CN114583259A

CN114583259A - 锂离子二次电池的非水电解液和锂离子二次电池

Info

Publication number: CN114583259A
Application number: CN202111441985.8A
Authority: CN
Inventors: 矢野裕太
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2020-12-01
Filing date: 2021-11-30
Publication date: 2022-06-03
Also published as: US20220173437A1; JP2022087412A; JP7171683B2

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池的非水电解液和锂离子二次电池。本发明可提供一种能够将锂离子二次电池中析出的金属锂无害化的技术。这里公开的锂离子二次电池的非水电解液含有作为电解质盐的锂盐、非水溶剂以及作为添加剂的芳香族羧酸化合物和卤代芳基化合物。

Description

锂离子二次电池的非水电解液和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池的非水电解液。本发明还涉及使用该非水电解液的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，锂离子二次电池适用于个人计算机、移动终端等便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆驱动用电源等。

在锂离子二次电池中，锂离子参与充放电反应，因此，一般而言，使用能够吸留/放出锂离子的活性物质和作为电解质盐的锂盐(例如，参照专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开平4－24831号公报

专利文献2：日本专利申请公开平6－150975号公报

发明内容

另一方面，在锂离子二次电池中，已知锂离子可能以金属锂的形式在电极上析出。如果金属锂在电极上析出，则引起容量降低，进而，如果析出的金属锂生长成树枝状，则存在引起内部短路的问题。因此，要求开发一种将析出的金属锂无害化的技术。

因此，本发明的目的在于提供一种能够将锂离子二次电池中析出的金属锂无害化的技术。

这里公开的锂离子二次电池的非水电解液含有作为电解质盐的锂盐、非水溶剂以及作为添加剂的芳香族羧酸化合物和卤代芳基化合物。通过将这样的构成的非水电解液用于锂离子二次电池，能够将该锂离子二次电池中析出的金属锂无害化。

在这里公开的锂离子二次电池的非水电解液的优选的一个方式中，上述芳香族羧酸化合物的浓度为0.01mmol/L～100mmol/L，且上述卤代芳基化合物的浓度为0.01mmol/L～100mmol/L。根据这样的构成，将析出的金属锂无害化的效果变得特别高。

在这里公开的锂离子二次电池的非水电解液的优选的一个方式中，上述非水溶剂为碳酸酯类。根据这样的构成，将析出的金属锂无害化的效果变得特别高。

在这里公开的锂离子二次电池的非水电解液的优选的一个方式中，上述芳香族羧酸化合物为苯甲酸或2－萘甲酸，且上述卤代芳基化合物为碘代芳基化合物。根据这样的构成，将析出的金属锂无害化的效果变得特别高。

这里公开的锂离子二次电池具备正极、负极以及上述的非水电解液。根据这样的构成，可提供一种能够将析出的金属锂无害化的锂离子二次电池。

附图说明

图1是示意性地表示使用本发明的一个实施方式的非水电解液的锂离子二次电池的内部结构的截面图。

图2是表示使用本发明的一个实施方式的非水电解液的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意分解图。

图3是表示非水溶剂的种类的研究中的Li析出抑制率的图表。

图4是表示添加剂(苯甲酸和2－碘萘)的浓度的研究中的Li析出抑制率的图表。

符号说明

20 卷绕电极体

30 电池壳体

36 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极片(正极)

52 正极集电体

52a 正极活性物质层非形成部分

54 正极活性物质层

60 负极片(负极)

62 负极集电体

62a 负极活性物质层非形成部分

64 负极活性物质层

70 隔离片(隔离件)

80 非水电解液

100 锂离子二次电池

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书没有提及的事项且本发明的实施所需的事项可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识进行实施。

应予说明，本说明书中，“二次电池”是指能够反复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和电双层电容器等蓄电元件的术语。另外，本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体，通过正负极间的伴随锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。

本实施方式的锂离子二次电池的非水电解液含有作为电解质盐的锂盐、非水溶剂以及作为添加剂的芳香族羧酸化合物和卤代芳基化合物。

作为锂盐，可以使用作为锂离子二次电池的非水电解液的电解质盐使用的公知的锂盐。作为可以使用的锂盐的例子，可举出LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。作为锂盐，优选LiPF₆。非水电解液中的锂盐的浓度没有特别限定，优选0.7mol/L～1.3mol/L。

作为非水溶剂，没有特别限定，可以使用锂离子二次电池的非水电解液中使用的公知的非水溶剂。作为具体例，可举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。从析出的金属锂的无害化效果特别高的方面出发，优选醚类和碳酸酯类，更优选碳酸酯类。

作为醚类的例子，可举出二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3－二氧戊环、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二

烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等环状醚等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。

作为碳酸酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。碳酸酯类优选含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少1种，更优选为含有选自碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少2种的混合溶剂。

在本实施方式中，作为添加剂，将芳香族羧酸化合物与卤代芳基化合物组合使用。通过将它们组合使用，在具备本实施方式的非水电解液的锂离子二次电池中，能够将析出的金属锂无害化。

所使用的芳香族羧酸化合物只要是在芳香环上键合有羧基的化合物就没有特别限定，可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为芳香环的例子，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、吡啶环、呋喃环、噻吩环等。作为取代基的例子，可举出烷基(特别是碳原子数1～4的烷基)、羟基、硝基、亚氨基、酰胺基、氨基、烷氧基(特别是碳原子数1～4的烷氧基)等。芳香族羧酸化合物可以具有2个以上的羧基。

作为芳香族羧酸化合物的具体例，可举出苯甲酸；1－萘甲酸、2－萘甲酸等萘甲酸；1－蒽甲酸、2－蒽甲酸、9－蒽甲酸等蒽甲酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二甲酸；和它们被上述的取代基取代的化合物等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。从抑制不希望的副反应等观点考虑，作为芳香族羧酸化合物，优选不具有取代基的化合物，更优选苯甲酸和萘甲酸。

所使用的卤代芳基化合物只要是在芳香环上键合有卤素原子的化合物就没有特别限定，可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为芳香环的例子，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、吡啶环、呋喃环、噻吩环等。作为卤素原子的例子，可举出氯原子、溴原子、碘原子等，优选为碘原子。作为取代基的例子，可举出烷基(特别是碳原子数1～4的烷基)、羟基、硝基、氨基、烷氧基(特别是碳原子数1～4的烷氧基)等。卤代芳基化合物可以具有2个以上的卤素原子。

作为卤代芳基化合物的具体例，可举出氯苯、溴苯、碘苯等卤代苯；1－氯萘、2－氯萘、1－溴萘、2－溴萘、1－碘萘、2－碘萘等卤代萘；1－氯蒽、2－氯蒽、9－氯蒽、1－溴蒽、2－溴蒽、9－溴蒽、1－碘蒽、2－碘蒽、9－碘蒽等卤代蒽；和它们被上述的取代基取代的化合物等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。从抑制不希望的副反应等观点考虑，作为卤代芳基化合物，优选不具有取代基的化合物，更优选卤代苯和卤代萘。

从析出的金属锂的无害化效果更高的方面出发，优选为碘代芳基化合物与苯甲酸或2－萘甲酸的组合，更优选为碘化萘与苯甲酸或2－萘甲酸的组合。

非水电解液中的芳香族羧酸化合物的浓度没有特别限定。到芳香族羧酸化合物的浓度成为一定的值为止，随着该浓度增大，析出的金属锂的无害化效果变得更高。然而，如果芳香族羧酸化合物的浓度超过一定的值，则析出的金属锂的无害化效果饱和。因此，非水电解液中的芳香族羧酸化合物的浓度优选为0.001mmol/L(0.001mM)～500mmol/L，更优选为0.01mmol/L～100mmol/L，进一步优选为0.1mmol/L～100mmol/L，最优选为1mmol/L～100mmol/L。

非水电解液中的卤代芳基化合物的浓度没有特别限定。到卤代芳基化合物的浓度成为一定的值为止，随着该浓度增大，析出的金属锂的无害化效果变得更高。然而，如果卤代芳基化合物的浓度超过一定的值，则析出的金属锂的无害化效果饱和。因此，非水电解液中的卤代芳基化合物的浓度优选为0.001mmol/L(0.001mM)～500mmol/L，更优选为0.01mmol/L～100mmol/L，进一步优选为0.1mmol/L～100mmol/L，最优选为1mmol/L～100mmol/L。

另外，芳香族羧酸化合物与卤代芳基化合物的使用比例没有特别限定，以芳香族羧酸化合物所具有的羧基与卤代芳基化合物所具有的卤素原子的摩尔比(羧基：卤素原子)计优选为10：1～1：10，更优选为5：1～1：5，进一步优选为2：1～1：2，最优选为1：1。

通过芳香族羧酸化合物和卤代芳基化合物的组合将在锂离子二次电池的电极上析出的金属锂无害化的机制认为如下。

在锂离子二次电池中，如果芳香族羧酸化合物与卤代芳基化合物共存，则发生伴有脱羧的反应(特别是下述式(I)所示的偶联反应)。

Ar¹-COOH+Ar²-X→Ar¹-Ar²+CO₂…(I)

