JP5066788B2

JP5066788B2 - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP5066788B2
Application number: JP2005162177A
Authority: JP
Inventors: 正道大貫; 信一木下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2025-06-02
Also published as: JP2006339020A

Description

本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関し、更に詳しくは、特定の非水系有機溶媒を用いることによって、サイクル特性が大幅に改善された非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。そこで近年、携帯電話やノートパソコン、パーソナルデータアシスタント（ＰＤＡ）等の民生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。

リチウム二次電池用の電解液は、一般に支持電解質であるリチウム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現させること、及び電池中で安定であることが要求される。しかしながら、これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使用している。

また、初期容量、レート特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性、連続充電特性、自己放電特性、過充電防止特性等を改良するために、種々の添加剤を電解液に添加することが数多く報告されてきた。例えばサイクル特性を向上させる方法として、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、プロピレングリコールジメタンスルホネート等の２価スルホネート化合物を添加することが報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

また特許文献３では、高温保存特性及び連続充電特性を改良するために特定構造のフッ素含有スルホネート化合物を添加することが提案されている。

しかしながら、リチウム二次電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなってきており、特にサイクル特性において、更なる改善が望まれているが、特許文献１で提案されているような従来技術では、本願比較例で示すように、サイクル特性の改良効果は認められなかった。

また、高温保存特性及び連続充電特性の改善をもたらす特許文献３記載の特定構造のフッ素含有スルホネート化合物についても、サイクル特性においては更なる改善の余地があった。
特開２０００−１３３３０４号公報特開２００１−３１３０７１号公報特開２００３−３３１９２０号公報

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、良好な充放電サイクル特性を有する非水系電解液を提供することにあり、またそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に特定構造のフッ素含有スルホネート化合物を含有させることによって、サイクル特性が大幅に改善することを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記一般式（１）で表されるフッ素含有スルホネート化合物を含有することを特徴とする非水系電解液を提供するものである。

（式中、Ｌは炭素原子と水素原子から構成されたＺ価の連結基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、フッ素置換アルキル基又はアルキル基を表し、Ｘは水素原子、フッ素原子又はフッ素置換アルキル基を表すが、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸのうち少なくとも１つはフッ素を含有した基である。Ｚは２以上の整数である。）

また本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極及び正極と、非水系電解液とを備えるリチウム二次電池において、非水系電解液として、かかる非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。

本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池用非水系電解液を提供することができる。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することが出来る。

［Ａ．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、電解質であるリチウム塩と非水系有機溶媒とを含む非水系電解液であって、更に、特定構造のフッ素含有スルホネート化合物を含有する。

［１．フッ素含有スルホネート化合物］
［１（１）．フッ素含有スルホネート化合物の種類］
本発明における非水系電解液に含まれるフッ素含有スルホネート化合物（以下、「本発明のスルホネート化合物」と略記する）は、下記一般式で表されるものである。

以下に、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸのそれぞれについて詳細に説明する。上記一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、フッ素置換アルキル基又はアルキル基を表す。ここでフッ素置換アルキル基とは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。

Ｒ_１、Ｒ_２がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数には特に限定はないが、通常８以下、好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。また、直鎖アルキル基であるか分岐アルキル基であるかにも特に限定はないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基等が好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２がフッ素置換アルキル基である場合、そのフッ素置換アルキル基としては特に限定はなく、直鎖パーフルオロアルキル基、分岐パーフルオロアルキル基、部分フッ素置換直鎖アルキル基、部分フッ素置換分岐アルキル基等が挙げられる。好ましくは、直鎖パーフルオロアルキル基、部分フッ素置換直鎖アルキル基である。また、そのアルキル基の炭素数は特に限定はないが、通常６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。

Ｒ_１、Ｒ_２のフッ素置換アルキル基の具体例は、直鎖パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロへプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。

また、分岐パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロ−１−メチルエチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基等が挙げられる。

部分フッ素置換直鎖アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２―テトラフルオロエチル基、１，２，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロブチル基等が挙げられる。

部分フッ素置換分岐アルキル基としては、ジ（フルオロメチル）メチル基、ビス（トリフルオロメチル）メチル基、１−トリフルオロメチル−エチル基、１，１−ビス(トリフルオロメチル)エチル基、１−メチル−１−トリフルオロメチルエチル基、１−トリフルオロメチルヘキシル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエチル基、１，１−ジフルオロ−２−メチルプロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メチルプロピル基等が挙げられる。

