R1 son iguales que se han descrito anteriormente}.
20 Como atomo de halogeno representado por R22 en la formula general [12], se incluyen, por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo, o similar.
Como grupo haloalquilo representado por R22 puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, se incluye aquel donde una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno de un grupo alquilo, que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 3, esta sustituida con un 25 atomo de halogeno (por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo o similar), y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo fluorometilo, un grupo clorometilo, un grupo bromometilo, un grupo yodometilo, un grupo trifluorometilo, un grupo triclorometilo, un grupo tribromometilo, un grupo 2-fluoroetilo, un grupo 2-cloroetilo, un grupo 2-bromoetilo, un grupo pentafluoroetilo, un grupo pentacloroetilo, un grupo pentabromoetilo, un grupo pentayodoetilo, un grupo 3-fluoropropilo, un grupo 3-cloropropilo, un grupo 330 bromopropilo, un grupo trifluoropropilo, un grupo tricloropropilo, un grupo tribromopropilo, un grupo di(trifluorometil)metilo, un grupo di(triclorometil)metilo, un grupo di(tribromometil)metilo, un grupo heptafluoropropilo, un grupo heptacloropropilo, un grupo 4-fluorobutilo, un grupo 4-clorobutilo, un grupo 4-bromobutilo, un grupo nonafluorobutilo, un grupo nonaclorobutilo, un grupo nonabromobutilo, un grupo 5-fluoropentilo, un grupo 5- cloropentilo, un grupo 5-bromopentilo, un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo (-CH2(CF2)4H), un grupo 35 2,2,3,3,4,4,5,5-octacloropentilo (-CH2(CCh)4H), un grupo 2,2,3,3,4,4,5,5-octabromopentilo (-CH2(CBr2)4H), un grupo perfluoropentilo, un grupo percloropentilo, un grupo perbromopentilo, un grupo 6-fluorohexilo, un grupo 6-clorohexilo, un grupo 6-bromohexilo, un grupo perfluorohexilo, un grupo perclorohexilo, un grupo perbromohexilo, un grupo perfluoroheptilo, un grupo percloroheptilo, un grupo perbromoheptilo, un grupo perfluorooctilo, un grupo perclorooctilo, un grupo perbromooctilo, un grupo perfluorononilo, un grupo perclorononilo, un grupo perbromononilo, 40 un grupo 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecilo (-(CH2)2(CF2)7CF3), un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecaclorodecilo (-(CH2)2(CCh)7CCl3), un grupo
3.3.4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.10- heptadecabromodecilo (-(CH2MCBr2)7CBr3), un grupo perfluorodecilo, un grupo perclorodecilo, un grupo perbromodecilo, un grupo perfluoroundecilo, un grupo percloroundecilo, un grupo perbromoundecilo, un grupo perfluorododecilo, un grupo perclorododecilo, un grupo perbromododecilo o similar.
45 El grupo alcoxi representado por R22 puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 3, e
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incluye especfficamente, por ejemplo, el mismo que una ilustracion a modo de ejemplo del grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, representado por R15 a R20 en la formula general [6], un grupo n-undeciloxi, un grupo isoundeciloxi, un grupo sec-undeciloxi, un grupo terc-undeciloxi, un grupo neoundeciloxi, un grupo n-dodeciloxi, un grupo isododeciloxi, un grupo sec-dodeciloxi, un grupo terc-dodeciloxi, un grupo neododeciloxi, o similar.
El grupo alquilo del grupo alquilo, que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R22 y R23 en las formulas generales [12] y [13], puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 3, e incluye especfficamente, por ejemplo, el mismo que una ilustracion a modo de ejemplo del grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, representado por R3 a R14 en las formulas generales [2] a [5].
Como grupo arilo del grupo arilo que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R22 y R23, se incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 6 a 14 y preferiblemente de 6 a 10, y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo fenantrilo, un grupo antrilo, o similar.
Como grupo de sustitucion del grupo alquilo que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R22, se incluyen, por ejemplo, un grupo alcoxi que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 12, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo carboxi, un grupo ciano, un grupo formilo o similar.
Como grupo de sustitucion del grupo alquilo que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R23, se incluyen, por ejemplo, un atomo de halogeno, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo ciano, un grupo formilo, o similar.
Como grupo de sustitucion del grupo arilo que puede tener un grupo de sustitucion, representado por R22 y R23, se incluyen, por ejemplo, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo ciano, un grupo formilo, o similar.
El atomo de halogeno incluido como grupo de sustitucion incluye, por ejemplo, un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo, un atomo de yodo, o similar.
Como grupo alcoxi que tiene atomos de carbono de 1 a 12, incluido como un grupo de sustitucion, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, se incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6 y mas preferiblemente de 1 a 3, y especfficamente se incluye, por ejemplo, el mismo que una ilustracion a modo de ejemplo del grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, representado por R22 en la formula general [12].
Como grupo acilo incluido como un grupo de sustitucion, se incluye el que se obtiene a partir de un acido carboxflico alifatico y el que se obtiene a partir de un acido carboxflico aromatico.
El grupo acilo obtenido a partir de un acido carboxflico alifatico puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, o puede tener ademas un doble enlace en una cadena, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 20 y preferiblemente de 1 a 15, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo acilo obtenido a partir de un acido carboxflico alifatico saturado tal como, por ejemplo, un grupo formilo, un grupo acetilo, un grupo propionilo, un grupo butirilo, un grupo isobutirilo, un grupo valerilo, un grupo isovalerilo, un grupo pivaloflo, un grupo hexanoflo, un grupo heptanoflo, un grupo octanoflo, un grupo nonanoflo, un grupo decanoflo, un grupo undecanoflo, un grupo lauroflo, un grupo miristoflo, un grupo palmitoflo, un grupo estearoflo, un grupo icosanoflo, un grupo ciclohexilcarbonilo; un grupo acilo obtenido a partir de un acido carboxflico alifatico insaturado tal como, por ejemplo, un grupo acriloflo, un grupo metacriloflo, un grupo crotonilo, un grupo oleoflo.
Como grupo acilo obtenido a partir de un acido carboxflico aromatico, se incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 7 a 15 y preferiblemente de 7 a 11, y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo benzoflo, un grupo naftoflo, un grupo toluoflo, un grupo antoflo, o similar.
El grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, incluido como un grupo de sustitucion, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6, mas preferiblemente de 1 a 3, e incluye especfficamente, por ejemplo, el mismo que una ilustracion a modo de ejemplo del grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, representado por R3 a R14, en las formulas generales [2] a [5], o similar.
El derivado de bis(sulfonato) de metileno, como compuesto objetivo representado por la formula general [1'], se puede obtener, por ejemplo, por adicion de un acido sulfonico representado por la formula general [10], de 1 a 4 veces los moles de una base organica con respecto al acido sulfonico pertinente, y de 0,2 a 0,5 veces los moles del compuesto representado por la formula general [11], en un disolvente adecuado, de 0 a 150 °C, y a continuacion haciendo reaccionar con agitacion durante 0,5 a 12 horas.
Se deberfa observar que el compuesto representado por la formula general [11] se puede hacer reaccionar con una sal, formada por el acido sulfonico representado por la formula general [10] y una base organica, que se obtiene por
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mezcla del acido sulfonico representado por la formula general [10] y la base organica en un disolvente adecuado, con antelacion, retirando el disolvente por concentracion o similar, segun sea necesario, a continuacion depositando la sal por adicion de un disolvente pobre adecuado, segun sea necesario, y a continuacion filtrando esto para aislar la sal.
Como la base organica que se usa aquf, se incluye la que permite formar una sal con el acido sulfonico representado por la formula general [10], y se incluyen especfficamente, por ejemplo, una amina secundaria, una amina terciaria, una sal de amonio cuaternario o similar.
Como la amina secundaria y la amina terciaria, se incluye, por ejemplo, la representada por la formula general [15]:
R24
N-R25 [15]
\ ^
(en donde R24 a R26 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo. Ademas, R24 a R26 junto con un atomo de nitrogeno al que estan unidos pueden formar un heterociclo, excluyendo el caso donde dos entre R24 a R26 son atomos de hidrogeno, y el caso donde la totalidad de R24 a R26 son atomos de hidrogeno).
Como la sal de amonio cuaternario, se incluye, por ejemplo, la representada por la formula general [16]:
R27
R30-N-R28 a [16]
I TO
(en donde R27 a R30 representan cada uno independientemente un grupo alquilo o un grupo aralquilo; y A representa a contraion. Ademas, dos o tres entre R24 a R26 junto con un atomo de nitrogeno al que estan unidos pueden formar un heterociclo).
Como un ejemplo especffico del caso donde, entre una parte del cation de la sal de amonio cuaternario pertinente, tres entre R27 a R30 en la formula general [16], junto con un atomo de nitrogeno al que estan unidos forman un heterociclo, se incluye un ion imidazolio representado, por ejemplo, por la formula general [17]:
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(en donde R31 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o un grupo aralquilo; R32 representa un grupo alquilo o un grupo aralquilo; y R30 es el mismo que se ha indicado anteriormente), un ion piridinio representado por la formula general [18]:
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(en donde los s restos de R33 representan cada uno independientemente un grupo alquilo; s representa un numero entero de 0 a 5; y R30 es el mismo que se ha indicado anteriormente) y un ion bipiridinio representado por la formula general [19]:
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(en donde R34 representa un grupo alquilo o un grupo aralquilo; y R30 es el mismo que se ha indicado anteriormente. Se deberfa observar que en este caso, el contra anion A se vuelve dos), y entre ellos, el ion piridinio representado por la formula general [18] es preferible.
En las formulas generales [15] a [19], el grupo alquilo representado por R24 a R34, puede ser cualquiera de uno de cadena lineal, ramificado o cfclico, incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 1 a 12 y preferiblemente de 1 a 4, e incluye especfficamente, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo sec-pentilo, un grupo terc-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo 1 -metilpentilo, un grupo n-hexilo, un grupo isohexilo, un grupo sec-hexilo, un grupo terc-hexilo, un grupo neohexilo, un grupo n-heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo sec-heptilo, un grupo terc-heptilo, un grupo neoheptilo, un grupo n-octilo, un grupo isooctilo, un grupo sec-octilo, un grupo terc-octilo, un grupo neooctilo, un grupo n-nonilo, un grupo isononilo, un grupo sec-nonilo, un grupo terc-nonilo, un grupo neononilo, un grupo n-decilo, un grupo isodecilo, un grupo sec- decilo, un grupo terc-decilo, un grupo neodecilo, un grupo n-undecilo, un grupo isoundecilo, un grupo sec-undecilo, un grupo terc-undecilo, un grupo neoundecilo, un grupo n-dodecilo, un grupo isododecilo, un grupo sec-dodecilo, un grupo terc-dodecilo, un grupo neododecilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, un grupo ciclononilo, un grupo ciclodecilo, un grupo cicloundecilo, un grupo ciclododecilo, o similar, y entre ellos, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n- propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, o similar es preferible.
En la formula general [15], como el grupo arilo representado por R24 a R26, se incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 6 a 14 y preferiblemente de 6 a 10, y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo fenantrilo, un grupo antrilo, o similar.
En las formulas generales [15] y [19], como el grupo aralquilo representado por R22 a R34, se incluye el que tiene atomos de carbono de habitualmente 7 a 15, y se incluyen especfficamente, por ejemplo, un grupo bencilo, un grupo fenetilo, un grupo 1 -feniletilo, un grupo 2-fenilpropilo, un grupo 3-fenilpropilo, un grupo fenilbutilo, un grupo 1-metil-3- fenilpropilo, un grupo naftilmetilo, o similar.
El heterociclo formado por R24 a R26 en la formula general [15] y un atomo de nitrogeno al que estan unidos, y el heterociclo formado por dos o tres entre R27 a R30 en la formula general [16] y un atomo de nitrogeno al que estan unidos, son, por ejemplo, un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros y puede incluir uno a dos heteroatomos (por ejemplo, un atomo de nitrogeno, un atomo de oxfgeno, un atomo de azufre o similar) distinto de un atomo de nitrogeno, e incluye especfficamente, por ejemplo, un anillo heteroalifatico, por ejemplo, un anillo de 2H-pirrol, un anillo de imidazolina, un anillo de pirazolina, un anillo de pirrolina, un anillo de piperidina, un anillo de piperazina, un anillo de morfolina, un anillo de tiazolina o similar; un anillo heteroaromatico, por ejemplo, un anillo de piridina, un anillo de imidazol, un anillo de pirazol, un anillo de tiazol, un anillo de furano, un anillo de pirano, un anillo de pirrol, un anillo de pirrolidina, un anillo de quinolina, un anillo de indol, un anillo de isoindolina, un anillo de carbazol o similar, o similar.
El heterociclo aromatico puede tener ademas, como sustitucion, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo o similar, y un ejemplo especffico del compuesto de heterociclo aromatico que tiene tal grupo de sustitucion incluye, por ejemplo, 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina, 2,3-lutidina, 2,4-lutidina, 2,5- lutidina, 2,6-lutidina, a-colidina, p-colidina, Y-colidina, 2-isobutilpiridina, 2,6-di-terc-piridina, 3-isobutilpiridina, 2- isopropilpiridina, 2-etil-6-isopropilpiridina, 2-n-propilpiridina, o similar.
Entre las bases organicas, es preferible una amina terciaria, y entre ellas, por ejemplo, piridina, lutidina, colidina, o similar es mas preferible.
Como ejemplos especfficos preferibles de las aminas secundarias representadas por la formula general [15], se incluyen, por ejemplo, alquilaminas secundarias tales como, por ejemplo, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisobutilamina, di-sec-butilamina, di-terc-butilamina, di-n-pentilamina, diisopentilamina, di-sec-pentilamina, di-terc-pentilamina, dineopentilamina, dihexilamina, diisohexilamina, di-sec- hexilamina, di-terc-hexilamina, dineohexilamina, diheptilamina, dioctilamina, bis(2-etilhexil)amina, didecilamina, dicetilamina, diciclopropilamina, diciclobutilamina, diciclopentilamina, diciclohexilamina, metiletilamina, isopropiletilamina, o similar; arilaminas secundarias tales como difenilamina, dinaftilamina, o similar; aralquilaminas secundarias tales como, por ejemplo, dibencilamina, o similar; aminas cfclicas secundarias tales como, por ejemplo, morfolina, piperidina, pirrolidina, piperazina, o similar, y entre ellas son preferibles las arilaminas secundarias, y entre ellas la difenilamina es mas preferible.
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Como ejemplos especfficos preferibles de las aminas terciarias representadas por la formula general [15], se incluyen, alquilaminas terciarias, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n- butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-terc-butilamina, tri-n-pentilamina, triisopentilamina, tri-sec- pentilamina, tri-terc-pentilamina, trineopentilamina, trihexilamina, triisohexilamina, tri-sec-hexilamina, tri-terc- hexilamina, trineohexilamina, triciclopropilamina, triciclobutilamina, triciclopentilamina, triciclohexilamina, dimetiletilamina, diisopropiletilamina, o similar; arilaminas terciarias, por ejemplo, trifenilamina, trinaftilamina, o similar; aralquilaminas terciarias por ejemplo, tribencilamina, o similar; aminas cfclicas terciarias, por ejemplo, piridina, 2,3-lutidina, 2,4-lutidina, 2,5-lutidina, 2,6-lutidina, 3,4-lutidina, 3,5-lutidina, 2,4,6-colidina, a-colidina (4-etil-2- metilpiridina), p-colidina (3-etil-4-metilpiridina), Y-colidina (2,4,6-colidina), o similar, y entre ellas son preferibles las aminas cfclicas terciarias, y entre ellas son preferibles piridina, lutidina, colidina.
Como ejemplo especffico preferible la parte del cation de la sal de amonio cuaternario representada por la formula general [16], se incluyen, un ion tetraalquilamonio tal como, por ejemplo, un ion tetraetilamonio, un ion tetra-n- propilamonio, un ion tetra-n-butilamonio, un ion tetra-n-pentilamonio, un ion tetra-n-hexilamonio, un ion tetra-n- heptilamonio, un ion tetra-n-octilamonio, un ion tetra-n-nonilamonio, un ion tetra-n-decilamonio, un ion tetra-n- undecilamonio, un ion tetralauril(dodecil)amonio, un ion tetra-n-tetradecilamonio, un ion tetramiristil(tetradecil)amonio, un ion tetra-n-pentadecilamonio, un ion tetracetilamonio, un ion tetra-n- heptadecilamonio, un ion trioctadecilmetilamonio, un ion tridecilmetilamonio, un ion trinonilmetilamonio, un ion trioctiletilamonio, un ion triheptilpentilamonio, un ion triheptilpropilamonio, un ion triheptilmetilamonio, un ion trihexilbutilamonio, un ion trihexiletilamonio, un ion noniltripentilamonio, un ion hexiltripentilamonio, un ion tripentilbutilamonio, un ion tripentilmetilamonio, un ion octiltributilamonio, un ion hexiltributilamonio, un ion deciltripropilamonio, un ion undeciltripropilamonio, un ion heptiltripropilamonio, un ion hexiltripropilamonio, un ion tripropilmetilamonio, un ion deciltrietilamonio, un ion octiltrietilamonio, un ion octadeciltrimetilamonio, un ion heptadeciltrimetilamonio, un ion hexadeciltrimetilamonio, un ion dodeciltrimetilamonio, un ion deciltrimetilamonio, un ion noniltrimetilamonio, un ion octiltrimetilamonio, un ion hexiltrimetilamonio, un ion etiltrimetilamonio, un ion undecilbutildipropilamonio, un ion undecilbutildietilamonio, un ion undecilpropildietilamonio, un ion
noniloctildietilamonio, un ion noniloctildimetilamonio, un ion nonilhexildibutilamonio, un ion nonilhexildimetilamonio, un ion nonilpentildimetilamonio, un ion nonilbutildimetilamonio, un ion octilhexildipentilamonio, un ion
octilhexildipropilamonio, un ion octilhexildimetilamonio, un ion octilpentildibutilamonio, un ion
octilpentildipropilamonio, un ion octilpentildimetilamonio, un ion octilbutildipropilamonio, un ion octiletildimetilamonio, un ion heptilpentildimetilamonio, un ion hexilpentildibutilamonio, un ion hexilpentildimetilamonio, un ion
hexilbutildimetilamonio, un ion pentilbutildipropilamonio; un ion aralquiltrialquilamonio tal como, por ejemplo, un ion benciltrimetilamonio, un ion benciltrietilamonio, un ion benciltripropilamonio, un ion bencilo tri-n-propilamonio.
Como ejemplo especffico preferible del ion imidazolio representado por la formula general [17], se incluyen, por
ejemplo, un ion imidazolio sustituido con alquilo tal como, por ejemplo, un ion 1,3-dimetilimidazolio, un ion 1-metil-3-
etilimidazolio, un ion 1 -metil-3-butilimidazolio, un ion 1-metil-3-pentilimidazolio, un ion 1-metil-3-hexilimidazolio, un ion 1-metil-3-octilimidazolio, un ion 1-metil-3-decilimidazolio, un ion 1-metil-3-dodecilimidazolio, un ion 1-metil-3- tetradecilimidazolio, un ion 1-metil-3-hexadecilimidazolio, un ion 1-metil-3-octadecilimidazolio, un ion 1,3- dietilimidazolio, un ion 1 -etil-3-butilimidazolio, un ion 1 -etil-3-pentilimidazolio, un ion 1 -etil-3-hexilimidazolio, un ion 1- etil-3-octilimidazolio, un ion 1 -etil-3-decilimidazolio, un ion 1 -etil-3-dodecilimidazolio, un ion 1 -etil-3-
tetradecilimidazolio, un ion 1-etil-3-hexadecilimidazolio, un ion 1-etil-3-octadecilimidazolio; un ion imidazolio sustituido con aralquilo tal como, por ejemplo, un ion 1-metil-3-bencilimidazolio, un ion 1 -metil-3-fenilpropilimidazolio; un ion imidazolio sustituido con tres grupos alquilo, por ejemplo, un ion 1,2,3-trimetilimidazolio, un ion 1,2-dimetil-3- etilimidazolio, un ion 1,2-dimetil-3-butilimidazolio, un ion 1,2-dimetil-3-propilimidazolio, un ion 1,2-dimetil-3- hexilimidazolio, un ion 1,2-dimetil-3-hexadecilimidazolio, o similar.
Como ejemplo especffico preferible del ion piridinio representado por la formula general [18], se incluyen, por ejemplo, un ion 1 -metilpiridinio, un ion 1 -etilpiridinio, un ion 1,3-dimetilpiridinio, un ion 1 -metil-3-etilpiridinio, un ion 1,3,5-trimetilpiridinio, un ion 1-metil-3,5-dietilpiridinio o similar, y entre ellos, por ejemplo, el ion 1 -metilpiridinio o similar es preferible.
Como ejemplo especffico preferible del ion bipiridinio representado por la formula general [19], se incluyen un ion N,N'-dialquil-4,4'-bipiridinio tal como, por ejemplo, un ion 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-dietil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-dipropil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-dibutil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-dipentil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'- dihexil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-diheptil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-dioctil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1 '-dinonil-4,4'- bipiridinio, un ion 1,1'-didecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-diundecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-didodecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-ditridecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-ditetradecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-dipentadecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-dihexadecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-diheptadecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-dioctadecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-dinonadecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1,1'-diicosil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-metil-1'-etil-4,4'-bipiridinio, un ion 1- metil- 1'-propil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-metil-1'-butil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-metil-1'-pentil-4,4'-bipiridinio, un ion 1- metil-1'-hexil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-metil-1'-heptil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-metil-1'-octil-4,4'-bipiridinio, un ion 1- metil-1'-nonil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-metil-1'-decil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-metil-1'-undecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1- metil-1'-dodecil-4,4'-bipiridinio, un ion 1 -etil-1 '-propil-4,4'-bipiridinio, un ion 1 -etil-1 '-butil-4,4'-bipiridinio, un ion 1 -etil-1'- pentil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-etil-1'-hexil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-etil-1'-heptil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-etil-1'-octil-4,4'- bipiridinio, un ion 1-etil-1'-nonil-4,4'-bipiridinio, un ion 1 -etil-1 '-decil-4,4'-bipiridinio, un ion 1-etil-1'-undecil-4,4'- bipiridinio, un ion 1-etil-1'-dodecil-4,4'-bipiridinio; un ion N-alquil-N'-aralquil-4,4'-bipiridinio tal como, por ejemplo, un
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ion 1-metil-1'-bencil-4,4'-bipiridinio, o similar.
