KR100592248B1 - 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지 - Google Patents
유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100592248B1 KR100592248B1 KR1020030074661A KR20030074661A KR100592248B1 KR 100592248 B1 KR100592248 B1 KR 100592248B1 KR 1020030074661 A KR1020030074661 A KR 1020030074661A KR 20030074661 A KR20030074661 A KR 20030074661A KR 100592248 B1 KR100592248 B1 KR 100592248B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- compound
- dioxolane
- sulfur battery
- lithium sulfur
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 72
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 title claims description 5
- -1 halogenated benzene compound Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 31
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 15
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UNJKRLGRDWZYOW-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1OCOC1CC UNJKRLGRDWZYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GGQOXKOHMFKMLR-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1OCOC1C GGQOXKOHMFKMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWKXQCMPXDOLFS-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1COCO1 KWKXQCMPXDOLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 claims description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims description 2
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 claims description 2
- RIWAPWDHHMWTRA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triiodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC(I)=C1I RIWAPWDHHMWTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCC KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- AOJJSUZBOXZQNB-TZSSRYMLSA-N Doxorubicin Chemical compound O([C@H]1C[C@@](O)(CC=2C(O)=C3C(=O)C=4C=CC=C(C=4C(=O)C3=C(O)C=21)OC)C(=O)CO)[C@H]1C[C@H](N)[C@H](O)[C@H](C)O1 AOJJSUZBOXZQNB-TZSSRYMLSA-N 0.000 description 5
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSXFNGRHPAHIQJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triiodobenzene Chemical compound IC1=CC=C(I)C(I)=C1 KSXFNGRHPAHIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVYSYCLZXICWLH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxetan-2-one Chemical compound O=C1OCO1 ZVYSYCLZXICWLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane Chemical compound C1COCCOCCNCCOCCOCCN1 NLMDJJTUQPXZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[1-(2,2-difluoroethyl)piperidin-4-yl]oxy-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCC(CC1)OC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLHWNGXLXZPNOO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(2-morpholin-4-ylethyl)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)CCN1CCOCC1 VLHWNGXLXZPNOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- AGRMSONEJGKOQO-UHFFFAOYSA-K [Li+].[Li+].[Li+].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O AGRMSONEJGKOQO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002739 cryptand Substances 0.000 description 1
- JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N cyclooctasulfur Chemical compound S1SSSSSSS1 JLQNHALFVCURHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명에 따른 유기 전해액은 1-요도벤젠, 1-클로로벤젠과 같은 할로겐화된 벤젠 화합물을 함유하고 있다. 상기 할로겐화된 벤젠 화합물은 리튬 금속 표면의 반응성을 낮추는 역할을 하면서, 분극성(Polarity)이 높아서 리튬 이온과 설파이드 음이온의 결합을 막아주는 역할을 한다. 따라서 전해질내에서 설파이드의 용해도가 높아지게 되어 설퍼의 이용률, 리튬 이온의 충방전 효율 특성 및 전지의 수명 특성을 개선하는 역할을 한다. 그리고 본 발명의 유기 전해액은 리튬 설퍼 전지와 애노드로서 리튬 금속 전극을 사용하는 모든 전지에 사용가능하다.
Description
도 1은 본 발명의 원리를 설명하기 위한 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지에 있어서, 리튬의 충방전 효율을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 5-8 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지에 있어서, 리튬의 충방전 효율을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 9-11에 따라 제조된 리튬 전지에 있어서, 싸이클 반복에 따른 방전 용량 변화를 특성을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 12-14에 따른 리튬 설퍼 전지에 있어서, 싸이클 반복에 따라 방전 용량 변화를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실시예 1, 5 및 비교예 1에 따른 리튬 전지에 있어서, 리튬의 충방전 효율을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실시예 9, 12 및 비교예 2에 따른 리튬 전지에 있어서, 리튬의 충방전 효율을 나타낸 것이고,
도 8a-b는 각각 본 발명의 실시예 15 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 전지를 1C로 10 싸이클 충방전 테스트를 수행한 후의 리튬 금속 표면의 전자주사현미경(SEM) 사진이고,
도 9a-b는 각각 본 발명의 실시예 15 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 전지를 2주동안 방치한 후의 리튬 금속 표면의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 리튬 금속 표면을 안정화시켜 리튬의 충방전 효율을 높일 수 있는 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 경박단소의 추세에 부응할 수 있는 고에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 이러한 요구에 부응하기 위하여 값싸고 안전하고 환경친화적인 면을 만족시키는 전지의 개발이 필요하다. 이러한 요구를 만족시키는 전지들중에서 리튬 설퍼 전지는 현재까지 개발되고 있는 전지중 에너지 밀도면에서 가장 유망하며, 리튬의 에너지 밀도는 3830 mAh/g, 황(S8)의 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경 친화적인 물질이나 아직 이 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다.
