CN116826163A - 非水电解液和具备其的非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解液和具备其的非水电解液二次电池。本发明提供能够对二次电池同时赋予优异的初始输出特性和优异的高温保存特性的非水电解液。在此公开的非水电解液含有电解质盐、非水溶剂、和由下述式(Ⅰ)表示的化合物(式中，R1和R2各自独立地表示三氟甲基、碳原子数3～6的仲烷基、或碳原子数4～6的叔烷基)。[化1]

Description

非水电解液和具备其的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液。本发明还涉及具备该非水电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池适合用于个人电脑、便携终端等的便携电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
随着非水电解液二次电池的普及，希望其进一步的高性能化。作为非水电解液二次电池的高性能化的对策之一，可列举出采用添加剂进行非水电解液的改良。例如，在专利文献1中记载了通过在非水电解液中添加硫酸酯化合物作为有助于电极上的被膜形成的添加剂，从而能够大幅地抑制在高温环境中使用过的电池在低温下的内部电阻的增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2012-9370号公报
发明内容
对于提高非水电解液二次电池的特性的要求，以高水平兼顾初始输出特性(即低电阻)和耐久性(即容量降低和电阻增加的抑制)并不容易。特别地，在采用成为被膜形成成分的添加剂改良非水电解液的情况下，由于被膜为绝缘体，因此，利用被膜提高耐久性时，电阻容易升高。另外，关于耐久性，引起容量降低的主要因素和引起电阻增加的主要因素不同。本发明人深入研究，结果发现：在具备现有技术的非水电解液的非水电解液二次电池中，存在不能以高水平兼顾初始输出特性和高温保存特性的问题。
因此，本发明的目的在于提供能够同时赋予二次电池优异的初始输出特性和优异的高温保存特性的非水电解液。
在此公开的非水电解液含有电解质盐、非水溶剂、和由下述式(Ⅰ)表示的化合物。
[化1]
式中，R1和R2各自独立地表示三氟甲基、碳原子数3～6的仲烷基、或碳原子数4～6的叔烷基。
根据这样的构成，能够提供可同时赋予二次电池优异的初始输出特性和优异的高温保存特性的非水电解液。在由上述式(Ⅰ)表示的化合物的含量为0.05质量％以上且3.0质量％以下的情况下，提高初始输出特性的效果和提高高温保存特性的效果变得特别高。
在此公开的非水电解液的一优选方案中，上述非水电解液还含有由下述式(Ⅱ)表示的化合物。
[化2]
式中，X表示卤素原子，MA +表示碱金属离子，a为1或2，在a为1时，b为2，或者在a为2时，b为0。
根据这样的构成，非水电解液二次电池的高温保存特性(特别是高温保存时的容量降低耐性)进一步提高。另外，非水电解液二次电池的初始输出特性也可进一步提高。在非水电解液中的由上述式(Ⅱ)表示的化合物的含量为0.1质量％以上且1.0质量％以下的情况下，由上述式(Ⅱ)表示的化合物产生的效果变得特别高。
在此公开的非水电解液的一优选方案中，上述非水电解液还含有由上述式(Ⅱ)表示的化合物、和由下述式(Ⅲ)表示的化合物。
[化3]
式中，MB +表示碱金属离子。
根据这样的构成，提高初始输出特性的效果进一步提高，高温保存特性(特别是高温保存时抑制电阻增加的性能)也进一步提高。在由上述式(Ⅲ)表示的化合物的含量为0.05质量％以上且2.0质量％以下的情况下，由上述式(Ⅱ)表示的化合物和由上述式(Ⅲ)表示的化合物的并用所产生的效果变得特别高。
从另一方面出发，在此公开的非水电解液二次电池具备正极、负极、和上述的非水电解液。根据这样的构成，能够提供同时具有优异的初始输出特性和优异的高温保存特性的非水电解液二次电池。
附图说明
图1为示意地示出本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2为示出本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意分解图。
具体实施方式
以下，对根据本发明的实施方式进行说明。予以说明，本说明书中没有提及的事项且为本发明的实施所需的事项可作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
予以说明，本说明书中的“二次电池”是指可反复充放电的蓄电器件，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，本说明书中的“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体、通过正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。
本实施方式涉及的非水电解液含有电解质盐、非水溶剂、和由下述式(Ⅰ)表示的化合物作为必要成分。
[化4]
式中，R1和R2各自独立地表示三氟甲基、碳原子数3～6的仲烷基、或碳原子数4～6的叔烷基。
对于电解质盐，能够无特别限制地使用作为非水电解液二次电池(特别是锂离子二次电池)的电解质盐使用的公知的电解质盐。电解质盐优选为包含氟原子的锂盐。作为该锂盐的例子，可列举出LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。其中，优选LiPF6。它们能够单独地使用，或将2种以上组合使用。