これらのなかでも特にＲ_１、Ｒ_２として好ましいフッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２―テトラフルオロエチル基が挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、フッ素置換アルキル基又はアルキル基を表す。すなわち、Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ、フッ素原子とフッ素置換アルキル基；フッ素原子とアルキル基；フッ素置換アルキル基とアルキル基である場合も、Ｒ_１及びＲ_２の両方共が、フッ素原子、フッ素置換アルキル基、アルキル基を表す場合も含まれる。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２がそれぞれ、フッ素原子とフッ素置換アルキル基である場合、Ｒ_１及びＲ_２の両方共がフッ素原子である場合、Ｒ_１及びＲ_２の両方共がフッ素置換アルキル基である場合である。

一般式（１）中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はフッ素置換アルキル基を表す。ここでＸがフッ素置換アルキル基である場合、そのフッ素置換アルキル基としては特に限定はなく、直鎖パーフルオロアルキル基、分岐パーフルオロアルキル基、部分フッ素置換直鎖アルキル基、部分フッ素置換分岐アルキル基等が挙げられる。そのアルキル基の炭素数は通常６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。

Ｘのフッ素置換アルキル基の具体例は、直鎖パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロへプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。

分岐パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロ−１−メチルエチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基等が挙げられる。

部分フッ素置換分岐アルキル基としては、ジ（フルオロメチル）メチル基、ビス（トリフルオロメチル）メチル基、１−トリフルオロメチル−エチル基、１，１−ビス(トリフルオロメチル)エチル基、１−メチル−１−トリフルオロメチルエチル基、１−トリフルオロメチルヘキシル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエチル基、１，１−ジフルオロ−２−メチルプロピル基、１，２，２，３，３，３ヘキサフルオロ−１−メチルプロピル基等が挙げられる。

これらのなかでも、Ｘがフッ素置換アルキル基の場合に特に好ましいものは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２―テトラフルオロエチル基等である。

更に、Ｘとして特に好ましいものは、上記した特に好ましいフッ素置換アルキル基、水素原子、フッ素原子である。

本発明においては、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸのうち少なくとも１つはフッ素を含有した基であることが必須である。すなわち、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸのうち少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素置換アルキル基であることが必須である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘの組み合わせについては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘの少なくとも１つがフッ素を含有した基である限り任意であるが、好ましい組み合わせは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘの全てがフッ素原子である場合、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘの全てがフッ素置換アルキル基である場合、Ｒ_１、Ｒ_２がフッ素置換アルキル基かつＸがフッ素原子である場合、Ｒ_１がフッ素置換アルキル基かつＲ_２及びＸがフッ素原子である場合である。

本発明の非水系電解液が優れたサイクル特性を示す作用原理は、以下に限定されるわけではないが、次のように考えられる。本発明のスルホネート化合物におけるフッ素原子の電子吸引性により、Ｓ＝Ｏ結合上の電子密度が低下し、還元を受けやすくなり負極被膜として有効となるからである。また同時により強い酸として働くようになるために、正極上の塩基点を被覆し副反応を抑える効果も期待できるからである。

すなわち、非水系電解液中に、上記一般式（１）で表されるフッ素含有スルホネート化合物を含有させることにより負極表面に被膜を形成させ非水系有機溶媒の還元分解反応を抑制するようにできる。

一般式（１）中、Ｌは炭素原子と水素原子とから構成されたＺ価の連結基を表わす。連結基Ｌを構成する炭素原子の数は特に限定はないが、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。また、１２以下が好ましく、８以下が特に好ましい。

一般式（１）中、Ｚは２以上の整数ならば特に限定はないが、好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２である。

Ｚが２、すなわちＬが炭素原子と水素原子とから構成された２価の連結基であるものとしては、以下のようなものが例示される。

また、Ｚが３、すなわちＬが炭素原子と水素原子とから構成された３価の連結基であるものとしては、以下のようなものが例示される。

また、Ｚが４、すなわちＬが炭素原子と水素原子とから構成された４価の連結基であるものとしては、以下のようなものが例示される。

本発明のスルホネート化合物の分子量には特に限定はないが、２００以上が好ましく、また、通常１０００以下、好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下である。この範囲の上限を上回るとスルホネート化合物の非水系電解液に対する相溶性又は溶解性が低下し、また、負極上に形成する保護被膜が脆くなるため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が不十分となるおそれがある。