리튬 설퍼 전지가 상용화될 수 없는 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용률이 낮아 극히 낮은 전지의 용량을 나타낸다는 것이다. 또한, 산화환원 반응시에 황의 전해질로의 유출로 야기되는 전지 수명의 열화 및 적절한 전해액을 선택하지 못했을 경우 황의 환원물질인 리튬 설파이드(Li2S)가 석출되어 더 이상 전지 화학 반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다.
미국특허 제 6,030,720호에서는 주용매가 R1(CH2CH2O)nR2 (여기에서 n은 2 내지 10이고, R은 알킬 또는 알콕시 그룹), 공용매는 도우너(donor)넘버가 15 이상인 혼합 용매를 사용한다.
또한, 크라운 에테르(crown ether), 크립탠드(cryptand), 도우너 용매(donor number)중 적어도 하나를 포함하는 용매를 포함하는 액체 전해액을 사용한다. 그리고, 방전된 후 결과적으로 캐솔라이트(catholyte)가 되는 전해액으로 전지의 세퍼레이션 디스턴스(separation distnace)가 400 ㎛ 이하이어야 한다.
또한, 미국 특허 제 5,961,672호에서는 리튬 금속 음극에 폴리머 필름을 입혀 수명과 안전을 개선하기 위하여 1M LiSO3CF3, 1,3-디옥소란/디그라임/설포란/디메톡시에탄(50/20/10/20)의 비율의 혼합액을 전해액으로 사용한 것을 제시하고 있다.
미국 특허 제 5,523179호와 미국 특허 제 5,814,420호에서는 상기의 문제점을 해결하기 위한 기술적 개선 방향을 개시하고 있다.
한편, 리튬 금속을 음극으로 사용함으로써 전지수명의 열화를 해결해야 한다는 문제점이 있다.
상기의 원인으로는 우선 충방전이 진행됨으로 인해 리튬 금속 표면에서 석출되어 성장하는 덴드라이트가 양극 표면까지 닿아 전지를 단락시켜 더 이상 전지로 서의 기능을 하지 못하게 되며, 또한 리튬 표면과 전해액과의 반응으로 야기되는 리튬의 부식으로 전지용량 감소가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서는 미국 특허 제 6,017,651호, 미국 특허 제 6,025,094호 및 미국 특허 제 5,961,672호에서는 리튬 전극의 표면에 보호막을 형성하는 기술을 개시하고 있다.
상기의 리튬 보호막이 제대로 작동하기 위한 전제 조건은 리튬 이온의 출입은 자유로워야 하지만, 리튬과 전해질과의 접촉을 막아야 한다. 그러나, 현재까지 알려진 방법들은 몇가지 문제점을 안고 있다.
대부분의 리튬 보호막들은 전지가 조립된 후 전해액 중 첨가제와 리튬의 반응에 의해 리튬 보호막이 형성되도록 하고 있으나, 이 방법은 그 막의 형성이 치밀하지 못하여 틈으로 상당량의 전해액이 리튬 금속에 침투해 접촉할 수 있게 된다는 문제점이 있다. 또 한가지 방법으로는 질소 플라즈마를 리튬 표면에서 반응시켜 리튬나이트라이드(Li3N)층을 리튬 표면에 형성시키는 방법이 있으나 이 방법도 그레인 바운더리(grain boundary)를 통한 전해액의 침투가 가능하고, 리튬나이트라이드가 수분에 약해 그 층이 분해되기 쉽고 무엇보다도 포텐셜 윈도우(potential window)가 낮아(0.45V) 실제로 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 리튬 금속에 흡착용 화합물을 첨가하여 리튬 금속의 반응성을 낮춘 유기 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 유기 전해액을 채용하여 리튬의 충방전 효율이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액에 있어서,
상기 유기 용매가 폴리글라임계 화합물과 디옥소란계 화합물중에서 선택된 하나 이상이고,
하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다.
상기식중, X1 내지 X6는 서로 독립적으로 수소, Br, Cl, I, C1-C12의 불소화된 알킬기, C1-C12의 염소화된 알킬기, C1-C12의 요도화된 알킬기, C6-C20의 염소화된 아릴기, C6-C20의 불소화된 아릴기, C6-C20의 요도화된 아릴기, C2-C20의 불소화된 헤테로아릴기, C2-C20의 염소화된 헤테로아릴기 또는 C2-C20의 요도화된 헤테로아릴기이고, 단, X1 내지 X6이 모두 수소인 경우는 제외된다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 캐소드; 애노드; 상기 캐소드와 애노드 사이 에 개재된 세퍼레이타; 및 상술한 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 또한 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타 및 전해액을 포함하는 리튬 전지에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속 전극이고, 상기 전해액이 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 유기전해액은 리튬염과 폴리글라임계 화합물과, 디옥소란계 화합물중에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함하며, 여기에 리튬 금속에 흡착이 가능한 첨가제인 상술한 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물을 더 함유한다.
