JP2009051800A - フェニルエステル及びリチウム二次電池用非水電解液並びにそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料又は電池材料として有用なフェノ−ルエステル、およびそれを用い、サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液、並びに該非水電解液を含むことを特徴とするリチウム二次電池である。
【選択図】 なし
【解決手段】 カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液、並びに該非水電解液を含むことを特徴とするリチウム二次電池である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用なカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物などのフェノールエステル及びそれを用いたサイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。中でも、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液溶媒として用いられているＥＣやＰＣなどが、充放電を繰り返す間に負極表面で一部電気化学的還元分解を生じて、電池性能の低下をもたらすことが知られている。
更に、リチウム金属，炭素材料以外の負極材料として、スズあるいはケイ素などを用いた負極が検討されている。しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いため、電解液中の炭酸エステルが分解されてしまい、しかも吸蔵されたリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、リチウム基準でのリチウムイオンの挿入・脱離に伴う電圧が３．５Ｖ以上と高いため、高エネルギー密度の電池が得られる。反面、電圧が高いために、非水電解液中の溶媒が充電状態で高温になった場合に、局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池性能の低下をもたらす。これは正極材料と非水電解液との界面における電気化学的酸化分解反応に起因するものと考えられる。
上記のとおり、正極や負極上で電解液が分解するとガスが発生し、電池が膨れたり、電解液の分解物が電極に付着することにより、サイクル特性をはじめとする電池性能を低下させる一因となる。
そのような状況下、リチウム二次電池が搭載されている電子機器では、電力消費量が増大し、高容量化の一途をたどっており、ますます電解液にとっては分解が起こり易くなる環境にあり、サイクル特性などの電池特性が悪化してしまう問題があった。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。中でも、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液溶媒として用いられているＥＣやＰＣなどが、充放電を繰り返す間に負極表面で一部電気化学的還元分解を生じて、電池性能の低下をもたらすことが知られている。
更に、リチウム金属，炭素材料以外の負極材料として、スズあるいはケイ素などを用いた負極が検討されている。しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いため、電解液中の炭酸エステルが分解されてしまい、しかも吸蔵されたリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、リチウム基準でのリチウムイオンの挿入・脱離に伴う電圧が３．５Ｖ以上と高いため、高エネルギー密度の電池が得られる。反面、電圧が高いために、非水電解液中の溶媒が充電状態で高温になった場合に、局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池性能の低下をもたらす。これは正極材料と非水電解液との界面における電気化学的酸化分解反応に起因するものと考えられる。
上記のとおり、正極や負極上で電解液が分解するとガスが発生し、電池が膨れたり、電解液の分解物が電極に付着することにより、サイクル特性をはじめとする電池性能を低下させる一因となる。
そのような状況下、リチウム二次電池が搭載されている電子機器では、電力消費量が増大し、高容量化の一途をたどっており、ますます電解液にとっては分解が起こり易くなる環境にあり、サイクル特性などの電池特性が悪化してしまう問題があった。
特許文献１には、ｐ−クレジルアセテートなどの芳香族エステル化合物を非水電解液に溶解することにより、高温保存特性を改良した非水系電解液およびそれを用いたリチウム二次電池について開示されているが、これらの化合物を用いても、十分に満足できるサイクル特性が得られていないのが実状であった。
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料又は電池材料として有用なカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物などのフェノールエステル、及び、それを用いたサイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸フェニルのベンゼン環に２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有したカルボン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に添加することで、サイクル特性が優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
すなわち本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物として、酢酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル。
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中にカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中にカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性などの電池特性に優れる。
以下に、本発明のカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物などのフェノールエステルを用いたリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池について詳述する。
〔カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物〕
本発明のカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は特に限定されないが、具体的には、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、プロピオン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、プロピオン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、プロピオン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、プロピオン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、安息香酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、安息香酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、安息香酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチル安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチル安息香酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチル安息香酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチル安息香酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−メチル安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−メチル安息香酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−メチル安息香酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−メチル安息香酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メチル安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メチル安息香酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メチル安息香酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メチル安息香酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルが好ましい。
アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−トリル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の２つのｔｅｒｔ−ブチル基の置換位置の組み合わせのうち、２,４位、２,６位、３,５位が特に好ましく、２,４位、２,６位が最も好ましい。
〔カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物〕
本発明のカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は特に限定されないが、具体的には、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、プロピオン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、プロピオン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、プロピオン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、プロピオン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、安息香酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、安息香酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、安息香酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチル安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチル安息香酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチル安息香酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−メチル安息香酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−メチル安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−メチル安息香酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−メチル安息香酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−メチル安息香酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メチル安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メチル安息香酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メチル安息香酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メチル安息香酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルが好ましい。
アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−トリル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の２つのｔｅｒｔ−ブチル基の置換位置の組み合わせのうち、２,４位、２,６位、３,５位が特に好ましく、２,４位、２,６位が最も好ましい。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を該非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％添加されていることを特徴とする。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を該非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％添加されていることを特徴とする。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有されるカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の含有量は、１０重量％を超えるとサイクル特性が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないとサイクル特性向上効果が十分に得られない場合がある。したがって、カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上が最も好ましい。また、上限は１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
非水電解液中にカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下添加すると、負極上に適切な厚みの保護被膜を形成し、非水電解液中の溶媒の電気化学的還元分解を抑制する。一方、正極上にも保護被膜を形成し、非水電解液中の溶媒の電気化学的酸化分解も抑制しているものと推察される。
非水電解液中にカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下添加すると、負極上に適切な厚みの保護被膜を形成し、非水電解液中の溶媒の電気化学的還元分解を抑制する。一方、正極上にも保護被膜を形成し、非水電解液中の溶媒の電気化学的酸化分解も抑制しているものと推察される。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。特に環状カーボネートとして、高誘電率を有するＥＣおよびＰＣの少なくとも１種を使用することが、電解液の電導度を向上させることができ好ましく、さらにＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣの少なくとも１種と併用するとサイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類〜４種類組み合わせるとサイクル特性が向上するので好ましい。環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、１０容量％〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称カーボネートを含むとサイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、サイクル特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、６０容量％〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向がある。また、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類として、ジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはスルホラン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等、Ｓ＝Ｏ結合化合物として、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン等を適宜、併用することができる。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。特に環状カーボネートとして、高誘電率を有するＥＣおよびＰＣの少なくとも１種を使用することが、電解液の電導度を向上させることができ好ましく、さらにＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣの少なくとも１種と併用するとサイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類〜４種類組み合わせるとサイクル特性が向上するので好ましい。環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、１０容量％〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称カーボネートを含むとサイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、サイクル特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、６０容量％〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向がある。また、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類として、ジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはスルホラン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等、Ｓ＝Ｏ結合化合物として、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン等を適宜、併用することができる。
上記の非水溶媒は通常、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましく、具体的には、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート類との組合せがサイクル特性を向上できるので特に好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。上記の割合で使用することにより、サイクル特性が向上する。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。上記の割合で使用することにより、サイクル特性が向上する。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ６を含み、さらに、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種を含む場合が挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ６：（ＬｉＢＦ４またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２もしくはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ ）（モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ６の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ６の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ６：（ＬｉＢＦ４ またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２もしくはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ ） (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記組合せで使用することにより、サイクル特性が向上する。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が最も好ましい。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が最も好ましい。
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）が好ましく、該非水電解液の重量に対して０．１〜１０重量％添加されていることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）が好ましく、該非水電解液の重量に対して０．１〜１０重量％添加されていることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％のカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％のカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＣｏＰＯ４が好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記段落〔００１９〕に示した正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記段落〔００１９〕に示した正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶材料によって被膜されていてもよい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において電解液と反応しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池では反応を抑制することができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶材料によって被膜されていてもよい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において電解液と反応しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池では反応を抑制することができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明のカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は、下記の方法により合成することができるが、本製法に限定されるものではない。