以下、本発明のスルホネート化合物の具体例を挙げるが、本発明のスルホネート化合物は以下の例示物に限定されるものではない。

本発明のスルホネート化合物の具体例としては、エタンジオールジスルホネート類、１，２−プロパンジオールジスルホネート類、１，３−プロパンジオールジスルホネート類、１，２−ブタンジオールジスルホネート類、１，３−ブタンジオールジスルホネート類、１，４−ブタンジオールジスルホネート類、１，４−ベンゼンジオールジスルホネート類等の２価スルホネート化合物；１，２，３−プロパントリオールトリスルホネート類、１，２，３−ブタントリオールトリスルホネート類、トリメチロールエタントリスルホネート類、トリメチロールプロパントリスルホネート類、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールトリスルホネート類、１，２，４−ベンゼントリオールトリスルホネート類等の３価スルホネート化合物；１，２，３，４−ブタンテトロールテトラスルホネート等の４価スルホネート化合物等が挙げられる。

エタンジオールジスルホネート類としては、エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロペンタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロヘキサンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロ−３−メチルブタンスルホネート）、エタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパンスルホネート）、エタンジオールビス（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メチルプロパンスルホネート）、エタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、エタンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等が挙げられる。

１，２−プロパンジオールジスルホネート類としては、１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロペンタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロヘキサンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロ−３−メチルブタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メチルプロパンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）１，２−プロパンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，２−プロパンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等が挙げられる。

１，３−プロパンジオールジスルホネート類としては、１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロペンタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロヘキサンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロ−３−メチルブタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メチルプロパンスルホネート）１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，３−プロパンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等が挙げられる。

１，２−ブタンジオールジスルホネート類としては、１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，２−ブタンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等が挙げられる。

１，３−ブタンジオールジスルホネート類としては、１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，３−ブタンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等が挙げられる。

１，４−ブタンジオールジスルホネート類としては、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロペンタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロヘキサンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロ−３−メチルブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メチルプロパンスルホネート）１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンエタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，４−ブタンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等が挙げられる。

１，４−ベンゼンジオールジスルホネート類としては、１，４−ベンゼンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス（フルオロメタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，４−ベンゼンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，４−ベンゼンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等が挙げられる。

１，２，３−プロパントリオールトリスルホネート類としては、１，２，３−プロパントリオールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２，３−プロパントリオールトリ｛（フルオロメチル）メタンスルホネート｝、１，２，３−プロパントリオールトリス｛（トリフルオロメチル）メタンスルホネート｝、１，２，３−プロパントリオールトリス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，２，３−プロパントリオールトリス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

１，２，３−ブタントリオールトリスルホネート類としては、１，２，３−ブタントリオールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２，３−ブタントリオールトリス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２，３−ブタントリオールトリス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２，３−ブタントリオールトリス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２，３−ブタントリオールトリス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，２，３−ブタントリオールトリス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２，３−ブタントリオールトリ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，２，３−ブタントリオールトリス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，２，３−ブタントリオールトリス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，２，３−ブタントリオールトリス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

トリメチロールエタントリスルホネート類としては、トリメチロールエタントリス（トリフルオロメタンスルホネート）、トリメチロールエタントリス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、トリメチロールエタントリス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、トリメチロールエタントリス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、トリメチロールエタントリス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、トリメチロールエタントリス（ジフルオロメタンスルホネート）、トリメチロールエタントリ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、トリメチロールエタントリス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、トリメチロールエタントリス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、トリメチロールエタントリス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

トリメチロールプロパントリスルホネート類としては、トリメチロールプロパントリス（トリフルオロメタンスルホネート）、トリメチロールプロパントリス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、トリメチロールプロパントリス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、トリメチロールプロパントリス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、トリメチロールプロパントリス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、トリメチロールプロパントリス（ジフルオロメタンスルホネート）、トリメチロールプロパントリ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、トリメチロールプロパントリス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、トリメチロールプロパントリス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、トリメチロールプロパントリス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールトリスルホネート類としては、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリス（ジフルオロメタンスルホネート）、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオールトリス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

１，２，４−ベンゼントリオールトリスルホネート類としては、１，２，４−ベンゼントリオールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２，４−ベンゼントリオールトリス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２，４−ベンゼントリオールトリス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２，４−ベンゼントリオールトリス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２，４−ベンゼントリオールトリス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，２，４−ベンゼントリオールトリス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２，４−ベンゼントリオールトリ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，２，４−ベンゼントリオールトリス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，２，４−ベンゼントリオールトリス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，２，４−ベンゼントリオールトリス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