Como ejemplo espedfico preferible de un contraanion de la sal de amonio cuaternaria, representada por la formula general [16], se incluyen, un ion haluro tal como, por ejemplo, un ion cloruro, un ion bromuro, un ion cloruro; un ion halogeno acido tal como, por ejemplo, un ion yodato, un ion bromato, un ion clorato; un ion perhalogeno acido tal como, por ejemplo, un ion peryodato, un ion perbromato, un ion perclorato; un ion haloso acido tal como, por ejemplo, un ion clorito, un ion yodito, un ion bromito; un ion hipohaloso acido tal como, por ejemplo, un ion hipoclorito, un ion hipoyodito, un ion hipobromito; un anion obtenido partir de un acido inorganico tal como, por ejemplo, un ion nitrato, un ion nitrito, un ion sulfato, un ion sulfito, un ion hidrogenosulfato, un ion hidrogenosulfito, un ion fosfato, un ion fosfito, un ion hidrogenofosfato, un ion hidrogenofosfito, un ion carbonato, un ion hidrogenocarbonato, un ion borato, un ion hidrogenoborato, un ion hexafluorofosfato, un ion tetrafluoroborato, un ion hidroxido; un anion obtenido partir de un acido carboxflico tal como, por ejemplo, un acido carboxflico saturado alifatico que tiene de 2 a 7 atomos de carbono tal como, por ejemplo, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acido isobutrnco, acido valerico, acido isovalerico, acido pivalico, acido hexanoico, un acido ciclohexanocarboxflico; un acido carboxflico alifatico saturado halogenado que tiene de 2 a 7 atomos de carbono tal como, por ejemplo, acido trifluoroacetico, acido tricloroacetico, acido tribromoacetico, acido triyodoacetico, acido 3,3,3-trifluoropropionico, acido 3,3,3-tricloropropionico, acido pentafluoropropionico, acido pentacloropropionico, acido pentabromopropionico, acido pentayodopropionico, acido 3,3,4,4,4-pentafluorobutmco, acido
heptaclorobutmco, acido heptafluorobutmco, acido heptabromobutrnco, acido heptayodobutmco, acido
heptafluoroisobutmco, acido heptacloroisobutmco, acido heptabromoisobutmco, acido heptayodoisobutrnco, acido nonafluorovalerico, acido nonaclorovalerico, acido nonabromovalerico, acido nonayodovalerico, acido 6,6,6- trifluorohexanoico, acido 6,6,6-triclorohexanoico, acido perfluorohexanoico, acido perclorohexanoico, acido perbromohexanoico, acido peryodohexanoico, acido perfluorociclohexano carboxflico; un acido carboxflico aromatico que tiene de 7 a 11 atomos de carbono tal como, por ejemplo, acido benzoico, acido naftoico; un acido carboxflico aromatico halogenado que tiene de 7 a 11 atomos de carbono tal como, por ejemplo, acido pentafluorobenzoico, acido pentaclorobenzoico, acido pentabromobenzoico, acido pentayodobenzoico, acido perfluoronaftoico, acido percloronaftoico, acido perbromonaftoico, acido peryodonaftoico; un anion obtenido partir de un acido sulfonico tal como, por ejemplo, un acido alquilsulfonico que tiene de 1 a 6 atomos de carbono tal como acido metanosulfonico, acido etanosulfonico, acido propanosulfonico, acido butanosulfonico, acido pentanosulfonico, acido hexanosulfonico; un acido haloalquilsulfonico que tiene de 1 a 6 atomos de carbono tal como, por ejemplo, acido trifluorometanosulfonico, acido triclorometanosulfonico, acido tribromometanosulfonico, acido pentafluoroetanosulfonico, acido pentacloroetanosulfonico, acido pentabromoetanosulfonico, acido
pentayodoetanosulfonico, acido heptafluoropropanosulfonico, acido heptacloropropanosulfonico, acido heptabromopropanosulfonico, acido heptayodopropanosulfonico, acido nonafluorobutanosulfonico, acido
nonaclorobutanosulfonico, acido nonabromobutanosulfonico, acido nonayodobutanosulfonico, acido perfluoropentanosulfonico, acido percloropentanosulfonico, acido perbromopentanosulfonico, acido
peryodopentanosulfonico, acido perfluorohexanosulfonico, acido perclorohexanosulfonico, acido peryodohexanosulfonico; un acido cicloalquilsulfonico tal como, por ejemplo, acido ciclohexanosulfonico; un acido sulfonico aromatico que tiene de 6 a 10 atomos de carbono tal como, por ejemplo, acido bencenosulfonico, acido naftalenosulfonico, acido p-toluenosulfonico, acido p-metoxibencenosulfonico; un acido sulfonico aromatico halogenado que tiene de 6 a 10 atomos de carbono tal como, por ejemplo, acido pentafluorobencenosulfonico, acido pentaclorobencenosulfonico, acido pentabromobencenosulfonico, acido pentayodobencenosulfonico, acido perfluoronaftalenosulfonico, acido percloronaftalenosulfonico, acido perbromonaftalenosulfonico, acido
peryodonaftalenosulfonico; o similar.
Como disolvente reactivo que se usa aqrn, es preferible un disolvente no acuoso, se incluyen espedficamente, por ejemplo, hidrocarburos alifaticos tales como, por ejemplo, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, ciclohexano,
metilciclohexano, etilciclohexano, o una mezcla de los mismos (por ejemplo, parafina, licor mineral, o similar); hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, cloruro de metileno, bromuro de metileno, 1,2-dicloroetano, cloroformo; hidrocarburos aromaticos tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno; carbonatos tales como, por ejemplo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno; esteres, por ejemplo tales como, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo; cetonas tales como, por ejemplo, acetona, metil etil cetona; eteres tales como, por ejemplo, dietil eter, isopropil eter, ciclopentilmetil eter, tetrahidrofurano, dioxano; por ejemplo, acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfoxido, o similar. Estos se pueden usar solos o se pueden usar en combinacion de dos o mas tipos segun sea apropiado.
Como combinacion preferible, en el caso de usar el disolvente reactivo como un disolvente mixto, se incluyen, por ejemplo, una combinacion de acetonitrilo y ciclohexano, una combinacion de acetonitrilo y tolueno, o similar.
La temperatura de reaccion es habitualmente de 0 a 150 °C, y preferiblemente de 20 a 100 °C. El tiempo de reaccion es habitualmente 0,5 a 24 horas, y preferiblemente de 0,5 a 12 horas.
Ademas, como disolvente pobre que se usa en el caso donde se deposita una sal formada por el acido sulfonico representado por la formula general [15] y una base organica, con antelacion, se puede usar cualquier disolvente siempre que disminuya la solubilidad de la sal, es decir, deposite la sal, y se incluyen espedficamente, por ejemplo, hidrocarburos alifaticos tales como, por ejemplo, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, undecano,
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dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano, o una mezcla de los mismos (por ejemplo, parafina, licor mineral, o similar); hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, cloruro de metileno, bromuro de metileno, 1,2-dicloroetano, cloroformo; hidrocarburos aromaticos tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno; carbonatos tales como, por ejemplo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno; esteres, por ejemplo tales como, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo; cetonas tales como, por ejemplo, acetona, metil etil cetona; eteres tales como, por ejemplo, dietil eter, isopropil eter, ciclopentilmetil eter, tetrahidrofurano, dioxano; alcoholes tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol; acetonitrilo, o similar. Estos se pueden usar solos o se pueden usar en combinacion de dos o mas tipos, segun sea apropiado. El tratamiento posterior despues de la reaccion se puede llevar a cabo segun un metodo de tratamiento posterior llevado a cabo habitualmente en este campo.
8. Metodo para producir la solucion electrolitica no acuosa de la presente invencion
Es deseable que la solucion electrolitica no acuosa de la presente invencion se prepare por disolucion de la sal de litio (una sal de electrolito) pertinente para la presente invencion en el disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion, haciendo a continuacion el derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1] contenido preferiblemente de un 0,01 a un 1 % en peso, en la solucion resultante. Es preferible usar el disolvente no acuoso que se usa en este momento y el derivado de bis(sulfonato) de metileno que se anade a la solucion electrolitica no acuosa, que tiene sustancias de impureza tan bajas como sea posible por purificacion, con antelacion, dentro de un intervalo que no disminuya la productividad significativamente.
En el caso de usar dos o mas tipos de disolventes no acuosos pertinentes para la presente invencion, un ejemplo especffico de un metodo de produccion para la solucion electrolitica no acuosa de la presente invencion puede requerir una etapa compuesta, por ejemplo, por los siguientes apartados (A), (B) y (C), en este orden:
(A) una etapa de preparacion del disolvente mixto no acuoso por combinacion de dos o mas tipos de los disolventes no acuosos, por ejemplo, al menos un ester de carbonato cfclico y "Otro disolvente no acuoso", y preparacion del disolvente mixto no acuoso a partir de los mismos;
(B) una etapa de disolucion de la sal de litio para disolver la sal de litio en el disolvente mixto no acuoso,
(C) una etapa para disolver el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion en la solucion resultante en la etapa (B).
En el caso de contener un disolvente no acuoso, que sea solido a 30 °C o inferior (por ejemplo, carbonato de etileno o similar), entre los dos o mas tipos de los disolventes no acuosos que se mezclan en la etapa (A) anterior, es preferible contener al menos un disolvente no acuoso, que sea lfquido a 30 °C o inferior. En este caso, el disolvente no acuoso, que es lfquido a 30° e interior, puede ser cualquier disolvente no acuoso pertinente para la presente invencion (es decir, un ester de carbonato cfclico, un ester de carbonato de cadena lineal, un ester de acido carboxflico cfclico o similar), o el otro disolvente no acuoso anterior. Como dos o mas tipos de los disolventes no acuosos que se mezclan en la etapa (A) anterior, es preferible una combinacion, por ejemplo, de un ester de carbonato cfclico (que contiene al menos carbonato de etileno) y un ester de carbonato de cadena lineal (que contiene al menos uno o mas tipos seleccionados de carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo y carbonato de etilmetilo).
Ademas, es preferible que el metodo de produccion anterior se lleve a cabo mediante la etapa adicional compuesta por (A1), (B1) y (C1), en este orden:
(A1) una etapa de preparacion de disolvente mixto no acuoso para preparar el disolvente mixto no acuoso por adicion de al menos uno o mas tipos seleccionados de carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo y carbonato de etilmetilo, como ester de carbonato de cadena lineal, y un ester de carbonato cfclico que contiene al menos carbonato de etileno, de un modo tal que la temperatura del lfquido no exceda de 30 °C,
(B1) una etapa de disolucion de sal de litio para anadir la sal de litio a la solucion mixta no acuosa, de un modo tal que la temperatura del lfquido no exceda de 30 °C, en pequenas porciones, de un modo tal que la concentracion de la sal de litio total sea de 0,5 a 3 moles, con respecto a 1 l de la solucion electrolitica no acuosa, donde la sal de litio se disuelve en el disolvente no acuoso,
(C1) una etapa de disolucion para anadir el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, en pequenas porciones, a la solucion electrolitica no acuosa, de un modo tal que este contenido en un intervalo de un 0,01 % en masa a un 1 % en masa.
El metodo de produccion de la presente invencion puede contener ademas una etapa para medir la humedad y el contenido de acido libre. En ese caso, por ejemplo, se pueden llevar a cabo las diversas mediciones siguientes, despues de llevar a cabo la etapa (C) o (C1) anterior. En la medicion del valor de humedad, por ejemplo, se puede usar un aparato de medicion de microhumedad (valorador colorimetrico de Carl Fischer) (Nombre del producto (CA- 200, fabricado por Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)).
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La medicion del contenido de acido libre se puede llevar a cabo mediante valoracion por neutralizacion usando, por ejemplo, una solucion acuosa de hidroxido sodico. Especfficamente, se puede llevar a cabo por operacion tal como medicion mediante valoracion por neutralizacion usando una solucion acuosa de hidroxido sodico, tomando una muestra de cada solucion electrolftica no acuosa, en una caja seca que tiene un punto de rocfo de -40 °C o inferior, sellandola y sacandola de la caja seca, y a continuacion introduciendola rapidamente en agua con hielo, y anadiendo despues un indicador de azul de bromotimol, con agitacion.
El metodo de produccion para la solucion electrolftica no acuosa que contiene el agente formador de pelfcula del electrodo negativo pertinente para la presente invencion y/o el inhibidor de formacion de burbujas pertinente para la presente invencion es como sigue a continuacion. Es decir, es preferible llevar a cabo una etapa compuesta por las siguientes (A2), (B2) y (C2), en este orden.
(A2) una etapa de preparacion de disolvente mixto no acuoso para preparar el disolvente mixto no acuoso por adicion de al menos uno o mas tipos seleccionados de carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo y carbonato de etilmetilo, como ester de carbonato de cadena lineal, y un ester de carbonato cfclico que contiene al menos carbonato de etileno, de un modo tal que la temperatura del lfquido no exceda de 30 °C,
(B2) una etapa de disolucion de sal de litio para anadir la sal de litio a la solucion mixta no acuosa, de un modo tal que la temperatura del lfquido no exceda de 30 °C, en pequenas porciones, de un modo tal que la concentracion de la sal de litio total sea de 0,5 a 3 moles, con respecto a 1 l de la solucion electrolftica no acuosa, donde la sal de litio se disuelve en el disolvente no acuoso,
(C2) una etapa de disolucion para anadir el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, en pequenas porciones, a la solucion electrolftica no acuosa, de un modo tal que este contenido en un intervalo de un 0,01 % en masa a un 1 % en masa, y a continuacion el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y/o el inhibidor de formacion de burbujas esten contenidos en la solucion electrolftica no acuosa dentro del intervalo anterior.
En la etapa (C2) anterior, en el caso de anadir tanto el agente formador de pelfcula del electrodo negativo como el inhibidor de formacion de burbujas, no importa si se anade en primer lugar el agente formador de pelfcula del electrodo negativo, o se anade en primer lugar el inhibidor de formacion de burbujas.
Se deberfa observar que, en el caso de preparar una baterfa que use la solucion electrolftica no acuosa que contiene el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, la baterfa de solucion electrolftica no acuosa en un estado no sellado se puede cargar previamente en una atmosfera seca, segun sea necesario, para retirar el gas generado en la carga inicial del interior de la baterfa. De este modo, se puede proporcionar una baterfa de solucion electrolftica no acuosa que tenga una calidad mas estable y, mediante el uso de esto, se puede prevenir la disminucion en las caracterfsticas de la baterfa al dejarla a alta temperatura.
En el metodo de produccion para la solucion electrolftica no acuosa, en la disolucion de una sal de litio, por ejemplo, teniendo cuidado de que la temperatura del lfquido del disolvente mixto no acuoso obtenido por mezcla de un ester de carbonato cfclico tal como, por ejemplo, carbonato de etileno, y un ester de carbonato de cadena lineal, no exceda de 30 °C, se puede suprimir la generacion de un acido libre tal como fluoruro de hidrogeno (HF), por reaccion de la sal de litio en la solucion electrolftica no acuosa con la humedad del interior del sistema, y descomposicion. Por lo tanto, como resultado, debido a que la supresion de la descomposicion del disolvente no acuoso tambien se puede hacer posible, es eficaz en la prevencion del deterioro de la solucion electrolftica no acuosa. Ademas, en la etapa de disolucion de la sal de litio, por disolucion y preparacion de la sal de litio en pequenas porciones, de un modo tal que la concentracion de la sal de litio total sea de 0,5 a 3 moles, se puede suprimir de forma similar la generacion de un acido libre tal como fluoruro de hidrogeno (HF).
En particular, en el caso de preparar la solucion electrolftica no acuosa que contiene el derivado de bis(sulfonato) de metileno de la presente invencion, la reaccion secundaria anterior tiende a progresar facilmente debido al aumento de la temperatura del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa en la preparacion, y por lo tanto suprimiendo el aumento de temperatura de un modo tal que la temperatura del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa no exceda de 30 °C, se puede prevenir el deterioro de la solucion electrolftica no acuosa, y se puede mantener de ese modo la calidad de la misma.
En la etapa (A) de mezcla del disolvente no acuoso, en la mezcla de un ester de carbonato de cadena lineal con un ester de carbonato cfclico tal como carbonato de etileno, en estado lfquido, por calentamiento y fusion de un modo tal que la temperatura del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa no exceda de 30 °C, es deseable que el ester de carbonato cfclico se anada en pequenas porciones. Teniendo cuidado de que la temperatura del lfquido en el interior del sistema no exceda de 30 °C, no solo se puede solucionar el problema anterior, sino que tambien se puede suprimir la volatilizacion del ester de carbonato de cadena lineal en la mezcla del disolvente mixto no acuoso, no dando como resultado ningun cambio de composicion del disolvente mixto no acuoso, y de ese modo es adecuado.
En la etapa (B) de disolucion de la sal de litio, como metodo para disolver y preparar la sal de litio en pequenas porciones de un modo tal que la temperatura del lfquido no exceda de 30 °C, es preferible, por ejemplo, anadir y
disolver en primer lugar de un 10 a un 35 % en peso del litio total en el disolvente mixto, y a continuacion repetir de dos a nueve veces una operacion de adicion y disolucion adicional de un 10 a un 35 % en peso del litio total, y finalmente anadiendo y disolviendo el litio remanente, de un modo tal que la temperature del lfquido no exceda de 30 °C.
5 Ademas, en la etapa de disolucion de la sal de litio, en el caso de usar dos o mas tipos de sales de litio en combinacion, por ejemplo, en una combinacion LiPF6 y LiBF4, en una combinacion de LiPF6 y LiN(SO2CF3)2, en una combinacion de LipF6 y borato de bis[oxalato-O,O']litio, o similar, mostrada como la combinacion adecuada anterior, es preferible anadir LipF6 que esta presente en una mayor proporcion, en primer lugar en pequenas porciones, y a continuacion anadir la sal de litio que esta presente en una menor proporcion, en pequenas porciones, de un modo 10 tal que la temperatura del lfquido no exceda de 30 °C.
9. Baterfa de solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion
La baterfa de solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion se proporciona con (i) la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, (ii) un electrodo negativo, (iii) un electrodo positivo y (iv) un separador, y entre ellas, la provista con las siguientes (i) a (iv) es preferible.
15 (i) la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion:
(ii) un electrodo negativo que es capaz de almacenar y descargar litio, que comprende al menos un material activo de electrodo negativo seleccionado de los siguientes (a) a (d), como componente principal:
(a) un material de carbono que tiene un valor de d de un plano de red cristalina (plano 002) de 0,340 nm o menor, en difraccion de rayos X,
20 (b) un oxido de uno o mas tipos de un metal seleccionado de Sn, Si, Pb y Al,
(c) una aleacion de uno o mas tipos de metal seleccionado de Sn, Si, Pb y Al, y litio,
(d) un oxido de litio-titanio;
(iii) un electrodo positivo que comprende al menos un oxido seleccionado de los siguientes (e) a (h) o un compuesto de polianion, como componente principal de un material activo de electrodo positivo:
25 (e) cobaltato de litio,
(f) un oxido complejo de litio-manganeso que tiene una estructura de espinela,
(g) un oxido complejo de metal de transicion y litio que tiene una estructura laminar, que contiene manganeso, nfquel y cobalto,
(h) una sal de fosfato de tipo olivino que contiene litio;
30 (iv) un separador que tiene polietileno como componente principal.
Como material activo del electrodo negativo que compone el electrodo negativo, se incluyen el que es capaz de dopar y desdopar un ion de litio, por ejemplo, (a) un material de carbono que tiene un valor de d de un plano de red cristalina (plano 002) de 0,340 nm o menor, en difraccion de rayos X, (b) un oxido de uno o mas tipos de un metal seleccionado de Sn, Si, Pb y Al, (c) una aleacion de uno o mas tipos de metal seleccionado de Sn, Si, Pb y Al, y litio, 35 (d) un oxido de litio-titanio o similar.
Como material de carbono que tiene un valor de d de un plano de red cristalina (plano 002) de 0,340 nm o menor, en difraccion de rayos X, incluido como el material activo de electrodo negativo, se incluyen, por ejemplo, carbones descompuestos termicamente, coques (por ejemplo, coque de brea, coque de aguja, coque de petroleo o similar), grafitos, una sustancia quemada de un compuesto de polfmero organico (un material carbonizado obtenido por 40 combustion, por ejemplo, de una resina de fenol, una resina de furano o similar a la temperatura adecuada), fibra de carbono, carbon activado o similar, y tambien puede ser un grafitizado.
Ademas, el material de carbono es el que tiene un valor de d de un plano de red cristalina (plano 002) de 0,340 nm o menor, en difraccion de rayos X, y entre ellos, es preferible el grafito que tiene una densidad verdadera del mismo de 1,70 g/cm3 o mayor, o un material de carbono altamente cristalizado que tiene propiedades cercanas a ello. El uso 45 de tal material de carbono permite, por ejemplo, aumentar la densidad de energfa de la baterfa de solucion electrolftica no acuosa. Como producto comercial del material activo de electrodo negativo, se incluyen, por ejemplo, MCMB25-28, OMAC (fabricado por Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.), KMFC-HAG (fabricado por JFE Chemical Corp.), LB-BG (fabricado por Nippon Graphite Industries Ltd.), MAG-V, MAG-D (fabricado por Hitachi Chemical Co., Ltd.) o similar.
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Aun mas, tambien se pueden usar conjuntamente como el material de carbono, por ejemplo, el que contiene ademas boro, el revestido con un metal tal como, por ejemplo, oro, platino, plata, cobre, Sn, Si, el revestido, por ejemplo, con un carbono amorfo o similar. Estos materiales de carbono se pueden usar solos o se pueden usar en combinacion de dos o mas tipos segun sea apropiado.
Como el oxido de uno o mas tipos de metal seleccionado de Sn, Si, Pb y Al, incluido como el material activo de electrodo negativo, se incluyen, por ejemplo, un oxido de estano, un oxido de silicio capaz de dopar y desdopar un ion de litio o similar.
Como los uno o mas tipos de metal seleccionado de Sn, Si, Pb y Al o la aleacion de uno o mas tipos de metal seleccionado de Sn, Si, Pb y Al, y litio, incluidos como el material activo de electrodo negativo, se incluyen, un metal tal como, por ejemplo, silicio, estano, plomo; una sustancia aleada del metal con litio, tal como, por ejemplo, una aleacion de silicio, una aleacion de estano, una aleacion de plomo, o similar.
Como ejemplo especffico particularmente preferible del mismo, se incluyen, una sustancia elemental metalica (por ejemplo, una de tipo polvo) tal como, por ejemplo, silicio (Si), estano (Sn), una aleacion del metal, un compuesto que contiene el metal, una aleacion del metal que contiene estano (Sn) y cobalto (Co) o similar, descrito en los documentos de Patente WO 2004/100293 A1 y JP-A-2008-016424.
El metal, cuando se usa como un electrodo, puede exhibir una alta capacidad de carga, asf como proporcionar una expansion y contraccion de volumen relativamente pequenas acompanadas con la carga-descarga, y es de ese modo preferible. Ademas, se conoce que estos metales, cuando se usan como el electrodo negativo de la baterfa secundaria de litio, hacen una aleacion con el Li en la carga, para exhibir una alta capacidad de carga, y es de ese modo preferible, en vista de este punto tambien.
Aun mas, tambien se pueden usar el material activo de electrodo negativo formado por un pilar de silicio que tiene un diametro submicrometrico, o el material activo de electrodo negativo hecho de una fibra compuesta por silicio que se describe, por ejemplo, en los documentos de Patente WO 2004/042851 A1 y WO 2007/083155 A1.
Como (d) un oxido de litio-titanio, incluido como el material activo de electrodo negativo, se incluyen, por ejemplo, titanato de litio que tiene una estructura de espinela, titanato de litio que tiene una estructura de ramsdellita o similar. Como el titanato de litio que tiene una estructura de espinela, se incluyen, por ejemplo, Li4+aTisO12 (a cambia dentro de un intervalo de 0 < a < 3 dependiendo de la reaccion de carga-descarga). Ademas, como el titanato de litio que tiene una estructura de ramsdellita, se incluyen, por ejemplo, Li2+pTi3O7 (p cambia dentro de un intervalo de 0 < p < 3 dependiendo de la reaccion de carga-descarga).
Estos materiales activos de electrodo negativo se pueden preparar segun un metodo de produccion que se describe, por ejemplo, en los documentos de Patente JP-A-2007-018883, JP-A-2009-176752 o similar.
Como el electrodo negativo, es general una composicion, que tiene el material activo de electrodo negativo anterior formado en un colector tal como papel de cobre o metal expandido. Con el fin de mejorar la propiedad adhesiva del material activo de electrodo negativo al colector se puede usar, por ejemplo, un agente de union tal como, por ejemplo, politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF), copolfmero de estireno-butadieno (SBR), copolfmero de acrilonitrilo-butadieno (NBR), carboximetilcelulosa (CMC), terpolfmero de etileno-propileno-dieno, y tambien se puede usar negro de humo, carbon triturado amorfo, o similar con adicion como adyuvante conductor.
El electrodo negativo se puede preparar por mezcla del material activo de electrodo negativo con el agente de union y el adyuvante conductor mencionados anteriormente, anadiendo y amasando a ello un disolvente de alto punto de ebullicion tal como 1-metil-2-pirrolidona para obtener una mezcla de electrodo negativo, y a continuacion revistiendo esta mezcla de electrodo negativo sobre un papel de cobre o similar de un colector, secando, moldeando por compresion, y a continuacion sometiendo a un tratamiento termico a una temperatura de aproximadamente 50 °C a 250 °C, durante aproximadamente 2 a 8 horas al vacfo.
Ademas, en el caso donde se usa grafito como el material activo de electrodo negativo, con el fin de mejorar adicionalmente la capacidad de la baterfa, la densidad de la parte del electrodo negativo excluyendo el colector, es habitualmente 1,4 g/cm3 o mayor, preferiblemente 1,5 g/cm3 o mayor, y mas preferiblemente 1,7 g/cm3 o mayor, como lfmite inferior. Ademas, el lfmite superior es habitualmente 2,1 g/cm3 o menor, y preferiblemente 1,9 g/cm3 o menor.
El material activo del electrodo positivo que compone el electrodo positivo se puede formar a partir de diversos materiales capaces de carga-descarga, y se incluyen, por ejemplo, el que contiene al menos uno de (e) cobaltato de litio (LiCoO2), (f) oxido complejo de litio-manganeso que tiene una estructura de espinela, (g) oxido complejo de metal de transicion y litio que tiene una estructura laminar, que contiene manganeso, nfquel y cobalto, (h) sal de fosfato de tipo olivino que contiene litio.
Como el (f) oxido complejo de litio-manganeso que tiene una estructura de espinela, incluido como el material activo de electrodo positivo, se incluyen, por ejemplo, el oxido complejo de litio-manganeso que tiene una estructura de espinela representado por la formula general [20]:
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Lib(Mn2-cMc)O4 [20]
(en donde M es al menos un elemento metalico seleccionado del grupo que consiste en Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al y Ti; b satisface 1,05 < b < 1,15; y c satisface 0,05 < c < 0,20), y espedficamente, se incluyen, por ejemplo, LiMn2O4, LiMn1,gAb,1O4, LiMn1,95AI0,05O4 o similar.