生成的二氧化碳(CO₂)与在负极上析出的金属锂(Li)反应，生成碳酸锂(LiCO₃)。这里，在锂离子二次电池中，LiCO₃为在负极上生成的被膜(SEI膜)的一个成分。因此，生成的LiCO₃作为负极的被膜的一部分被固定化，其结果，Li被无害化。

这里，以将在负极上析出的金属锂直接无害化的方式发挥作用的是二氧化碳，因此，也考虑了预先在非水电解液中含有二氧化碳。然而，预先在非水电解液中含有二氧化碳的情况下，存在锂离子二次电池发热膨胀时的剩余体积减少这样的不利。

另一方面，金属锂的析出多在反复充放电后逐渐发生。上述式(I)所示的偶联反应由于是不易发生的反应，因此，该偶联反应不会急速发生，而是随着使用锂离子二次电池而逐渐发生。因此，在本实施方式中，可以使芳香族羧酸化合物与卤代芳基化合物共存，利用该反应速度的迟缓而逐渐产生二氧化碳(CO₂)，能够使二氧化碳(CO₂)存在的时期与金属锂析出的时期接近。由此，能够将析出的金属锂有效地无害化，也能够消除上述的不利。

应予说明，只要不显著损害本发明的效果，则本实施方式的锂离子二次电池的非水电解液可以包含例如联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；被膜形成剂；分散剂；增稠剂等各种添加剂。

本实施方式的锂离子二次电池的非水电解液可以依照公知方法而用于锂离子二次电池。通过将本实施方式的锂离子二次电池的非水电解液用于锂离子二次电池，能够将该锂离子二次电池中析出的金属锂无害化。

因此，以下，参照附图举例对具备本实施方式的锂离子二次电池的非水电解液的锂离子二次电池的构成进行说明。然而，该锂离子二次电池的构成并不限定于以下说明的例子。应予说明，在以下的附图中，对起到相同作用的构件·部位标注相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。

图1所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解液80收容于扁平的方型的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44以及以电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解液80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如可使用铝等轻量且热传导性良好的金属材料。

卷绕电极体20如图1和图2所示，具有将正极片50与负极片60介由2张长条状的隔离片70重叠并在长边方向卷绕的形状。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外伸出的方式形成。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。

正极片50和负极片60可以没有特别限制地使用与以往的锂离子二次电池中使用的正极片和负极片同样的正极片和负极片。将典型的一个方案示于以下。

作为构成正极片50的正极集电体52，例如可举出铝箔等。正极活性物质层54至少含有正极活性物质。作为正极活性物质，例如可举出锂过渡金属氧化物(例如，LiNi_1/3Co_1/ ₃Mn_1/3O₂、LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.5O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如，LiFePO₄等)等。正极活性物质层54可包含活性物质以外的成分、例如导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可适当地使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)碳材料。作为粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

作为构成负极片60的负极集电体62，例如可举出铜箔等。负极活性物质层64至少含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出石墨、硬碳、软碳等碳材料，优选石墨。负极活性物质层64可包含活性物质以外的成分、例如粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。

作为隔离件70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔片(膜)。该多孔片可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。在隔离件70的表面可以设置有耐热层(HRL)。

非水电解液80可使用上述的本实施方式的锂离子二次电池的非水电解液。应予说明，图1并非严格地示出注入到电池壳体30内的非水电解液80的量。

锂离子二次电池100可利用于各种用途。作为适当的用途，可举出搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100可以作为小型电力储存装置等的蓄电池使用。锂离子二次电池100典型而言也可以以将多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。

应予说明，作为一个例子，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方型的锂离子二次电池100进行了说明。然而，锂离子二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，将多个正极和多个负极交替层叠而成的电极体)的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池也可以构成为圆筒型锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等。

以下，对与本发明有关的实施例进行说明，但并非旨在将本发明限定于该实施例所示的范围。

1.添加剂种类的研究

＜非水电解液的制备＞

作为非水溶剂，准备以3：3：4的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。在该混合溶剂中以成为1.16M(1.16mol/L)的浓度的方式添加作为电解质盐的LiPF₆。另外，作为芳香族羧酸化合物，添加苯甲酸、1－萘甲酸、2－萘甲酸中的任一者，或者不添加，作为卤代芳基化合物，添加溴苯、碘苯、2－碘萘中的任一者，或者不添加。芳香族羧酸化合物和卤代芳基化合物的浓度分别为1.0mM(1.0mmol/L)。

＜评价用锂离子二次电池的制作＞

将作为正极活性物质的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以LNCM：AB：PVdF＝87：10：3的质量比与N－甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于铝箔并干燥，由此制作具备正极活性物质层的正极片。应予说明，正极活性物质层的尺寸为47mm×45mm。