１，２，３，４−ブタンテトロールテトラスルホネートとしては、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，２，３，４−ブタンテトロールテトラキス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

これらのなかでも好ましくは、エタンジオールジスルホネート類、１，２−プロパンジオールジスルホネート類、１，３−プロパンジオールジスルホネート類、１，２−ブタンジオールジスルホネート類、１，３−ブタンジオールジスルホネート類、１，４−ブタンジオールジスルホネート類等の２価のスルホネート化合物である。

好ましいエタンジオールジスルホネート類としては、エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、エタンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、エタンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

好ましい１，２−プロパンジオールジスルホネート類としては、１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，２−プロパンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

好ましい１，３−プロパンジオールジスルホネート類としては、１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，３−プロパンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

好ましい１，２−ブタンジオールジスルホネート類としては、１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，２−ブタンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

好ましい１，３−ブタンジオールジスルホネート類としては、１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，３−ブタンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

好ましい１，４−ブタンジオールジスルホネート類としては、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス｛（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート｝、１，４−ブタンジオールビス（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

これらのなかでも特に好ましいものは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘの何れかがフッ素原子であるものであり、具体的には以下のジスルホネート化合物が挙げられる。

特に好ましいエタンジオールジスルホネート類としては、エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、エタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

特に好ましい１，２−プロパンジオールジスルホネート類としては、１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

特に好ましい１，３−プロパンジオールジスルホネート類としては、１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

特に好ましい１，２−ブタンジオールジスルホネート類としては、１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

特に好ましい１，３−ブタンジオールジスルホネート類としては、１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

特に好ましい１，４−ブタンジオールジスルホネート類としては、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）等が挙げられる。

これらのスルホネート化合物は分子量が大きすぎず、電解液に容易に溶解し、その一部又は全てが負極で還元を受ける。この際に安定した被膜を負極に形成するため、その非水系電解液を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が良くなる。

また、上述した本発明のスルホネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その時の比率も適宜設定できる。

［１（２）．本発明のスルホネート化合物の含有量］
本発明における非水系電解液は、本発明のスルホネート化合物を、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下含有する。この範囲の下限を下回ると、負極上に形成される被膜が不安定となり、本発明における非水系電解液がサイクル特性を向上させることができなくなる場合がある。また、上限を上回ると、負極上に厚い被膜が形成され、この被膜が高い抵抗を有するため非水系電解液と負極との間でＬｉイオンが移動しにくくなり、レート特性等の電池特性が低下する場合がある。

なお、本発明のスルホネート化合物を２種以上併用する場合には、使用する本発明のスルホネート化合物の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。

［２．非水系有機溶媒］
本発明のスルホネート化合物と共に使用され得るそれ以外の非水系有機溶媒（以下、これも単に「非水系有機溶媒」と略記する）については特に制限は無く、公知の非水系の有機溶媒を任意に用いることができる。

非水系有機溶媒の例を挙げると、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル（ラクトン化合物）類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒として、通常、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類等が好ましい。

鎖状カーボネート類の具体例を挙げると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。また、環状カーボネート類の具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。

また、鎖状エーテル類の具体例を挙げると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。また、環状エーテル類の具体例を挙げると、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。

また、鎖状エステル類の具体例を挙げると、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。また、環状エステル類の具体例を挙げると、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

更に、非水系有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。ただし、所望の特性、即ち、連続充電特性を発現するように、２種以上の非水系有機溶媒が混合して使用されることが好ましい。また、環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とから主としてなることが特に好ましい。すなわち、本発明において、非水系有機溶媒が、鎖状カーボネート類若しくは環状エステル類、環状カーボネート類及び一般式（１）で表されるフッ素含有スルホネート化合物から主としてなることが特に好ましい。ここで、「主としてなる」とは、非水系有機溶媒全体に対して、合計で７０質量％以上含有していることを指す。

２種以上の非水系有機溶媒を併用する場合、好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン等の２元系溶媒；エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等の３元系溶媒等が挙げられる。これらを主として含有する非水系有機溶媒は、各種特性をバランス良く満たすことから好適に用いられる。

また、非水系有機溶媒の炭素数は通常３以上、また、通常１３以下、好ましくは７以下である。炭素数が大きすぎるとリチウム塩の溶解性が悪くなり、また粘度も上昇するため、サイクル特性改善という本発明の効果を十分に発現できない場合がある。一方、炭素数が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となる場合がある。