〔方法１〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、カルボン酸と酸触媒、もしくは塩基触媒、もしくは脱水剤存在下、縮合させる方法。
〔方法２〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、酸触媒、もしくは塩基触媒存在下、カルボン酸エステルとエステル交換させる方法。
〔方法３〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、塩基存在下、カルボン酸ハライド、またはカルボン酸無水物とエステル化反応させる方法。
〔方法４〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、アルカリ金属塩に変換させ、カルボン酸ハライドとエステル化反応させる方法。
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、カルボン酸と酸触媒、もしくは塩基触媒、もしくは脱水剤存在下、縮合させる方法。
〔方法２〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、酸触媒、もしくは塩基触媒存在下、カルボン酸エステルとエステル交換させる方法。
〔方法３〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、塩基存在下、カルボン酸ハライド、またはカルボン酸無水物とエステル化反応させる方法。
〔方法４〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、アルカリ金属塩に変換させ、カルボン酸ハライドとエステル化反応させる方法。
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとカルボン酸とを縮合させる反応〔方法１〕において、反応させるカルボン酸の使用量は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し、０．９〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜５モルであり、最も好ましくは１〜２モルである。
〔方法１〕で使用されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、トルイル酸等が挙げられる。
〔方法１〕で使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ類、またはこれらの混合物が挙げられる。特に水と混和しにくいトルエン、キシレンが好適に使用できる。前記溶媒の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１重量部に対して０〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
〔方法１〕では、触媒として、酸、塩基等を使用することができる。使用される酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、希土類金属を用いたルイス酸類、ゼオライト、酸性樹脂などの固体酸類、またはこれらの混合物が挙げられる。使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、および酸化カルシウム等が挙げられる。前記触媒の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対して０．００１〜５モル用いることができるが、より好ましくは０．０１〜１モルであり、特に０．０１〜０．５モルが、副生物が抑さえられ好ましい。
また、カルボン酸とジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを等モル用い、効率良くエステルを合成する手法として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリフェニルホスフィン等の脱水剤を使用することができる。脱水剤の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し、０．９〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜５モルであり、最も好ましくは１〜２モルである。
カルボン酸とジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの反応〔方法１〕において、反応温度の下限は０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために２０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は２５０℃以下が好ましく、これを超えると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、１５０℃以下がより好ましい。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。反応圧力は０．１〜１０気圧の範囲であり、好ましくは０．５〜５気圧である。
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとカルボン酸エステルをエステル交換させる反応〔方法２〕において、反応させるカルボン酸エステルの使用量は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し、０．９〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜５モルであり、最も好ましくは１〜２モルである。
〔方法２〕で使用されるカルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等のプロピオン酸エステル類、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等の酪酸エステル類、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル等の吉草酸エステル類、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等の酪酸エステル類、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル等のカプロン酸エステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等の安息香酸エステル類、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル等のトルイル酸エステル類等が挙げられる。
〔方法２〕で使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ類、またはこれらの混合物が挙げられる。前記溶媒の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１重量部に対して０〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
〔方法２〕では、触媒として、酸、塩基等を使用することができる。使用される酸触媒としては、硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、トリフルオロホウ素、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン等のルイス酸類、ゼオライト、酸性樹脂などの固体酸類、またはこれらの混合物が挙げられる。使用される塩基としては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコラート類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、またはこれらの混合物が挙げられる。前記触媒の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対して０．００１〜５モル用いることができるが、より好ましくは０．０１〜１モルであり、特に０．０１〜０．３モルが、副生物が抑さえられ好ましい。
カルボン酸エステルとジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの反応〔方法２〕において、反応温度の下限は０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために２０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は２５０℃以下が好ましく、これを超えると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、１５０℃以下がより好ましい。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。反応圧力は０．１〜１０気圧の範囲であり、好ましくは０．５〜５気圧である。
カルボン酸ハライド、またはカルボン酸無水物とエステル化させる反応〔方法３〕において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させるカルボン酸ハライド、またはカルボン酸無水物の使用量は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し、０．９〜１０モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルであり、最も好ましくは１〜１．５モルである。
〔方法３〕で使用されるカルボン酸ハライドとしては、アセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、吉草酸クロリド、カプロン酸クロリド、トリフルオロ酢酸クロリド、安息香酸クロリド、トルオイルクロリド、アセチルブロミド、プロピオン酸ブロミド、酪酸ブロミド、吉草酸ブロミド、カプロン酸ブロミド、安息香酸ブロミド、トルオイルブロミドなどが挙げられるが、工業的には安価なアセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、トリフルオロ酢酸クロリド、安息香酸クロリド、トルオイルクロリドなどのカルボン酸クロリドが好ましい。
また、カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、トリフルオロ酢酸無水物、無水安息香酸、トルイル酸無水物などが挙げられる。
また、カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、トリフルオロ酢酸無水物、無水安息香酸、トルイル酸無水物などが挙げられる。