Como el (g) oxido de complejo de metal de transicion y litio que tiene una estructura laminar, que contiene manganeso, mquel y cobalto, incluido como el material activo del electrodo positivo, se incluyen, por ejemplo, el oxido complejo que contiene litio representado por la formula general [21]:
LidMnxNiyCozO2 [21]
(en donde d satisface 0 < d < 1,2; y x, y y z satisfacen las condiciones de x + y + z = 1, 0 < x < 0,5, 0 < y < 0,5, y z > 0), incluye espedficamente, por ejemplo, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo1-aNiaO2 (0,01 < a < 1), LiMnO2, Li[Mn1/3Nh/3Co1/3]O2, Li[Mn0,3Ni0,5Co0,2]O2, Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2 o similar. Entre estos, con el fin de aumentar la estabilidad estructural del mismo y mejorar la seguridad a alta temperatura en una batena secundaria de litio, el que contiene manganeso es preferible, en particular, con el fin de aumentar las caractensticas de eficacia de la batena secundaria de litio, el que contiene ademas cobalto es mas preferible, y como tal ejemplo espedfico preferible, se incluyen, por ejemplo, Li[Mn1/3Ni1/3Co1/3]O2, Li[Mn0,3Ni0,5Co0,2]O2, Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2 o similar, que tienen una region de carga-descarga, por ejemplo, a 4,3 V o mayor.
Ademas, es preferible que el oxido complejo que contiene litio contenga ademas una pequena cantidad de un elemento metaloide tal como, por ejemplo, B, un elemento de metal alcalinoterreo tal como, por ejemplo, Mg, un elemento metalico tal como, por ejemplo, Al, Zn, Sn, y al menos un elemento seleccionado de, por ejemplo, Ti, Cr, V, Fe, Cu, Nb, Y, Zr o similar, y entre ellos, B, Mg, Al, Sn o similar es mas preferible.
Como (h) la sal de fosfato de tipo olivino que contiene litio, incluida como el material activo del electrodo positivo, se incluyen, por ejemplo, el representado por la formula general [22]:
LiFe1-qMqPO4 [22]
(en donde M es al menos uno seleccionado de Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr y Cd; y q satisface 0 < q < 0,5), por ejemplo, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 o similar, y entre ellos, LiFePO4 o LiMnPO4 es preferible.
Como el material activo del electrodo positivo, puede estar contenido al menos uno seleccionado de los (e) a (h) anteriores, como componente principal, y como el otro que esta contenido, se incluyen un calcogenuro de elemento de transicion tal como, por ejemplo, FeS2, TiS2, V2O5, MoO3, MoS2; un polfmero tal como, por ejemplo, poliacetileno, polipirrol.
En el caso de establecer una tension de finalizacion de carga a una tension de batena de 4,25 V o mayor, (g) el oxido complejo de metal de transicion y litio que tiene la estructura laminar, que contiene manganeso, mquel y cobalto es mas preferible, entre los materiales activos del electrodo positivo.
El electrodo positivo se puede preparar por mezcla del material activo del electrodo positivo con un agente conductor tal como, por ejemplo, negro de acetileno, negro de humo, y un agente de union tal como, por ejemplo, politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF), copolfmero de estireno-butadieno (SBR), copolfmero de acrilonitrilo-butadieno (NBR), carboximetilcelulosa (CMC), terpolfmero de etileno-propileno-dieno, anadiendo y amasando a ello un disolvente de alto punto de ebullicion tal como 1 -metil-2-pirrolidona para obtener una mezcla de electrodo positivo, y a continuacion revistiendo esta mezcla de electrodo positivo sobre un colector tal como una lamina delgada hecha de aluminio, titanio, o acero inoxidable, metal expandible, secando y moldeando por compresion, y a continuacion por tratamiento termico de aproximadamente 50 °C a 250 °C durante aproximadamente 2 a 8 horas al vado.
La densidad de la parte del electrodo positivo excluyendo el colector es habitualmente 2 g/cm3 o mayor, preferiblemente 3 g/cm3 o mayor y mas preferiblemente 3,4 g/cm3 o mayor, como lfmite inferior, y habitualmente 4 g/cm3 o menor, como lfmite superior, para mejorar aun mas la capacidad de la batena.
Como el separador que tiene polietileno como componente principal, se incluyen una pelfcula que afsla electricamente el electrodo positivo y el electrodo negativo, y permite transmitir un ion de litio, y se incluyen espedficamente, por ejemplo, una pelfcula de polfmero microporoso tal como una pelfcula de poliolefina porosa. Como un ejemplo espedfico de la pelfcula de poliolefina porosa, por ejemplo, se puede usar una pelfcula de polietileno porosa sola, o se pueden usar una pelfcula de polietileno porosa y una pelfcula de polipropileno poroso como una pelfcula de multiples capas por superposicion. Ademas, se incluyen una pelfcula de multiples capas de la pelfcula de polietileno porosa y una pelfcula de polipropileno o similar.
Como resina de poliolefina que se usa para la pelfcula de poliolefina porosa, se incluyen, por ejemplo, polietileno de alta densidad que tiene una densidad superior a 0,94 g/cm3, polietileno de densidad media que tiene una densidad en el intervalo de 0,93 g/cm3 a 0,94 g/cm3, polietileno de baja densidad que tiro una densidad inferior a 0,93 g/cm3,
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un polietileno lineal de baja densidad o similar. Entre ellos, en vista de mejorar la resistencia de pelfcula de la pelfcula microporosa, se usan preferiblemente el polietileno de alta densidad y el polietileno de densidad media. Estos se pueden usar solos o en forma de una mezcla.
Es preferible que estas pelfculas se procesen para que sean microporosas, de un modo tal que los iones se transmitan facilmente al ser empapados con una solucion electrolftica. Como metodo para preparar estas pelfculas microporosas, se incluyen un "metodo de separacion de fase" donde, por ejemplo, se forma una pelfcula mientras la microfase que separa una solucion de un compuesto de polfmero y un disolvente, y el disolvente se retira por extraccion para obtener una pelfcula microporosa; un "metodo de estiramiento" donde, por ejemplo, se extruye un compuesto de polfmero fundido con una fuerza elevada para formar una pelfcula y a continuacion se realiza un tratamiento termico de un modo tal que se alineen los cristales en una direccion, y aun mas por estiramiento para formar espacios entre los cristales para obtener una pelfcula microporosa; o similar, y el metodo se selecciona segun sea apropiado dependiendo de la pelfcula.
Ademas, como el separador, tambien se puede usar un electrolito de polfmero. Como el electrolito de polfmero, por ejemplo, tambien se puede usar una sustancia de polfmero disuelta en una sal de litio, una sustancia de polfmero hinchada con la solucion electrolftica o similar aunque, sin embargo, no se deberfa limitar a ello.
La solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion se puede usar para obtener un electrolito de polfmero por hinchamiento de una sustancia de polfmero, asf como la solucion electrolftica no acuosa se puede empapar en un separador que tiene una forma de usar una pelfcula de poliolefina porosa y un electrolito de polfmero conjuntamente.
Como combinaciones preferentes de la baterfa de solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, se incluyen, por ejemplo, las siguientes (V) a (XII):
[Baterfa de solucion electrolftica no acuosa (V)]
(i) la solucion electrolftica no acuosa: la solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) un disolvente no acuoso y (3) una sal de litio (una solucion de electrolito) (corresponde a la solucion electrolftica no acuosa (I) de la presente invencion),
(ii) un electrodo negativo: un electrodo negativo que contiene (a) un material de carbono que tiene un valor de d de un plano de la red cristalina (plano 002) en difraccion de rayos X de 0,340 nm o menor, como componente principal del material activo del electrodo negativo,
(iii) un electrodo positivo: un electrodo positivo que contiene (e) cobaltato de litio, como componente principal del material activo del electrodo positivo,
(iv) un separador: un separador hecho de polietileno microporoso.
[Baterfa de solucion electrolftica no acuosa (VI)]
(i) la solucion electrolftica no acuosa: la solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) un disolvente no acuoso, (3) una sal de litio (una solucion de electrolito) y (4) un agente formador de pelfcula del electrodo negativo (corresponde a la solucion electrolftica no acuosa (II) de la presente invencion),
(ii) un electrodo negativo: un electrodo negativo que contiene (a) un material de carbono que tiene un valor de d de un plano de la red cristalina (plano 002) en difraccion de rayos X de 0,340 nm o menor, como componente principal del material activo del electrodo negativo,
(iii) un electrodo positivo: un electrodo positivo que contiene (e) cobaltato de litio, como componente principal del material activo del electrodo positivo,
(iv) un separador: un separador hecho de polietileno microporoso.
[Baterfa de solucion electrolftica no acuosa (VII)]
(i) la solucion electrolftica no acuosa: la solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) un disolvente no acuoso, (3) una sal de litio (una solucion de electrolito) y (4) un inhibidor de formacion de burbujas (corresponde a la solucion electrolftica no acuosa (III) de la presente invencion),
(ii) un electrodo negativo: un electrodo negativo que contiene (a) un material de carbono que tiene un valor de d de un plano de la red cristalina (plano 002) en difraccion de rayos X de 0,340 nm o menor, como componente principal del material activo del electrodo negativo,
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(iii) un electrodo positivo: un electrodo positivo que contiene (e) cobaltato de litio, como componente principal del material activo del electrodo positivo,
(iv) un separador: un separador hecho de polietileno microporoso.
[Baterfa de solucion electrolftica no acuosa (VIII)]
(i) la solucion electrolftica no acuosa: la solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) un disolvente no acuoso, (3) una sal de litio (una solucion de electrolito), (4) un agente formador de pelfcula del electrodo negativo y (5) un inhibidor de formacion de burbujas (corresponde a la solucion electrolftica no acuosa (IV) de la presente invencion),
(ii) un electrodo negativo: un electrodo negativo que contiene (a) un material de carbono que tiene un valor de d de un plano de la red cristalina (plano 002) en difraccion de rayos X de 0,340 nm o menor, y/o (c) una aleacion de uno o mas tipos de metales seleccionados de Sn, Si, Pb y Al, y litio, como componente principal del material activo del electrodo negativo,
(iii) un electrodo positivo: un electrodo positivo que contiene (e) cobaltato de litio, como componente principal del material activo del electrodo positivo,
(iv) un separador: un separador hecho de polietileno microporoso.
[Baterfa de solucion electrolftica no acuosa (IX)]
(i) la solucion electrolftica no acuosa: la solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) un disolvente no acuoso, (3) una sal de litio (una solucion de electrolito), (4) un agente formador de pelfcula del electrodo negativo y (5) un inhibidor de formacion de burbujas (corresponde a la solucion electrolftica no acuosa (IV) de la presente invencion),
(ii) un electrodo negativo: un electrodo negativo que contiene (a) un material de carbono que tiene un valor de d de un plano de la red cristalina (plano 002) en difraccion de rayos X de 0,340 nm o menor, y/o (c) una aleacion de al menos un metal seleccionado de Sn, Si, Pb y Al, y litio, como componente principal del material activo del electrodo negativo,
(iii) un electrodo positivo: un electrodo positivo que contiene (f) un oxido complejo de litio-manganeso que tiene una estructura de espinela, y/o (h) una sal de fosfato de tipo olivino que contiene litio, como componente principal del material activo del electrodo positivo,
(iv) un separador: un separador hecho de polietileno microporoso.
[Baterfa de solucion electrolftica no acuosa (X)]
(i) la solucion electrolftica no acuosa: la solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) un disolvente no acuoso, (3) una sal de litio (una solucion de electrolito), (4) un agente formador de pelfcula del electrodo negativo y (5) un inhibidor de formacion de burbujas (corresponde a la solucion electrolftica no acuosa (IV) de la presente invencion),
(ii) un electrodo negativo: un electrodo negativo que contiene (a) un material de carbono que tiene un valor de d de un plano de la red cristalina (plano 002) en difraccion de rayos X de 0,340 nm o menor, y/o (c) una aleacion de al menos un metal seleccionado de Sn, Si, Pb y Al, y litio, como componente principal del material activo del electrodo negativo,
(iii) un electrodo positivo: un electrodo positivo que contiene (g) un oxido complejo de metal de transicion y litio que tiene una estructura laminar que contiene manganeso, nfquel y cobalto, como componente principal del material activo del electrodo positivo,
(iv) un separador: un separador hecho de polietileno microporoso.
[Baterfa de solucion electrolftica no acuosa (XI)]
(i) la solucion electrolftica no acuosa: la solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) un disolvente no acuoso, (3) una sal de litio (una solucion de electrolito), (4) un agente formador de pelfcula del electrodo negativo y (5) un inhibidor de formacion de burbujas (corresponde a la solucion electrolftica no acuosa (IV) de la presente invencion),
(ii) un electrodo negativo: un electrodo negativo que contiene (d) un oxido de litio-titanio, como componente principal del material activo del electrodo negativo,
(iii) un electrodo positivo: un electrodo positivo que contiene (e) un cobaltato de litio, como componente principal del material activo del electrodo positivo,
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(iv) un separador: un separador hecho de polietileno microporoso.
[Baterfa de solucion electrolftica no acuosa (XII)]
(i) la solucion electrolftica no acuosa: la solucion electrolftica no acuosa que comprende (1) el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, (2) un disolvente no acuoso, (3) una sal de litio (una solucion de electrolito), (4) un agente formador de pelfcula del electrodo negativo y (5) un inhibidor de formacion de burbujas (corresponde a la solucion electrolftica no acuosa (IV) de la presente invencion),
(ii) un electrodo negativo: un electrodo negativo que contiene (d) un oxido de litio-titanio, como componente principal del material activo del electrodo negativo,
(iii) un electrodo positivo: un electrodo positivo que contiene (f) un oxido complejo de litio-manganeso que tiene una estructura de espinela, y/o un oxido complejo de metal de transicion y litio que tiene una estructura laminar que contiene manganeso, nfquel y cobalto, como componente principal del material activo del electrodo positivo,
(iv) un separador: un separador de dos capas hecho de polietileno microporoso/polipropileno microporoso.
La forma de la baterfa secundaria que usa la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion no se limita de forma especial, y puede tomar varias formas tales como de tipo cilindro, de tipo cuadrado, de tipo laminado de aluminio, de tipo moneda, de tipo boton.
En la preparacion de una baterfa de solucion electrolftica no acuosa que usa la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, como material de envasado exterior de la baterfa, se usan un material de metal, o una pelfcula de cuerpo laminado de metal-resina (una lamina laminada de aluminio tal como papel de aluminio o similar que tiene un revestimiento de resina en ambas superficies). Como el material de metal, se incluyen, por ejemplo, una placa de acero galvanizada con nfquel, una placa de acero inoxidable, una placa de acero inoxidable galvanizada con nfquel, aluminio o una aleacion del mismo, nfquel, titanio, o similar. La forma tal como una forma de tipo cilindro circular, de tipo cilindro cuadrado, de tipo caja delgada se puede determinar segun sea apropiado dependiendo de las aplicaciones de la baterfa. Teniendo en cuenta la productividad y las propiedades de sellado, es preferible que se use en una forma de un metal que se pueda fabricar para estas formas.
Como metodo de sellado del envase exterior de metal, se puede adoptar cualquier metodo usado habitualmente en este campo, y se incluyen, por ejemplo, una soldadura por laser, calafateo, una soldadura electrica o similar.
Ademas, este envase exterior de metal tambien se puede instalar con una estructura de transporte que tiene la funcion de extraccion de gases en un aumento de la presion interna, un mecanismo de interrupcion de corriente de una terminal de electrodo, y un elemento de PTC (coeficiente de temperatura positivo) que tiene un mecanismo de interrupcion de corriente en un aumento de temperatura.
Como metodo para preparar el envase exterior usando una pelfcula laminada de metal-resina, se puede adoptar cualquier metodo usado habitualmente en este campo y se incluyen un metodo, por ejemplo, de laminacion por via humeda, revestimiento por extrusion, laminacion por coextrusion, laminacion en seco o similar.
En el caso de envasar un cuerpo laminado de elemento de baterfa dispuesto con una terminal de electrodo en el envase exterior, usando la pelfcula laminada de metal-resina, se puede adoptar cualquier procedimiento de envasado siempre que se consiga el sellado final usando el envase exterior aunque, sin embargo, es preferible un metodo tal que la terminal de electrodo en un estado de tipo cilindro o de tipo bolsa, con antelacion, tenga una parte saliente de la izquierda de la terminal del electrodo, y cargue el cuerpo de laminado de elemento de baterfa en el envase exterior, y a continuacion selle una parte de abertura del envase exterior, de un modo tal que sobresalga la terminal del electrodo. Como metodo para sellar, se incluye un metodo para sellar termicamente capas de resina termoplastica que se oponen en el lado mas interior, mediante sellado por impulso, sellado termico, sellado de alta frecuencia o similar aunque, sin embargo, no se deberfa limitar especialmente a ello.
Ademas, cubrir el extremo del envase exterior con un material aislante en la parte saliente de la terminal del electrodo del envase exterior, o instalar una region de fractura en una parte de la capa de metal que compone el envase exterior que permita prevenir el cortocircuito traves de la capa de metal, en el caso de que se doble la terminal del electrodo, es de ese modo eficaz para mejorar la seguridad y fiabilidad de la baterfa.
A continuacion se dara brevemente una explicacion del efecto obtenido mediante un aspecto habitual de la presente invencion descrito en la presente descripcion, que sigue a continuacion. Es decir, segun la presente invencion, mediante el uso de la solucion electrolftica no acuosa que contiene un nuevo derivado de bis(sulfonato) de metileno no mostrado en absoluto en ningun sistema convencional, en un intervalo de cantidad de adicion predeterminado de la presente invencion, la solucion electrolftica no acuosa tiene estabilidad a alta temperatura o un buen efecto formador de revestimiento, y por lo tanto no solo la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo, las caracterfsticas iniciales a las caracterfsticas de almacenamiento a alta temperatura se hacen buenas sino que tambien se puede proporcionar una baterfa de solucion electrolftica no acuosa que permite suprimir la generacion de gas en el interior de la baterfa. Ademas, puede mantener la capacidad inicial en la preparacion de la baterfa, incluso con la repeticion
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de un ciclo de carga-descarga, y de ese modo se puede proporcionar una baterfa de solucion electrolftica no acuosa que tiene buenas caracterfsticas de ciclo.
Ademas, el metodo de produccion de la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion permite suprimir la generacion de acido libre y prevenir el deterioro de la solucion electrolftica no acuosa, y consigue de ese modo proporcionar una buena solucion electrolftica no acuosa manteniendo la calidad de la misma.
Ejemplos
A continuacion se dara una explicacion con mayor detalle de la presente invencion, por referencia a los Ejemplos Sinteticos, los Ejemplos Experimentales, los Ejemplos Experimentales Comparativos, los Ejemplos Comparativos y los Ejemplos que se muestran a continuacion aunque, sin embargo, la presente invencion no se deberfa limitar a estos Ejemplos.
Eiemplo Sintetico (derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion y un compuesto comparativo)
[Derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion]
Ejemplo Sintetico 1. Sfntesis del compuesto n.° 1 [bis(metanosulfonato) de metileno]
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En carbonato de dimetilo (10 ml), se hicieron reaccionar bis(clorosulfato) de metileno (CISO2OCH2OSO2CI) (1,5 g, 6,1 mmol), y una sal de piridinio de acido metanosulfonico (2,1 g, 12,0 mmol) sintetizada segun un metodo que se describe en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 4649209 con agitacion a 55 °C durante 3 horas. Despues de la finalizacion de la reaccion, se retiro por filtracion una sal de clorosulfonato de piridinio depositada y se concentro a presion reducida para obtener un solido delgado de color pardo oscuro. Mediante purificacion usando recristalizacion despues de tratamiento de adsorcion con carbon activado, se obtuvo bis(metanosulfonato) de metileno con un rendimiento de un 48 % (0,6 g, 2,9 mmol), como sustancia objetivo. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (CD3CN); 6 = 5,80 (s, 2H), 3,19 (s, 6H).
Ejemplo Sintetico 2. Sfntesis del compuesto n.° 2 [bis(etanosulfonato) de metileno]
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Se obtuvo bis(etanosulfonato) de metileno con un rendimiento de un 41 % (0,6 g, 2,5 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Ejemplo Sintetico 1, excepto en que se uso una sal de etanosulfonato de piridinio (2,3 g, 12,0 mmol) en lugar de una sal de metanosulfonato de piridinio (2,1 g, 12,0 mmol) en el Ejemplo Sintetico 1. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (CDCfj); 6 = 5,82 (s, 2H), 3,31-3,26 (c, 4H), 1,50-1,46 (t, 6H).
Ejemplo Sintetico 3. Sfntesis del compuesto n.° 4 [bis(n-butanosulfonato) de metileno]
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Se obtuvo bis(n-butanosulfonato) de metileno con un rendimiento de un 55 % (1,0 g, 3,3 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Ejemplo Sintetico 1, excepto en que se uso una sal de n-butanosulfonato de piridinio (2,6 g, 12,0 mmol) en lugar de una sal de metanosulfonato de piridinio (2,1 g, 12,0 mmol) en el Ejemplo Sintetico 1.
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El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (DMSO); 6 = 5,86 (s, 2H), 3,44-3,49 (m, 4H), 1,68-1,73 (m, 4H), 1,37-1,44 (m, 4H), 0,87-0,92 (t, 6H). Ejemplo Sintetico 4. Sfntesis del compuesto n.° 6 [bis(trifluorometanosulfonato) de metileno]
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En n-hexano (10 ml), se hicieron reaccionar diyodometano (1,0 g, 3,7 mmol), y trifluorometanosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmol) a reflujo con calentamiento durante 4 horas. Despues de la finalizacion de la reaccion, se retiro por filtracion un yoduro de plata depositado y se concentro a presion reducida para obtener un solido delgado de color pardo. Por filtracion de carbon activado despues de tratamiento de adsorcion con carbon activado, se obtuvo bis(trifluorobencenosulfonato) de metileno con un rendimiento de un 76 % (0,9 g, 2,9 mmol), como sustancia objetivo. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (CDCla); 6 = 6,06 (s, 2H).
Ejemplo Sintetico 5. Sfntesis del compuesto n.° 7 [bis(vinilsulfonato) de metileno]
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Se obtuvo bis(vinilsulfonato) de metileno con un rendimiento de un 61 % (0,8 g, 3,7 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Ejemplo Sintetico 1, excepto en que se uso una sal de vinilsulfonato de piridinio (2,2 g, 12,0 mmol) en lugar de una sal de metanosulfonato de piridinio (2,1 g, 12,0 mmol) en el Ejemplo Sintetico 1. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (CD3CN); 6 = 6,77-6,72 (c, 2H), 6,47-6,43 (d, 2H), 6,29-6,27 (d, 2H), 5,73 (s, 2H).
Ejemplo Sintetico 6. Sfntesis del compuesto n.° 12 [bis(alilsulfonato) de metileno]
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Se obtuvo bis(alilsulfonato) de metileno con un rendimiento de un 43 % (0,7 g, 2,6 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Ejemplo Sintetico 1, excepto en que se uso una sal de alilsulfonato de piridinio (2,4 g, 12,0 mmol) en lugar de una sal de metanosulfonato de piridinio (2,1 g, 12,0 mmol) en el Ejemplo Sintetico 1. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (CD3CN); 6 = 5,93-5,82 (m, 2H), 5,76 (s, 2H), 5,55-5,49 (m, 4H), 4,06-4,04 (d, 4H).
Ejemplo Sintetico 7. Sfntesis del compuesto n.° 13 [bis(2-metilalilsulfonato) de metileno]
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Se obtuvo bis(2-metilalilsulfonato) de metileno con un rendimiento de un 35 % (0,6 g, 2,1 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Ejemplo Sintetico 1, excepto en que se uso una sal de 2-metilalilsulfonato de piridinio (2,6 g, 12,0 mmol) en lugar de una sal de metanosulfonato de piridinio (2,1 g, 12,0 mmol) en el Ejemplo Sintetico 1. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
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RMN 1H (CD3CN); 8 = 5,78 (s, 2H), 5,26-5,20 (d, 4H), 4,04 (s, 4H), 1,93 (s, 6H). Ejemplo Sintetico 8. Sfntesis del compuesto n.° 15 [bis(cinamilsulfonato) de metileno]
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Se obtuvo bis(cinamilsulfonato) de metileno con un rendimiento de un 40 % (1,0 g, 2,4 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Ejemplo Sintetico 1, excepto en que se uso una sal de cinamilsulfonato de piridinio (3,3 g, 12,0 mmol) en lugar de una sal de metanosulfonato de piridinio (2,1 g, 12,0 mmol) en el Ejemplo Sintetico 1. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (DMSO-d6); 8 = 7,48 (d, 4H), 7,38-7,30 (m, 6H), 6,83 (d, 2H), 6,29-6,22 (m, 2H), 5,95 (s, 2H), 4,47 (d, 4H). Ejemplo Sintetico 9. Sfntesis del compuesto n.° 16 [bis(bencilsulfonato) de metileno]
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Se obtuvo bis(bencilsulfonato) de metileno con un rendimiento de un 31 % (0,7 g, 1,9 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Ejemplo Sintetico 1, excepto en que se uso una sal de bencilsulfonato de piridinio (3,0 g, 12,0 mmol) en lugar de una sal de metanosulfonato de piridinio (2,1 g, 12,0 mmol) en el Ejemplo Sintetico 1. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (CD3CN); 8 = 7,43 (s, 10H), 5,58 (s, 2H), 4,56 (s, 4H).