また、非水系有機溶媒の分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎるとリチウム塩の溶解性が悪くなり、また粘度も上昇するため、サイクル特性改善という本発明の効果を十分に発現できない場合がある。一方、分子量が小さすぎると揮発性が高くなり、電池内圧力の上昇の要因となる場合がある。

更に、非水系有機溶媒を２種以上併用した場合、非水系有機溶媒中の環状カーボネートの比率は、非水系有機溶媒全体に対して、通常１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上であり、また、通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、更に好ましくは４０体積％以下である。上記範囲の下限を下回るとＬｉ塩の解離が起こりにくくなるため電導度が低下するので高負荷容量が減少しやすく、上限を上回ると粘度が高くなりすぎてＬｉイオンが移動しにくくなるため高負荷容量が減少しやすい。

［３．リチウム塩］
本発明の非水系電解液にはリチウム塩が必須成分として含有される。該リチウム塩について特に制限は無く、リチウム二次電池の電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。

電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩及び有機リチウム塩の何れを用いても良い。無機リチウム塩の例を挙げると、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩等が挙げられる。また、有機リチウム塩の例を挙げると、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。

これらの中でも、溶媒に溶けやすく、且つ高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等が好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、特にＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との併用、又はＬｉＰＦ_６と（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉとの併用は、連続充電特性の改善に効果があるので特に好ましい。

非水系電解液中の電解質の濃度は、非水系電解液に対して、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると非水系電解液の電気伝導率が不十分になる場合がある。一方、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また、低温での析出が起こりやすくなり、リチウム二次電池の性能が低下する傾向がある。

［４．被膜形成剤］
本発明の非水系電解液は、負極上に被膜を形成させ、電池特性を改善させる目的で、更に被膜形成剤として不飽和カーボネート類を含有していることが好ましい。不飽和カーボネート類としては、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば他に制限は無く、任意の不飽和カーボネート類を用いることができる。例えば、芳香環を有するカーボネート、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート等が挙げられる。

不飽和カーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート誘導体類；ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、１，２−ジフェニルエチレンカーボネート等の炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート類；ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等のビニルカーボネート類；ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等のアリルカーボネート類等が挙げられる。

これらの中でも、ビニレンカーボネート誘導体類、炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましい。特に、ビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの不飽和カーボネート類を用いることにより、負極上に安定な界面保護被膜を形成するため、リチウム二次電池のサイクル特性が改善される。なお、不飽和カーボネート類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、不飽和カーボネート類の炭素数は通常３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下である。上記範囲の上限を上回ると電解液に対する溶解性が悪くなりやすい。

更に、不飽和カーボネート類の分子量に下限は特に無いが通常８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、サイクル特性の改善という本発明の効果を十分に発現できない場合がある。

また、本発明の非水系電解液中における不飽和カーボネート類の濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。不飽和カーボネート類の濃度が大きすぎると、負極上に形成される被膜が厚くなり抵抗となるため、電池容量が低下する場合がある。また高温条件下ではガス発生量が多くなり、さらなる抵抗となって容量が低下する場合がある。また、濃度が小さすぎると、本発明の効果を十分に発揮できない場合がある。なお、不飽和カーボネート類を２種以上併用する場合には、用いた不飽和カーボネート類の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。

本発明における非水系電解液が不飽和カーボネート類を含有していることが好ましい理由を説明するが、本発明がその範囲に限定されるものではない。本発明のスルホネート化合物は初期充電の際にその一部又は全てが負極上で分解して被膜を形成する。これにより、後続の非水系有機溶媒の還元分解反応を抑制することができるため、リチウム二次電池のサイクル特性の向上がもたらされる。しかしながらスルホネート化合物から形成される被膜は比較的高抵抗であるために充放電レートによっては充放電サイクル時の容量維持率が悪くなる場合がある。電解液中に不飽和カーボネート類を含有することにより、初期充電の際に本発明のスルホネート化合物と不飽和カーボネート類が共に協奏して還元されるために両者由来のハイブリッド被膜が負極上に形成される。この被膜は抵抗が低く、熱安定性、溶媒安定性に優れるためにリチウム二次電池のサイクル特性の向上がもたらされる。

［５．その他の助剤］
本発明における非水系電解液中には、本発明の効果を損ねない範囲で、非水系電解液の濡れ性、過充電特性等を改善する目的で他の助剤を含有させても良い。

