JP2003243026A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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- JP2003243026A JP2003243026A JP2002033513A JP2002033513A JP2003243026A JP 2003243026 A JP2003243026 A JP 2003243026A JP 2002033513 A JP2002033513 A JP 2002033513A JP 2002033513 A JP2002033513 A JP 2002033513A JP 2003243026 A JP2003243026 A JP 2003243026A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量かつ高温保存特性の良好なリチウム二
次電池を得ることのできる非水系電解液を提供する。 【解決手段】 リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解され
てなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される芳香族エス
テル化合物を含有する非水系電解液。 （Ｘは脂肪族炭化水素基またはアシルオキシ基を、Ｒ1
は炭化水素基を表す） （Ｒ2は炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す） （Ｒ3は炭化水素基を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
次電池を得ることのできる非水系電解液を提供する。 【解決手段】 リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解され
てなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される芳香族エス
テル化合物を含有する非水系電解液。 （Ｘは脂肪族炭化水素基またはアシルオキシ基を、Ｒ1
は炭化水素基を表す） （Ｒ2は炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す） （Ｒ3は炭化水素基を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液及び
それを用いたリチウム二次電池に関する。
それを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池はエネルギー密度が高
く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。
そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民
生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウ
ム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有
機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を
有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現さ
せること、電池中で安定であることが要求される。これ
らの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、
通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使
用している。
く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。
そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民
生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウ
ム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有
機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を
有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現さ
せること、電池中で安定であることが要求される。これ
らの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、
通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使
用している。
【０００３】また、初期容量、レート特性、サイクル特
性、高温保存特性、低温特性、トリクル充電特性、自己
放電特性、過充電防止特性等を改良するために種々の添
加剤を電解液に添加する方法が数多く報告されてきた。
例えば特開平８−２９３３２３号公報及び特開平９−２
２７２２号公報ではフェニルアセテート等のフェニルエ
ステル類を添加した電解液が高容量化に有効であるこ
と、また特許第２９６３８９８号公報では４−ビフェニ
リルアセテート等のビフェニリルエステル類が過充電防
止特性に有効であることが開示されている。
性、高温保存特性、低温特性、トリクル充電特性、自己
放電特性、過充電防止特性等を改良するために種々の添
加剤を電解液に添加する方法が数多く報告されてきた。
例えば特開平８−２９３３２３号公報及び特開平９−２
２７２２号公報ではフェニルアセテート等のフェニルエ
ステル類を添加した電解液が高容量化に有効であるこ
と、また特許第２９６３８９８号公報では４−ビフェニ
リルアセテート等のビフェニリルエステル類が過充電防
止特性に有効であることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年高
性能化への要求はますます高くなっており、特に携帯機
器向けの稼働時間を伸ばす目的からさらなる容量の向上
が求められている。リチウム二次電池のベアセルは高温
条件下で保存すると膨らむので、通常は膨らんでも外観
上の変化がないように大きめのケースに収納しているの
が現状である。高容量化の流れに従い、余分なスペース
を削減すること、即ち高温保存時の膨れを減少させるこ
とが望まれていた。
性能化への要求はますます高くなっており、特に携帯機
器向けの稼働時間を伸ばす目的からさらなる容量の向上
が求められている。リチウム二次電池のベアセルは高温
条件下で保存すると膨らむので、通常は膨らんでも外観
上の変化がないように大きめのケースに収納しているの
が現状である。高容量化の流れに従い、余分なスペース
を削減すること、即ち高温保存時の膨れを減少させるこ
とが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に
特定の化合物を含有させることによって、高い容量を維
持しつつ、高温条件下で保存した際のガス発生が大幅に
少なくなることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に
特定の化合物を含有させることによって、高い容量を維
持しつつ、高温条件下で保存した際のガス発生が大幅に
少なくなることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】即ち本発明の要旨は、リチウム塩が非水系
有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非
水系有機溶媒が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで
表される芳香族エステル化合物を含有することを特徴と
する非水系電解液、に存する。
有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非
水系有機溶媒が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで
表される芳香族エステル化合物を含有することを特徴と
する非水系電解液、に存する。
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｘは脂肪族炭化水素基またはアシ
ルオキシ基を表し、Ｒ1は炭化水素基を表す）
ルオキシ基を表し、Ｒ1は炭化水素基を表す）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ2は炭化水素基を表し、ｍは１
〜５の整数を表す）
〜５の整数を表す）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｒ3は炭化水素基を表し、ｎは２
〜５の整数を表す） また、本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。上記の
芳香族エステル化合物を含有した電解液を用いると高容
量を維持したまま、高温条件下で保存した場合のガス発
生が減少する。特開平８−２９３３２３号公報及び特開
平９−２２７２２号公報で開示されるフェニルエステル
類は炭素電極への親和性を向上させ、容量及びサイクル
特性を改善するが、高温保存特性を向上させるものでは
ない。また特許第２９６３８９８号公報で開示されてい
るビフェニリルエステル類は過充電特性を改良するが、
高温保存特性を向上させるものではない。従って上記の
芳香族エステル化合物が高温時の保存特性を向上させる