将作为负极活性物质的石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比与离子交换水混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布于铜箔并干燥，由此制作具备负极活性物质层的负极片。应予说明，负极活性物质层的尺寸为49mm×47mm。

另外，准备将微多孔性聚丙烯片加工成袋状的隔离件。应予说明，隔离件的尺寸为51mm×49mm。

将正极片和负极片分别收容于袋状的隔离件后，以正极活性物质层与负极活性物质层对置的方式层叠而制作电极体。在该电极体安装集电端子，将其收容于层压壳体。向层压壳体注入各试验例的非水电解液，将层压壳体热熔接而密封，由此得到评价用锂离子二次电池。

＜金属锂析出抑制评价＞

对于上述制作的各评价用锂离子二次电池，将从3.0V到4.25V以0.3C的电流值的恒定电流充电和从4.25V到3.0V以0.3C的恒定电流放电作为1个循环，将这样的充放电进行30个循环。然后，将各评价用锂离子二次电池解体，求出负极的Li析出面积。将使用所求出的面积和下述式(1)而算出的值作为各试验例的Li析出抑制率(％)。将评价结果示于表1。

式(1)：Li析出抑制率(％)＝{(无添加的试验例^*的Li析出面积－其它试验例的Li析出面积)/无添加的试验例的Li析出面积}×100

(*无添加的试验例＝不添加芳香族羧酸化合物和卤代芳基化合物这两者的试验例)

[表1]

表1

根据表1的结果，可知通过组合使用芳香族羧酸化合物和卤代芳基化合物，能够显著减少金属锂的析出面积。即，可知能够将析出的金属锂无害化。特别是，根据碘代芳基化合物与苯甲酸或2一萘甲酸的组合，Li析出抑制率非常高，其中，碘化萘与苯甲酸或2一萘甲酸的组合中，Li析出抑制率显著高达40％以上。认为其原因是由于碘化萘的反应性高。

2.非水溶剂种类的研究

作为非水溶剂，准备以3：3：4的体积比包含EC、EMC和DMC的混合溶剂、四氢呋喃(THF)以及甘醇二甲醚。在这些非水溶剂中以成为1.16mol/L的浓度的方式添加LiPF₆，并且以成为1.0mM(1.0mmol/L)的浓度的方式分别添加苯甲酸和2一碘萘。使用这些非水电解液，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地进行金属锂析出抑制评价。将结果示于图3。

如图3的结果所示，使用了作为碳酸酯类的EC/EMC/DMC的混合溶剂的非水电解液、使用了作为环状醚类的THF的非水电解液、使用了作为链状醚类的甘醇二甲醚的非水电解液均显示20％以上的Li析出抑制率。使用EC/EMC/DMC的混合溶剂的非水电解液显示最高的Li析出抑制率，显示出为使用了甘醇二甲醚的非水电解液的约2倍的Li析出抑制率。

3.添加剂的浓度的研究

作为非水溶剂，准备以3∶3∶4的体积比包含EC、EMC和DMC的混合溶剂。在该混合溶剂中以成为1.16mol/L的浓度的方式添加LiPF₆，并且以成为0.01mM(1.0mmol/L)、0.1mM、1.0mM、10mM或100mM的浓度的方式分别添加苯甲酸和2一碘萘，制作非水电解液。使用这些非水电解液，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地进行了金属锂析出抑制评价。将结果示于图4。

如图4的结果所示，即使苯甲酸和2－碘萘的浓度为0.01mM，非常小，也显示出接近15％的金属锂析出抑制效果。到苯甲酸和2－碘萘的浓度成为1mM为止，随着浓度增加，可见金属锂析出抑制效果增大的趋势。而且，如果苯甲酸和2－碘萘的浓度超过1mM，则金属锂析出抑制效果为相同程度。

根据以上的结果，可知利用上述说明的本实施方式的锂离子二次电池的非水电解液，能够将锂离子二次电池中析出的金属锂无害化。

以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些仅为例示，并非限定请求的范围。请求的范围中记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

Claims

1.一种锂离子二次电池的非水电解液，含有：

作为电解质盐的锂盐，

非水溶剂，以及

作为添加剂的芳香族羧酸化合物和卤代芳基化合物。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述芳香族羧酸化合物的浓度为0.01mmol/L～100mmol/L，且所述卤代芳基化合物的浓度为0.01mmol/L～100mmol/L。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂为碳酸酯类。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，所述芳香族羧酸化合物为苯甲酸或2－萘甲酸，且所述卤代芳基化合物为碘代芳基化合物。

5.一种锂离子二次电池，具备：

正极，

负极，以及

权利要求1～4中任一项所述的非水电解液。