Ejemplo Sintetico 10. Sfntesis del compuesto n.° 17 [bis(2-tienilsulfonato) de metileno]
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Se obtuvo bis(2-tienilsulfonato) de metileno con un rendimiento de un 52 % (0,7 g, 2,0 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Ejemplo Sintetico 4, excepto en que se uso 2-tienilsulfonato de plata (2,1 g, 7,8 mmol) en lugar de trifluorosulfonato de plata (2,0 g, 7,8 mmol) en el Ejemplo Sintetico 4. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (DMSO); 8 = 8,19-8,21 (m, 2H), 7,81-7,83 (m, 2H), 7,27-7,30 (m, 2H), 6,00 (s, 2H).
[Compuestos Comparativos]
Como Compuestos Comparativos del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, se muestran los siguientes derivados de ester de disulfonato.
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Se sintetizo el Compuesto Comparativo n.° C-2 como sigue a continuacion.
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En acetonitrilo (190 ml), se hicieron reaccionar cloruro de etanosulfonilo (25,7 g, 200 mmol), etilenglicol (6,2 g, 100 mmol) y trietilamina (20,2 g, 200 mmol) con agitacion a 25 °C durante 2 horas. Despues de la finalizacion de la reaccion, la solucion se diluyo con acetato de etilo y la separacion se lavo con agua. La fase de acetato de etilo se sometio a tratamiento de adsorcion con carbon activado, y a continuacion el carbon activado se retiro por filtracion y se concentro a presion reducida para obtener bis(etanosulfonato) de etileno con un rendimiento de un 18 % (4,5 g, 18 mmol), como sustancia objetivo. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (CDCh); 6 = 4,46 (s, 4H), 3,24-3,16 (c, 4H), 1,48-1,43 (t, 6H).
Compuesto Comparativo n.° C-12 [bis(alilsulfonato) de etileno]
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Se sintetizo el Compuesto Comparativo n.° C-12 como sigue a continuacion.
Se obtuvo bis(alilsulfonato) de etileno con un rendimiento de un 48 % (13,0 g, 48 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Compuesto Comparativo n.° C-2, excepto en que se uso cloruro de alilsulfonilo (18,1 g, 200 mmol) en lugar de cloruro de etanosulfonilo (25,7 g, 200 mmol) en la sfntesis del Compuesto Comparativo n.° C- 2. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (CDCh); 6 = 5,95-5,85 (m, 2H), 5,53-5,47 (m, 4H), 4,47-4,43 (t, 4H), 3,92-3,90 (d, 4H).
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Se sintetizo el Compuesto Comparativo n.° C-16 como sigue a continuacion.
Se obtuvo bis(bencilsulfonato) de etileno con un rendimiento de un 51 % (19,0 g, 51 mmol) por tratamiento de una forma similar que en el Compuesto Comparativo n.° C-2, excepto en que se uso cloruro de bencilsulfonilo (38,0 g, 200 mmol) en lugar de cloruro de etanosulfonilo (25,7 g, 200 mmol) en la sfntesis del Compuesto Comparativo n.° C- 2. El resultado de la medicion con RMN 1H se muestra a continuacion.
RMN 1H (DMSO-d6); 6 = 7,43-7,36 (m, 10H), 4,75-4,70 (t, 2H), 4,46 (s, 4H).
Compuesto Comparativo n.° 21: dimetanosulfonato de etilenglicol
El Compuesto Comparativo n.° 21 se sintetizo segun un metodo habitual (por ejemplo, J Reprod Fertil. 1988 Sep; 84(1): 63-9 o similar).
O ,o
¥
V
✓S [N.° 21]
ch3
Compuesto Comparativo n.° 22: di-p-toluenosulfonato de 1,4-butanodiol
Como Compuesto Comparativo n.° 22, se uso un producto comercial (fabricado por Shinsei Chemical Co., Ltd.).
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Compuesto Comparative n.° 23: bis(2,2,2-trifluoroetanosulfonato) de 1,4-butanodiol
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Ejemplos Experimentales 1 a 3 y Ejemplos Experimentales Comparativos 1 a 4 [Preparacion de la solucion electrolftica no acuosa] i) Preparacion de una solucion electrolftica estandar 1
En primer lugar, en una caja seca que tenia un punto de rocfo de -50 °C o inferior, se preparo un disolvente mixto de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) (en una proporcion en volumen de 3:7), calentados y disueltos con antelacion, y a continuacion se anadio LiPF6, como sal de litio, de un modo tal que se obtuviera una concentracion de la misma de 1 mol/l, para preparar la solucion electrolftica estandar 1.
Se deberfa observar que en esta preparacion, la solucion electrolftica estandar 1 se preparo mediante una operacion de refrigeracion de un modo tal que la temperatura del lfquido no excediera de 30 °C, y anadiendo y disolviendo en primer lugar un 30 % en peso del LiPF6 total en el disolvente mixto, mezclado con antelacion, y a continuacion repitiendo dos veces una operacion de adicion y disolucion de un 30 % en peso del LiPF6 total, y finalmente anadiendo y disolviendo el 10 % en peso restante de LiPF6. La temperatura maxima del lfquido en (A) la etapa de mezcla del disolvente no acuoso y (B) la etapa de disolucion de la sal de litio, en la preparacion de la solucion electrolftica estandar 1, fue de 20 °C y 26 °C, respectivamente.
ii) Preparacion de la solucion electrolftica no acuosa 1
A continuacion, por adicion del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, que se describe en la siguiente Tabla 1, en una cantidad predeterminada que se describe en la siguiente Tabla 1, en la solucion electrolftica estandar 1 obtenida en i), se prepararon las soluciones electrolfticas no acuosas a-1 a a-3.
Ademas, una solucion electrolftica no acuosa b-1 a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion (blanco: solucion electrolftica estandar 1), y las soluciones electrolfticas no acuosas b-2 a b-4 a las que se anadieron los Compuestos Comparativos n.° C-12, C-16 o C-2, en una cantidad predeterminada que se describe en la siguiente Tabla 1, en la solucion electrolftica estandar 1, se adoptaron como Ejemplos Comparativos. Aun mas, el valor de humedad y el valor de acido libre despues de la preparacion de las diversas soluciones electrolfticas no acuosas se muestran conjuntamente en la Tabla 1. Se deberfa observar que el valor de humedad de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion se midio usando un aparato de medicion de microhumedad (aparato de valoracion colorimetrica de Carl Fisher, CA-200, fabricado por Mitsubishi Chemical Analytec Co., Ltd.).
La medicion del acido libre se llevo a cabo tomando una muestra de 20 g de cada solucion electrolftica no acuosa, en una caja seca que tenia un punto de rocfo de -40 °C o inferior, sellandola y sacandola de la caja seca, y a continuacion cargando rapidamente 20,0 g de la solucion en 100 g de agua con hielo (50 g de hielo + 50 g de agua), y despues anadiendo tres gotas de un indicador de azul de bromotimol, mediante valoracion por neutralizacion usando una solucion acuosa de 0,1 mol/l de hidroxido sodico, con agitacion.
[Tabla 1]
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Temperatura maxima del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa en la etapa de disolucion de compuesto (C) Humedad y acido libre de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion
Humedad
Acido libre
a-1
Compuesto n.° 12 0,1 25 °C 2 ppm 23 ppm
a-2
Compuesto n.° 16 0,1 25 °C 3 ppm 22 ppm
a-3
Compuesto n.° 2 0,1 26 °C 3 ppm 24 ppm
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Ninguno - 25 °C 3 ppm 23 ppm
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Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Temperatura maxima del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa en la etapa de disolucion de compuesto (C) Humedad y acido libre de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion
Humedad
Acido libre
b-2
Compuesto Comparativo n.° C-12 0,1 26 °C 3 ppm 23 ppm
b-3
Compuesto Comparativo n.° C-16 0,1 26 °C 3 ppm 24 ppm
b-4
Compuesto Comparativo n.° C-2 0,1 26 °C 3 ppm 26 ppm
[Preparacion de un electrodo negativo]
Se anadieron 93 partes en peso de un material de carbono (MCMB25-28, fabricado por Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.), como material activo de electrodo negativo, a una solucion, donde se disolvieron 7 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion, se dispersaron y se mezclaron uniformemente, para preparar una suspension de mezcla de electrodo negativo. La suspension de mezcla de electrodo negativo resultante se revistio en un colector de electrodo negativo hecho de una lamina de cobre con un espesor de 18 pm, se seco, y a continuacion se molded por compresion y se perforo esto con un diametro de 17,5 mm para preparar un electrodo negativo de tipo moneda.
[Preparacion de un electrodo positivo]
Se mezclaron 94 partes en peso de LiCoO2 (C-5H, fabricado por Nippon Chemical Industries Co., Ltd.), como material activo de electrodo positivo, y 3 partes en peso de negro de acetileno, como agente conductor, que se anadieron y se dispersaron y se mezclaron uniformemente en una solucion, donde se disolvieron 3 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion, para preparar una suspension de mezcla de LiCoO2. La suspension de mezcla de LiCoO2 resultante se revistio sobre una lamina de aluminio con un espesor de 20 pm, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion y se perforo esto con un diametro de 16,0 mm para preparar el electrodo positivo.
[Preparacion de una baterfa de tipo moneda]
El electrodo negativo con un diametro de 17,5 mm, el electrodo positivo con un diametro de 16,0 mm y un separador (E25MMS, fabricado por Tonen Chemical Nasu Co., Ltd.) hecho de una pelfcula de polietileno microporoso con un espesor de 25 pm y un diametro de 18,0 mm, se laminaron y se dispusieron, en el orden del electrodo negativo, el separador y el electrodo positivo, en una baterfa de acero inoxidable que tenia un tamano 2032. Despues de eso, se vertieron 900 pl de una solucion electrolftica no acuosa en el electrodo negativo, el separador, y el electrodo positivo al vacfo, y a continuacion se almacenaron una placa de aluminio (espesor de 1,1 mm, diametro de 16,0 mm) y un muelle. Finalmente, se pudo tapar la baterfa por calafateo usando una maquina de calafateo de celda de moneda dedicada, mediante una junta de propileno, se mantuvo la estanqueidad al aire en el interior de la baterfa, para preparar una baterfa de tipo moneda que tenia un diametro de 20 mm y una altura de 3,2 mm.
[Condiciones de medicion de las caracterfsticas de carga-descarga de la baterfa de tipo moneda]
Las caracterfsticas de carga-descarga se midieron como sigue a continuacion usando la baterfa de tipo moneda preparada mediante el metodo anterior.
a) Carga en el primer ciclo;
Carga a 0,6 mA hasta 3,0 V a 25 °C, seguido por una carga a 1,2 mA hasta 4,2 V, y a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total.
b) Descarga en el primer ciclo;
Descarga a 1,2 mA hasta 3,0 V despues de la carga anterior.
c) Condiciones de carga-descarga en el segundo ciclo;
Carga a 1,2 mA hasta 4,2 V, a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total. Despues de eso, descarga a 1,2 mA hasta 3,0 V.
La eficacia de carga-descarga y la capacidad de descarga de la baterfa de tipo moneda en el primer ciclo, junto con
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la capacidad de descarga en el segundo ciclo se calcularon mediante las siguientes ecuaciones.
• Eficacia de carga-descarga en el primer ciclo = (capacidad de carga en el primer ciclo/capacidad de descarga en el primer ciclo) x 100 (%)
• Capacidad de descarga en el primer ciclo (mAh/g) = capacidad de descarga en el primer ciclo de cada celda de moneda/peso del material activo del electrodo positivo de cada celda de moneda
• Capacidad de descarga en el segundo ciclo (mAh/g) = capacidad de descarga en el segundo ciclo de cada celda de moneda/peso del material activo del electrodo positivo de cada celda de moneda.
Los resultados de la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo, la capacidad de descarga en el primer ciclo, y la capacidad de descarga en el segundo ciclo obtenidos se muestran en la Tabla 2.
[Tabla 2]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%) Capacidad de descarga en el primer ciclo (mAh/g) Capacidad de descarga en el segundo ciclo (mAh/g)
Ejemplo Experimental 1
a-1 Compuesto n.° 12 0,1 94,0 139 136
Ejemplo Experimental 2
a-2 Compuesto n.° 16 0,1 91,0 135 134
Ejemplo Experimental 3
a-3 Compuesto n.° 2 0,1 91,0 134 137
Ejemplo Experimental Comparativo 1
b-1 Ninguno - 90,0 127 129
Ejemplo Experimental Comparativo 2
b-2 Compuesto Comparativo n.° C-12 0,1 90,0 129 129
Ejemplo Experimental Comparativo 3
b-3 Compuesto Comparativo n.° C-16 0,1 90,0 125 124
Ejemplo Experimental Comparativo 4
b-4 Compuesto Comparativo n.° C-2 0,1 90,0 129 129
A partir de los resultados de la Tabla 2, se entiende que en comparacion con los compuestos de los Compuestos n.° 12, 16 y 2 (Ejemplos Experimentales 1 a 3: derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion), los compuestos de los Ejemplos Experimentales Comparativos n.° C-12, C-16 y C-2 (Ejemplos Experimentales Comparativos 2 a 4: derivados de bis(sulfonato) de etileno) tienden a aumentar la capacidad irreversible inicial debido a la disminucion en la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo. En otras palabras, el uso del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion ejerce un efecto de disminucion en la capacidad irreversible inicial de una baterfa.
Ejemplos 1-1 a 1-14 y Ejemplos Comparativos 1-1 a 1-4
[Preparacion de la solucion electrolftica no acuosa]
i) Preparacion de la solucion electrolftica estandar 1
En primer lugar, en una caja seca que tenia un punto de rocfo de -50 °C o inferior, se preparo un disolvente mixto de carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) (en una proporcion en volumen de 1:1), calentados y disueltos con antelacion, y a continuacion se anadio LiPF6, como sal de litio, de un modo tal que se obtuviera una concentracion de la misma de 1 mol/l, para preparar la solucion electrolftica estandar 1.
Se deberfa observar que en esta preparacion, la solucion electrolftica estandar 1 se preparo mediante una operacion de refrigeracion de un modo tal que la temperatura del lfquido no excediera de 30 °C, y anadiendo y disolviendo en
primer lugar un 30 % en peso del LiPF6 total en el disolvente mixto, mezclado con antelacion, y a continuacion repitiendo dos veces una operacion de adicion y disolucion de un 30 % en peso del LiPF6 total, y finalmente anadiendo y disolviendo el 10 % en peso restante de LiPF6. La temperature maxima del lfquido en (A) la etapa de mezcla del disolvente no acuoso y (B) la etapa de disolucion de la sal de litio, en la preparacion de la solucion 5 electrolftica estandar 1, fue de 21 °C y 27 °C, respectivamente.
ii) Preparacion de la solucion electrolftica no acuosa 1
A continuacion, por adicion del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, que se describe en la siguiente Tabla 3, en una cantidad predeterminada que se describe en la siguiente Tabla 3, en la solucion electrolftica estandar 1 obtenida en i), se prepararon las soluciones electrolfticas no acuosas 1-1 a 1-14. 10 Ademas, una solucion electrolftica no acuosa 1-15 a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion (blanco: solucion electrolftica estandar 1), y las soluciones electrolfticas no acuosas 1-16 a 1-18 a las que se anadieron los Compuestos Comparativos n.° 1-16 a 1-18, en una cantidad predeterminada que se describe en la siguiente Tabla 3, en la solucion electrolftica estandar 1, se adoptaron como Ejemplos Comparativos. Aun mas, el valor de humedad y el valor de acido libre despues de la preparacion de las 15 diversas soluciones electrolfticas no acuosas se muestran conjuntamente en la Tabla 3.
Se deberfa observar que el valor de humedad de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion se midio usando un aparato de medicion de microhumedad (aparato de valoracion colorimetrica de Carl Fisher, CA-200, fabricado por Mitsubishi Chemical Analytec Co., Ltd.).
La medicion del acido libre se llevo a cabo tomando una muestra de 20 g de cada solucion electrolftica no acuosa, 20 en una caja seca que tenia un punto de rocfo de -40 °C o inferior, sellandola y sacandola de la caja seca, y a continuacion cargando rapidamente 20,0 g de la solucion en 100 g de agua con hielo (50 g de hielo + 50 g de agua), y despues anadiendo tres gotas de un indicador de azul de bromotimol, mediante valoracion por neutralizacion usando una solucion acuosa de 0,1 mol/l de hidroxido sodico, con agitacion.
[Tabla 3]
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Temperatura maxima del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa en la etapa de disolucion de compuesto (C) Humedad y acido libre de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion
Humedad
Acido libre
1-1
Compuesto n.° 1 0,2 25 °C 4 ppm 24 ppm
1-2
Compuesto n.° 2 0,2 25 °C 3 ppm 22 ppm
1-3
Compuesto n.° 4 0,2 26 °C 3 ppm 25 ppm
1-4
Compuesto n.° 7 0,2 25 °C 5 ppm 24 ppm
1-5
Compuesto n.° 12 0,2 26 °C 4 ppm 23 ppm
1-6
Compuesto n.° 13 0,2 26 °C 3 ppm 26 ppm
1-7
Compuesto n.° 15 0,2 26 °C 3 ppm 26 ppm
1-8
Compuesto n.° 17 0,2 26 °C 4 ppm 24 ppm
1-9
Compuesto n.° 1 + n.° 4 (prop. en peso 1:2) 0,2 25 °C 3 ppm 25 ppm
1-10
Compuesto n.° 1 + n.° 7 (prop. en peso 1:2) 0,2 25 °C 4 ppm 23 ppm
1-11
Compuesto n.° 1 + n.° 12 (prop. en peso 1:2) 0,2 26 °C 5 ppm 25 ppm
1-12
Compuesto n.° 1 + n.° 13 (prop. en peso 1:2) 0,2 25 °C 4 ppm 24 ppm
1-13
Compuesto n.° 1 + n.° 15 (prop. en peso 1:2) 0,2 25 °C 4 ppm 23 ppm
1-14
Compuesto n.° 1 + n.° 17 (prop. en peso 1:2) 0,2 25 °C 3 ppm 25 ppm
5
10
15
20
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30
35
40
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Temperatura maxima del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa en la etapa de disolucion de compuesto (C) Humedad y acido libre de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion
Humedad
Acido libre
1-15
Ninguno - - 4 ppm 19 ppm
1-16
Compuesto Comparativo n.° 21 0,2 25 °C 4 ppm 24 ppm
1-17
Compuesto Comparativo n.° 22 0,2 25 °C 4 ppm 26 ppm
1-18
Compuesto Comparativo n.° 23 0,2 25 °C 4 ppm 26 ppm
[Preparacion de un electrodo negativo]
Se anadieron 93 partes en peso de un material de carbono (MCMB25-28, fabricado por Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.), como material activo de electrodo negativo, a una solucion, donde se disolvieron 7 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion, se dispersaron y se mezclaron uniformemente, para preparar una suspension de mezcla de electrodo negativo. La suspension de mezcla de electrodo negativo resultante se revistio sobre un colector de electrodo negativo hecho de una lamina de cobre con un espesor de 18 pm, se seco, y a continuacion se molded por compresion y se perforo esto con un diametro de 18 mm para preparar un electrodo negativo de tipo moneda. La mezcla de electrodo negativo tenia un espesor de 95 pm, un peso de 71 mg para una forma circular con un diametro de 18 mm.
[Preparacion de un electrodo positivo]
Se mezclaron 94 partes en peso de LiCoO2 (C-5H, fabricado por Nippon Chemical Industries Co., Ltd.), como material activo de electrodo positivo, y 3 partes en peso de negro de acetileno, como agente conductor, que se anadieron y se dispersaron y se mezclaron uniformemente en una solucion, donde se disolvieron 3 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion, para preparar una suspension de mezcla de LiCoO2. La suspension de mezcla de LiCoO2 resultante se revistio sobre una lamina de aluminio con un espesor de 20 pm, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion y se perforo esto con un diametro de 16,5 mm para preparar el electrodo positivo. Esta mezcla de LiCoO2 tenia un espesor de 105 pm, un peso de 65 mg para un cfrculo con un diametro de 16,5 mm.
[Preparacion de una baterfa de tipo moneda]
El electrodo negativo con un diametro de 18 mm, el electrodo positivo con un diametro de 16,5 mm y un separador (E25MMS, fabricado por Tonen Chemical Nasu Co., Ltd.) hecho de una pelfcula de polietileno microporoso con un espesor de 25 pm y un diametro de 18,5 mm, se laminaron y se dispusieron, en el orden del electrodo negativo, el separador y el electrodo positivo, en una baterfa de acero inoxidable que tenia un tamano 2032. Despues de eso, se vertieron 1000 pl de una solucion electrolftica no acuosa en el electrodo negativo, el separador, y el electrodo positivo al vacfo, y a continuacion se almacenaron una placa de aluminio (espesor de 1,1 mm, diametro de 16,5 mm) y un muelle. Finalmente, se pudo tapar la baterfa por calafateo usando una maquina de calafateo de celda de moneda dedicada, mediante una junta de propileno, se mantuvo la estanqueidad al aire en el interior de la baterfa, para preparar una baterfa de tipo moneda que tenia un diametro de 20 mm y una altura de 3,2 mm.
[Preparacion de una baterfa laminada]
Se preparo un grupo de electrodos usando el mismo electrodo que en la baterfa de tipo moneda anterior, cortando el electrodo negativo con unas dimensiones de 55 mm x 100 mm, el electrodo positivo con unas dimensiones de 50 mm x 90 mm, y enfrentandolos a traves de un separador hecho de una pelfcula de polietileno microporoso. Este grupo de electrodos se almaceno en una bolsa de tipo cilindro, preparada con una pelfcula laminada de aluminio (fabricada por Sumitomo Electric Industries Ltd.), de un modo tal que ambos terminales de plomo del electrodo positivo y el electrodo negativo se pudieran sacar por cada lado de las partes abiertas. Despues de esto, en primer lugar, el lado donde la terminal de plomo salfa se cerro por sellado termico. A continuacion, con la parte abierta restante ubicada hacia arriba, se vertieron 1,2 g de la solucion electrolftica no acuosa y se impregnaron en el grupo de electrodos, y a continuacion se llevo a cabo la carga durante 90 minutos con una corriente constante de 15 mA. Despues de eso, con la parte abierta restante en un estado ubicado hacia arriba, se vertieron ademas 0,3 g de la solucion electrolftica no acuosa y se impregnaron, y a continuacion el grupo de electrodos se sello en la bolsa por sellado termico de la parte abierta para preparar la baterfa laminada.
5
10
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35
40
45
[Comparacion de las caracterfsticas de la baterfa entre la baterfa de tipo moneda y la baterfa laminada]
Los resultados de la evaluacion de las caracterfsticas de las materias de tipo moneda que usan diversas soluciones electrolfticas no acuosas mostradas en la Tabla 3 anterior, despues de almacenamiento a alta temperatura, y los resultados de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo de las baterfas laminadas a 25 °C se muestran conjuntamente en la Tabla 4. Se deberfa observar que las condiciones de medicion de las caracterfsticas de carga- descarga de la baterfa de tipo moneda y la baterfa laminada se muestran a continuacion.
[Condiciones de medicion de las caracterfsticas de carga-descarga de la baterfa de tipo moneda]
Las caracterfsticas de carga-descarga se midieron como sigue a continuacion usando la baterfa de tipo moneda preparada mediante el metodo anterior.
a) Carga en el primer ciclo;
Carga a 0,7 mA hasta 3,0 V a 25 °C, seguido por una carga a 1,4 mA hasta 4,2 V, y a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total.
b) Descarga en el primer ciclo;
Descarga a 1,4 mA hasta 3,0 V despues de la carga anterior.
c) Condiciones de carga-descarga en el segundo ciclo, el tercer ciclo y el cuarto ciclo;
Carga a 1,4 mA hasta 4,2 V, a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total. Despues de eso, descarga a 1,4 mA hasta 3,0 V. Esta operacion se repitio tres veces en total.
d) Caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura (condiciones de carga-descarga en el quinto ciclo y el sexto ciclo).