非水电解液中的电解质盐的浓度可根据电解质盐的种类适当地确定。非水电解液中的电解质盐的浓度典型地为0.5mol/L以上且5mol/L以下，优选为0.7mol/L以上且2.5mol/L以下。
非水溶剂溶解上述的电解质盐。就非水溶剂的种类而言，只要能够溶解上述的电解质盐，则并无特别限制。作为非水溶剂的例子，可列举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类等，其中优选碳酸酯类。
作为碳酸酯类的例子，可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯；碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯等。它们能够单独地使用或将2种以上组合使用，优选将链状碳酸酯和环状碳酸酯组合使用。
作为碳酸酯类，优选为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸亚乙酯中的至少1种，更优选为碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的一者或两者的组合。
由上述式(Ⅰ)表示的化合物(以下也称为“硫酸酯化合物(Ⅰ)”)作为被膜形成成分发挥功能。在本实施方式中使用的硫酸酯化合物(Ⅰ)中，经由亚甲基(-CH2-)，R1和R2与SO4部位的氧原子结合。R1和R2为三氟甲基、碳原子数3～6的仲烷基、或碳原子数4～6的叔烷基，因此其为空间上体积大的烷基。
一般地，在包含硫酸酯系化合物的非水电解液中，通过在电池内部的水解等，生成硫酸阴离子，其有助于被膜形成。其中，如果硫酸酯系化合物容易水解，则在非水电解液中的稳定性降低，无法在电极界面高效地生成硫酸阴离子。另外，被膜基本上为绝缘体，因此容易增加电池的初始电阻。
在本实施方式中使用的硫酸酯化合物(Ⅰ)中，体积大的烷基经由亚甲基与SO4部位的氧原子结合。该体积大的烷基作为保护基发挥功能，抑制硫酸酯化合物(Ⅰ)的水解，作为其结果，能够在电极界面高效地生成硫酸阴离子类，对被膜进行改性。即，能够使被膜低电阻化，另外，能够抑制活性高的电极与非水电解液的多余的副反应。因此，能够同时提高非水电解液二次电池的初始输出特性和高温保存特性。
作为由R1和R2表示的碳原子数3～6的仲烷基的例子，可列举出异丙基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、环戊基、环己基等。
作为由R1和R2表示的碳原子数4～6的叔烷基的例子，可列举出叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，1-二甲基丁基等。
作为R1和R2，优选为三氟甲基、异丙基、仲丁基、或叔丁基。
对于非水电解液中的硫酸酯化合物(Ⅰ)的含量并无特别限定。但是，如果非水电解液中的硫酸酯化合物(Ⅰ)的含量过少，则提高初始输出特性的效果和提高高温保存特性的效果变小。因此，非水电解液中的硫酸酯化合物(Ⅰ)的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另一方面，如果非水电解液中的硫酸酯化合物(Ⅰ)的含量过多，则提高高温保存特性的效果变小。因此，非水电解液中的硫酸酯化合物(Ⅰ)的含量优选为3.0质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
本实施方式涉及的非水电解液可进一步含有由下述式(Ⅱ)表示的化合物(以下也称为“草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)”)。
[化5]
式中，X表示卤素原子，MA +表示碱金属离子，a为1或2，在a为1时，b为2，或者在a为2时，b为0。
草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)也是有助于被膜形成的成分。通过本实施方式涉及的非水电解液含有草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)，从而高温保存特性(特别是高温保存时的容量降低耐性)进一步提高。另外，初始输出特性也可进一步提高。认为这是因为，形成来自由硫酸酯化合物(Ⅰ)生成的硫酸阴离子、和草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)的分解物的复合被膜，能够进一步对被膜进行改性。
上述式(Ⅱ)中，作为由X表示的卤素原子的例子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氟原子。
上述式(Ⅱ)中，作为由MA +表示的碱金属离子的例子，可列举出锂离子、钠离子、钾离子等。其中优选锂离子、钠离子，特别优选锂离子。
作为草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)，能够将上述式(Ⅱ)的范围内的化合物单独使用1种，或将2种以上组合使用。作为草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)，特别优选为选自双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)中的至少1种。从高度抑制高温保存时的电阻增加的观点出发，更优选LiBOB。从更高的初始输出特性的观点出发，更优选LiDFOB。