ことは全く予想できないことであった。上記の芳香族エ
ステル化合物を含有した電解液が保存特性の向上をもた
らす要因の詳細は不明であるが、充電の初期に負極上に
形成されるＳＥＩ（界面保護皮膜）が熱的に安定である
ためと考えられる。負極中のリチウムと電解液との反応
を抑制しているＳＥＩが熱的に不安定であると、リチウ
ムと電解液との反応が進行しガスが発生する。カーボネ
ート類に代表される非水系溶媒は充電初期時に還元され
てＳＥＩを形成するが、上記の芳香族エステル化合物
は、芳香環及びエステル基を介してＳＥＩ中に取り込ま
れ、ＳＥＩをより強固なものとしているものと推定され
る。
〜５の整数を表す） また、本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。上記の
芳香族エステル化合物を含有した電解液を用いると高容
量を維持したまま、高温条件下で保存した場合のガス発
生が減少する。特開平８−２９３３２３号公報及び特開
平９−２２７２２号公報で開示されるフェニルエステル
類は炭素電極への親和性を向上させ、容量及びサイクル
特性を改善するが、高温保存特性を向上させるものでは
ない。また特許第２９６３８９８号公報で開示されてい
るビフェニリルエステル類は過充電特性を改良するが、
高温保存特性を向上させるものではない。従って上記の
芳香族エステル化合物が高温時の保存特性を向上させる
ことは全く予想できないことであった。上記の芳香族エ
ステル化合物を含有した電解液が保存特性の向上をもた
らす要因の詳細は不明であるが、充電の初期に負極上に
形成されるＳＥＩ（界面保護皮膜）が熱的に安定である
ためと考えられる。負極中のリチウムと電解液との反応
を抑制しているＳＥＩが熱的に不安定であると、リチウ
ムと電解液との反応が進行しガスが発生する。カーボネ
ート類に代表される非水系溶媒は充電初期時に還元され
てＳＥＩを形成するが、上記の芳香族エステル化合物
は、芳香環及びエステル基を介してＳＥＩ中に取り込ま
れ、ＳＥＩをより強固なものとしているものと推定され
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。本発明の非水系電解液は、非水系有機溶媒
にリチウム塩が溶解され、さらに特定の芳香族エステル
化合物が含有されているものである。本発明では下記一
般式（１）〜（３）のいずれかで表される芳香族エステ
ル化合物を添加剤として使用する。
て詳述する。本発明の非水系電解液は、非水系有機溶媒
にリチウム塩が溶解され、さらに特定の芳香族エステル
化合物が含有されているものである。本発明では下記一
般式（１）〜（３）のいずれかで表される芳香族エステ
ル化合物を添加剤として使用する。
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｘは脂肪族炭化水素基またはアシ
ルオキシ基を表し、Ｒ1は炭化水素基を表す）
ルオキシ基を表し、Ｒ1は炭化水素基を表す）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒ2は炭化水素基を表し、ｍは１
〜５の整数を表す）
〜５の整数を表す）
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、Ｒ3は炭化水素基を表し、ｎは２
〜５の整数を表す） 上記一般式（１）において、Ｘは脂肪族炭化水素基また
はアシルオキシ基を表す。該脂肪族炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜４のア
ルケニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチ
ル基が挙げられる。また上記アシルオキシ基としては、
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等の脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フ
ェニルアセトキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が挙げ
られ、好ましくはアセトキシ基が挙げられる。
〜５の整数を表す） 上記一般式（１）において、Ｘは脂肪族炭化水素基また
はアシルオキシ基を表す。該脂肪族炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜４のア
ルケニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチ
ル基が挙げられる。また上記アシルオキシ基としては、
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等の脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フ
ェニルアセトキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が挙げ
られ、好ましくはアセトキシ基が挙げられる。
【００２０】また、上記Ｒ1は炭化水素基を表し、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、イソプロ
ペニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基、
フェニル基、トリル基等の炭素数６〜８のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキ
ル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられ
る。
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、イソプロ
ペニル基、アリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基、
フェニル基、トリル基等の炭素数６〜８のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜８のアラルキ
ル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられ
る。
【００２１】上記一般式（１）の芳香族エステル化合物
としては、例えば１，２−ジアセトキシベンゼン、１，
３−ジアセトキシベンゼン、２−アセトキシフェニルベ
ンゾエート等のジアシルオキシベンゼン類、ｏ−クレジ
ルアセテート、ｍ−クレジルアセテート、ｐ−クレジル
アセテート、ｏ−クレジルベンゾエート等のメチルフェ
ニルエステル類、２−エチルフェニルアセテート、３−
エチルフェニルアセテート、４−エチルフェニルアセテ
ート、４−エチルフェニルベンゾエート等のエチルフェ
ニルエステル類等が挙げられ、好ましくは１，２−ジア
セトキシベンゼン、１，３−ジアセトキシベンゼン等の
ジアセトキシベンゼン類、及びｏ−クレジルアセテー
ト、ｍ−クレジルアセテート、ｐ−クレジルアセテート
等のクレジルアセテート類である。
としては、例えば１，２−ジアセトキシベンゼン、１，
３−ジアセトキシベンゼン、２−アセトキシフェニルベ
ンゾエート等のジアシルオキシベンゼン類、ｏ−クレジ
ルアセテート、ｍ−クレジルアセテート、ｐ−クレジル
アセテート、ｏ−クレジルベンゾエート等のメチルフェ
ニルエステル類、２−エチルフェニルアセテート、３−
エチルフェニルアセテート、４−エチルフェニルアセテ
ート、４−エチルフェニルベンゾエート等のエチルフェ
ニルエステル類等が挙げられ、好ましくは１，２−ジア
セトキシベンゼン、１，３−ジアセトキシベンゼン等の
ジアセトキシベンゼン類、及びｏ−クレジルアセテー
ト、ｍ−クレジルアセテート、ｐ−クレジルアセテート
等のクレジルアセテート類である。
【００２２】上記一般式（２）において、Ｒ2は炭化水
素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。上記炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニ
ル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜４の
アルケニル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜８
のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７
〜８のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル
基等が挙げられる。
素基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。上記炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニ
ル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜４の
アルケニル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜８
のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７
〜８のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル
基等が挙げられる。
【００２３】上記一般式（２）の芳香族エステル化合物
としては、例えばベンジルアセテート、ベンジルプロピ
オネート、ベンジル−ｎ−ブチレート、ベンジルベンゾ
エート等のベンジルエステル類、β−フェニルエチルア
