JP2023144415A - 非水電解液、およびこれを備える非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池に優れた初期出力特性および優れた高温保存特性を共に付与できる非水電解液を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液は、電解質塩と、非水溶媒と、下記式（Ｉ）で表される化合物と、を含有する（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、炭素数３～６の第２級アルキル基、または炭素数４～６の第３級アルキル基を示す）。【化１】TIFF2023144415000014.tif26170【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液に関する。本発明はまた、当該非水電解液を備える非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。非水電解液二次電池の高性能化の方策の一つとして、添加剤による非水電解液の改良が挙げられる。例えば、特許文献１には、電極上の被膜形成に寄与する添加剤として硫酸エステル化合物を非水電解液に添加することにより、高温環境下で使用された電池の低温における内部抵抗の増大を大幅に抑制できることが記載されている。

特開２０１２－９３７０号公報

非水電解液二次電池の特性への高まる要求に対し、初期出力特性（すなわち、低抵抗）と耐久性（すなわち、容量低下と抵抗増加の抑制）とを高いレベルで両立させることは容易ではない。特に、被膜形成成分となる添加剤によって非水電解液を改良する場合、被膜が絶縁体であるために、被膜によって耐久性を高めると、抵抗が高くなり易い。また、耐久性に関しても、容量低下を起こす要因と抵抗増加を起こす要因とは異なる。本発明者らが、鋭意検討した結果、従来技術の非水電解液を備える非水電解液二次電池においては、初期出力特性と高温保存特性とを高いレベルで両立させることができないという問題があることを見出した。

そこで本発明は、二次電池に優れた初期出力特性および優れた高温保存特性を共に付与できる非水電解液を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液は、電解質塩と、非水溶媒と、下記式（Ｉ）で表される化合物と、を含有する。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、炭素数３～６の第２級アルキル基、または炭素数４～６の第３級アルキル基を示す。

このような構成によれば、二次電池に優れた初期出力特性および優れた高温保存特性を共に付与できる非水電解液を提供することができる。初期出力特性向上効果および高温保存特性向上効果は、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、０．０５質量％以上３．０質量％以下である場合に、特に高くなる。

ここに開示される非水電解液の好ましい一態様においては、上記非水電解液が、下記式（II）で表される化合物をさらに含有する。

式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍ_Ａ ^＋はアルカリ金属イオンを表し、ａは１または２であり、ｂは、ａが１のときに２であるか、ａが２のときに０である。

このような構成によれば、非水電解液二次電池の高温保存特性（特に、高温保存時の容量低下耐性）がより向上する。また、非水電解液二次電池の初期出力特性もより向上し得る。上記式（II）で表される化合物による効果は、非水電解液中の上記式（II）で表される化合物の含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下である場合に、特に高くなる。

ここに開示される非水電解液の好ましい一態様においては、上記非水電解液が、上記式（II）で表される化合物と、下記式（III）で表される化合物とをさらに含有する。

式中、Ｍ_Ｂ ^＋はアルカリ金属イオンを表す。

このような構成によれば、初期出力特性向上効果がさらに高くなり、高温保存特性（特に、高温保存時の抵抗増加抑制性能）もさらに向上する。上記式（II）で表される化合物と上記式（III）で表される化合物との併用による効果は、上記式（III）で表される化合物の含有量が、０．０５質量％以上２．０質量％以下である場合に、特に高くなる。

別の側面から、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、上記の非水電解液と、を備える。このような構成によれば、優れた初期出力特性および優れた高温保存特性を共に有する非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

本実施形態に係る非水電解液は、電解質塩と、非水溶媒と、下記式（Ｉ）で表される化合物と、を必須成分として含有する。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、炭素数３～６の第２級アルキル基、または炭素数４～６の第３級アルキル基を示す。

電解質塩には、非水電解液二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の電解質塩として用いられている公知のものを特に制限なく用いることができる。電解質塩は、好適には、フッ素原子を含むリチウム塩である。当該リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

非水電解液中の電解質塩の濃度は、電解質塩の種類によって適宜決定してよい。非水電解液中の電解質塩の濃度は、典型的には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

非水溶媒は、上記の電解質塩を溶解する。非水溶媒の種類は、上記の電解質塩を溶解可能な限り特に制限はない。非水溶媒の例としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類等が挙げられ、なかでも、カーボネート類が好ましい。

カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを組合わせて用いることが好ましい。

カーボネート類として好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの一方または両方との組み合わせである。

上記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「硫酸エステル化合物（Ｉ）」ともいう）は、被膜形成成分として機能する。本実施形態で用いられる硫酸エステル化合物（Ｉ）においては、メチレン基（－ＣＨ_２－）を介して、Ｒ^１およびＲ^２がＳＯ_４部位の酸素原子と結合している。Ｒ^１およびＲ^２は、トリフルオロメチル基、炭素数３～６の第２級アルキル基、または炭素数３～６の第３級アルキル基であるため、立体的に嵩高いアルキル基である。

一般に、硫酸エステル系化合物を含む非水電解液では、電池内部での加水分解等によって、硫酸アニオンが生成し、これが被膜形成に寄与する。ここで、硫酸エステル系化合物が加水分解し易いと、非水電解液中での安定性が低くなるため、電極界面で効率よく硫酸アニオンを生成することができない。また、被膜は、基本的に絶縁体であるために、電池の初期抵抗を増加させやすい。

本実施形態に用いられる硫酸エステル化合物（Ｉ）では、嵩高いアルキル基がメチレン基を介して、ＳＯ_４部位の酸素原子と結合している。この嵩高いアルキル基が保護基として機能して、硫酸エステル化合物（Ｉ）の加水分解を抑制し、その結果、電極界面で効率よく硫酸アニオン類が生成して被膜を改質することができる。すなわち、被膜を低抵抗化することができ、また、活性の高い電極と非水電解液との余分な副反応を抑制することができる。したがって、非水電解液二次電池の初期出力特性と高温保存特性とを、共に向上させることができる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される炭素数３～６の第２級アルキル基の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される炭素数４～６の第３級アルキル基の例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基等が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２として好ましくは、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である。

非水電解液中の硫酸エステル化合物（Ｉ）の含有量は、特に限定されない。しかしながら、非水電解液中の硫酸エステル化合物（Ｉ）の含有量が少な過ぎると、初期出力特性向上効果および高温保存特性向上効果が小さくなる。したがって、非水電解液中の硫酸エステル化合物（Ｉ）の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。一方、非水電解液中の硫酸エステル化合物（Ｉ）の含有量が多過ぎると、高温保存特性向上効果が小さくなる。このため、水電解液中の硫酸エステル化合物（Ｉ）の含有量は、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。

本実施形態に係る非水電解液は、下記式（II）で表される化合物（以下、「オキサラトボレート化合物（II）」ともいう）をさらに含有していてもよい。

式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍ_Ａ ^＋はアルカリ金属イオンを表し、ａは１または２であり、ｂは、ａが１のときに２であるか、ａが２のときに０である。

オキサラトボレート化合物（II）もまた、被膜形成に寄与する成分である。本実施形態に係る非水電解液がオキサラトボレート化合物（II）を含有することにより、高温保存特性（特に、高温保存時の容量低下耐性）がより向上する。また、初期出力特性もより向上し得る。これは、硫酸エステル化合物（Ｉ）から生成した硫酸アニオン、およびオキサラトボレート化合物（II）の分解物に由来する複合被膜が形成され、被膜をさらに改質できるためと考えられる。

上記式（II）において、Ｘで表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、フッ素原子が好ましい。

上記式（II）において、Ｍ_Ａ ^＋で表されるアルカリ金属イオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。なかでも、リチウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。

オキサラトボレート化合物（II）として、上記式（II）の範囲内の化合物を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサラトボレート化合物（II）として、特に好ましくは、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。高温保存時のより高度な抵抗増加抑制の観点からは、ＬｉＢＯＢがより好ましい。より高い初期出力特性の観点からは、ＬｉＤＦＯＢがより好ましい。

非水電解液中のオキサラトボレート化合物（II）の含有量は、特に限定されない。しかしながら、オキサラトボレート化合物（II）の含有量が少な過ぎると、さらなる高温保存特性向上効果が小さくなる。そのため、オキサラトボレート化合物（II）の含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。一方、オキサラトボレート化合物（Ｉ）の含有量が多過ぎると、さらなる初期出力特性向上効果が得られなくなる。そのため、オキサラトボレート化合物（II）の含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましい。