对于非水电解液中的草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)的含量并无特别限定。但是，如果草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)的含量过少，则进一步提高高温保存特性的效果变小。因此，草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)的含量优选0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选0.3质量％以上。另一方面，如果草酸硼酸盐化合物(Ⅰ)的含量过多，则得不到进一步提高初始输出特性的效果。因此，草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)的含量优选1.0质量％以下，更优选0.7质量％以下。
本实施方式涉及的非水电解液可进一步含有由下述式(Ⅲ)表示的化合物(以下也称为“二氟磷酸盐(Ⅲ)”)。
[化6]
式中，MB +表示碱金属离子。
本实施方式涉及的非水电解液除了草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)以外还含有二氟磷酸盐(Ⅲ)的情况下，提高初始输出特性的效果进一步提高，高温保存特性(特别是抑制高温保存时的电阻增加的性能)也进一步提高。认为这是因为，形成来自由硫酸酯化合物(Ⅰ)生成的硫酸阴离子、草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)的分解物、和由二氟磷酸盐(Ⅲ)生成的磷酸阴离子类的复合被膜，能够进一步对被膜进行改性。
予以说明，本实施方式涉及的非水电解液也可以为不使用草酸硼酸盐化合物(Ⅱ)而将硫酸酯化合物(Ⅰ)与二氟磷酸盐(Ⅲ)组合的形态。作为二氟磷酸盐(Ⅲ)，能够将上述式(Ⅲ)的范围内的化合物单独使用1种，或将2种以上组合使用。
上述式(Ⅲ)中，作为由MB +表示的碱金属离子的例子，可列举出锂离子、钠离子、钾离子等。其中优选锂离子、钠离子，特别优选锂离子。
对于非水电解液中的二氟磷酸盐(Ⅲ)的含量并无特别限定。但是，如果二氟磷酸盐(Ⅲ)的含量过少，则抑制高温保存时的电阻增加的效果变小。因此，二氟磷酸盐(Ⅲ)的含量优选0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选0.5质量％以上。另一方面，二氟磷酸盐(Ⅲ)的含量优选3.0质量％以下，更优选2.0质量％以下。在二氟磷酸盐(Ⅲ)的含量为1.0质量％以上且2.0质量％以下的情况下，在非水电解液二次电池中能够以特别高的水平兼顾初始输出特性和高温保存特性。
予以说明，只要不显著地损害本发明的效果，本实施方式涉及的非水电解液可进一步包含其他的添加剂(例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1，3-丙磺内酯(PS)等正负极被膜形成剂；联苯(BP)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯、叔戊基苯等过充电防止剂等)。
按照公知方法，本实施方式涉及的非水电解液能够用于非水电解液二次电池。因此，非水电解液典型地为非水电解液二次电池用的非水电解液，适宜为锂离子二次电池用的非水电解液。根据本实施方式涉及的非水电解液，在非水电解液二次电池中，能够以高水平兼顾初始输出特性和高温保存特性。
因此，从另一方面出发，本实施方式涉及的非水电解液二次电池具备正极、负极、和上述的非水电解液。
作为本实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成例，以下一边参照附图一边对具备上述的非水电解液的锂离子二次电池的概要进行说明。以下说明的锂离子二次电池只是例示，对本实施方式涉及的非水电解液二次电池没有任何限定。在以下的附图中，对起到相同作用的构件、部位标注相同的附图标记进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
图1所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形的卷绕电极体20和非水电解液80容纳于扁平的方形的电池壳体(即外包装容器)30中而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及设定为在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压释放的薄壁的安全阀36。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解液80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，例如使用铝等轻质且导热性良好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将正极片材50和负极片材60隔着2张长条状的分隔体片材70重叠并在长度方向上卷绕的形态。正极片材50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片材60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(在此为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的构成。以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片材宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成正极活性物质层非形成部分52a(即，没有形成正极活性物质层54而露出正极集电体52的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，没有形成负极活性物质层64而露出负极集电体62的部分)。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极片材50的正极集电体52，可使用用于锂离子二次电池的公知的正极集电体，作为其例子，可列举出导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。