〔方法３〕で使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類、３−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ類、またはこれらの混合物が挙げられる。特にトルエン、キシレンが好適に使用できる。前記溶媒の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１重量部に対して０〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部である。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。またこれらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。使用される無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、および酸化カルシウムが挙げられる。使用される有機塩基としては、直鎖または分枝した脂肪族３級アミン、単または多置換されたピロール、ピロリドン、イミダゾール、イミダゾリジノン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミドが挙げられ、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンがより好ましい。前記塩基の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対して０．８〜５モル用いるが、より好ましくは１〜３モルであり、特に１〜１．５モルが、副生物が抑さえられ好ましい。
カルボン酸ハライド、またはカルボン酸無水物とジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの反応〔方法３〕において、反応温度の下限は−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−１０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、これを超えると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、６０℃以下がより好ましい。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。
〔方法４〕でジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応せしめるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。使用するアルカリ金属の形態は、金属単体、金属水素化物、金属水酸化物が挙げられ、金属単体、もしくは金属水素化物がジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの反応性が高く、好適に使用できる。前記アルカリ金属の使用量は、０．８モルより少ないとジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの残存が増える場合があり、目的とするエステルの生成量が少なくなり生産性が低下する。また、２モルより多いと、残存するアルカリ金属物がカルボン酸ハライドと反応する副反応がおこりやすくなるため、アルカリ金属の使用量は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対し、０．８〜２モルが好ましく、より好ましくは１〜１．２モルである。
〔方法４〕で使用されるカルボン酸ハライドとしては、アセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、吉草酸クロリド、カプロン酸クロリド、トリフルオロ酢酸クロリド、安息香酸クロリド、トルオイルクロリド、アセチルブロミド、プロピオン酸ブロミド、酪酸ブロミド、吉草酸ブロミド、カプロン酸ブロミド、安息香酸ブロミド、トルオイルブロミドなどが挙げられるが、工業的には安価なアセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、トリフルオロ酢酸クロリド、安息香酸クロリド、トルオイルクロリドなどのカルボン酸クロリドが好ましい。
〔方法４〕で使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ類、またはこれらの混合物が挙げられる。前記溶媒の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１重量部に対して０〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
カルボン酸ハライドとジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩との反応〔方法４〕において、反応温度の下限は、反応性を低下させないために、−７０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。反応温度が８０℃を超えると副反応や生成物の分解が進行しやすくなる。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。反応圧力は０．１〜１０気圧の範囲であり、好ましくは０．５〜５気圧である。
カルボン酸ハライドとジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩とをエステル化させる反応〔方法４〕において、カルボン酸ハライドの使用量は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩１モルに対し、０．９〜５モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルであり、最も好ましくは１〜１．５モルである。
以下、本発明の新規化合物の合成例を示す。
〔合成例１〕トリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−１）
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール１０．００ｇ（０．０４８５ｍｏｌ）、ピリジン４．２２ｇ（０．０５３３ｍｏｌ）、トルエン１００ｇを混合し、トリフルオロ酢酸無水物１１．２０ｇ（０．０５３３ｍｏｌ）を６℃〜１２℃にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて１時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィーにて分析し、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールの消失を確認した。反応液に水を１００ｍL加え、有機層を分離後、水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮した。得られた残渣を蒸留精製（３ｔｏｒｒ、８８℃）し、トリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル（無色透明の液体）を７．７２ｇ（５３％収率）得た。
得られたトリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=7.5-6.9(m, 3 H), 1.4(s, 9 H), 1.3(s, 9 H)
（２）ＩＲ(液膜法)： 2966, 1799, 1496, 1365, 1354, 1226, 1182, 1157, 1133, 1118, 880 cm-1
（３）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 302(16) [M+], 287(100), 69(16), 57(78), 41(22)
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール１０．００ｇ（０．０４８５ｍｏｌ）、ピリジン４．２２ｇ（０．０５３３ｍｏｌ）、トルエン１００ｇを混合し、トリフルオロ酢酸無水物１１．２０ｇ（０．０５３３ｍｏｌ）を６℃〜１２℃にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて１時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィーにて分析し、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールの消失を確認した。反応液に水を１００ｍL加え、有機層を分離後、水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮した。得られた残渣を蒸留精製（３ｔｏｒｒ、８８℃）し、トリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル（無色透明の液体）を７．７２ｇ（５３％収率）得た。
得られたトリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルについて、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=7.5-6.9(m, 3 H), 1.4(s, 9 H), 1.3(s, 9 H)
（２）ＩＲ(液膜法)： 2966, 1799, 1496, 1365, 1354, 1226, 1182, 1157, 1133, 1118, 880 cm-1
（３）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 302(16) [M+], 287(100), 69(16), 57(78), 41(22)
以下、本発明の電解液を用いた実施例を示す。
〔実施例１〕
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに添加化合物として酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して０．１重量％加え非水電解液を調製した。
〔実施例１〕
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに添加化合物として酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して０．１重量％加え非水電解液を調製した。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（正極活物質）を９３重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を４重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理し、１６ｍｍφに打ち抜いて正極シートを作製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理し、１６ｍｍφに打ち抜いて負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、これを２０３２型のコイン電池缶内に収め、調整した電解液を注入し、ポリプロピレン製のガスケットを介して蓋をし、かしめて電池を作製した。
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（正極活物質）を９３重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を４重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理し、１６ｍｍφに打ち抜いて正極シートを作製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理し、１６ｍｍφに打ち抜いて負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、これを２０３２型のコイン電池缶内に収め、調整した電解液を注入し、ポリプロピレン製のガスケットを介して蓋をし、かしめて電池を作製した。