他の助剤の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物；酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、酢酸アリル等のカルボン酸エステル；ジフェニルジスルフィド、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、ジメチルスルホン、ジビニルスルホン、ジメチルサルファイト、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸−２−プロピニル等のイオウ含有化合物；ｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、２，４−ジフルオロアニソール、トリフルオロメチルベンゼン等の芳香族化合物又はこれらの芳香族化合物をフッ素原子で置換したもの等が挙げられる。また、助剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

また、他の助剤の非水系電解液中における濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。なお、他の助剤を２種以上併用する場合は、これらの濃度の合計が上記範囲内に収まるようにする。

［６．非水系電解液の状態］
非水系電解液は通常液体状態で存在するが、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等が挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、また通常９９．９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。非水系電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。

［７．非水系電解液の製造方法］
本発明における非水系有機溶媒は、非水系有機溶媒に、本発明のスルホネート化合物（一般式（１）で表されるフッ素含有スルホネート化合物）と、必要に応じて不飽和カーボネート類や他の助剤とを溶解することにより調製することができる。そして、本発明の非水系電解液は、該非水系有機溶媒にリチウム塩を溶解させて調製することができる。

非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、即ち、電解質、本発明におけるフッ素含有スルホネート化合物、非水系有機溶媒、不飽和カーボネート類及び他の助剤は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。なお、本明細書においてｐｐｍとは、重量を基準にした比率を意味する。

非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が起こる可能性があり、好ましくない。

脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水系有機溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等を用いればよい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度以下で乾燥させればよい。

［Ｂ．リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも上述した本発明における非水系電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明のリチウム二次電池はその他の構成を備えていても良い。例えば、リチウム二次電池は、通常、スペーサを備えている。

［１．正極］
正極は、通常、集電体上に正極活物質層を設けて構成される。なお、正極は適宜その他の層を備えていてもよい。

［１（１）．正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物等が挙げられる。

遷移金属の酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等が挙げられる。また、遷移金属とリチウムとの複合酸化物の具体例としては、基本組成がＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物；基本組成がＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４等のリチウムマンガン複合酸化物等が挙げられる。更に、遷移金属の硫化物の具体例としては、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等が挙げられる。なかでも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、リチウム二次電池の高容量と高サイクル特性とを両立させることができるため好ましい。

また、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。なかでもＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎで置き換えると、高い電圧における正極の劣化が抑制されるので特に好ましい。

また、上述した遷移金属とリチウムとの複合酸化物の表面をＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ等の金属の酸化物で被覆すると、高電圧における溶媒の酸化反応が抑制されて好ましい。なかでもＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯは強度が高く、安定した被覆効果を発現させるため特に好ましい。なお、これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質の比表面積は、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招く場合があり、また、大きすぎると非水系電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。

更に、正極活物質の平均２次粒径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均２次粒径が小さすぎるとリチウム二次電池のサイクル劣化が大きくなったり、取り扱いが難しくなったりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり出力が出にくくなる場合がある。

また、正極活物質層の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくことがある。一方、厚すぎるとレート特性が低下する場合がある。

正極活物質層は、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化して塗布液とし、その塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。

結着剤としては、非水系電解液に用いる非水系有機溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等を考慮して選択するのが好ましい。具体例としては、シリケート、水ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリン等の導電性ポリマー等が使用できる。また上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。これらの中で好ましい結着剤は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。なお、結着剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。分子量が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難になることがある。

更に、結着剤の使用量は、正極活物質（負極に用いる場合は、負極活物質。以下、正極活物質と負極活物質とを区別せずにいう場合、単に「活物質」という）１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、結着剤の量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。

また電極には、各種の助剤等を含有させても良い。助剤等の例としては、電極の導電性を高める導電性材料、電極の機械的強度を向上させる補強材等が挙げられる。導電性材料の具体例としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔等が挙げられる。また、補強材の具体例としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラー等が使用できる。なお、これらの助剤等は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される助剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

また、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。

［１（２）．集電体］
集電体の素材としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ（ステンレス）等が挙げられる。中でも、正極の集電体としてはアルミニウムが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

更に、集電体と表面に形成された活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延する等の方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。

また、集電体の形状は任意である。例えば、電池の重量を低減させる、即ち重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に塗布層を形成させた場合、この穴を通しての塗布層のリベット効果により塗布層の剥離が更に起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗布層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下することになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になる。

［２．負極］
負極は通常、正極の場合と同様に、集電体上に負極活物質層を設けて構成される。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。