本実施形態に係る非水電解液は、下記式（III）で表される化合物（以下、「ジフルオロリン酸塩（III）」ともいう）をさらに含有していてもよい。

式中、Ｍ_Ｂ ^＋はアルカリ金属イオンを表す。

本実施形態に係る非水電解液が、オキサラトボレート化合物（II）に加えて、ジフルオロリン酸塩（III）を含有する場合には、初期出力特性向上効果がさらに高くなり、高温保存特性（特に、高温保存時の抵抗増加抑制性能）もさらに向上する。これは、硫酸エステル化合物（Ｉ）から生成した硫酸アニオン、オキサラトボレート化合物（II）の分解物、およびジフルオロリン酸塩（III）から生成したリン酸アニオン類に由来する複合被膜が形成され、被膜をさらにいっそう改質できるためと考えられる。

なお、本実施形態に係る非水電解液は、オキサラトボレート化合物（II）を用いずに、硫酸エステル化合物（Ｉ）とジフルオロリン酸塩（III）とを組合わせる形態であってもよい。ジフルオロリン酸塩（III）としては、上記式（III）の範囲内の化合物を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記式（III）において、Ｍ_Ｂ ^＋で表されるアルカリ金属イオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。なかでも、リチウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。

非水電解液中のジフルオロリン酸塩（III）の含有量は、特に限定されない。しかしながら、ジフルオロリン酸塩（III）の含有量が少な過ぎると、高温保存時の抵抗増加抑制効果が小さくなる。そのため、ジフルオロリン酸塩（III）の含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。一方、ジフルオロリン酸塩（III）の含有量は、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。ジフルオロリン酸塩（III）の含有量が、１．０質量％以上２．０質量％以下である場合には、非水電解液二次電池において、初期出力特性および高温保存特性を特に高いレベルで両立させることができる。

なお、本実施形態に係る非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、その他の添加剤（例、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）等の正負極被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の過充電防止剤など）をさらに含んでいてもよい。

本実施形態に係る非水電解液は、公知方法に従い、非水電解液二次電池に用いることができる。よって、非水電解液は、典型的には、非水電解液二次電池用の非水電解液であり、好適には、リチウムイオン二次電池用の非水電解液である。本実施形態に係る非水電解液によれば、非水電解液二次電池において、初期出力特性および高温保存特性を高いレベルで両立させることができる。

そこで、別の側面から、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極と、負極と、上記の非水電解液と、を備える。

本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成例として、上記の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下説明するリチウムイオン二次電池は、あくまで例示であり、本実施形態に係る非水電解液二次電池をなんら限定するものではない。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が特に好ましい。

正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

非水電解液８０には、上述の本実施形態に係る非水電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

以上のように構成されるリチウムイオン二次電池１００は、初期抵抗が小さく、よって初期出力特性に優れている。また、リチウムイオン二次電池１００は、高温下に保存した際の抵抗増加と容量低下とが抑制されている。すなわち、リチウムイオン二次電池１００は、高温保存特性に優れている。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、公知方法に準じて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔試験例１：実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－４〕
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）の濃度で溶解させた。これに、表１に示す硫酸エステル化合物を、表１に示す含有量（質量％）となるように添加して、各実施例および各比較例の非水電解液を得た。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極シートを作製した。

負極活物質として、平均粒子径２０μｍの天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極シートを作製した。

また、セパレータとして、ガーレー試験法によって得られる透気度が３００秒／１００ｃｃの、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するポリオレフィン多孔質膜を用意した。

作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。作製した電極体に集電端子を取り付け、各実施例および各比較例の非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。このようにして、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜活性化処理＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した。その後、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。この充放電を３回繰り返すことで、活性化処理を行った。

＜初期特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行う定電流－定電圧充電により、満充電状態にした。その後、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、初期容量とした。

また、上記の初期容量をＳＯＣ１００％として、２５℃の恒温槽中にて０．３Ｃの電流値で充電深度（ＳＯＣ）が３０％になるまで各評価用リチウムイオン二次電池を充電した。次いで、２５℃の恒温槽中にて、５Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、および４５Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、各電流値で放電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ－Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を初期抵抗として求めた。比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の初期抵抗を１００とした場合の比較例１の評価用リチウムイオン二次電池に対するその他の評価用リチウムイオン二次電池の初期抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