セテート、β−フェニルエチルプロピオネート、β−フ
ェニルエチル−ｎ−ブチレート、β−フェニルエチルベ
ンゾエート等のβ−フェニルエチルエステル類、γ−フ
ェニル−ｎ−プロピルアセテート、γ−フェニル−ｎ−
プロピルプロピオネート、γ−フェニル−ｎ−プロピル
−ｎ−ブチレート、γ−フェニル−ｎ−プロピルベンゾ
エート等のγ−フェニル−ｎ−プロピルエステル類等が
挙げられ、好ましくはγ−フェニル−ｎ−プロピルアセ
テート、γ−フェニル−ｎ−プロピルプロピオネート、
γ−フェニル−ｎ−プロピル−ｎ−ブチレート等のγ−
フェニル−ｎ−プロピルエステル類である。
としては、例えばベンジルアセテート、ベンジルプロピ
オネート、ベンジル−ｎ−ブチレート、ベンジルベンゾ
エート等のベンジルエステル類、β−フェニルエチルア
セテート、β−フェニルエチルプロピオネート、β−フ
ェニルエチル−ｎ−ブチレート、β−フェニルエチルベ
ンゾエート等のβ−フェニルエチルエステル類、γ−フ
ェニル−ｎ−プロピルアセテート、γ−フェニル−ｎ−
プロピルプロピオネート、γ−フェニル−ｎ−プロピル
−ｎ−ブチレート、γ−フェニル−ｎ−プロピルベンゾ
エート等のγ−フェニル−ｎ−プロピルエステル類等が
挙げられ、好ましくはγ−フェニル−ｎ−プロピルアセ
テート、γ−フェニル−ｎ−プロピルプロピオネート、
γ−フェニル−ｎ−プロピル−ｎ−ブチレート等のγ−
フェニル−ｎ−プロピルエステル類である。
【００２４】上記一般式（３）において、Ｒ3は炭化水
素基を表し、ｎは２〜５の整数を表す。上記炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニ
ル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜４の
アルケニル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜８
のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７
〜８のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル
基等が挙げられる。
素基を表し、ｎは２〜５の整数を表す。上記炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニ
ル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数２〜４の
アルケニル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜８
のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７
〜８のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル
基等が挙げられる。
【００２５】上記一般式（３）の芳香族エステル化合物
としては、例えばメチルフェノキシプロピオネート、エ
チルフェノキシプロピオネート、ｎ−プロピルフェノキ
シプロピオネート、ｉ−プロピルフェノキシプロピオネ
ート、ｎ−ブチルフェノキシプロピオネート、ｓ−ブチ
ルフェノキシプロピオネート、ｔ−ブチルフェノキシプ
ロピオネート等のアルキルフェノキシプロピオネート
類、フェニルフェノキシプロピオネート等のアリールフ
ェノキシプロピオネート類、ベンジルフェノキシプロピ
オネート等のアラルキルフェノキシプロピオネート類、
メチルフェノキシブチレート、エチルフェノキシブチレ
ート、ｎ−プロピルフェノキシブチレート、ｉ−プロピ
ルフェノキシブチレート、ｎ−ブチルフェノキシブチレ
ート、ｓ−ブチルフェノキシブチレート、ｔ−ブチルフ
ェノキシブチレート等のアルキルフェノキシブチレート
類、フェニルフェノキシブチレート等のアリールフェノ
キシブチレート類、ベンジルフェノキシブチレート等の
アラルキルフェノキシブチレート類等が挙げられ、好ま
しくはメチルフェノキシプロピオネート、エチルフェノ
キシプロピオネート、ｎ−プロピルフェノキシプロピオ
ネート、ｎ−ブチルフェノキシプロピオネート等のアル
キルフェノキシプロピオネート類である。
としては、例えばメチルフェノキシプロピオネート、エ
チルフェノキシプロピオネート、ｎ−プロピルフェノキ
シプロピオネート、ｉ−プロピルフェノキシプロピオネ
ート、ｎ−ブチルフェノキシプロピオネート、ｓ−ブチ
ルフェノキシプロピオネート、ｔ−ブチルフェノキシプ
ロピオネート等のアルキルフェノキシプロピオネート
類、フェニルフェノキシプロピオネート等のアリールフ
ェノキシプロピオネート類、ベンジルフェノキシプロピ
オネート等のアラルキルフェノキシプロピオネート類、
メチルフェノキシブチレート、エチルフェノキシブチレ
ート、ｎ−プロピルフェノキシブチレート、ｉ−プロピ
ルフェノキシブチレート、ｎ−ブチルフェノキシブチレ
ート、ｓ−ブチルフェノキシブチレート、ｔ−ブチルフ
ェノキシブチレート等のアルキルフェノキシブチレート
類、フェニルフェノキシブチレート等のアリールフェノ
キシブチレート類、ベンジルフェノキシブチレート等の
アラルキルフェノキシブチレート類等が挙げられ、好ま
しくはメチルフェノキシプロピオネート、エチルフェノ
キシプロピオネート、ｎ−プロピルフェノキシプロピオ
ネート、ｎ−ブチルフェノキシプロピオネート等のアル
キルフェノキシプロピオネート類である。
【００２６】これらの添加剤は２種類以上を混合して使
用してもよい。上記芳香族エステル化合物の添加量は特
に限定されないが、非水系電解液に対して通常０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。添
加量が多すぎるとイオン伝導度が低下してレート特性な
どの電池特性が低下する傾向にある。また添加量が少な
過ぎる場合は、保存特性の向上が認められない。
用してもよい。上記芳香族エステル化合物の添加量は特
に限定されないが、非水系電解液に対して通常０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。添
加量が多すぎるとイオン伝導度が低下してレート特性な
どの電池特性が低下する傾向にある。また添加量が少な
過ぎる場合は、保存特性の向上が認められない。
【００２７】本発明で支持電解質として使用されるリチ
ウム塩としては、特に制限はないが、例えばＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌ
ｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3
ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉなどのリチウ
ム塩が挙げられる。特に、溶媒に溶けやすくかつ高い解
離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ及び
（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉからなる群から選ばれるリチウ
ム塩は好適に用いられる。また非水系電解液中のリチウ
ム塩の濃度は、非水系電解液に対して通常０．５〜２ｍ
ｏｌ／Ｌの範囲で使用するのが好ましい。
ウム塩としては、特に制限はないが、例えばＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌ
ｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3
ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉなどのリチウ
ム塩が挙げられる。特に、溶媒に溶けやすくかつ高い解
離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ及び
（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉからなる群から選ばれるリチウ
ム塩は好適に用いられる。また非水系電解液中のリチウ
ム塩の濃度は、非水系電解液に対して通常０．５〜２ｍ
ｏｌ／Ｌの範囲で使用するのが好ましい。
【００２８】本発明で用いる非水系有機溶媒としては、
リチウム塩を溶解させることができる限り特に限定はさ
れないが、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒
として、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプ
ロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネ
ート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート等の不飽和カーボネート類、１，２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の
鎖状エステル類が好ましく用いられる。
リチウム塩を溶解させることができる限り特に限定はさ
れないが、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒
として、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプ
ロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネ
ート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート等の不飽和カーボネート類、１，２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の
鎖状エステル類が好ましく用いられる。
【００２９】これらの有機溶媒は、通常、適切な物性を
達成するように混合して使用される。例えば一般に上記
鎖状カーボネート類と上記環状カーボネート類とを併用
するのが好ましい。また上記鎖状カーボネート類の中で
も特にエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称カー
ボネートを混合使用するのは好ましい。そのなかでもエ
チルメチルカーボネートは粘度が低いためリチウムの移
動性を高めるだけでなく、沸点が比較的高いため揮散し
にくくて取り扱いやすく、またＬｉとの反応も少ないの
で好適に用いられる。またビニレンカーボネート、ビニ
ルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類を混
合使用すると、これらの不飽和カーボネート類は初期充
電時に還元されやすく、安定な界面保護皮膜（ＳＥＩ）
を形成するのに寄与するので好ましい。
達成するように混合して使用される。例えば一般に上記
鎖状カーボネート類と上記環状カーボネート類とを併用
するのが好ましい。また上記鎖状カーボネート類の中で
も特にエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称カー
ボネートを混合使用するのは好ましい。そのなかでもエ
チルメチルカーボネートは粘度が低いためリチウムの移
動性を高めるだけでなく、沸点が比較的高いため揮散し
にくくて取り扱いやすく、またＬｉとの反応も少ないの
で好適に用いられる。またビニレンカーボネート、ビニ
ルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類を混
合使用すると、これらの不飽和カーボネート類は初期充
電時に還元されやすく、安定な界面保護皮膜（ＳＥＩ）
を形成するのに寄与するので好ましい。
【００３０】本発明の非水系電解液を調製するに際し、
非水系電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好まし
い。水分量は通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下とするのがよい。水が多量に存在すると、水の電
気分解及びリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分
解などが起こる可能性があり、リチウム二次電池用の電
解質として不適当な場合がある。脱水の手段としては特
に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラー
シーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の
場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
非水系電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好まし
い。水分量は通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下とするのがよい。水が多量に存在すると、水の電
気分解及びリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分
解などが起こる可能性があり、リチウム二次電池用の電
解質として不適当な場合がある。脱水の手段としては特
に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラー
シーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の
場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
【００３１】本発明における非水系電解液はリチウム二
次電池用の電解液として有用である。以下、本発明のリ
チウム二次電池について説明する。本発明の非水系電解
液を適用しうるリチウム二次電池の基本的構成は、従来
公知のリチウム二次電池と同様であり、正極と負極とが
多孔膜及び本発明の非水系電解液を介してケースに収納
されて構成される。本発明の二次電池に使用される正極
及び負極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば
よいが、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有
する。また、活物質を固定するためのバインダーを含有
してもよい。
次電池用の電解液として有用である。以下、本発明のリ
チウム二次電池について説明する。本発明の非水系電解
液を適用しうるリチウム二次電池の基本的構成は、従来
公知のリチウム二次電池と同様であり、正極と負極とが
多孔膜及び本発明の非水系電解液を介してケースに収納
されて構成される。本発明の二次電池に使用される正極
及び負極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば
よいが、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有
する。また、活物質を固定するためのバインダーを含有
してもよい。
【００３２】本発明のリチウム二次電池に使用できる正
極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等
の遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、
硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｔｉ
Ｓ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。ま
た、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性
ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。上記の
活物質の複数種を混合して用いてもよい。活物質が粒状
の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特
性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０
μｍ程度である。
極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等
の遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、
硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｔｉ
Ｓ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。ま
た、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性
ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。上記の
活物質の複数種を混合して用いてもよい。活物質が粒状
の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特
性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０
μｍ程度である。
【００３３】本発明のリチウム二次電池に使用できる負
極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用
することもできるが、サイクル特性及び安全性が良好な
点で、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてコ
ークス，アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビ
ーズ、グラファイト等の炭素質物質を使用するのが特に
好ましい。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−
ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常
１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用
することもできるが、サイクル特性及び安全性が良好な
点で、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてコ
ークス，アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビ
ーズ、グラファイト等の炭素質物質を使用するのが特に
好ましい。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−
ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常
１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００３４】また、上記炭素質物質を有機物等と混合・
焼成した材料、あるいはＣＶＤ法等を用いて、少なくと
も表面の一部に上記炭素質物に比べて非晶質の炭素を形
成した材料もまた、炭素質物質として好適に使用するこ