［２（１）．負極活物質］
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金等を使用することが好ましい。単位重量あたりの容量が高く、かつ安全性が良好な点からは、リチウム合金が特に好ましく、また、サイクル特性及び安全性が良好な点では、炭素質材料を使用するのが特に好ましい。なお負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。

また、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したもの等も、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレン
ヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。更に塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂等も使用することができる。

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、助剤等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。

［２（２）．集電体］
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

また、負極の集電体も、正極の集電体と同様に、予め粗面化処理しておくのが好ましい。更に、正極同様、集電体の形状も任意であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さも、正極の場合と同様である。

［３．スペーサ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はスペーサを介在させる。スペーサの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水系電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。スペーサの材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。また、スペーサの形状としては多孔性のものが好ましい。この場合、非水系電解液は、多孔性のスペーサに含浸させて用いる。

スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。スペーサが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。

また、スペーサとして多孔性の膜を用いる場合、スペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、更に好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、更に好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。更に、スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。

［４．リチウム二次電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明における非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるスペーサとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。更に、本発
明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、コイン型電池、円筒型電池、角型電池等が上げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

本発明の非水系電解液が優れたサイクル特性を示す作用・効果は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用効果の範囲に限定されるわけではない。本発明のスルホネート化合物はフッ素を含有することにより還元を受けやすく、充電の初期に一部又は全てが還元され、負極上に保護被膜を形成する。この保護被膜は熱的に安定で溶媒に対する溶解性が低いためにサイクル特性の向上をもたらす。また、充電初期時に還元されずに残ったスルホネート化合物は、酸として作用し、正極活物質の塩基点を被覆するために、カーボネート溶媒の脱炭酸反応を抑制することができ、二酸化炭素等のガスが発生するのを抑制しているものと考えられる。ガスが発生すると抵抗が増加し、電極中の液枯れを引き起こすために充放電サイクル特性は低下する。従って、本発明のスルホネート化合物は正極に作用することでもサイクル特性を向上させていると考えられる。本発明のスルホネート化合物において、２価のスルホネート化合物が好ましいのは、多点で正極塩基点により強く吸着できる点と分子径が小さいほど正極の細孔をより容易に移動できる点においてバランスが取れているからであると考えられる。

また、一般式（１）における炭素原子（Ｃ）に水素原子が直接２個結合したスルホネート化合物に比較して、本発明のスルホネート化合物の方が、サイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）が優れているが、その理由は、Ｓ＝Ｏ結合のα位に水素が存在しないか又は１個しか存在しないことで、還元生成被膜の強度が強くなり、充放電サイクル中の負極活物質の膨張収縮に、より追随できるようになったためと考えられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

［正極の製造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９２重量部とポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」と略記する）４重量部とアセチレンブラック４重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを、アルミニウムからなる集電体の両面に塗布・乾燥して正極を得た。

［負極の製造］
グラファイト粉末９０重量部とＰＶｄＦ１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。

［リチウム二次電池の製造］
図１にリチウム二次電池の概略断面図を示す。上記の正極、負極、及び、膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルム（セパレータ：スペーサ）に、それぞれ後述する電解液を塗布・含浸させた後、負極（２）、セパレータ（３）、正極（１）、セパレータ（３）、負極（２）の順に積層した。こうして得られた電池要素を、まずポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（４）で挟んだ。次いで、アルミニウム箔の両面に樹脂層を形成したラミネートフィルム（７）に、正極及び負極の端子を突設させて真空封止して、シート状のリチウム二次電池を作製した。また、正極及び負極の端子には封止材付きリード（８）を取り付けた。更に、電極間の密着性を高めるために、シリコンゴム（５）及びガラス板（６）でシート状電池を挟み、３．４×１０^−４Ｐａの圧力で加圧した。

［容量評価］
コバルト酸リチウムの１時間当たりの放電量を１４０ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電（以下、「ＣＣＣＶ充電」と略記する）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォーメーションを行なった。次いで、０．７Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は、何れも０．０５Ｃとした。

［サイクル特性評価］
容量評価試験の終了した電池を２５℃の恒温槽中、０．７Ｃで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電（カット電流は０．０５Ｃとした）し、１Ｃで３ＶまでＣＣ放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１００サイクル後の容量維持率を下記の計算式により求め、その値でサイクル特性の評価をした。
１００サイクル後の容量維持率（％）
＝100×［100回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］／［１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）］