상기 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물은 특히 X1 내지 X6중 3개의 치환기는 모두 수소이고, 3개의 치환기가 서로 독립적으로 Br, Cl, I, C1-C12의 불소화된 알킬기, C1-C12의 염소화된 알킬기, C1-C12의 요도화된 알킬기, C6-C20의 염소화된 아릴기, C6-C20의 불소화된 아릴기, C6-C20의 요도화된 아릴기, C2-C20의 불소화된 헤테로아릴기, C2-C20의 염소화된 헤테로아릴기 또는 C2-C20의 요도화된 헤테로아릴기인 경우가 리튬 표면의 특성 개선면에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물은 매우 바람직하게는 1-요도벤젠, 1-클로로벤젠, 1,2-디요도벤젠, 1,3-디요도벤젠, 1,4-디요도벤젠, 1,2,3-트리요도벤젠, 1,2,4-트리요도벤젠, 1-요도-2-클로로벤젠, 1-요도-3클로로벤젠, 1-요도-3 클로로벤젠중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
이하, 도 1을 참조하여, 화학식 1의 할로겐화된 벤젠 화합물중 1-요도벤젠을 이용한 경우를 예를 들어 본 발명의 원리를 설명하기로 한다.
1-요도벤젠을 유기 전해액에 첨가하는 경우, 도 1에 나타난 바와 같이 벤젠라디칼과 요오드 이온(I-)이 쉽게 분리가 되어 충전시에 리튬 애노드쪽으로 끌리게 되어 벤젠이 리튬 표면의 SEI내에 존재하게 된다. 따라서 리튬 금속의 반응성을 낮추어 SEI의 안정성을 향상시키게 된다. 또한 설퍼의 환원반응에 의하여 생성되는 설파이드 음이온과 리튬 이온의 결합을 방해하여 전해질내의 설파이드 음이온의 안정성을 높여주는 역할을 하게 된다. 그 결과, 설퍼의 가역용량이 증가하게 된다. 만약 리튬 이온이 자유롭게 존재했을 경우에는 설파이드 음이온과 결합하여 리튬 설파이드 화합물을 형성하게 되고 충전시에 전기화학반응에 참여하지 못하게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물의 함량은 유기용매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 만약 할로겐화된 벤젠 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 리튬 메탈과의 흡착성이 떨어져서 균일한 흡착이 어렵고, 1 중량부를 초과하면 전해액의 점도가 높아져서 저항체로 작용하여 리튬이온의 전도도를 감소시키므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 유기 전해액을 구성하는 유기 용매는, 화학식 2로 표시되는 폴리글라임계 화합물과 디옥소란(dioxolane)계 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함 한다. 경우에 따라서는, 카보네이트계 화합물, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄, 설포란(SUL)중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기식중, m은 1 내지 10의 정수이고, R3 및 R4는 서로에 관계없이 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 폴리글라임계 화합물의 구체적인 예로서, 디글라임(DGM)(일명, "디에틸렌글리콜 디메틸에테르"라고 함), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리글라임(TGM)(일명, "트리에틸렌글리콜 디메틸에테르"라고 함), 트리에틸렌글리콜 트리에틸에테르 등이 있다.
상기 디옥소란계 화합물의 구체적인 예로는 1,3-디옥소란 (DOX), 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란을 들 수 있다.
상기 카보네이트계 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기용매에서 디옥소란계 화합물의 함량은 폴리글라임계 화합물 100 부피부를 기준으로 하여 11.11 내지 900 부피부인 것이 바람직하며, 설포란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 카보네이트계 용매중에서 선택된 유기 용매의 함량은 폴 리글라임계 화합물 100 부피부를 기준으로 하여 11.11 내지 900 부피부인 것이 바람직하다. 여기에서 부피부(parts by volume)는 상대적인 부피를 나타내는 것으로 정의되며, 중량을 표시하는 중량부에 대응되는 용어이다.
상기 유기용매에 있어서, 폴리글라임계 화합물과 디옥소란계 화합물의 혼합부피비는 상술한 바와 같이 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다. 만약 디옥소란계 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 유기 전해액은 모든 통상적인 리튬 전지에 적용가능하다.