とができる。上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重
質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナ
フサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチ
レンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。ま
た、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得ら
れた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも
使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成
によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂
前駆体も使用することができる。
焼成した材料、あるいはＣＶＤ法等を用いて、少なくと
も表面の一部に上記炭素質物に比べて非晶質の炭素を形
成した材料もまた、炭素質物質として好適に使用するこ
とができる。上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重
質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナ
フサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチ
レンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。ま
た、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得ら
れた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも
使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成
によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂
前駆体も使用することができる。
【００３５】正極又は負極に使用できるバインダーとし
ては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から
各種の材料が挙げられる。具体的には、シリケート、ガ
ラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万〜３０
０万、好ましくは１０万〜１００万程度である。分子量
が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、
分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難
になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素
系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
ては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から
各種の材料が挙げられる。具体的には、シリケート、ガ
ラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万〜３０
０万、好ましくは１０万〜１００万程度である。分子量
が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、
分子量が高すぎると粘度が高くなり、電極の形成が困難
になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素
系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００３６】バインダーの使用量は、活物質１００重量
部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部
以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０
重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極
の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎ
るとイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、
電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充
填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の
無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部
以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０
重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極
の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎ
るとイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、
電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充
填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の
無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００３７】電極は、活物質やバインダー等の構成成分
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。電極の厚さは、通常１μｍ以上、好
ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以
上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２０
０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好まし
くは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難にな
り均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が
小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎる
とレート特性が低下しすぎることがある。
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。電極の厚さは、通常１μｍ以上、好
ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以
上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２０
０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好まし
くは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難にな
り均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が
小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎる
とレート特性が低下しすぎることがある。
【００３８】正極及び負極の少なくとも一方の電極は、
通常、集電体上に形成される。集電体としては、各種の
ものを使用することができるが、通常は金属や合金が用
いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミ
ニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体
としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ま
しくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負
極の集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果
を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処
理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、
ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、
研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼
線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨
する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げ
られる。
通常、集電体上に形成される。集電体としては、各種の