En cuanto a las caracterfsticas despues de almacenamiento de la baterfa de tipo moneda a alta temperatura (condiciones de carga-descarga en el quinto ciclo), mediante carga en las mismas condiciones de carga que en el apartado c) anterior, y a continuacion almacenamiento a 85 °C durante 24 horas, y descarga en las mismas condiciones de descarga que en el apartado c) anterior a 25 °C, se calculo la tasa de retencion de capacidad mediante la siguiente ecuacion:
• Tasa de retencion de capacidad = (capacidad de descarga en el quinto ciclo/capacidad de descarga en el cuarto ciclo) x 100 (%).
Aun mas, la tasa de recuperacion de capacidad se calculo mediante la siguiente ecuacion, llevando a cabo la carga- descarga, un ciclo en las mismas condiciones en el segundo al cuarto ciclos a temperatura normal:
• Tasa de recuperacion de capacidad = (capacidad de descarga en el sexto ciclo/capacidad de descarga en el cuarto ciclo) x 100 (%).
[Condiciones de medicion de las caracterfsticas de carga-descarga de la baterfa laminada]
Las caracterfsticas de carga-descarga se midieron como sigue a continuacion, despues de dejar la baterfa laminada preparada mediante el metodo anterior a temperatura ambiente durante una semana.
a) Carga (carga en el primer ciclo) despues de dejar a temperatura ambiente durante una semana;
Carga a 30 mA hasta 4,2 V, y a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 5 horas en total.
b) Descarga en el primer ciclo;
Descarga a 30 mA hasta 3,0 V despues de la carga anterior.
c) Carga en y posterior al segundo ciclo;
Despues de la finalizacion de la descarga del apartado b) anterior, carga a 30 mA hasta 4,2 V, a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total.
d) Descarga en y posterior al segundo ciclo;
Despues de la finalizacion de la carga del apartado c) anterior, descarga a 30 mA hasta 3,0 V.
La carga-descarga entre 3,0 V a 4,2 V (es decir, las etapas anteriores (c) y (d)) se repitio aun tres veces mas en total
mediante el mismo metodo.
Las caracterfsticas de ciclo a 25 °C se midieron en las siguientes condiciones de ensayo de carga-descarga, despues de llevar a cabo el ensayo de carga-descarga anterior hasta el cuarto ciclo. Es decir, la tasa de retencion de capacidad, despues de llevar a cabo 100 ciclos en las siguientes condiciones de carga-descarga a 25 °C, se calculo 5 mediante la siguiente ecuacion:
• Carga; carga a 120 mA hasta 4,2 V, y a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 2,5 horas en total,
• Descarga; despues de la carga anterior, descarga a 120 mA hasta 3,0 V,
• Tasa de retencion de capacidad, despues de 100 ciclos a 25 °C = (capacidad de descarga en el ciclo 100 a
10 25 °C/capacidad de descarga en el cuarto ciclo) x 100 (%).
[Tabla 4]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Resultados de la evaluacion en baterfa de tipo moneda (despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h) Resultados de la evaluacion en baterfa laminada
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Ejemplo 1-1
1-1 79,2 91,1 90,5
Ejemplo 1-2
1-2 79,1 91,0 90,4
Ejemplo 1-3
1-3 79,3 91,2 90,6
Ejemplo 1-4
1-4 79,1 91,3 90,7
Ejemplo 1-5
1-5 79,3 91,4 90,3
Ejemplo 1-6
1-6 79,1 91,2 90,2
Ejemplo 1-7
1-7 79,2 91,3 90,2
Ejemplo 1-8
1-8 79,0 91,1 90,3
Ejemplo 1-9
1-9 79,2 91,4 90,4
Ejemplo 1-10
1-10 79,2 91,2 90,2
Ejemplo 1-11
1-11 79,1 91,3 90,5
Ejemplo 1-12
1-12 79,2 91,2 90,3
Ejemplo 1-13
1-13 79,2 91,3 90,2
Ejemplo 1-14
1-14 79,0 90,9 90,1
Ejemplo Comparativo 1-1
1-15 65,1 72,2 79,4
Ejemplo Comparativo 1-2
1-16 70,9 79,7 81,4
Ejemplo Comparativo 1-3
1-17 70,7 81,0 81,3
Ejemplo Comparativo 1-4
1-18 71,1 81,1 81,5
Como resulta evidente a partir de los resultados de los Ejemplos 1-1 a 1-14 y el Ejemplo Comparativo 1-1 de la Tabla 4, se entiende que cualquiera de las baterfas de tipo moneda, usando la solucion electrolftica no acuosa que contiene una cantidad predeterminada del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente
15 invencion, exhibe un claro efecto de mejora de la tasa de retencion de capacidad y la tasa de recuperacion de capacidad de la baterfa, despues de almacenamiento a 85 °C durante 24 horas, en comparacion con la solucion electrolftica estandar sola (Ejemplo Comparativo 1-1).
Ademas, se confirmo que tambien se obtienen buenas caracterfsticas en el resultado de las caracterfsticas de ciclo de la baterfa laminada, en el caso de usar la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion.
20 Por otra parte, en el caso de usar, en lugar del derivado de bis(sulfonato) de metileno, las soluciones electrolfticas no acuosas (Ejemplos Comparativos 1-2 a 1-4) que contienen los Compuestos Comparativos n.° 21 a 23 que son compuestos analogos del mismo, en una cantidad predeterminada, se confirmo la tendencia de caracterfsticas de
5
10
15
20
25
30
35
40
almacenamiento inferiores a alta temperatura, en comparacion con los Ejemplos 1-2 a 1-14, causada por la disminucion tanto de la tasa de retencion de capacidad como de la tasa de recuperacion de capacidad.
Ejemplos 1-15 a 1-17 y Ejemplo Comparativo 1-5
[Comparacion de las caracterfsticas de ciclo a 0 °C en las baterfas de tipo moneda]
(Ejemplos 1-15 a 1-17)
Se prepararon baterfas de moneda de una forma similar que en el Ejemplo 1-1 (se uso la solucion electrolftica no acuosa n.° 1-1 (que contenfa un 0,2 % en peso del Compuesto n.° 1)), el Ejemplo 1-2 (se uso la solucion electrolftica no acuosa n.° 1-2 (que contenfa un 0,2 % en peso del Compuesto n.° 2)) y el Ejemplo 1-3 (se uso la solucion electrolftica no acuosa n.° 1-3 (que contenfa un 0,2 % en peso del Compuesto n.° 4)), para llevar a cabo la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 0 °C. Los resultados de la misma se muestran en la Tabla 5. Se deberfa observar que las condiciones de medicion de las caracterfsticas de ciclo a 0 °C de las baterfas de tipo moneda se muestran a continuacion.
[Ensayo de ciclo a baja temperatura de 0 °C]
Las caracterfsticas de carga-descarga se midieron como sigue a continuacion usando la baterfa de tipo moneda preparada mediante el metodo anterior.
a) Carga en el primer ciclo;
Carga a 0,7 mA hasta 3,0 V a 25 °C, seguido por una carga a 1,4 mA hasta 4,2 V, y a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total.
b) Descarga en el primer ciclo;
Descarga a 1,4 mA hasta 3,0 V despues de la carga anterior.
c) Condiciones de carga-descarga desde el segundo ciclo al undecimo ciclo;
Carga a 1,4 mA hasta 4,2 V a 25 °C, a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total. Despues de eso, se llevo a cabo la descarga a 1,4 mA hasta 3,0 V a 25 °C. Esta operacion se repitio 10 veces en total.
d) Condiciones de carga-descarga desde el duodecimo ciclo hasta el vigesimo primer ciclo;
Carga a 1,4 mA hasta 4,2 V a 0 °C, a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total. Despues de eso, se llevo a cabo la descarga a 1,4 mA hasta 3,0 V a 0 °C. Esta operacion se repitio 10 veces en total.
Ademas, en lo que respecta a las caracterfsticas de ciclo de la baterfa de tipo moneda a una temperatura baja de 0 °C, por descarga en las mismas condiciones de descarga despues de la carga a 25 °C, se calculo la tasa de retencion de capacidad mediante la siguiente ecuacion:
• Tasa de retencion de capacidad = (capacidad de descarga en el vigesimo primer ciclo/capacidad de descarga en el tercer ciclo) x 100 (%).
(Ejemplo Comparativo 1-5)
Se preparo una baterfa de moneda de una forma similar que en el Ejemplo 1-15, excepto en que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion a la solucion electrolftica no acuosa (se uso la solucion electrolftica no acuosa n.° 1-15 (a la que no se anadio el compuesto)), para llevar a cabo la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 0 °C. Ademas, la baterfa de moneda se desmonto para observar la superficie del electrodo negativo. Los resultados de la misma se muestran conjuntamente en la Tabla 5.
[Tabla 5]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Tasa de retencion de capacidad despues de 10 ciclos a 0 °C (%) Generacion de dendrita de Li en la superficie del electrodo negativo despues de 10 ciclos a 0 °C
Ejemplo 1-15
1-1 94,4 Ninguna generacion de dendrita de Li
Ejemplo 1-16
1-2 94,3 Ninguna generacion de dendrita de Li
Ejemplo 1-17
1-3 94,5 Ninguna generacion de dendrita de Li
5
10
15
20
25
30
35
Solucion electrolftica no acuosa n.° Tasa de retencion de capacidad despues de 10 ciclos a 0 °C (%) Generacion de dendrita de Li en la superficie del electrodo negativo despues de 10 ciclos a 0 °C
Ejemplo Comparativo 1-5
1-15 84,6 Generacion de dendrita de Li
Como se muestra en la Tabla 5, se entiende que, en comparacion con la baterfa de tipo moneda a la que no se anade el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion a la solucion electrolftica no acuosa (Ejemplo Comparativo 1-5: solucion electrolftica no acuosa n.° 1-15 (solucion electrolftica estandar 1 sola)), las baterfas de tipo moneda que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplos 1-15 a 1-17) muestran un claro efecto de mejora de la tasa de retencion de capacidad despues del ciclo a 0 °C. Ademas, se entiende que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion muestra buenas caracterfsticas debido a que no se produce generacion de dendrita de Li en la superficie del electrodo negativo de los Ejemplos 1-15 a 1-17, en comparacion con una gran cantidad de generacion de dendrita de Li en la superficie del electrodo negativo de la baterfa de tipo moneda del Ejemplo Comparativo 1-5.
Ejemplos 2-1 a 2-30 y Ejemplo Comparativo 2-1
i) Preparacion de una solucion electrolftica estandar 2
En una caja seca que tenia un punto de rocfo de -50 °C o inferior, se preparo un disolvente mixto de carbonato de etileno (EC), carbonato de que tiene que la (EMC) y carbonato de dietilo (DEC) (en una proporcion en volumen de 1:1:1), se mezclaron con antelacion, y a continuacion se anadieron LiPF6 y LiN(SO2CF3)2, como sales de litio, de un modo tal que se obtuviera una concentracion de las mismas de 1,1 mol/l y 0,1 mol/l, respectivamente, para preparar la solucion electrolftica estandar 2.
Se deberfa observar que, en esta preparacion, en lo que respecta a la adicion de LiPF6, de un modo tal que la temperatura del lfquido no excediera de 30 °C, en primer lugar se anadio y se disolvio un 30 % en peso del LiPF6 total en el disolvente mixto, mezclado con antelacion, y a continuacion se repitio dos veces una operacion de adicion y disolucion de un 30 % en peso del LiPF6 total, y finalmente se anadio y se disolvio el 10 % en peso restante de LiPF6. Despues de esto, por adicion y disolucion adicional de LiN(SO2CF3)2 en una cantidad predeterminada, se preparo la solucion electrolftica estandar 2. La temperatura maxima del lfquido en (A) la etapa de mezcla del disolvente no acuoso y (B) la etapa de disolucion de la sal de litio, en la preparacion de la solucion electrolftica estandar 2, fue de 21 °C y 26 °C, respectivamente.
ii) Preparacion de la solucion electrolftica no acuosa 2
A continuacion, por adicion del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, que se describe en la siguiente Tabla 6, en una cantidad predeterminada, a la solucion electrolftica estandar 2 obtenida en i), se prepararon las soluciones electrolfticas no acuosas 2-1 a 2-30.
Ademas, una solucion electrolftica no acuosa 2-31 a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion (blanco: solucion electrolftica estandar 2), se adopto como Ejemplo Comparativo. El valor de humedad y el valor de acido libre despues de la preparacion de las soluciones electrolfticas no acuosas se muestran conjuntamente en la Tabla 6.
[Tabla 6]
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Temperatura maxima del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa en la etapa de disolucion de compuesto (C) Humedad y acido libre de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion
Humedad
Acido libre
2-1
Compuesto n.° 1 0,05 24 °C 4 ppm 23 ppm
2-2
0,1 23 °C 3 ppm 24 ppm
2-3
0,2 24 °C 3 ppm 25 ppm
2-4
0,5 25 °C 5 ppm 25 ppm
2-5
1,0 25 °C 4 ppm 26 ppm
2-6
2,0 25 °C 4 ppm 29 ppm
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Temperatura maxima del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa en la etapa de disolucion de compuesto (C) Humedad y acido libre de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion
Humedad
Acido libre
2-7
Compuesto n.° 4 0,05 23 °C 4 ppm 22 ppm
2-8
0,1 23 °C 3 ppm 24 ppm
2-9
0,2 24 °C 3 ppm 25 ppm
2-10
0,5 25 °C 5 ppm 23 ppm
2-11
1,0 24 °C 4 ppm 26 ppm
2-12
2,0 25 °C 3 ppm 36 ppm
2-13
Compuesto n.° 12 0,05 23 °C 4 ppm 21 ppm
2-14
0,1 23 °C 3 ppm 24 ppm
2-15
0,2 24 °C 3 ppm 25 ppm
2-16
0,5 25 °C 5 ppm 24 ppm
2-17
1,0 25 °C 4 ppm 27 ppm
2-18
2,0 25 °C 4 ppm 30 ppm
2-19
Compuesto n.° 15 0,05 23 °C 4 ppm 22 ppm
2-20
0,1 23 °C 3 ppm 25 ppm
2-21
0,2 24 °C 3 ppm 25 ppm
2-22
0,5 25 °C 5 ppm 23 ppm
2-23
1,0 24 °C 4 ppm 24 ppm
2-24
2,0 25 °C 3 ppm 36 ppm
2-25
Compuesto n.° 17 0,05 23 °C 4 ppm 22 ppm
2-26
0,1 23 °C 3 ppm 25 ppm
2-27
0,2 24 °C 3 ppm 25 ppm
2-28
0,5 25 °C 5 ppm 23 ppm
2-29
1,0 24 °C 4 ppm 24 ppm
2-30
2,0 25 °C 3 ppm 36 ppm
2-31
Ninguno - 23 °C 3 ppm 20 ppm
[Comparacion de las caracterfsticas de la baterfa entre las baterfas laminadas]
Los resultados de la evaluacion de las caracterfsticas, despues de almacenamiento a alta temperatura, de las 5 baterfas laminadas que usan cada solucion electrolftica no acuosa que se muestra la Tabla 6, y preparadas llevando a cabo una operacion similar que en los Ejemplos 1-1 a 1-14, y los resultados de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C se muestran conjuntamente en la Tabla 7.
Se deberfa observar que las caracterfsticas de medicion despues de almacenamiento de la baterfa laminada a alta temperatura se muestran a continuacion.
10 a) Carga despues de dejar en reposo durante una semana la baterfa laminada preparada usando cada una de las soluciones electrolfticas no acuosas anteriores (carga en el primer ciclo);
Carga a 30 mA hasta 4,2 V, y a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 5 horas en total.
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b) Descarga en el primer ciclo;
Descarga a 30 mA hasta 3,0 V despues de la carga anterior.
c) Condiciones de carga-descarga en el segundo ciclo, el tercer ciclo y el cuarto ciclo;
Carga a 30 mA hasta 4,2 V, a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total. Despues de eso, se llevo a cabo una descarga a 30 mA hasta 3,0 V. Esta operacion se repitio tres veces en total.
d) Caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperature (condiciones de carga-descarga en el quinto ciclo y el sexto ciclo);
En lo que respecta a las caracterfsticas despues de almacenamiento de la baterfa laminada a alta temperature (condiciones de carga-descarga en el quinto ciclo), mediante carga en las mismas condiciones de carga que en el apartado c) anterior, y a continuacion almacenamiento a 85 °C durante 24 horas, y descarga en las mismas condiciones de descarga que en el apartado c) anterior a 25 °C, se calculo la tasa de retencion de capacidad mediante la siguiente ecuacion:
• Tasa de retencion de capacidad = (capacidad de descarga en el quinto ciclo/capacidad de descarga en el cuarto ciclo) x 100 (%).
Aun mas, se calculo tasa de recuperacion de capacidad mediante la siguiente ecuacion, llevando a cabo la carga- descarga, un ciclo en las mismas condiciones que en el segundo al cuarto ciclos a temperatura normal:
• Tasa de recuperacion de capacidad = (capacidad de descarga en el sexto ciclo/capacidad de descarga en el c uarto ciclo) x 100 (%).
[Evaluacion de la formacion de burbujas de una celda durante almacenamiento a alta temperatura]
La formacion de burbujas en una celda de una baterfa laminada se midio basandose en el cambio de volumen cuando la celda se sumergio en aceite de silicona. El volumen de la baterfa laminada se midio antes y despues del ensayo de almacenamiento a alta temperatura, despues de enfriar a un estado de temperatura ambiente, y el cambio de volumen se adopto como la formacion de burbujas en la celda durante el almacenamiento. Los resultados de la misma se muestran conjuntamente en la Tabla 7.
[Tabla 7]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Bis(sulfonato) de metileno /EC (prop. en peso) Resultado de la evaluacion en baterfa laminada
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%) Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Ejemplo 2-1
2-1 0,001 80,8 90,3 123,4 89,4
Ejemplo 2-2
2-2 0,003 81,3 91,3 121,2 90,4
Ejemplo 2-3
2-3 0,006 82,1 91,9 121,0 91,0
Ejemplo 2-4
2-4 0,015 81,7 91,4 122,3 90,8
Ejemplo 2-5
2-5 0,029 81,1 91,2 123,2 90,5
Ejemplo 2-6
2-6 0,059 80,9 90,8 126,4 89,3
Ejemplo 2-7
2-7 0,001 80,7 90,2 123,6 89,4
Ejemplo 2-8
2-8 0,003 81,2 91,1 121,5 90,3
Ejemplo 2-9
2-9 0,006 81,9 91,7 121,1 91,1
Ejemplo 2-10
2-10 0,015 81,5 91,3 122,5 90,9
Ejemplo 2-11
2-11 0,029 81,0 91,0 123,4 90,6
Ejemplo 2-12
2-12 0,059 80,8 90,4 125,8 89,3
Ejemplo 2-13
2-13 0,001 80,8 90,3 123,4 89,4
Solucion electrolftica no acuosa n.° Bis(sulfonato) de metileno /EC (prop. en peso) Resultado de la evaluacion en baterfa laminada
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%) Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Ejemplo 2-14
2-14 0,003 81,3 91,3 121,2 90,4
Ejemplo 2-15
2-15 0,006 82,0 91,9 121,0 90,9
Ejemplo 2-16
2-16 0,015 81,6 91,4 122,3 90,7
Ejemplo 2-17
2-17 0,029 81,1 91,2 123,2 90,5
Ejemplo 2-18
2-18 0,059 80,9 90,8 126,4 89,3
Ejemplo 2-19
2-19 0,001 80,5 90,1 123,7 89,2
Ejemplo 2-20
2-20 0,003 81,1 91,2 121,7 90,2
Ejemplo 2-21
2-21 0,006 81,7 91,6 120,9 90,7
Ejemplo 2-22
2-22 0,015 81,2 91,1 122,2 90,4
Ejemplo 2-23
2-23 0,029 80,8 90,7 123,2 90,2
Ejemplo 2-24
2-24 0,059 80,3 90,2 126,9 89,2
Ejemplo 2-25
2-25 0,001 80,5 90,1 123,7 89,0
Ejemplo 2-26
2-26 0,003 81,1 91,2 121,7 90,0
Ejemplo 2-27
2-27 0,006 81,7 91,4 121,4 90,3
Ejemplo 2-28
2-28 0,015 81,8 91,6 121,0 90,6
Ejemplo 2-29
2-29 0,029 80,8 90,7 123,2 90,2
Ejemplo 2-30
2-30 0,059 80,3 90,2 126,9 89,2
Ejemplo Comparativo 2-1
2-31 - 74,7 87,0 133,7 79,7
*EC = Carbonato de etileno
Como se muestra en la Tabla 7, se entiende que las baterfas laminadas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplos 2-1 a 2-30) muestran buenos resultados en la tasa de retencion de capacidad, la tasa de recuperacion de capacidad de la baterfa y la formacion de burbujas en la celda, despues de almacenamiento 5 a 85 °C durante 24 horas, en comparacion con la baterfa laminada del Ejemplo Comparativo 2-1. Ademas, tambien en los resultados de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo, es evidente que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion exhibe buenas caracterfsticas.
Ejemplos 2-31 a 2-38 y Ejemplos Comparativos 2-2 a 2-5
(Ejemplos 2-31 a 2-32)
10 Se preparo un electrodo negativo usando polvo de Sn como materia prima de un material activo de electrodo negativo, en lugar del material activo de electrodo negativo usado en el Ejemplo 2-4 y el Ejemplo 2-16. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo negativo por mezcla de 78 partes en masa de polvo de Sn, 15 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 7 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 115 metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (como solucion electrolftica no acuosa, se usaron las soluciones electrolfticas no acuosas n.° 2-4 (que contenfa un 0,5 % en peso del Compuesto n.° 1) y n.° 2-16 (que contenfa un 0,5 % en peso del Compuesto n.° 12)) llevando a cabo una operacion de una forma similar que en el Ejemplo 2-4, excepto en que se revistio esta suspension de mezcla de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo hecho de lamina de cobre, se seco, y a 20 continuacion se moldeo por compresion a presion, cortandolo a un tamano predeterminado para preparar un electrodo negativo de tipo banda. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo en unas condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplo 2-4, excepto en que la tension de finalizacion de carga se
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10
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35
ajusto a 4,2 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 2,5 V. Las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestran en la Tabla 8.
(Ejemplo Comparativo 2-2)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplo 2-31, excepto en que se uso, como solucion electrolftica no acuosa, una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion (solucion electrolftica no acuosa n.° 2-31 (no se anadio el compuesto)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 8.
[Tabla 8]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Resultado de la evaluacion en baterfa laminada (Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%))
Ejemplo 2-31
2-4 86,6
Ejemplo 2-32
2-16 86,3
Ejemplo Comparativo 2-2
2-31 69,6
(Ejemplos 2-33 a 2-34)
Se preparo un electrodo positivo usando LiFePO4, en lugar del material activo de electrodo positivo usado en los Ejemplos 2-3 y 2-15. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo positivo por mezcla de 90 partes en masa de LiFePO4 en polvo, 5 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 5 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (como solucion electrolftica no acuosa, se usaron la solucion electrolftica no acuosa n.° 2-3 (que contenfa un 0,2 % en peso del Compuesto n.° 1) y n.° 2-15 (que contenfa un 0,2 % en peso del Compuesto n.° 12)) de una forma similar que en el Ejemplo 2-3, excepto en que se revistio esta suspension de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo hecho de una lamina de aluminio, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, y se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo positivo de tipo banda. Se deberfa observar que la evaluacion de baterfa se llevo a cabo en unas condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplo 2-3, excepto en que la tension de finalizacion de carga se ajusto a 3,6 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 2,0 V. El resultado de la misma se muestra en la Tabla 9.
(Ejemplo Comparativo 2-3)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplo 2-33, excepto en que se uso, como solucion electrolftica no acuosa, una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion (solucion electrolftica no acuosa n.° 2-31 (no se anadio el compuesto)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 9.
[Tabla 9]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Resultado de la evaluacion en baterfa laminada usando electrodo positivo de LiFePO4 (Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%))
Ejemplo 2-33
2-3 87,3
Ejemplo 2-34
2-15 87,4
Ejemplo Comparativo 2-3
2-31 69,6
(Ejemplos 2-35 a 2-36)
Se preparo un electrodo positivo usando Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2], en lugar del material activo de electrodo positivo usado en los Ejemplos 2-3 y 2-15. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo positivo por mezcla de 92 partes en masa de Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2] en polvo, 4 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 4 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (como solucion electrolftica no acuosa, se usaron la solucion
electrolftica no acuosa n.° 2-3 (que contenfa un 0,2 % en peso del Compuesto n.° 1) y n.° 2-15 (que contenfa un 0,2 % en peso del Compuesto n.° 12)) de una forma similar que en el Ejemplo 2-3, excepto en que se revistio esta suspension de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo hecho de una lamina de aluminio, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, se corto a un tamano predeterminado para preparar 5 un electrodo positivo de tipo banda, y a continuacion, se preparo un grupo de electrodos enfrentando el electrodo positivo y un electrodo negativo, mediante la disposicion de un lado de polipropileno de un separador hecho de una pelfcula de dos capas de polipropileno-polietileno microporosos, en el lado del electrodo positivo. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo en unas condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplo 2-3, excepto en que la tension de finalizacion de carga se ajusto a 4,3 V, y la tension de finalizacion de 10 descarga se ajusto a 3,0 V. Los resultados de la misma se muestran en la Tabla 10.