＜高温保存特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ１００％になるまで充電した。この各評価用リチウムイオン二次電池を７５℃に設定した恒温層内に置き、１か月間保存した。その後、上記と同じ方法により、残存容量およびＩＶ抵抗を測定した。式：（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００より、高温保存後残存容量（％）を求めた。また、式：（高温保存後の電池抵抗／初期抵抗－１）×１００より、高温保存後抵抗変化（％）を求めた。結果を表１に示す。

比較例１－１とその他の試験例との比較より、硫酸エステルを添加剤に用いることにより、高温保存特性が向上することがわかる。これは、電極上に、硫酸エステル由来の被膜が形成されるためである。しかしながら、比較例１－２～１－４では、硫酸エステル由来の被膜によって、初期抵抗が高くなった。一方、実施例１－１～１－５では、初期抵抗が小さくなった。さらに、硫酸エステルを同量用いている実施例１－１～１－３と比較例１－２～１－４との比較より、実施例１－１～１－３の方が、高温保存特性がより向上していることがわかる。

実施例１－１～１－５において用いられた硫酸エステルのアルキル基においては、メチレン基（－ＣＨ_２－）に、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基という嵩高い基が結合している。よって、嵩高いアルキル基がメチレン基を介して、ＳＯ_４部位の酸素原子と結合している構造を有する硫酸エステルによれば、電極上に形成される被膜を改質することができ、初期抵抗低減（すなわち、初期出力特性向上）および高温保存特性の向上を同時に達成できることがわかる。

したがって、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、二次電池に優れた初期出力特性および優れた高温保存特性を共に付与できることがわかる。

〔試験例２：実施例２－１～２－３〕
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）の濃度で溶解させた。これに、表２に示す硫酸エステル化合物を、表２に示す濃度（質量％）となるように添加すると共に、表２に示すオキサラトボレート化合物を、表２に示す含有量（質量％）となるように添加して、各実施例および各比較例の非水電解液を得た。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で得た各実施例および各比較例の非水電解液を用いて、試験例１と同じ方法により、各評価用リチウムイオン二次電池の作製、活性化および評価を行った。評価結果を、比較例１－１および実施例１－１の結果と共に表２に示す。

表２の結果より、特定の硫酸エステル化合物と、オキサラトボレート化合物とを併用することにより、高温保存特性（特に、高温保存時の容量低下耐性）がより向上することがわかる。また、オキサラトボレート化合物の含有量が少ない領域では、初期出力特性もより向上することがわかる。

〔試験例３：実施例３－１～３－１２および比較例３－１～３－３〕
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）の濃度で溶解させた。これに、表３に示す硫酸エステル化合物を、表３に示す濃度（質量％）となるように添加すると共に、表３に示すオキサラトボレート化合物およびジフルオロリン酸塩を、表３に示す含有量（質量％）となるように添加して、各実施例および各比較例の非水電解液を得た。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で得た各実施例および各比較例の非水電解液を用いて、試験例１と同じ方法により、各評価用リチウムイオン二次電池の作製、活性化および評価を行った。評価結果を、比較例１－１、実施例１－１、および実施例２－１の結果と共に表３に示す。

表３の結果より、特定の硫酸エステル化合物と、オキサラトボレート化合物と、ジフルオロリン酸塩とを併用することにより、非水電解質二次電池において、初期出力特性と高温保存特性とを、いっそう高いレベルで両立できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 電解質塩と、非水溶媒と、下記式（Ｉ）で表される化合物と、を含有する非水電解液。
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基、炭素数３～６の第２級アルキル基、または炭素数４～６の第３級アルキル基を示す。）
2. 前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、０．０５質量％以上３．０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解液。
3. 下記式（II）で表される化合物をさらに含有する、請求項１または２に記載の非水電解液。
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍ_Ａ ^＋はアルカリ金属イオンを表し、ａは１または２であり、ｂは、ａが１のときに２であるか、ａが２のときに０である。）
4. 前記式（II）で表される化合物の含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下である、請求項３に記載の非水電解液。
5. 下記式（III）で表される化合物をさらに含有する、請求項３または４に記載の非水電解液。
   

   

   （式中、Ｍ_Ｂ ^＋はアルカリ金属イオンを表す。）
6. 前記式（III）で表される化合物の含有量が、０．０５質量％以上２．０質量％以下である、請求項５に記載の非水電解液。
7. 正極と、
   負極と、
   請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解液と、
   を備える非水電解液二次電池。

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