ものを使用することができるが、通常は金属や合金が用
いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミ
ニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体
としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ま
しくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負
極の集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果
を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処
理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、
ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、
研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼
線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨
する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げ
られる。
【００３９】また、電池の重量を低減させる、即ち重量
エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタ
ルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を
使用することもできる。この場合、その開口率を変更す
ることで重量も自在に変更可能となる。また、このよう
な穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場
合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の
剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率が
あまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。
エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタ
ルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を
使用することもできる。この場合、その開口率を変更す
ることで重量も自在に変更可能となる。また、このよう
な穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場
合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の
剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率が
あまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。
【００４０】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体
の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り
扱いが困難になることがある。本発明の非水系電解液
は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしても
よい。半固体状電解質における上記非水系電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７
５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、
好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量
％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体
の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り
扱いが困難になることがある。本発明の非水系電解液
は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしても
よい。半固体状電解質における上記非水系電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７
５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、
好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量
％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００４１】正極と負極との間には、短絡を防止する上
で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ましい。
即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸さ
れて使用される。スペーサの材料としては、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いるこ
とができるが、好ましくはポリオレフィンである。スペ
ーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５
０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましく
は３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や
機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特
性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体とし
てのエネルギー密度が低下することがある。スペーサの
空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以
上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通常９０
％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５
％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくな
りレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると
膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましく
は０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ以上で
ある。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さす
ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することが
ある。
で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ましい。
即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸さ
れて使用される。スペーサの材料としては、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いるこ
とができるが、好ましくはポリオレフィンである。スペ
ーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また通常５
０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましく
は３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や
機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特
性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体とし
てのエネルギー密度が低下することがある。スペーサの
空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３５％以
上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通常９０
％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５
％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくな
りレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると
膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましく
は０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ以上で