(Ejemplo Comparativo 2-4)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplo 2-35, excepto en que se uso, como solucion electrolftica no acuosa, una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion (solucion electrolftica no acuosa n.° 2-31 (no se anadio el compuesto)), y se llevo a cabo la 15 evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 10.
[Tabla 10]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Resultado de la evaluacion en baterfa laminada usando electrodo positivo de Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2 (Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%))
Ejemplo 2-35
2-3 86,2
Ejemplo 2-36
2-15 86,4
Ejemplo Comparativo 2-4
2-31 69,1
(Ejemplo 2-37 a Ejemplo 2-38)
Se preparo un electrodo positivo usando LiMn1,95Al0,05O4, en lugar del material activo de electrodo positivo usado en 20 el Ejemplo 2-15. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo positivo por mezcla de 92 partes en masa de LiMn1,95Al0,05O4 en polvo, 4 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 4 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (como solucion electrolftica no acuosa, se usaron la solucion 25 electrolftica no acuosa n.° 2-3 (que contenfa un 0,2 % en peso del Compuesto n.° 1) y n.° 2-15 (que contenfa un
0,2 % en peso del Compuesto n.° 2)) de una forma similar que en el Ejemplo 2-3, excepto en que se revistio esta suspension de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo hecho de una lamina de aluminio, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion, y se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo positivo de tipo banda. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo en unas 30 condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplo 2-3, excepto en que la tension de finalizacion de carga se
ajusto a 4,2 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 3,0 V. Los resultados de la misma se muestran en la Tabla 11.
(Ejemplo Comparativo 2-5)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplo 2-35, excepto en que se uso, como 35 solucion electrolftica no acuosa, una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion (solucion electrolftica no acuosa n.° 2-31 (no se anadio el compuesto)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 11.
[Tabla 11]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Resultado de la evaluacion en baterfa laminada usando electrodo positivo de LiMn1,95Al0,05O4 (Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%))
Ejemplo 2-37
2-3 88,4
Ejemplo 2-38
2-15 88,6
Ejemplo Comparativo 2-5
2-31 70,3
5
10
15
20
25
Como resulta evidente a partir de los resultados de las Tablas 8 a 11, se entiende que las baterfas laminadas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplo 2-31 a Ejemplo 2-38) exhiben una tasa de retencion de capacidad significativa despues de 100 ciclos a 25 °C, en comparacion con el caso donde se uso cada baterfa de los Ejemplos Comparativos 2-1 a 2-5.
Ademas, a partir de los resultados de comparacion de los Ejemplos 2-31 a 2-32 y el Ejemplo Comparativo 2-1, los Ejemplos 2-33 a 2-34 y el Ejemplo Comparativo 2-2, los Ejemplos 2-35 a 2-36 y el Ejemplo Comparativo 2-3, y los Ejemplos 2-37 a 2-38 y el Ejemplo Comparativo 2-5, en cualquier caso de uso de Sn como electrodo negativo, un fosfato de hierro de tipo olivino que contiene litio, un oxido complejo de metal de transicion y litio que tiene estructura laminar, que contiene manganeso, nfquel y cobalto, y un oxido complejo de litio-manganeso que tiene una estructura de espinela, como electrodo positivo, se entiende que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion exhibe un efecto similar que en los Ejemplos 2-1 a 2-30. Es decir, es evidente que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion y una baterfa que usa esta proporcionan un efecto de mejora de las caracterfsticas de ciclo no dependiendo de un electrodo positivo o un electrodo negativo especffico.
Segun el metodo de produccion para la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, llevando a cabo las etapas de preparacion en el orden de los apartados (A), (B) y (C) anteriores, y suprimiendo el aumento de temperatura de modo que la temperatura de la solucion electrolftica no acuosa no exceda de 30 °C, incluso en el caso, por ejemplo, de calentar y disolver carbonato de etileno y mezclarlo con otro disolvente de baja viscosidad, en estado lfquido, se puede suprimir la generacion de acido libre tal como fluoruro de hidrogeno (HF) o similar, y se puede prevenir el deterioro de la solucion electrolftica no acuosa, se puede mantener de ese modo la calidad de la misma y se puede proporcionar una solucion electrolftica no acuosa buena.
Ejemplos 3-1 a 3-45
i) Preparacion de la solucion electrolftica no acuosa 3
Por adicion del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, que se describe en la siguiente Tabla 12, y el agente formador de pelfcula del electrodo negativo en una cantidad predeterminada, a la solucion electrolftica estandar 1 anterior, se prepararon las soluciones electrolfticas no acuosas 3-1 a 3-45. El valor de humedad y el valor de acido libre despues de la preparacion de las soluciones electrolfticas no acuosas se muestran conjuntamente en la Tabla 12.
[Tabla 12]
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelfcula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Temperatura maxima del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa en la etapa de disolucion de compuesto (C) Humedad y acido libre de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion
Humedad
Acido libre
3-1
Ninguno 0,0 25 °C 4 ppm 24 ppm
3-2
0,5 24 °C 3 ppm 21 ppm
3-3
Compuesto n.° 1 0,2 Carbonato 1,0 25 °C 3 ppm 23 ppm
3-4
de vinileno 1,5 24 °C 5 ppm 22 ppm
3-5
2,0 23 °C 4 ppm 22 ppm
3-6
Ninguno 0,0 23 °C 4 ppm 22 ppm
3-7
0,5 24 °C 3 ppm 20 ppm
3-8
Compuesto n.° 4 0,2 Carbonato 1,0 25 °C 3 ppm 21 ppm
3-9
de vinileno 1,5 24 °C 4 ppm 20 ppm
3-10
2,0 23 °C 4 ppm 24 ppm
3-11
Ninguno 0,0 22 °C 4 ppm 24 ppm
3-12
0,5 24 °C 3 ppm 20 ppm
3-13
Compuesto n.° 12 0,2 Carbonato 1,0 22 °C 3 ppm 21 ppm
3-14
de vinileno 1,5 23 °C 4 ppm 22 ppm
3-15
2,0 22 °C 3 ppm 23 ppm
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelfcula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Temperatura maxima del lfquido de la solucion electrolftica no acuosa en la etapa de disolucion de compuesto (C) Humedad y acido libre de la solucion electrolftica no acuosa despues de la preparacion
Humedad
Acido libre
3-16
Compuesto n.° 13 0,2 Ninguno 0,0 22 °C 4 ppm 24 ppm
3-17
Carbonato de vinileno 0,5 24 °C 3 ppm 23 ppm
3-18
1,0 23 °C 4 ppm 21 ppm
3-19
1,5 24 °C 5 ppm 23 ppm
3-20
2,0 22 °C 3 ppm 25 ppm
3-21
Compuesto n.° 15 0,2 Ninguno 0,0 22 °C 4 ppm 24 ppm
3-22
Carbonato de vinileno 0,5 24 °C 3 ppm 23 ppm
3-23
1,0 23 °C 4 ppm 21 ppm
3-24
1,5 24 °C 5 ppm 23 ppm
3-25
2,0 22 °C 3 ppm 25 ppm
3-26
Compuesto n.° 1 0,2 Carbonato de fluoroetileno 1,0 22 °C 4 ppm 32 ppm
3-27
2,0 24 °C 3 ppm 33 ppm
3-28
3,0 23 °C 4 ppm 34 ppm
3-29
4,0 24 °C 5 ppm 36 ppm
3-30
Compuesto n.° 4 0,2 Carbonato de fluoroetileno 1,0 23 °C 4 ppm 34 ppm
3-31
2,0 24 °C 5 ppm 33 ppm
3-32
3,0 25 °C 4 ppm 36 ppm
3-33
4,0 24 °C 5 ppm 35 ppm
3-34
Compuesto n.° 12 0,2 Carbonato de fluoroetileno 1,0 23 °C 4 ppm 32 ppm
3-35
2,0 24 °C 3 ppm 31 ppm
3-36
3,0 23 °C 4 ppm 35 ppm
3-37
4,0 24 °C 5 ppm 34 ppm
3-38
Compuesto n.° 13 0,2 Carbonato de fluoroetileno 1,0 24 °C 4 ppm 32 ppm
3-39
2,0 25 °C 5 ppm 34 ppm
3-40
3,0 26 °C 4 ppm 36 ppm
3-41
4,0 25 °C 6 ppm 35 ppm
3-42
Compuesto n.° 15 0,2 Carbonato de fluoroetileno 1,0 24 °C 4 ppm 31 ppm
3-43
2,0 25 °C 5 ppm 32 ppm
3-44
3,0 26 °C 4 ppm 32 ppm
3-45
4,0 25 °C 6 ppm 31 ppm
[Comparacion de las caracterfsticas de baterfa entre las baterfas laminadas]
Se prepararon baterfas laminadas usando cada solucion electrolftica no acuosa que se muestra en la Tabla 12, de forma similar que como en los Ejemplos 2-1 a 2-30 anteriores. Los resultados de la evaluacion de la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo, las caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura y las 5 caracterfsticas de ciclo a 25 °C de las baterfas laminadas se muestran conjuntamente en las Tablas l3 a 14.
Se deberfa observar que las caracterfsticas de la medicion despues de almacenamiento de la baterfa laminada a alta temperatura se muestran a continuacion.
5
10
15
20
25
30
a) Carga despues de dejar en reposo durante una semana la baterfa laminada preparada usando cada una de las soluciones electrolfticas no acuosas anteriores (carga en el primer ciclo);
Carga a 30 mA hasta 4,2 V, y a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 5 horas en total.
b) Descarga en el primer ciclo;
Descarga a 30 mA hasta 3,0 V despues de la carga anterior.
c) Condiciones de carga-descarga en el segundo ciclo, el tercer ciclo, y el cuarto ciclo;
Carga a 30 mA hasta 4,2 V, a continuacion cambio a carga a tension constante desde 4,2 V para completar la carga cuando habfan pasado 6 horas en total. Despues de eso, se llevo a cabo una descarga a 30 mA hasta 3,0 V. Esta operacion se repitio tres veces en total.
d) Caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura (condiciones de carga-descarga en el quinto ciclo y el sexto ciclo);
En lo que respecta a las caracterfsticas despues de almacenamiento de la baterfa laminada a alta temperatura (condiciones de carga-descarga en el quinto ciclo), se llevo a cabo una carga en las mismas condiciones de carga que en el apartado c) anterior, y a continuacion almacenamiento a 85 °C durante 24 horas, y una descarga en las mismas condiciones de descarga que en el apartado c) anterior a 25 °C.
Se deberfa observar que la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo de la baterfa laminada preparada se calculo mediante la siguiente ecuacion:
• Eficacia de carga-descarga en el primer ciclo = (capacidad de carga en el primer ciclo/capacidad de descarga en el primer ciclo) x 100 (%).
Aquf, la capacidad de carga en el primer ciclo se calculo mediante la siguiente ecuacion:
• Capacidad de carga en el primer ciclo = (capacidad de carga en carga a corriente constante durante 90 minutos despues de verter e impregnar la solucion electrolftica no acuosa en la preparacion de la baterfa laminada + capacidad de carga despues de dejar en reposo a temperatura ambiente durante una semana).
Las caracterfsticas despues de almacenamiento de la baterfa laminada a alta temperatura se calcularon mediante la siguiente ecuacion:
• Tasa de retencion de capacidad = (capacidad de descarga en el quinto ciclo/capacidad de descarga en el cuarto ciclo) x 100 (%).
Aun mas, la tasa de recuperacion de capacidad se calculo mediante la siguiente ecuacion, llevando a cabo una carga-descarga, un ciclo en las mismas condiciones que en el quinto ciclo a temperatura normal:
• Tasa de recuperacion de capacidad = (capacidad de descarga en el sexto ciclo/capacidad de descarga en el cuarto ciclo) x 100 (%)
[Tabla 13]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Bis(sulfonato) de metileno /EC (prop. en peso) Resultado de la evaluacion en baterfa laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 3-1
3-1 0,006 92,6 82,2 91,9 119,4 91,0
Ejemplo 3-2
3-2 93,6 83,0 93,2 121,0 92,2
Ejemplo 3-3
3-3 94,1 83,6 93,7 121,6 93,0
Ejemplo 3-4
3-4 93,4 83,1 93,1 123,0 92,6
Ejemplo 3-5
3-5 93,1 82,2 92,1 124,2 92,2
Solucion electrolftica no acuosa n.° Bis(sulfonato) de metileno /EC (prop. en peso) Resultado de la evaluacion en baterfa laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 3-6
3-6 0,006 92,4 81,8 91,6 120,9 90,7
Ejemplo 3-7
3-7 93,5 82,6 92,7 121,9 91,8
Ejemplo 3-8
3-8 93,9 83,1 93,4 122,5 92,6
Ejemplo 3-9
3-9 93,1 82,7 92,9 123,8 92,3
Ejemplo 310
3-10 92,8 82,0 91,7 124,5 91,8
Ejemplo 311
3-11 0,006 92,5 82,1 91,8 119,6 90,9
Ejemplo 312
3-12 93,6 82,8 92,9 121,9 92,3
Ejemplo 313
3-13 93,9 83,4 93,7 121,7 92,9
Ejemplo 314
3-14 93,2 82,9 93,0 123,1 92,6
Ejemplo 315
3-15 92,9 82,0 92,0 124,3 92,4
Ejemplo 316
3-16 0,006 92,1 82,1 91,8 120,8 90,8
Ejemplo 317
3-17 93,1 82,7 93,0 121,7 91,9
Ejemplo 318
3-18 93,7 83,3 93,6 122,2 92,7
Ejemplo 319
3-19 93,1 82,8 93,1 123,6 92,5
Ejemplo 320
3-20 92,7 82,1 91,9 124,7 92,1
Ejemplo 321
3-21 0,006 92,3 82,2 91,8 119,6 90,9
Ejemplo 322
3-22 93,3 82,7 93,1 121,0 92,2
Ejemplo 323
3-23 93,8 83,2 93,6 121,7 92,9
Ejemplo 324
3-24 93,2 83,0 93,1 123,1 92,6
Ejemplo 325
3-25 92,8 82,1 92,2 124,3 92,3
Solucion electrolftica no acuosa n.° Bis(sulfonato) de metileno /EC (prop. en peso) Resultado de la evaluacion en baterfa laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 326
3-26 0,006 93,1 82,6 92,7 122,0 91,7
Ejemplo 327
3-27 93,8 83,2 93,4 122,6 92,4
Ejemplo 328
3-28 93,3 82,9 92,9 123,9 92,1
Ejemplo 329
3-29 92,9 82,3 91,7 124,6 91,7
Ejemplo 330
3-30 0,006 93,0 82,5 92,8 122,0 91,7
Ejemplo 331
3-31 93,7 83,1 93,5 122,6 92,4
Ejemplo 332
3-32 93,1 82,7 93,1 123,9 92,1
Ejemplo 333
3-33 92,9 82,0 91,9 124,6 91,7
Ejemplo 334
3-34 0,006 93,4 82,6 92,9 121,0 92,1
Ejemplo 335
3-35 94,0 83,5 93,7 121,7 92,8
Ejemplo 336
3-36 93,3 82,9 92,9 123,2 92,5
Ejemplo 337
3-37 93,0 82,2 92,0 124,8 92,0
Ejemplo 338
3-38 0,006 93,2 82,5 92,7 121,9 91,8
Ejemplo 339
3-39 93,8 83,0 93,4 122,5 92,7
Ejemplo 340
3-40 93,1 82,6 92,9 123,6 92,4
Ejemplo 341
3-41 92,8 81,9 91,7 125,2 92,1
Ejemplo 342
3-42 0,006 93,2 82,4 92,9 121,0 92,1
Ejemplo 343
3-43 93,9 83,3 93,6 121,7 92,8
Ejemplo 344
3-44 93,4 83,0 93,0 123,3 92,5
Ejemplo 345
3-45 92,8 82,1 92,0 124,7 92,1
5
10
15
20
25
30
Como resulta evidente a partir de los resultados de Tablas 13 a 14, se entiende que las baterfas laminadas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplos 3-1 a 3-45) muestran una buena eficacia de carga-descarga en el primer ciclo.
Ademas, se entiende que muestran buenas caracterfsticas incluso despues de almacenamiento a 85 °C durante 24 horas, en vista de la tasa de retencion de capacidad, la tasa de recuperacion de capacidad de la baterfa y la formacion de burbujas en la celda. Ademas, tambien en los resultados de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo, es evidente que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion exhibe buenas caracterfsticas.
Aun mas, se entiende que como solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, a la que se anade el agente formador de pelfcula del electrodo negativo mejora el efecto en las caracterfsticas de ciclo en comparacion con a la que no se anade el mismo. A partir de este resultado, se sugiere que el aumento en el numero de ciclos en varios cientos de veces exhibe una diferencia en el efecto en las caracterfsticas de ciclo del mismo, en comparacion con el caso en donde no se anade el agente formador de pelfcula del electrodo negativo, y el caso en donde se anade el agente formador de pelfcula del electrodo negativo.
Ejemplos 4-1 a 4-62
i) Preparacion de una solucion electrolftica estandar 4
La solucion electrolftica estandar 4 se preparo por operacion, etapa y procedimiento para que la temperatura del lfquido en la preparacion no excediera de 30 °C, de forma similar que en la solucion electrolftica estandar 2, excepto en que se anadio cada sal de litio de un modo tal que la concentracion de LiPF6 fuera 1,15 mol/l, y la concentracion de LiN(SO2CF3)2 fuera 0,05 mol/l, como sales de litio, en la solucion electrolftica estandar 2 anterior.
ii) Preparacion de una solucion electrolftica no acuosa 4
Las soluciones electrolfticas no acuosas 4-1 a 4-62 se prepararon por adicion de una cantidad predeterminada del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion y el agente formador de pelfcula del electrodo negativo, que se describe en las siguientes Tablas 15 a 17, a la solucion electrolftica estandar 4 anterior, mediante operacion, etapa y procedimiento similares que en la solucion electrolftica no acuosa 2 anterior.
[Comparacion de las caracterfsticas de baterfa entre las baterfas laminadas]
Se prepararon baterfas laminadas usando cada solucion electrolftica no acuosa que se muestra en las siguientes Tablas 15 a 17, de una forma similar que como en los Ejemplos 3-1 a 3-45 anteriores. Los resultados de la evaluacion de la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo, las caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura y las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de las baterfas laminadas se muestran conjuntamente en las Tablas 15 a 17, llevando a cabo una operacion similar que en los Ejemplos 3-1 a 3-45. Se deberfa observar que la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo de las baterfas laminadas, las caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura de las baterfas laminadas (tasa de retencion de capacidad, tasa de recuperacion de capacidad) tambien se calcularon de una forma similar que en los Ejemplos 3-1 a 3-45.
[Tabla 15]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelfcula del electrodo negativo 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en baterfa laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 4-1
4-1 Compuesto n.° 1 0,2 Ninguno - 91,8 81,3 91,3 121,3 90,7
Ejemplo 4-2
4-2 Anhidrido de acido trifluoro acetico 0,1 92,9 82,1 92,1 122,1 91,4
Ejemplo 4-3
4-3 0,2 93,5 82,6 92,8 122,7 92,1
Ejemplo 4-4
4-4 1,0 92,9 82,3 92,3 124,1 91,8
Ejemplo 4-5
4-5 1,5 92,7 81,6 91,3 126,0 91,1
Solucion electrolltica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pellcula del electrodo negativo 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 4-6
4-6 Compuesto n.° 4 0,2 Ninguno - 91,6 81,3 91,0 121,2 90,6
Ejemplo 4-7
4-7 Anhidrido de acido trifluoro acetico 0,1 92,8 81,7 91,8 122,3 91,2
Ejemplo 4-8
4-8 0,2 93,3 82,4 92,5 122,9 91,9
Ejemplo 4-9
4-9 1,0 92,6 82,0 91,9 124,2 91,8
Ejemplo 4-10
4-10 1,5 92,4 81,4 91,1 126,3 91,1
Ejemplo 4-11
4-11 Compuesto n.° 12 0,2 Ninguno - 91,7 81,3 91,2 121,1 90,6
Ejemplo 4-12
4-12 Anhidrido de acido trifluoro acetico 0,1 92,9 82,0 92,0 122,1 91,3
Ejemplo 4-13
4-13 0,2 93,3 82,5 92,6 122,8 92,0
Ejemplo 4-14
4-14 1,0 92,7 82,2 92,2 124,1 91,8
Ejemplo 4-15
4-15 1,5 92,5 81,5 91,2 126,2 91,2
Ejemplo 4-16
4-16 Compuesto n.° 1 0,2 Anhidrido hexafluoro glutarico 0,1 93,1 82,3 92,3 121,9 91,6
Ejemplo 4-17
4-17 0,2 93,7 82,8 93,0 122,5 92,3
Ejemplo 4-18
4-18 1,0 93,1 82,4 92,4 124,0 91,9
Ejemplo 4-19
4-19 1,5 92,9 81,8 91,5 125,8 91,3
Ejemplo 4-20
4-20 Compuesto n.° 12 0,2 Anhidrido hexafluoro glutarico 0,1 93,1 82,2 92,2 121,9 91,5
Ejemplo 4-21
4-21 0,2 93,5 82,7 92,8 122,6 92,2
Ejemplo 4-22
4-22 1,0 92,9 82,4 92,4 123,9 92,0
Ejemplo 4-23
4-23 1,5 92,7 81,6 91,3 126,1 91,3
Ejemplo 4-24
4-24 Compuesto n.° 1 0,2 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,1 93,2 82,4 92,4 121,8 91,7
Ejemplo 4-25
4-25 0,2 93,8 82,9 93,1 122,4 92,4
Ejemplo 4-26
4-26 1,0 93,2 82,6 92,6 123,8 92,1
Ejemplo 4-27
4-27 1,5 93,0 81,8 91,5 125,8 91,3
Solucion electrolltica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pellcula del electrodo negativo 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Ejemplo 4-28
4-28 Compuesto n.° 12 0,2 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,1 93,2 82,3 92,3 121,8 91,6
Ejemplo 4-29
4-29 0,2 93,6 82,8 92,9 122,5 92,3
Ejemplo 4-30
4-30 1,0 93,0 82,5 92,5 123,8 92,1
Ejemplo 4-31
4-31 1,5 92,8 81,7 91,4 126,0 91,4
Ejemplo 4-32
4-32 Compuesto n.° 1 0,2 Anhidrido 3-fluoro ftalico 0,1 93,0 82,2 92,2 122,0 91,5
Ejemplo 4-33
4-33 0,2 93,6 82,7 92,9 122,6 92,2
Ejemplo 4-34
4-34 1,0 93,0 82,4 92,4 124,0 91,9
Ejemplo 4-35
4-35 1,5 92,8 81,7 91,4 125,9 91,2
Ejemplo 4-36
4-36 Compuesto n.° 12 0,2 Anhidrido 3-fluoro ftalico 0,1 93,0 82,1 92,1 122,0 91,4
Ejemplo 4-37
4-37 0,2 93,4 82,6 92,7 122,7 92,1
Ejemplo 4-38
4-38 1,0 92,8 82,3 92,3 124,0 91,9
Ejemplo 4-39
4-39 1,5 92,6 81,6 91,3 126,1 91,3
Ejemplo 4-40
4-40 Compuesto n.° 1 0,2 Anhidrido succinico 0,1 93,1 82,3 92,3 121,9 91,6
Ejemplo 4-41
4-41 0,2 93,8 82,9 93,1 122,4 92,4
Ejemplo 4-42
4-42 1,0 93,1 82,5 92,5 123,9 92,0
Ejemplo 4-43
4-43 1,5 93,0 81,9 91,6 125,7 91,4
Ejemplo 4-44
4-44 Compuesto n.° 12 0,2 Anhidrido succinico 0,1 93,1 82,2 92,2 121,9 91,5
Ejemplo 4-45
4-45 0,2 93,6 82,8 92,9 122,5 92,3
Ejemplo 4-46
4-46 1,0 92,9 82,4 92,4 123,9 92,0
Ejemplo 4-47
4-47 1,5 92,8 81,8 91,5 125,9 91,5
Solucion electrolftica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo 2 Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo 3 Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Ejemplo 4-48
4-48 Compuesto n.° 1 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Anhidrido hexafluoro glutarico 0,2 93,8 83,5 93,7 122,2 92,9
Ejemplo 4-49
4-49 Carbonato de vinileno 1,0 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,2 94,1 83,7 93,8 122,1 93,1
Ejemplo 4-50
4-50 Carbonato de vinileno 1,0 Anhidrido succinico 0,2 94,0 83,6 93,8 122,5 92,9
Ejemplo 4-51
4-51 Carbonato de vinileno 1,0 Carbonato de fluoro etileno 1,0 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,2 94,7 83,8 93,9 123,0 93,2
Ejemplo 4-52
4-52 Carbonato de fluoro etileno 2,0 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,2 94,5 83,6 93,6 122,6 92,8
Ejemplo 4-53
4-53 Compuesto n.° 4 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Anhidrido hexafluoro glutarico 0,2 93,6 83,3 93,5 122,3 92,6
Ejemplo 4-54
4-54 Carbonato de vinileno 1,0 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,2 93,9 83,4 93,6 122,2 92,9
Ejemplo 4-55
4-55 Carbonato de vinileno 1,0 Anhidrido succinico 0,2 93,8 83,2 93,5 122,6 92,7
Ejemplo 4-56
4-56 Carbonato de vinileno 1,0 Carbonato de fluoro etileno 1,0 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,2 94,5 83,6 93,7 123,2 93,0
Ejemplo 4-57
4-57 Carbonato de fluoro etileno 2,0 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,2 94,3 83,3 93,4 122,7 92,6
Ejemplo 4-58
4-58 Compuesto n.° 12 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Anhidrido hexafluoro glutarico 0,2 93,7 83,4 93,6 122,3 92,7
Ejemplo 4-59
4-59 Carbonato de vinileno 1,0 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,2 94,0 83,5 93,7 122,2 92,9
Ejemplo 4-60
4-60 Carbonato de vinileno 1,0 Anhidrido succinico 0,2 93,9 83,5 93,6 122,6 92,6
Ejemplo 4-61
4-61 Carbonato de vinileno 1,0 Carbonato de fluoro etileno 1,0 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,2 94,6 83,7 93,8 123,1 93,1
Ejemplo 4-62
4-62 Carbonato de fluoro etileno 2,0 Anhidrido tetrafluoro ftalico 0,2 94,4 83,5 93,4 122,5 92,7
Como resulta evidente a partir de los resultados de Tablas 15 a 17, se entiende que las baterfas laminadas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplos 4-1 a 4-62) muestran una buena eficacia de carga-descarga en el primer ciclo. Ademas, se entiende que muestran buenas caracterfsticas incluso despues de 5 almacenamiento a 85 °C durante 24 horas, en vista de la tasa de retencion de capacidad, la tasa de recuperacion de capacidad de la baterfa y la formacion de burbujas en la celda. Ademas, tambien en el resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo, es evidente que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion exhibe buenas caracterfsticas.