对于正极集电体52的尺寸并无特别限定，可根据电池设计适当地确定。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，对于其厚度并无特别限定，例如为5μm以上且35μm以下，优选为7μm以上且20μm以下。
正极活性物质层54含有正极活性物质。作为正极活性物质，可使用在锂离子二次电池中使用的公知的正极活性物质。具体地，例如，作为正极活性物质，能够使用锂复合氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等。对于正极活性物质的晶体结构并无特别限定，可以是层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。
作为锂复合氧化物，优选包含Ni、Co、Mn中的至少1种作为过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物，作为其具体例，可列举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。这些正极活性物质可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
予以说明，本说明书中的“锂镍钴锰系复合氧化物”是指除了以Li、Ni、Co、Mn、O作为构成元素的氧化物以外还包含这些以外的1种或2种以上的添加元素的氧化物的用语。作为该添加元素的例子，可列举出Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加元素可为B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也同样。
作为锂过渡金属磷酸化合物，例如可列举出磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸锰铁锂等。
作为正极活性物质，特别优选锂镍钴锰系复合氧化物。
对于正极活性物质的平均粒径(中值直径：D50)并无特别限定，例如为0.05μm以上且25μm以下，优选为1μm以上且20μm以下，更优选为3μm以上且15μm以下。予以说明，正极活性物质的平均粒径(D50)例如能够采用激光衍射散射法求出。
正极活性物质层54可包含正极活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其他(例如石墨等)碳材料。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
对于正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，正极活性物质相对于正极活性物质层54的总质量的含量)并无特别限定，优选70质量％以上，更优选为80质量％以上且97质量％以下，进一步优选为85质量％以上且96质量％以下。对于正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量并无特别限制，优选1质量％以上且15质量％以下，更优选2质量％以上且12质量％以下。对于正极活性物质层54中的导电材料的含量并无特别限制，优选1质量％以上且15质量％以下，更优选3质量％以上且13质量％以下。对于正极活性物质层54中的粘合剂的含量并无特别限制，优选1质量％以上且15质量％以下，更优选1.5质量％以上且10质量％以下。
对于正极活性物质层54的厚度并无特别限定，例如为10μm以上且300μm以下，优选为20μm以上且200μm以下。
作为构成负极片材60的负极集电体62，可使用用于锂离子二次电池的公知的负极集电体，作为其例子，可列举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为负极集电体62，优选铜箔。
对于负极集电体62的尺寸并无特别限定，可根据电池设计适当地确定。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，对于其厚度并无特别限定，例如为5μm以上且35μm以下，优选为7μm以上且20μm以下。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨，可以是将石墨用非晶碳材料被覆的形态的非晶碳被覆石墨。
对于负极活性物质的平均粒径(中值直径：D50)并无特别限定，例如为0.1μm以上且50μm以下，优选为1μm以上且25μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。予以说明，负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以采用激光衍射散射法求出。