〔電池特性の測定〕
得られたコイン電池を用いて、室温（２５℃）下、３ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に３ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、更に、この充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量を１００％としたときの１００サイクル放電容量維持率（％）を下記の式より求めた。容量維持率は８８％であった。
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
得られたコイン電池を用いて、室温（２５℃）下、３ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に３ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、更に、この充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量を１００％としたときの１００サイクル放電容量維持率（％）を下記の式より求めた。容量維持率は８８％であった。
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
〔実施例２〜４〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対してそれぞれ１重量％、５重量％、１０重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対してそれぞれ１重量％、５重量％、１０重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにプロピオン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにプロピオン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにトリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにトリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
〔実施例８〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに４−メチル安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに４−メチル安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを加えなかったことの他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを加えなかったことの他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにｐ−クレジルアセテートを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにｐ−クレジルアセテートを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに酢酸２，４−ジ−メチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに酢酸２，４−ジ−メチルフェニルを非水電解液に対して１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
〔実施例９〜１１〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに、それぞれ酢酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、を非水電解液に対してそれぞれ１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに、それぞれ酢酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、酢酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、を非水電解液に対してそれぞれ１重量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
〔実施例１２〕
実施例１において、負極活物質を人造黒鉛に替えてＳｉを用い、Ｓｉ（負極活物質）を７５質量％、人造黒鉛（導電剤）を１０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したこと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ４を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して２質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２３に示す。
実施例１において、負極活物質を人造黒鉛に替えてＳｉを用い、Ｓｉ（負極活物質）を７５質量％、人造黒鉛（導電剤）を１０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したこと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ４を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して２質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２３に示す。
〔比較例４〕
実施例１２において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ４を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを加えなかった他は、実施例１２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
実施例１２において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ４を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを加えなかった他は、実施例１２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。
〔実施例１３〕
実施例１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ２に替えてＬｉＦｅＰＯ４を用い、ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して２重量％加えたこと、得られたコイン電池を用いて、室温（２５℃）下、２ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧３．８Ｖまで５時間充電し、次に２ｍＡの定電流下、終止電圧２．０Ｖまで放電し、更に、この充放電を１００サイクル繰り返した他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表４に示す。
実施例１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ２に替えてＬｉＦｅＰＯ４を用い、ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製したこと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して２重量％加えたこと、得られたコイン電池を用いて、室温（２５℃）下、２ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧３．８Ｖまで５時間充電し、次に２ｍＡの定電流下、終止電圧２．０Ｖまで放電し、更に、この充放電を１００サイクル繰り返した他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表４に示す。
〔比較例５〕
実施例１３において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを加えなかったことの他は、実施例１３と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性およびガス発生量を測定した。結果を表４に示す。
実施例１３において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを加えなかったことの他は、実施例１３と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性およびガス発生量を測定した。結果を表４に示す。
上記実施例１〜１１のリチウム二次電池は、カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を含有しない比較例１のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性に優れた電池性能を有する。また、比較例２のように、実施例１の酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの代わりに、２つのｔｅｒｔ−ブチル基を持たず、４位にメチル基を有するｐ−クレジルアセテートを添加した場合には、比較例１に比べて、ほとんど添加した効果がみられなかった。また、実施例１の酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの２つのｔｅｒｔ−ブチル基の代わりに２つのメチル基を有する酢酸２，４−ジ−メチルフェニルを添加した場合には、比較例１に比べて、サイクル維持率が低下した。以上のように、カルボン酸フェニルのベンゼン環に２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有することで、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かった。
また、実施例１２と比較例４の対比、実施例１３と比較例５の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例１２と比較例４の対比、実施例１３と比較例５の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
Claims (3)
- カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物として、酢酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロ酢酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル。
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、カルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中にカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
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