Las razones para poder mejorar las caracterfsticas de baterfa anteriores se estiman como sigue a continuacion: es 10 decir, el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, junto con el agente formador de pelfcula del electrodo negativo, se descomponen en una interfase entre la solucion electrolftica no acuosa y el electrodo negativo para formar una capa de revestimiento reactiva que tiene menor resistencia.
La solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion, al contener el derivado de bis(sulfonato) de metileno de la presente invencion y el agente formador de pelfcula del electrodo negativo, exhibe un efecto de disminucion en la 15 capacidad irreversible inicial y mejora de la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo o similar, debido a la supresion adicional de una reaccion secundaria tal como la descomposicion del disolvente en la carga en el primer ciclo. Ademas, debido a que exhibe tambien un efecto de mejora de las caracterfsticas de ciclo, un aumento en el numero de ciclos en varios cientos de veces, exhibe una gran diferencia en el efecto de las caracterfsticas del
5
10
15
20
mismo.
Ejemplos 5-1 a 5-87
i) Preparacion de una solucion electrolftica estandar 5
La solucion electrolftica estandar 5 se preparo mediante operacion, etapa y procedimiento para que la temperatura del lfquido en la preparacion no excediera de 30 °C, de una forma similar que en la solucion electrolftica estandar 2, excepto en que cada sal de litio se anadio de un modo tal que la concentracion de LiPF6 fuera 1,2 mol/l, y la concentracion de LiBF4 fuera 0,02 mol/l, como sales de litio, en la solucion electrolftica estandar 2 anterior.
ii) Preparacion de una solucion electrolftica no acuosa 5
Las soluciones electrolfticas no acuosas 5-1 a 5-87 se prepararon por adicion de una cantidad predeterminada del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo, y el inhibidor de formacion de burbujas que se describe en las siguientes Tablas 18 a 21, a la solucion electrolftica estandar 5 anterior, mediante operacion, etapa y procedimiento similares que en la solucion electrolftica no acuosa 2 anterior.
[Comparacion de las caracterfsticas de baterfa entre las baterfas laminadas]
Se prepararon baterfas laminadas usando cada solucion electrolftica no acuosa que se muestra en las siguientes Tablas 18 a 21, de una forma similar que como en los Ejemplos 3-1 a 3-45 anteriores. Los resultados de la evaluacion de la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo, las caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura y las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de las baterfas laminadas se muestran conjuntamente en las Tablas 18 a 21, llevando a cabo una operacion similar que en los Ejemplos 3-1 a 3-45. Se deberfa observar que la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo de las baterfas laminadas, las caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura de las baterfas laminadas (tasa de retencion de capacidad, tasa de recuperacion de capacidad) tambien se calcularon de una forma similar que en los Ejemplos 3-1 a 3-45.
[Tabla 18]
Solucion electrolitica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C,24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 5-1
5-1 Compuesto n.° 1 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Ninguno - 93,7 82,6 92,9 123,4 92,4
Ejemplo 5-2
5-2 Y-butiro lactona 0,5 94,2 83,4 93,5 118,9 92,6
Ejemplo 5-3
5-3 1,0 94,1 83,6 93,7 118,5 92,7
Ejemplo 5-4
5-4 1,5 94,1 83,8 93,6 118,6 92,6
Ejemplo 5-5
5-5 2,0 94,0 83,5 93,5 118,8 92,4
Ejemplo 5-6
5-6 3,0 93,9 83,3 93,3 119,0 92,1
Ejemplo 5-7
5-7 Compuesto n.° 4 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Ninguno - 93,7 82,4 92,6 123,6 92,1
Ejemplo 5-8
5-8 Y-butiro lactona 0,5 93,9 83,0 93,4 119,0 92,2
Ejemplo 5-9
5-9 1,0 93,8 83,4 93,6 118,4 92,4
Ejemplo 5-10
5-10 1,5 93,7 83,3 93,5 118,7 92,2
Ejemplo 5-11
5-11 2,0 93,6 83,1 93,3 118,9 92,0
Ejemplo 5-12
5-12 3,0 93,4 82,9 93,1 119,2 91,9
Ejemplo 5-13
5-13 Compuesto n.° 12 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Ninguno - 93,8 82,5 92,8 123,5 92,4
Ejemplo 5-14
5-14 Y-butiro lactona 0,5 94,1 83,3 93,5 118,8 92,7
Ejemplo 5-15
5-15 1,0 94,0 83,7 93,8 118,3 92,9
Ejemplo 5-16
5-16 1,5 94,0 83,6 93,6 118,5 92,8
Ejemplo 5-17
5-17 2,0 93,9 83,4 93,5 118,7 92,5
Ejemplo 5-18
5-18 3,0 93,8 83,2 93,3 119,0 92,0
Ejemplo 5-19
5-19 Compuesto 0,2 Carbonato 1,0 Y-valero 0,5 94,1 83,2 93,4 119,0 92,5
Solucion electrolitica no acuosa n.° Compuesto n.° n.° 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo de vinileno Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas lactona Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C,24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retention de capacidad (%)
Tasa de recuperation de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 5-20
5-20 1,0 94,0 83,4 93,6 118,6 92,6
Ejemplo 5-21
5-21 1,5 93,9 83,6 93,5 118,7 92,5
Ejemplo 5-22
5-22 2,0 93,9 83,3 93,4 118,9 92,2
Ejemplo 5-23
5-23 3,0 93,8 83,1 93,1 119,2 91,9
Ejemplo 5-24
5-24 Compuesto n.° 4 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Y-valero lactona 0,5 93,8 82,8 93,3 119,1 92,1
Ejemplo 5-25
5-25 1,0 93,7 83,2 93,5 118,5 92,3
Ejemplo 5-26
5-26 1,5 93,6 83,1 93,4 118,8 92,1
Ejemplo 5-27
5-27 2,0 93,5 82,9 93,2 119,0 91,8
Ejemplo 5-28
5-28 3,0 93,3 82,7 92,9 119,4 91,7
Ejemplo 5-29
5-29 Compuesto n.° 12 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Y-valero lactona 0,5 94,0 83,1 93,4 118,9 92,6
Ejemplo 5-30
5-30 1,0 93,9 83,5 93,7 118,4 92,8
Ejemplo 5-31
5-31 1,5 93,9 83,4 93,5 118,6 92,7
Ejemplo 5-32
5-32 2,0 93,8 83,2 93,4 118,8 92,3
Ejemplo 5-33
5-33 3,0 93,7 83,0 93,1 119,2 91,8
[Tabla 19]
Solucion electrolitica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C,24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 5-34
5-34 Compuesto n.° 1 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Hexa fluorociclo trifos fazeno 0,5 94,0 83,5 93,6 118,8 92,7
Ejemplo 5-35
5-35 1,0 93,9 83,7 93,8 118,4 92,8
Ejemplo 5-36
5-36 1,5 94,0 83,9 93,7 118,5 92,7
Ejemplo 5-37
5-37 2,0 93,9 83,6 93,6 118,7 92,5
Ejemplo 5-38
5-38 3,0 93,8 83,4 93,4 118,9 92,1
Ejemplo 5-39
5-39 Compuesto n.° 4 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Hexa fluorociclo trifos fazeno 0,5 94,0 83,1 93,5 118,9 92,3
Ejemplo 5-40
5-40 1,0 93,9 83,5 93,7 118,3 92,5
Ejemplo 5-41
5-41 1,5 93,8 83,4 93,6 118,6 92,3
Ejemplo 5-42
5-42 2,0 93,7 83,2 93,4 118,8 92,1
Ejemplo 5-43
5-43 3,0 93,6 83,0 93,1 119,1 91,9
Ejemplo 5-44
5-44 Compuesto n.° 12 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Hexa fluorociclo trifos fazeno 0,5 94,0 83,4 93,6 118,7 92,8
Ejemplo 5-45
5-45 1,0 93,9 83,8 93,9 118,2 93,0
Ejemplo 5-46
546 1,5 94,1 83,7 93,7 118,4 92,9
Ejemplo 5-47
5-47 2,0 93,8 83,5 93,6 118,6 92,6
Ejemplo 5-48
5-48 3,0 93,8 83,3 93,3 118,9 92,0
Solucion electrolitica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C,24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retention de capacidad (%)
Tasa de recuperation de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 5-49
5-49 Compuesto n.° 1 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Etoxi penta fluoro ciclotri fosfazeno 0,5 94,1 83,6 93,7 118,7 92,8
Ejemplo 5-50
5-50 1,0 94,2 83,8 93,9 118,3 92,9
Ejemplo 5-51
5-51 1,5 94,1 84,0 93,8 118,4 92,8
Ejemplo 5-52
5-52 2,0 94,0 83,7 93,7 118,6 92,5
Ejemplo 5-53
5-53 3,0 93,8 83,5 93,4 118,8 92,2
Ejemplo 5-54
5-54 Compuesto n.° 4 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Etoxi penta fluoro ciclotri fosfazeno 0,5 93,8 83,2 93,6 118,8 92,4
Ejemplo 5-55
5-55 1,0 93,9 83,6 93,8 118,2 92,6
Ejemplo 5-56
5-56 1,5 93,8 83,5 93,7 118,5 92,4
Ejemplo 5-57
5-57 2,0 93,7 83,3 93,5 118,7 92,1
Ejemplo 5-58
5-58 3,0 93,5 83,1 93,2 119,0 92,0
Ejemplo 5-59
5-59 Compuesto n.° 12 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Etoxi penta fluoro ciclotri fosfazeno 0,5 94,0 83,5 93,7 118,6 92,9
Ejemplo 5-60
5-60 1,0 93,9 83,9 94,0 118,1 93,1
Ejemplo 5-61
5-61 1,5 94,1 83,8 93,8 118,3 93,0
Ejemplo 5-62
5-62 2,0 94,0 83,6 93,7 118,5 92,6
Ejemplo 5-63
5-63 3,0 93,9 83,4 93,4 118,8 92,1
[Tabla 20]
Solucion electrolitica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 2 Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 5-64
5-64 Compuesto n.° 1 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 94,1 83,5 93,7 117,9 92,7
Ejemplo 5-65
5-65 Etoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 94,0 83,7 93,8 117,8 92,8
Ejemplo 5-66
5-66 Fenoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9 83,6 93,7 117,9 92,7
Ejemplo 5-67
5-67 Hexafluoro ciclotrifosfazeno Etoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 94,2 83,7 94,0 117,5 93,1
Ejemplo 5-68
5-68 Y-valerolactona Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9 83,5 93,6 118,1 92,6
Ejemplo 5-69
5-69 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno Fenoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 94,1 83,6 93,9 117,6 93,0
Ejemplo 5-70
5-70 Carbonato de fluoro etileno 2,0 Y-butirolactona Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9 83,7 93,7 117,8 92,7
Ejemplo 5-71
5-71 Etoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 94,0 83,7 93,8 117,7 92,8
Solucion electrolitica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 2 Cantidad de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 5-72
5-72 Compuesto n.° 4 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 93,8 83,4 93,6 118,2 92,4
Ejemplo 5-73
5-73 Etoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9 83,5 93,7 118,1 92,5
Ejemplo 5-74
5-74 Fenoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 93,8 83,5 93,7 118,0 92,6
Ejemplo 5-75
5-75 Hexafluoro ciclotrifosfazeno Etoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 94,0 83,6 93,9 117,8 92,7
Ejemplo 5-76
5-76 Y-valerolactona Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 93,8 83,4 93,5 118,4 92,3
Ejemplo 5-77
5-77 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno Fenoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9 83,5 93,8 117,9 92,6
Ejemplo 5-78
5-78 Carbonato de fluoro etileno 2,0 Y-butirolactona Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 93,8 83,6 93,6 118,1 92,4
Ejemplo 5-79
5-79 Etoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9 83,7 93,7 118,2 92,5
[Tabla 21]
Solucion electrolitica no acuosa n.° Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelicula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 2 Cantida d de adicion del mismo (%) Resultado de la evaluacion en bateria laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacida d (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 5-80
5-80 Compuesto n.° 12 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9 83,8 93,8 118,0 92,8
Ejemplo 5-81
5-81 0,5 Etoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 94,0 83,9 93,9 117,9 92,8
Ejemplo 5-82
5-82 0,5 Fenoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9. 83,7 93,8 118,0 92,9
Ejemplo 5-83
5-83 Hexafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Etoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 94,0 84,0 94,0 117,9 93,2
Ejemplo 5-84
5-84 Y-valerolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9 83,7 93,7 118,3 92,7
Ejemplo 5-85
5-85 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 94,1 84,0 94,1 117,9 93,1
Ejemplo 5-86
5-86 Carbonato de fluoro etileno 2,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 94,0 84,0 93,8 117,9 92,9
Ejemplo 5-87
5-87 0,5 Etoxipenta fluorociclo trifosfazeno 0,5 93,9 83,9 93,6 118,1 92,7
5 Como resulta evidente a partir de los resultados de las Tablas 18 a 21, se entiende que las baterfas laminadas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplos 5-1 a 5-87) muestran una buena eficacia de carga-descarga en el primer ciclo. Se entiende que muestran buenas caracterfsticas incluso despues de almacenamiento a 85 °C durante 24 horas, en vista de la tasa de retencion de capacidad, la tasa de recuperacion de capacidad de la baterfa y la formacion de burbujas en la celda. En particular, se observa significativamente el efecto 10 de supresion de formacion de burbujas en la celda despues de almacenamiento. Ademas, tambien en el resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo, es evidente que la solucion electrolftica no acuosa de la presente
5
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invencion exhibe buenas caracterfsticas.
Aun mas, se entendio que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion permite suprimir, por ejemplo, una reaccion de descomposicion de una sustancia de carbono del electrodo negativo en almacenamiento a alta temperature mediante fluoruro de hidrogeno, por adicion de un inhibidor de formacion de burbujas, por ejemplo, y - butirolactona o similar, y dando como resultado un efecto de supresion de la generacion de dioxido de carbono gaseoso en almacenamiento a alta temperature, y la supresion de la formacion de burbujas en la celda despues de almacenamiento a alta temperatura. Por otra parte, en el caso de usar el derivado de ciclofosfazeno representado por la formula general [6] como inhibidor de formacion de burbujas, se estima que el inhibidor de formacion de burbujas en la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion se descompone oxidativamente antes que el disolvente no acuoso o el agente formador de pelfcula del electrodo negativo remanente en la carga inicial, para formar un revestimiento protector en el electrodo positivo, y se considera que se suprime la descomposicion oxidativa del disolvente no acuoso o del agente formador de pelfcula del electrodo negativo en la superficie del electrodo positivo y, como resultado, se suprime la formacion de burbujas en la celda, en particular, despues de almacenamiento a alta temperatura.
Ademas, se considera que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion se descompone tambien en el lado del electrodo positivo, a juzgar por la energfa HOMO del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, para formar un buen revestimiento reactivo, que disminuye la resistencia de interfase entre el electrodo positivo y la solucion electrolftica, que da como resultado la posibilidad de contribuir a una disminucion en la resistencia interna de la baterfa, la mejora de las caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura, y la supresion de la formacion de burbujas en la celda.
Como se ha mostrado anteriormente, al combinar el uso del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente de formacion de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas anterior, se pueden obtener buenas caracterfsticas de ciclo a 25 °C y caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura, de una forma similar que en el caso de anadir el derivado de bis(sulfonato) de metileno solo. Ademas, la formacion de burbujas de la baterfa en estado de reposo alta temperatura se suprime bien.
Ejemplos 6-1 a 6-54 y Ejemplos Comparativos 6-1 a 6-6
i) Preparacion de una solucion electrolftica estandar 6
La solucion electrolftica estandar 6 se preparo mediante operacion, etapa y procedimiento para que la temperatura del lfquido en la preparacion no excediera de 30 °C, de una forma similar que en la solucion electrolftica estandar 2, excepto en que cada sal de litio se anadio de un modo tal que la concentracion de LiPF6 fuera 1,2 mol/l, y la concentracion de borato de bis[oxalato-O,O']litio fuera 0,01 mol/l, como sales de litio, en la solucion electrolftica estandar 3 anterior.
ii) Preparacion de una solucion electrolftica no acuosa 6
Las soluciones electrolfticas no acuosas 6-1 a 6-30 se prepararon por adicion de una cantidad predeterminada del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas que se describe en la siguiente Tabla 22, a la solucion electrolftica estandar 6 anterior, mediante operacion, etapa y procedimiento similares que en la solucion electrolftica no acuosa 2 anterior.
[Tabla 22]
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelfcula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 2 Cantidad de adicion del mismo (%)
6-1
1,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5
6-2
1,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-3
Compuesto n.° 1 0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-4
3,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-5
3,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
Solucion electrolltica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pellcula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 2 Cantidad de adicion del mismo (%)
6-6
5,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5
6-7
5,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-8
0,5 Carbonato de fluoroetileno 5,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-9
10,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-10
10,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-11
1,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5
6-12
1,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-13
0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-14
3,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-15
Compuesto 3,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-16
n.° 4 5,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5
6-17
5,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-18
0,5 Carbonato de fluoroetileno 5,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-19
10,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-20
10,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-21
1,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5
6-22
1,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-23
0,2 Carbonato de vinileno 1,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-24
3,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-25
Compuesto 3,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-26
n.° 12 5,0 Y-butirolactona 0,5 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5
6-27
5,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-28
0,5 Carbonato de fluoroetileno 5,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-29
10,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
6-30
10,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelfcula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 2 Cantidad de adicion del mismo (%)
6-31
Ninguno - Ninguno - Ninguno - Ninguno -
(Ejemplos 6-1 a 6-9)
Se preparo un electrodo positivo usando LiFePO4, en lugar del material activo de electrodo positivo usado en el Ejemplo 2-3. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo positivo por mezcla de 90 partes en masa de 5 LiFePO4 en polvo, 5 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso
uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 5 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (las soluciones electrolfticas no acuosas n.° 6-1 a 6-3, 6-11 a 6-13, y 6-21 a 6-23 usadas se describen en la Tabla 22 y la Tabla 23) de una forma similar que en el Ejemplo 2-3, excepto en que se 10 revistio esta suspension de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo hecho de una lamina de aluminio, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, y se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo positivo de tipo banda. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo en unas condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplo 2-33, excepto en que la tension de finalizacion de carga se ajusto a 3,6 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 2,0 V. Los resultados de la misma se 15 muestran en la Tabla 23.
(Ejemplo Comparativo 6-1)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplo 6-1, excepto en que, como solucion electrolftica no acuosa, se uso una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas 20 (solucion electrolftica no acuosa n.° 6-31 (no se anadieron los compuestos)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 23.
(Ejemplos 6-10 a 6-18)
Se preparo un electrodo positivo usando LiMn1,95Al0,05O4, en lugar del material activo de electrodo positivo usado en 25 el Ejemplo 2-3. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo positivo por mezcla de 92 partes en masa de LiMn1,95Al0,05O4 en polvo, 4 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 4 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (las soluciones electrolfticas no acuosas usadas se describen 30 en la Tabla 22 y la Tabla 23 de una forma similar que anteriormente) de una forma similar que en el Ejemplo 2-3, excepto en que se revistio esta suspension de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo hecho de una lamina de aluminio, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo positivo de tipo banda. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo en unas condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplo 2-37, excepto en que la 35 tension de finalizacion de carga se ajusto a 4,2 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 3,0 V. Los resultados de la misma se muestran en la Tabla 23.
(Ejemplo Comparativo 6-2)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplos 6-10, excepto en que, como solucion electrolftica no acuosa, se uso una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la 40 presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas (solucion electrolftica no acuosa n.° 6-31 (no se anadieron los compuestos)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 23.
(Ejemplos 6-19 a 6-27)
45 Se preparo un electrodo positivo usando Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2, en lugar del material activo de electrodo positivo usado en el Ejemplo 2-3. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo positivo por mezcla de 92 partes en masa de Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2 en polvo, 4 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 4 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa 50 laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (las soluciones electrolfticas no acuosas usadas se describen en la Tabla 22 y la Tabla 23 de una forma similar que anteriormente) de una forma similar que en el Ejemplo 2-3,
excepto en que se revistio esta suspension de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo hecho de una lamina de aluminio, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo positivo de tipo banda, y a continuacion, se preparo un grupo de electrodos enfrentando el electrodo positivo y un electrodo negativo, mediante una disposicion del lado de 5 polipropileno de un separador hecho de una pelfcula de dos capas de polipropileno-polietileno microporosos, en el lado del electrodo positivo. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo en unas condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplo 2-35, excepto en que la tension de finalizacion de carga se ajusto a 4,3 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 3,0 V. Los resultados de la misma se muestran en la Tabla 23.
(Ejemplo Comparativo 6-3)
10 Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplo 6-19, excepto en que, como solucion electrolftica no acuosa, se uso una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas (solucion electrolftica no acuosa n.° 6-31 (no se anadieron los compuestos)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra junto 15 con la Tabla 23.
[Tabla 23]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Material activo de electrodo positivo/separador/material activo de electrodo negativo Resultado de la evaluacion en baterfa laminada (Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%))
Ejemplo 6-1
6-1 LiFePO4/Separador de polietileno microporoso/MCMB25-28 87,9
Ejemplo 6-2
6-2 88,2
Ejemplo 6-3
6-3 87,9
Ejemplo 6-4
6-11 88,5
Ejemplo 6-5
6-12 88,7
Ejemplo 6-6
6-13 88,6
Ejemplo 6-7
6-21 89,3
Ejemplo 6-8
6-22 89,5
Ejemplo 6-9
6-23 89,2
Ejemplo Comparativo 6-1
6-31 71,5
Ejemplo 6-10
6-1 LiMn1,95Al0,05O4/Separador de polietileno microporoso /MCMB25-28 88,6
Ejemplo 6-11
6-2 88,9
Ejemplo 6-12
6-3 88,7
Ejemplo 6-13
6-11 88,2
Ejemplo 6-14
6-12 88,3
Ejemplo 6-15
6-13 88,2
Ejemplo 6-16
6-21 89,0
Ejemplo 6-17
6-22 89,3
Ejemplo 6-18
6-23 89,1
Ejemplo Comparativo 6-2
6-31 70,9
Ejemplo 6-19
6-1 Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]2/Separador de dos capas de polipropileno-polietileno microporoso/MCMB25-28 87,6
Ejemplo 6-20
6-2 87,9
Ejemplo 6-21
6-3 87,7
Ejemplo 6-22
6-11 87,1
Ejemplo 6-23
6-12 87,3
Ejemplo 6-24
6-13 87,2
5
10
15
20
25
30
Solucion electrolftica no acuosa n.° Material activo de electrodo positivo/separador/material activo de electrodo negativo Resultado de la evaluacion en baterfa laminada (Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%))
Ejemplo 6-25
6-21 88,1
Ejemplo 6-26
6-22 88,3
Ejemplo 6-27
6-23 88,2
Ejemplo Comparativo 6-3
6-31 70,1
Como resulta evidente a partir de los resultados de la Tabla 23, se entiende que las baterfas laminadas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplos 6-1 a 6-27) muestran cada una, una tasa de retencion de capacidad significativa despues de ciclo, en comparacion con el uso de las baterfas de los Ejemplos Comparativos 6-1 a 6-3.