ある。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さす
ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することが
ある。
【００４２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の具体的態様を
更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例１ ［正極の製造］コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９
０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％
とアセチレンブラック５重量％とを混合し、Ｎ−メチル
ピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウム
からなる集電体の片面に塗布・乾燥して正極を得た。
更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例１ ［正極の製造］コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９
０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％
とアセチレンブラック５重量％とを混合し、Ｎ−メチル
ピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウム
からなる集電体の片面に塗布・乾燥して正極を得た。
【００４３】［負極の製造］グラファイト粉末８７．４
重量％とＰＶｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック
２．９重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
スラリー状にしたものを銅からなる集電体の両面に塗布
・乾燥して負極を得た。 ［電解液の調合］ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの割
合で含有するエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体
積比２：３：３）１００重量部にビニレンカーボネート
２重量部を加えたものをベース電解液とし、これに１，
３−ジアセトキシベンゼン４重量部を加えて電解液とし
た。
重量％とＰＶｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック
２．９重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加え
スラリー状にしたものを銅からなる集電体の両面に塗布
・乾燥して負極を得た。 ［電解液の調合］ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの割
合で含有するエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体
積比２：３：３）１００重量部にビニレンカーボネート
２重量部を加えたものをベース電解液とし、これに１，
３−ジアセトキシベンゼン４重量部を加えて電解液とし
た。
【００４４】［リチウム二次電池の製造］上記正極、負
極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０
５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、そ
れぞれ前記電解液を塗布・含浸させた後、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうし
て得られた電池要素を、まずＰＥＴフィルムで挟んだ
後、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆したラミネー
トフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止
してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電
極間の密着性を高めるためにシリコンゴム及びガラス板
でシート状電池を挟んだ上で０．３５ｋｇ／ｃｍ2で加
圧した。図１に二次電池の概略断面図を示す。
極、及び膜厚１６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０
５μｍのポリエチレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、そ
れぞれ前記電解液を塗布・含浸させた後、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうし
て得られた電池要素を、まずＰＥＴフィルムで挟んだ
後、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆したラミネー
トフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止
してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電
極間の密着性を高めるためにシリコンゴム及びガラス板
でシート状電池を挟んだ上で０．３５ｋｇ／ｃｍ2で加
圧した。図１に二次電池の概略断面図を示す。
【００４５】［容量評価］コバルト酸リチウムの１時間
当たりの放電量を１３８ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用
リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃ
を求めてレート設定をした上で、０．２Ｃで４．２Ｖま
で充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォ
ーメーションを行った。ついで０．５Ｃで４．２Ｖまで
充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、０．２Ｃ
放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５
Ｃとした。
当たりの放電量を１３８ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用
リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃ
を求めてレート設定をした上で、０．２Ｃで４．２Ｖま
で充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、初期のフォ
ーメーションを行った。ついで０．５Ｃで４．２Ｖまで
充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、０．２Ｃ
放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は０．０５
Ｃとした。
【００４６】［保存特性評価］容量評価試験の終了した
電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した後、６０℃の恒
温槽に７日間保存した後、ガスの発生量をエタノール浴
に電池を漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）して
求めた。結果を表−１に示す。 実施例２ 添加剤として１，３−ジアセトキシベンゼンの代わりに
ｐ−クレジルアセテートを添加した電解液を使用したこ
と以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、実施例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を
表−１に示す。
電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した後、６０℃の恒
温槽に７日間保存した後、ガスの発生量をエタノール浴
に電池を漬けて浮力を測定（アルキメデスの原理）して
求めた。結果を表−１に示す。 実施例２ 添加剤として１，３−ジアセトキシベンゼンの代わりに
ｐ−クレジルアセテートを添加した電解液を使用したこ
と以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、実施例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を
表−１に示す。
【００４７】実施例３
添加剤として１，３−ジアセトキシベンゼンの代わりに
γ−フェニル−ｎ−プロピル−ｎ−ブチレートを添加し
た電解液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試
験を実施した。結果を表−１に示す。
γ−フェニル−ｎ−プロピル−ｎ−ブチレートを添加し
た電解液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試
験を実施した。結果を表−１に示す。
【００４８】実施例４
添加剤として１，３−ジアセトキシベンゼンの代わりに
エチルフェノキシプロピオネートを添加した電解液を使
用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電