负极活性物质层64可包含活性物质以外的成分、例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层64中的负极活性物质的含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上且99质量％以下。负极活性物质层64中的粘合剂的含量优选0.1质量％以上且8质量％以下，更优选0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层64中的增粘剂的含量优选0.3质量％以上且3质量％以下，更优选0.5质量％以上且2质量％以下。
对于负极活性物质层64的厚度并无特别限定，例如为10μm以上且300μm以下，优选为20μm以上且200μm以下。
作为分隔体70，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。该多孔性片材可为单层结构，也可为二层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。在分隔体70的表面可设置耐热层(HRL)。
对于分隔体70的厚度并无特别限定，例如为5μm以上且50μm以下，优选为10μm以上且30μm以下。对于分隔体70的采用格雷试验法得到的透气度并无特别限定，优选为350秒/100cc以下。
在非水电解液80中使用上述的本实施方式涉及的非水电解液。予以说明，图1中并未严格地示出注入电池壳体30内的非水电解液80的量。
如上所述构成的锂离子二次电池100的初始电阻小，因此初始输出特性优异。另外，就锂离子二次电池100而言，抑制高温下保存时的电阻增加和容量降低。即，锂离子二次电池100的高温保存特性优异。
锂离子二次电池100可在各种用途中利用。作为优选的用途，可列举出在电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆中搭载的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100能够作为小型电力存储装置等的蓄电池使用。锂离子二次电池100也可以以典型地将多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。
予以说明，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。但是，在此公开的非水电解质二次电池也能够构成为具备层叠型电极体(即，使多个正极与多个负极交替地层叠的电极体)的锂离子二次电池。另外，在此公开的非水电解质二次电池也可以构成为圆筒形锂离子二次电池、叠层壳体型锂离子二次电池、硬币型锂离子二次电池等。另外，在此公开的非水电解液二次电池也可以按照公知方法构成为锂离子二次电池以外的非水电解液二次电池。
以下对本发明涉及的实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于该实施例中所示的实施方式。
[试验例1：实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-4]
＜非水电解液的制备＞
作为非水溶剂，准备以EC：DMC：EMC＝30：40：30的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。在该混合溶剂中使LiPF6以1.0mol/L(1.0M)的浓度溶解。向其中添加表1所示的硫酸酯化合物使得成为表1所示的含量(质量％)，得到各实施例和各比较例的非水电解液。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以NCM：AB：PVdF＝87：10：3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极活性物质层形成用浆料。通过将该浆料涂布于铝箔，进行干燥，从而制作正极片材。
将作为负极活性物质的平均粒径20μm的天然石墨系碳材(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比与离子交换水混合，制备负极活性物质层形成用浆料。通过将该浆料涂布于铜箔，进行干燥，从而制作负极片材。
另外，作为分隔体，准备采用格雷试验法得到的透气度为300秒/100cc的、具有PP/PE/PP的三层结构的聚烯烃多孔膜。
使制作的正极片材和负极片材隔着分隔体相对置，制作电极体。在制作的电极体安装集电端子，与各实施例和各比较例的非水电解液一起容纳于叠层壳体，进行密封。这样制作各实施例和各比较例的评价用锂离子二次电池。
＜活化处理＞
将上述制作的各评价用锂离子二次电池放入25℃的恒温槽内。对各评价用锂离子二次电池以0.3C的电流值进行恒电流充电至4.10V。然后，以0.3C的电流值进行恒电流放电至3.00V。通过将该充放电反复3次，从而进行活化处理。
＜初始特性评价＞
对于上述活化的各评价用锂离子二次电池，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.10V后，进行恒电压充电至电流值成为1/50C，通过这样的恒电流-恒电压充电，使其成为满充电状态。然后，以0.2C的电流值进行恒电流放电至3.00V。测定此时的放电容量，作为初始容量。
另外，将上述的初始容量设为SOC100％，在25℃的恒温槽中以0.3C的电流值对各评价用锂离子二次电池充电至充电深度(SOC)成为30％。接着，在25℃的恒温槽中，以5C、15C、30C、和45C的电流值进行10秒放电，测定以各电流值放电后的电池电压。绘制各电流值和各电池电压，求出放电时的I-V特性，由得到的直线的倾斜求出放电时的IV电阻(Ω)作为初始电阻。求出将比较例1的评价用锂离子二次电池的初始电阻设为100时的其他评价用锂离子二次电池相对于比较例1的评价用锂离子二次电池的初始电阻之比。将结果示于表1。