Se entiende que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion muestra un buen efecto en cualquier caso de usar un fosfato de hierro de tipo olivino que contiene litio, un oxido complejo de litio-manganeso que tiene una estructura de espinela, y un oxido complejo de metal de transicion y litio que tiene una estructura laminar que contiene manganeso-nfquel-cobalto. Es decir, es evidente que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion y una baterfa que usa la misma exhibe altas caracterfsticas de ciclo sin depender de un electrodo positivo o un electrodo negativo especffico.
(Ejemplos 6-28 a 6-42)
Se preparo un electrodo negativo usando grafito esferico (GDR, fabricado por Nippon & Coke Engineering Co., Ltd.), en lugar del material activo de electrodo negativo usado en el Ejemplo 2-3. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo negativo por mezcla de 95 partes en masa de grafito esferico en polvo, 2 partes en masa de carboximetilcelulosa, como espesante, 3 partes en masa de caucho de estireno-butadieno, como agente de union y una cantidad adecuada de agua como disolvente, y por dispersion uniforme y mezcla. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (las soluciones electrolfticas no acuosas usadas n.° 6-4 a 6-8, 6-14 a 6-18, 6-24 a 6-28 se describen en la Tabla 22) de una forma similar que en el Ejemplo 2-3, excepto en que esta suspension de mezcla de electrodo negativo se revistio sobre un colector de electrodo negativo hecho de una lamina de cobre, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, y se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo negativo de tipo banda. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo de una forma similar que en el Ejemplo 2-3, excepto en que la tension de finalizacion de carga se ajusto a 4,2 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 3,0 V. Los resultados de la evaluacion de la eficacia de carga-descarga en el primer ciclo, las caracterfsticas despues de almacenamiento a alta temperatura y las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de las baterfas laminadas se muestran conjuntamente en la Tabla 24.
(Ejemplo Comparativo 6-4)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplo 6-28, excepto en que, como solucion electrolftica no acuosa, se uso una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas (solucion electrolftica no acuosa n.° 6-31 (no se anadieron los compuestos)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la misma baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 24.
[Tabla 24]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Material activo de electrodo positivo/separador/ material activo de electrodo negativo Resultado de la evaluacion para baterfa laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 6-28
6-4 LiCoO2/Separador de polietileno microporoso/Grafito esferico GDR 93,2 89,1 94,3 117,0 93,0
Ejemplo 6-29
6-5 93,5 89,3 94,8 116,9 93,3
Ejemplo 6-30
6-6 93,9 89,2 94,1 117,9 93,8
5
10
15
20
25
30
Solucion electrolftica no acuosa n.° Material activo de electrodo positivo/separador/ material activo de electrodo negativo Resultado de la evaluacion para baterfa laminada
Eficacia de carga- descarga en el primer ciclo (%)
despues de almacenamiento a 85 °C, 24 h Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%)
Tasa de retencion de capacidad (%)
Tasa de recuperacion de capacidad (%) Formacion de burbujas en la celda (%)
Ejemplo 6-31
6-7 94,1 89,0 94,0 117,8 94,1
Ejemplo 6-32
6-8 94,0 88,9 93,8 118,1 93,8
Ejemplo 6-33
6-14 92,9 89,0 94,2 117,6 92,9
Ejemplo 6-34
6-15 93,1 89,1 94,5 117,1 93,1
Ejemplo 6-35
6-16 93,4 89,0 94,0 117,9 93,5
Ejemplo 6-36
6-17 93,7 88,9 93,9 118,2 93,6
Ejemplo 6-37
6-18 93,6 88,8 93,8 118,5 93,2
Ejemplo 6-38
6-24 93,1 88,9 94,1 116,9 92,9
Ejemplo 6-39
6-25 93,4 89,2 94,6 116,8 93,1
Ejemplo 6-40
6-26 93,7 89,1 94,0 117,7 93,6
Ejemplo 6-41
6-27 94,0 88,9 93,8 117,9 94,0
Ejemplo 6-42
6-28 93,9 88,7 93,7 118,2 93,7
Ejemplo Comparativo 6-4
6-31 90,4 75,4 82,1 148,2 71,5
Como resulta evidente a partir de los resultados de la Tabla 24, se entiende que las baterfas laminadas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplos 6-28 a 6-42) muestran una tasa de retencion de capacidad significativa despues de ciclo respectivamente, en comparacion con el caso de usar la baterfa del Ejemplo Comparativo 6-4.
Se entiende que la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion muestra un buen efecto, incluso en el caso de usar el electrodo positivo que contiene cobaltato de litio como material activo de electrodo positivo, y el electrodo negativo que contiene grafito esferico como material activo de electrodo negativo.
(Ejemplos 6-43 a 6-48, y Ejemplo Comparativo 6-5)
Se preparo un electrodo negativo usando Sn en polvo como materia prima de un material activo de electrodo negativo, en lugar del material activo de electrodo negativo usado en el Ejemplo 2-3. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo negativo por mezcla de 78 partes en masa de Sn en polvo, 15 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 7 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (las soluciones electrolfticas no acuosas usadas n.° 6-9 a 6-10, 6-19 a 6-20, 6-29 a 6-30 se describen en la Tabla 22) llevando a cabo una operacion de una forma similar que en el Ejemplo 2-3, excepto en que esta suspension de mezcla de electrodo negativo se revistio sobre un colector de electrodo negativo hecho de una lamina de cobre, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, y se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo negativo de tipo banda. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo en unas condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplo 2-3, excepto en que la tension de finalizacion de carga se ajusto a 4,2 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 2,5 V. Las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestran en la Tabla 25.
(Ejemplo Comparativo 6-5)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en los Ejemplos 6-28 a 6-42, excepto en que, como solucion electrolftica no acuosa, se uso una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas (solucion electrolftica no acuosa n.° 6-31 (no se anadieron los compuestos)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 25.
5
10
15
20
25
30
Se preparo un electrodo positivo usando Li[Mno,2Nio,6Coo,2]O2, en lugar del material activo de electrodo positivo usado en los Ejemplos 6-43 a 6-48. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo positivo por mezcla de 92 partes en masa de Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2 en polvo, 4 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 4 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (las soluciones electrolfticas no acuosas usadas n.° 6-9 a 6-10, 6-19 a 6-20, 6-29 a 6-30 se describen en la Tabla 22) de una forma similar que en el Ejemplos 6-43 a 6-48, excepto en que se revistio esta suspension de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo hecho de una lamina de aluminio, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo positivo de tipo banda, y a continuacion, se preparo un grupo de electrodos enfrentando el electrodo positivo y un electrodo negativo, mediante una disposicion del lado de polipropileno de un separador hecho de una pelfcula de dos capas de polipropileno-polietileno microporosos, en el lado del electrodo positivo. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo en unas condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplos 6-43 a 6-48, excepto en que la tension de finalizacion de carga se ajusto a 4,25 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 2,5 V. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra en la Tabla 25.
(Ejemplo Comparativo 6-6)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en los Ejemplos 6-49 a 6-54, excepto en que, como solucion electrolftica no acuosa, se uso una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas (solucion electrolftica no acuosa n.° 6-31 (no se anadieron los compuestos)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 25 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 25.
[Tabla 25]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Material activo de electrodo positivo/separador/ material activo de electrodo negativo Resultado de la evaluacion en baterfa laminada (Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 25 °C (%))
Ejemplo 6-43
6-9 LiCoO2/Separador de polietileno microporoso/Sn 88,5
Ejemplo 6-44
6-10 88,8
Ejemplo 6-45
6-19 88,3
Ejemplo 6-46
6-20 88,4
Ejemplo 6-47
6-29 88,7
Ejemplo 6-48
6-30 88,9
Ejemplo Comparativo 6-5
6-31 70,9
Ejemplo 6-49
6-9 Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2 /Separador de dos capas de polipropileno- polietileno microporoso/Sn 87,5
Ejemplo 6-50
6-10 87,4
Ejemplo 6-51
6-19 87,1
Ejemplo 6-52
6-20 87,4
Ejemplo 6-53
6-29 87,7
Ejemplo 6-54
6-30 87,5
Ejemplo Comparativo 6-6
6-31 69,8
Como resulta evidente a partir del resultado de la Tabla 25, se entiende que las baterfas laminadas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplos 6-43 a 6-54) muestran una tasa de retencion de capacidad significativa despues de ciclo, en comparacion con el uso de las baterfas de los Ejemplos Comparativos 6-5 a 6-6. Ademas, se entiende que las baterfas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion proporcionan altas caracterfsticas de baterfa no dependiendo del tipo de material activo de electrodo positivo.
i) Preparacion de una solucion electrolftica estandar 7
En una caja seca que tenia un punto de rocio de -50 °C o inferior, usando carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y Y-butirolactona, calentados y disueltos con antelacion, se preparo un disolvente mixto (en una 5 proporcion en volumen de 1:1:4), y a continuacion se anadieron LiBF4, y borato de bis[oxalato-O,O']litio, como sales de litio, de un modo tal que se consiguiera una concentracion de cada uno de los mismos de 2,0 mol/l y 0,01 mol/l, respectivamente, para preparar la solucion electrolftica estandar 7. Se deberia observar que, en esta preparacion, en lo que respecta a la adicion de LiBF4, de un modo tal que la temperatura del liquido no excediera de 30 °C, en primer lugar se anadio y se disolvio un 30 % en peso del LiBF4 total en el disolvente mixto, mezclado con antelacion, y a 10 continuacion se repitio dos veces una operacion de adicion y solucion de un 30 % en peso del LiBF4 total, y finalmente se anadio y se disolvio el 10 % en peso restante de LiBF4. Despues de eso, por adicion y disolucion adicional de borato de bis[oxalato-O,O']litio, en una cantidad predeterminada, se preparo la solucion electrolftica estandar 7. La temperatura maxima del liquido en (A) la etapa de mezcla de disolvente no acuoso y (B) la etapa de disolucion de sal de litio, en la preparacion de la solucion electrolftica convencional 7, fue 22 °C y 26 °C, 15 respectivamente.
ii) Preparacion de una solucion electrolftica no acuosa 7
Las soluciones electrolfticas no acuosas 7-1 a 7-6 se prepararon por adicion de una cantidad predeterminada del derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas que se describen en la siguiente Tabla 26, a la solucion 20 electrolftica estandar 7 anterior, mediante operacion, etapa y procedimientos similares a los de la solucion electrolftica no acuosa 2 anterior. Ademas, la solucion electrolftica no acuosa 7-7, a la que no se anadieron el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas (blanco: solucion electrolftica estandar 7), se uso como Ejemplo Comparativo.
25 [Tabla 26]
Solucion electrolftica no acuosa n.°
Compuesto n.° Cantidad de adicion del mismo (%) Agente formador de pelfcula del electrodo negativo Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 1 Cantidad de adicion del mismo (%) Inhibidor de formacion de burbujas 2 Cantidad de adicion del mismo (%)
7-1
Compuesto 0,2 1,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
7-2
n.° 1 1,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
7-3
Compuesto 0,2 Carbonato de fluoroetileno 1,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
7-4
n.° 4 1,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
7-5
Compuesto 0,2 1,0 Hexafluorociclo trifosfazeno 0,5 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
7-6
n.° 12 1,0 Etoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5 Fenoxipentafluoro ciclotrifosfazeno 0,5
7-7
Ninguno - Ninguno - Ninguno - Ninguno -
(Ejemplos 7-1 a 7-6)
Se preparo un electrodo negativo usando Li4Ti5O12 en polvo como materia prima de un material activo de electrodo negativo, en lugar del material activo de electrodo negativo usado en el Ejemplo 2-3. Se preparo una suspension de 30 mezcla de electrodo negativo por mezcla de 85 partes en masa de Li4Ti5O12 (diametro medio de partfcula de 0,90 |jm), 5 partes en masa de Li4Ti5O12 (diametro medio de partfcula de 3,40 |jm), que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 10 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (las soluciones electrolfticas no acuosas usadas n.° 7-1 a 7-6 se describen en la 35 Tabla 26) llevando a cabo una operacion de una forma similar que en el Ejemplo 19, excepto en que esta
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50
suspension de mezcla de electrodo negativo se revistio sobre un colector de electrodo negativo hecho de una lamina de cobre, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, y se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo negativo de tipo banda. Se deberfa observar que la evaluacion de la baterfa se llevo a cabo en unas condiciones de evaluacion similares a las del Ejemplo 2-3, excepto en que la tension de finalizacion de carga se ajusto a 2,7 V, y la tension de finalizacion de descarga se ajusto a 1,5 V, y la temperatura de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo se ajusto a 45 °C. Las caracterfsticas de ciclo a 45 °C de la baterfa laminada se muestran en la Tabla 27.
(Ejemplo Comparativo 7-1)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplos 7-1 a 7-6, excepto en que, como solucion electrolftica no acuosa, se uso una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas (solucion electrolftica no acuosa n.° 7-7 (no se anadieron los compuestos)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 45 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 27.
(Ejemplos 7-7 a 7-12)
Se preparo un electrodo positivo usando LiMn1,95Al0,05O4, en lugar del material activo de electrodo positivo usado en los Ejemplos 7-7 a 7-6. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo positivo por mezcla de 92 partes en masa de LiMn1,95Al0,0sO4 en polvo, 4 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 4 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (las soluciones electrolfticas no acuosas usadas n.° 7-1 a 7-6 se describen en la Tabla 26) de una forma similar que en el Ejemplos 7-1 a 7-6, excepto en que se revistio esta suspension de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo hecho de una lamina de aluminio, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, y se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo positivo de tipo banda.
(Ejemplo Comparativo 7-2)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplos 7-1 a 7-12, excepto en que, como solucion electrolftica no acuosa, se uso una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas (solucion electrolftica no acuosa n.° 7-7 (no se anadieron los compuestos)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 45 °C de la baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 27.
(Ejemplos 7-13 a 7-18)
Se preparo un electrodo positivo usando Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2, en lugar del material activo de electrodo positivo usado en los Ejemplos 7-1 a 7-6. Se preparo una suspension de mezcla de electrodo positivo por mezcla de 92 partes en masa de Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2 en polvo, 4 partes en masa de negro de acetileno como agente conductor de electrones, que se anadio, se disperso uniformemente y se mezclo con una solucion, donde se disolvieron 4 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVDF), como agente de union, en 1-metil-2-piroridona, con antelacion. Se preparo una baterfa laminada y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa (las soluciones electrolfticas no acuosas usadas n.° 7-1 a 7-6 se describen en la Tabla 26) de una forma similar que en el Ejemplos 7-1 a 7-6, excepto en que se revistio esta suspension de mezcla de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo hecho de una lamina de aluminio, se seco, y a continuacion se moldeo por compresion a presion, se corto a un tamano predeterminado para preparar un electrodo positivo de tipo banda, y a continuacion, se preparo un grupo de electrodos enfrentando el electrodo positivo y un electrodo negativo, mediante una disposicion del lado de polipropileno de un separador hecho de una pelfcula de dos capas de polipropileno-polietileno microporosos, en el lado del electrodo positivo.
(Ejemplo Comparativo 7-3)
Se preparo una baterfa laminada de una forma similar que en el Ejemplos 7-13 a 7-18, excepto en que, como solucion electrolftica no acuosa, se uso una a la que no se anadio el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion, el agente formador de pelfcula del electrodo negativo y el inhibidor de formacion de burbujas (la solucion electrolftica no acuosa n.° 7-7 (no se anadieron los compuestos)), y se llevo a cabo la evaluacion de la baterfa. El resultado de la evaluacion de las caracterfsticas de ciclo a 45 °C de la misma baterfa laminada se muestra junto con la Tabla 27.
[Tabla 27]
Solucion electrolftica no acuosa n.° Bis(sulfonato) de etileno/ EC + PC (prop. en peso) Material activo de electrodo positivo/separador/ material activo de electrodo negativo Resultado de la evaluacion en baterfa laminada (Tasa de retencion de capacidad despues de 100 ciclos a 45 °C (%))
Ejemplo 7-1
7-1 0,007 LiCoO2/Separador de polietileno microporoso/Li4Ti5O12 88,9
Ejemplo 7-2
7-2 0,007 89,1
Ejemplo 7-3
7-3 0,007 89,0
Ejemplo 7-4
7-4 0,007 89,4
Ejemplo 7-5
7-5 0,007 89,5
Ejemplo 7-6
7-6 0,007 89,6
Ejemplo Comparativo 7-1
7-7 - 72,9
Ejemplo 7-7
7-1 0,007 LiMn1,95AIci,05O4/ Separador de polietileno microporoso/Li4Ti5O12 87,8
Ejemplo 7-8
7-2 0,007 88,1
Ejemplo 7-9
7-3 0,007 88,0
Ejemplo 7-10
7-4 0,007 88,4
Ejemplo 7-11
7-5 0,007 88,2
Ejemplo 7-12
7-6 0,007 88,4
Ejemplo Comparativo 7-2
7-7 - 71,8
Ejemplo 7-13
7-1 0,007 Li[Mn0,2Ni0,6Co0,2]O2 /Separador de dos capas de polipropileno- polietileno microporoso/Li4Ti5O12 87,9
Ejemplo 7-14
7-2 0,007 88,1
Ejemplo 7-15
7-3 0,007 88,0
Ejemplo 7-16
7-4 0,007 88,4
Ejemplo 7-17
7-5 0,007 88,3
Ejemplo 7-18
7-6 0,007 88,5
Ejemplo Comparativo 7-3
7-7 - 71,8
*EC = Carbonato de etileno, PC = Carbonato de propileno
Como resulta evidente a partir del resultado de la Tabla 27, se entiende que las baterfas laminadas que usan la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion (Ejemplos 7-1 a 7-18) muestran una tasa de retencion de 5 capacidad significativa despues de ciclo, en comparacion con el uso de las baterfas de los Ejemplos Comparativos 7-1 a 7-3.
Ademas, se entiende que una baterfa que usa la solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion exhibe altas caracterfsticas de baterfa sin depender del tipo de material activo de electrodo positivo, incluso en el caso donde se usa un oxido de litio-titanio como el material activo de electrodo negativo.
10 La solucion electrolftica no acuosa de la presente invencion se caracteriza por que se anade el derivado de bis(sulfonato) de metileno pertinente para la presente invencion y, cuando se usa en una baterfa, mejora las caracterfsticas de ciclo. Este efecto es significativo en un ciclo largo, es decir, en el caso donde el numero de ciclos alcanza varios cientos o mas, y parece indicar que da como resultado una alta tasa de retencion de capacidad de la baterfa.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    1. Una solucion electrolftica no acuosa que comprende los siguientes (1) a (3).
    (1) un disolvente no acuoso que comprende al menos uno seleccionado de un ester de carbonato cfclico, un ester de carbonato de cadena lineal y un ester de acido carboxflico cfclico,
    (2) una sal de litio que se puede disolver en el disolvente no acuoso, como sal de electrolito,
    (3) un derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la siguiente formula general [1]:
    imagen1
    (en donde R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de
    carbono, que puede tener un grupo de sustitucion, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 15 atomos de carbono o un grupo heterociclo, que puede tener un grupo de sustitucion).
  2. 2. La solucion electrolftica no acuosa segun la reivindicacion 1, que comprende ademas al menos uno seleccionado de un agente formador de pelfcula de electrodo negativo y un inhibidor de formacion de burbujas.
  3. 3. La solucion electrolftica no acuosa segun la reivindicacion 1, caracterizada por que comprende el derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la formula general [1], en un intervalo de un 0,01 a un 1 % en peso, en la solucion electrolftica no acuosa.
  4. 4. La solucion electrolftica no acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el disolvente no acuoso es el que comprende al menos un ester de carbonato cfclico seleccionado de carbonato de etileno y carbonato de propileno.
  5. 5. La solucion electrolftica no acuosa segun la reivindicacion 4, en donde la proporcion de derivado de bis(sulfonato) de metileno/ester de carbonato cfclico (proporcion en peso) esta en un intervalo de 0,001 a 0,05.
  6. 6. La solucion electrolftica no acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la sal de litio es al menos una sal de litio seleccionada del grupo de LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, borato de bis[oxalato- O,O']litio y borato de difluoro[oxalato-O,O']litio. 7
  7. 7. La solucion electrolftica no acuosa segun la reivindicacion 2, en donde el agente formador de pelfcula de electrodo negativo es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un derivado de carbonato de vinileno representado por la siguiente formula general [2], un ester de carbonato cfclico representado por la formula general [3], un compuesto representado por la formula general [4], un compuesto representado por la formula general [4'] y un compuesto representado por la formula general [5].
    imagen2
    (en donde R3 y R4 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono),
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen3
    (en donde R5 a R8 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono; con la condicion de que al menos uno entre R5 a R8 es un grupo haloalquilo),
    imagen4
    (en donde R9 y R10 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, y uno cualquiera de R9 y R10 representa un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. Ademas, R9 y R10 junto con un atomo de carbono, al que estan unidos, pueden formar un anhfdrido de acido alifatico cfclico),
    imagen5
    (en donde R9 representa un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, y R10 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, y uno cualquiera de R9 y R10 representa un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono),
    imagen6
    (en donde R11 a R14 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 atomos de carbono, al menos uno de R11 a R14 representa un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 atomos de carbono).
  8. 8. La solucion electrolftica no acuosa segun la reivindicacion 2, en donde el inhibidor de formacion de burbujas es al
    menos uno seleccionado del grupo que consiste en Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, £-caprolactona y
    un derivado de fosfazeno cfclico representado por la siguiente formula general [6]:
    5
    10
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    20
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    imagen7
    (en donde R15 a R20 representan cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un grupo haloalcoxi que tiene de 1 a 10 atomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 atomos de carbono, que puede contener un atomo de halogeno).
  9. 9. Un metodo para producir una solucion electrolftica no acuosa, caracterizado por disolver una sal de litio, como sal de electrolito, en un disolvente no acuoso, y a continuacion por disolver un derivado de bis(sulfonato) de metileno representado por la siguiente formula general [1].
    imagen8
    (en donde R1 y R2 representan cada uno independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, que puede tener un grupo de sustitucion, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 atomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 6 atomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 15 atomos de carbono o un grupo heterociclo, que puede tener un grupo de sustitucion).
  10. 10. El metodo para producir la solucion electrolftica no acuosa segun la reivindicacion 9, en donde el disolvente no acuoso es el que comprende al menos un ester de carbonato cfclico y "Otro disolvente no acuoso".
  11. 11. Una baterfa de solucion electrolftica no acuosa provista con (i) la solucion electrolftica no acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, (ii) un electrodo negativo, (iii) un electrodo positivo y (iv) un separador.
  12. 12. La baterfa de solucion electrolftica no acuosa segun la reivindicacion 11, provista con los siguientes (i) a (iv):
    (i) la solucion electrolftica no acuosa segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;
    (ii) el electrodo negativo que es capaz de almacenar y descargar litio, que comprende al menos un material activo de electrodo negativo seleccionado de los siguientes (a) a (d), como componente principal;
    (a) un material de carbono que tiene un valor d de un plano de red cristalina (plano 002) de 0,340 nm o menor, en difraccion de rayos X,
    (b) un oxido de uno o mas tipos de metal seleccionados de Sn, Si, Pb y Al,
    (c) una aleacion de uno o mas tipos de metal seleccionados de Sn, Si, Pb y Al y litio,
    (d) un oxido de litio-titanio,
    (iii) el electrodo positivo que comprende al menos un oxido seleccionado de los siguientes (e) a (h) y/o un compuesto de polianion, como componente principal de un material activo de electrodo positivo;
    (e) cobaltato de litio,
    (f) un oxido complejo de litio-manganeso que tiene una estructura de espinela,
    (g) un oxido complejo de metal de transicion y litio que tiene una estructura laminar que contiene manganeso, nfquel y cobalto,
    (h) una sal de fosfato de tipo olivino que contiene litio,
    (iv) el separador que tiene polietileno como componente principal.
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