池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施し
た。結果を表−１に示す。
エチルフェノキシプロピオネートを添加した電解液を使
用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電
池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施し
た。結果を表−１に示す。
【００４９】比較例１
１，３−ジアセトキシベンゼンを添加しない電解液を使
用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電
池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施し
た。結果を表−１に示す。
用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電
池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施し
た。結果を表−１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】上記表−１から明らかなように、本発明の
非水系電解液を用いれば高容量を維持したまま、高温保
存時に発生するガス量が少なくなる。
非水系電解液を用いれば高容量を維持したまま、高温保
存時に発生するガス量が少なくなる。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、高容量かつ高温保存特
性の良好なリチウム二次電池を得ることができる。
性の良好なリチウム二次電池を得ることができる。
【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示
す概略断面図である。
す概略断面図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ ＰＥＴフィルム
５ シリコンゴム
６ ガラス板
７ ラミネートフィルム
８ 封止材付きリード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小俣 賢三
神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地
三菱化学株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AK02 AK03 AK05
AK16 AL06 AL12 AM02 AM03
AM05 AM07 BJ04 BJ12 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解され
てなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される芳香族エス
テル化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。 【化１】 （式中、Ｘは脂肪族炭化水素基またはアシルオキシ基を
表し、Ｒ1は炭化水素基を表す） 【化２】 （式中、Ｒ2は炭化水素基を表し、ｍは１〜５の整数を
表す） 【化３】 （式中、Ｒ3は炭化水素基を表し、ｎは２〜５の整数を
表す） - 【請求項２】 上記芳香族エステル化合物の含有量が非
水系電解液に対して０．０１〜１０重量％である、請求
項１に記載の非水系電解液。 - 【請求項３】 非水系有機溶媒が、不飽和カーボネート
を含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。 - 【請求項４】 非水系有機溶媒が、非対称カーボネート
を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電
解液。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の非水系
電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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| JP2002033513A JP4051947B2 (ja) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003243026A true JP2003243026A (ja) | 2003-08-29 |
| JP4051947B2 JP4051947B2 (ja) | 2008-02-27 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2009051800A (ja) * | 2007-08-01 | 2009-03-12 | Ube Ind Ltd | フェニルエステル及びリチウム二次電池用非水電解液並びにそれを用いたリチウム二次電池 |
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| JP2011023160A (ja) * | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及び非水系電解液電池 |
| EP2320512A1 (en) * | 2007-03-27 | 2011-05-11 | Hitachi Vehicle Energy, Ltd. | Lithium secondary battery |
| WO2014003165A1 (ja) | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| JP2014089991A (ja) * | 2014-02-20 | 2014-05-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及び非水系電解液電池 |
| US20140134481A1 (en) * | 2008-02-29 | 2014-05-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolyte battery |
| WO2015111676A1 (ja) * | 2014-01-22 | 2015-07-30 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
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| CN105762410A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-13 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池 |
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| US10756348B2 (en) | 2015-08-26 | 2020-08-25 | Evonik Operations Gmbh | Use of certain polymers as a charge store |
| US10957907B2 (en) | 2015-08-26 | 2021-03-23 | Evonik Operations Gmbh | Use of certain polymers as a charge store |
| CN113506876A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-15 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 乙酸苄酯的新应用、正极浆料、硫化物电解质浆料及其应用 |
-
2002
- 2002-02-12 JP JP2002033513A patent/JP4051947B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US9083058B2 (en) | 2008-02-29 | 2015-07-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolyte battery |
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| CN104412441A (zh) * | 2012-06-29 | 2015-03-11 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池 |
| KR101857930B1 (ko) * | 2012-06-29 | 2018-05-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지 |
| KR20170016996A (ko) | 2012-06-29 | 2017-02-14 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지 |
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| JPWO2014003165A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-06-02 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
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