＜高温保存特性评价＞
以0.3C的电流值对上述活化的各评价用锂离子二次电池充电至成为SOC100％。将该各评价用锂离子二次电池放置在设置于75℃的恒温层内，保存1个月。然后，采用与上述相同的方法，测定残存容量和IV电阻。由式：(高温保存后的电池容量/初始容量)×100求出高温保存后残存容量(％)。另外，由式：(高温保存后的电池电阻/初始电阻-1)×100求出高温保存后电阻变化(％)。将结果示于表1中。
[表1]
表1
由比较例1-1与其他试验例的比较可知，通过将硫酸酯用作添加剂，高温保存特性提高。这是因为，在电极上形成有来自硫酸酯的被膜。但是，在比较例1-2～1-4中，由于来自硫酸酯的被膜，初始电阻升高。另一方面，在实施例1-1～1-5中，初始电阻变小。进而，由使用相同量的硫酸酯的实施例1-1～1-3与比较例1-2～1-4的比较，可知实施例1-1～1-3的高温保存特性进一步提高。
在实施例1-1～1-5中使用的硫酸酯的烷基中，三氟甲基、异丙基、或叔丁基这样的体积大的基团与亚甲基(-CH2-)结合。因此可知，根据具有体积大的烷基经由亚甲基与SO4部位的氧原子结合的结构的硫酸酯，能够对在电极上形成的被膜进行改性，能够同时实现初始电阻减小(即，初始输出特性提高)和高温保存特性的提高。
因此可知，根据在此公开的非水电解液，能够同时赋予二次电池优异的初始输出特性和优异的高温保存特性。
[试验例2：实施例2-1～2-3]
＜非水电解液的制备＞
作为非水溶剂，准备以EC：DMC：EMC＝30：40：30的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。在该混合溶剂中使LiPF6以1.0mol/L(1.0M)的浓度溶解。向其中添加表2所示的硫酸酯化合物使得成为表2所示的浓度(质量％)，同时添加表2所示的草酸硼酸盐化合物使得成为表2所示的含量(质量％)，得到各实施例和各比较例的非水电解液。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
使用上述得到的各实施例和各比较例的非水电解液，采用与试验例1相同的方法，进行各评价用锂离子二次电池的制作、活化和评价。将评价结果与比较例1-1和实施例1-1的结果一起示于表2。
[表2]
表2
由表2的结果可知，通过将特定的硫酸酯化合物和草酸硼酸盐化合物并用，高温保存特性(特别是高温保存时的容量降低耐性)进一步提高。另外可知，在草酸硼酸盐化合物的含量少的区域，初始输出特性也进一步提高。
[试验例3：实施例3-1～3-12和比较例3-1～3-3]
＜非水电解液的制备＞
作为非水溶剂，准备以EC：DMC：EMC＝30：40：30的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。在该混合溶剂中使LiPF6以1.0mol/L(1.0M)的浓度溶解。向其中添加表3所示的硫酸酯化合物使得成为表3所示的浓度(质量％)，同时添加表3所示的草酸硼酸盐化合物和二氟磷酸盐使得成为表3所示的含量(质量％)，得到各实施例和各比较例的非水电解液。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
使用上述得到的各实施例和各比较例的非水电解液，采用与试验例1相同的方法，进行各评价用锂离子二次电池的制作、活化和评价。将评价结果与比较例1-1、实施例1-1和实施例2-1的结果一起示于表3中。
[表3】
由表3的结果可知，通过将特定的硫酸酯化合物、草酸硼酸盐化合物和二氟磷酸盐并用，在非水电解质二次电池中能够以更高的水平兼顾初始输出特性和高温保存特性。
以上对本发明的具体例进行了详细的说明，但这些只不过是例示，并不限定权利要求的范围。在权利要求的范围内记载的技术中包含对以上例示的具体例进行各种变形、改变的实施方案。

Claims (7)

1.非水电解液，其含有电解质盐、非水溶剂、和由下述式(Ⅰ)表示的化合物，
[化1]
式中，R1和R2各自独立地表示三氟甲基、碳原子数3～6的仲烷基、或碳原子数4～6的叔烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，由所述式(Ⅰ)表示的化合物的含量为0.05质量％以上且3.0质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其还含有由下述式(Ⅱ)表示的化合物，
[化2]
式中，X表示卤素原子，MA +表示碱金属离子，a为1或2，在a为1时，b为2，或者在a为2时，b为0。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其中，由所述式(Ⅱ)表示的化合物的含量为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解液，其还含有由下述式(Ⅲ)表示的化合物，
[化3]
式中，MB +表示碱金属离子。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，由所述式(Ⅲ)表示的化合物的含量为0.05质量％以上且2.0质量％以下。
7.非水电解液二次电池，其具备：正极、负极、和根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液。
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