実施例１
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：２）に、電解質であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（Ｉ）とし、このベース電解液（Ｉ）に、フッ素含有スルホネート化合物として、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）を、非水系電解液全体に対する濃度が０．２質量％となるように加えて非水系電解液とした。

得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。なお、表１において、フッ素含有スルホネート化合物、不飽和カーボネート類及び電解質の欄においてカッコ内に記載された数値は、それぞれ非水系電解液中における組成を表す。また、非水系有機溶媒の欄においてカッコ内に記載された数値は、非水系有機溶媒の混合比率を表す。

実施例２
ベース電解液（Ｉ）に、フッ素含有スルホネート化合物として、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）を、非水系電解液に対する濃度が０．５質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例３
ベース電解液（Ｉ）に、フッ素含有スルホネート化合物として１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）を、非水系電解液に対する濃度が１質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例４
ベース電解液（Ｉ）に、フッ素含有スルホネート化合物として１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）を、非水系電解液に対する濃度が３質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例５
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（混合体積比１：２）に、電解質であるＬｉＰＦ_６を１．２５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（II）とし、このベース電解液（II）に、フッ素含有スルホネート化合物として、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）を、非水系電解液に対する濃度が０．５質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例６
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（混合体積比１：１：１）に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものをベース電解液（III）とし、このベース電解液（III）に、フッ素含有スルホネート化合物として、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）を、非水系電解液に対する濃度が０．５質量％となるように加えて非水系電解液とした。得られた非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。

実施例７
ベース電解液（Ｉ）に、フッ素含有スルホネート化合物として、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、及び、不飽和カーボネート類としてビニレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ０．５質量％及び1質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表１示す。

実施例８
ベース電解液（Ｉ）に、フッ素含有スルホネート化合物として、１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、及び、不飽和カーボネート類としてビニルエチレンカーボネートを、非水系電解液に対する濃度がそれぞれ０．５質量％及び1質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行った。結果を表１示す。

比較例１
ベース電解液（Ｉ）そのものを用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。

比較例２
ベース電解液（Ｉ）に、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを、非水系電解液に対する濃度が０．５質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。

比較例３
ベース電解液（Ｉ）に、フッ素含有スルホネート化合物として、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トルフルオロエタンスルホネート）を、非水系電解液に対する濃度が０．５質量％となるように添加した非水系電解液を用いて、上述した方法に従ってリチウム二次電池を作製し、サイクル特性評価を行なった。結果を表１に示す。

上記表１の結果から明らかなように、本発明の非水系電解液を用いたもの（実施例１ないし実施例８）では、サイクル特性を改善させることができた。また、不飽和カーボネート類を配合した実施例７及び実施例８では、不飽和カーボネート類が配合されていない実施例２と比較して、更に優れたサイクル特性を示すことが判り、本発明のフッ素含有スルホネート化合物と不飽和カーボネート類との相乗効果も明らかになった。

一方、本発明のスルホネート化合物を含有しないもの（比較例１）、フッ素を含有しないスルホネート化合物を含有するもの（比較例２）、一般式（１）で表される本発明のフッ素含有スルホネート化合物以外のフッ素含有スルホネート化合物を含有するもの（比較例３）では、実施例に比べ、全て１００サイクル後の容量維持率が低かった。

本発明の非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性に優れているため、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレベリング等の電源をはじめ、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等に広く利用されるものである。

本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ（スペーサ）
４ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）
５シリコンゴム
６ガラス板
７ラミネートフィルム
８封止材付きリード

Claims

リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記一般式（１）で表されるフッ素含有スルホネート化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

（一般式（１）中、Ｌは炭素原子と水素原子から構成されたＺ価の連結基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立にフッ素原子、フッ素置換アルキル基又はアルキル基を表し、Ｘは水素原子、フッ素原子又はフッ素置換アルキル基を表すが、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸの何れかがフッ素原子である。Ｚは２〜４の整数である。また、一般式（１）で表されるスルホネート化合物の分子量は２００以上５００以下である。）
上記一般式（１）において、Ｚが２である請求項１記載の非水系電解液。
該非水系有機溶媒が、鎖状カーボネート類若しくは環状エステル類、環状カーボネート類及び一般式（１）で表されるフッ素含有スルホネート化合物から主としてなる請求項１又は請求項２記載の非水系電解液。
更に、不飽和カーボネート類を含有する請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の非水系電解液。
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極及び正極と、非水系電解液とを備えるリチウム二次電池において、非水系電解液として請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の非水系電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。