상술한 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물을 함유하는 유기 전해액은 특히 애노드로서 리튬 금속 전극을 사용하는 리튬 전지 시스템에 적용하는 경우에 리튬 금속 표면의 안정성을 향상시켜 줄 수 있어서 매우 유용하다.
본 발명의 리튬 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지를 모두 통칭한다.
본 발명의 유기 전해액에 있어서, 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서, 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF
3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 리튬염의 농도는 0.4 내지 1.5M인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 0.4M 미만이면, 이온 전도도가 낮고, 1.5M을 초과하면 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 2차 전지를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 상기 캐소드가 리튬 복합 산화물, 단체황, Li2Sn(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5-20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 그리고 상기 애노드는 리튬 금속 전극, 리튬-알루미늄, 리튬-마그네슘, 리튬-실리콘 등의 리튬 금속 합금 전극 또는 리튬 비활성 황의 복합전극, 카본재 또는 그래파이트계 물질로 이루어진 전극이다.
그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 과정에 따라 형성된 세퍼레이타를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 본 발명의 유기 전해액을 주입함으로써 리튬 2차 전지가 완성된다.
본 발명의 유기 전해액은 상술한 바와 같은 리튬 이온 2차 전지이외에 고분자 전해질을 채용한 리튬 고분자 2차 전지에도 적용가능하다
경우에 따라서는 애노드와 세퍼레이타 사이에는 리튬과 전해액의 반응을 억제하기 위한 보호막을 더 형성하기도 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것 일 뿐, 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
하기 실시예 1-13은 본 발명의 유기 전해액을 이용한 리튬 전지의 충방전 효율 특성을 살펴보기 위하여 반쪽 전지(half cell)인 2016 타입의 코인 전지를 제작한 예이고, 실시예 14-19는 풀 셀(full cell)인 리튬 설퍼 전지의 제작예이다.
<실시예 1>
캐소드와 애노드로서 리튬 금속 전극을 모두 사용하였고, 이들 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타(Ashai사)를 개재하여 전극 구조체를 형성하였다.
상기 전극 구조체를 전지 케이스내에 수납시킨 다음, 여기에 유기 전해액을 주입하여 리튬 전지를 완성하였다.
상기 유기 전해액을 구성하는 리튬염으로는 1M Li(SO2CF3)2를 사용하였고, 유기용매로는 4:4:2 혼합부피비의 DGM과 DME와 DOX의 혼합물을 사용하였고, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 하여 1-요도벤젠 0.2 중량부를 첨가하였다.
<실시예 2>
1-요도벤젠의 함량이 0.2 중량부이고, 폴리에틸렌 세퍼레이타 대신
폴리비닐리덴플루오라이드 세퍼레이타를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<실시예 3-4>
1-요도벤젠의 함량이 각각 0.5 중량부 및 1 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리 튬 전지를 완성하였다.
<실시예 5-8>
1-요도벤젠 대신 1-클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<실시예 9>
설퍼 80중량%, 카본 블랙 도전제(Super-P) 5중량% 및 분자량 (60만 이상)의 스티렌부타디엔 고무(SBR)(제조사;Zeon, 상품명; BM4003B) 15중량%를 아세토니트릴에 혼합하고, 상기 혼합물을 200rpm에서 6시간 볼밀링하여 각성분이 균일하게 혼합된 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다.
카본이 코팅된 Al 기재(Rexam)위에 닥터 블레이드를 이용하여 설퍼의 용량을 840mAh/g으로 가정했을 때 캐소드 활물질 슬러리의 로딩 양이 2 mAh/cm2이 되는 두께로 상기 캐소드 활물질 슬러리를 코팅한 후 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 캐소드를 제조하였다.
이와 별도로, 애노드로는 50μm 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 개재한 다음, 이를 전지 케이스내에 수납하였다. 이어서, 상기 전지 케이스내에 유기 전해액을 주입하여 리튬 설퍼 전지를 완성하였다.
상기 전해액은 리튬염으로는 1M Li(SO2CF3)2를 사용하였고, 유기용매로는 4:4:2 혼합 부피비의 DGM과 DME와 DOX의 혼합물을 사용하였고, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 하여 1-요도벤젠 0.2 중량부를 첨가하였다.
<실시예 10-11>
1-요도벤젠의 함량이 각각 0.5 중량부 및 1 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 설퍼 전지를 완성하였다.
<실시예 12-14>
1-요도벤젠 대신 1-클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9-11과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<실시예 15>
캐소드와 애노드로서 50μm 두께의 리튬 금속 전극을 사용하였고, 이 리튬 금속 전극 사이에 세퍼레이타로서 폴리비닐리덴 플루오라이드막을 개재하고, 이를 파우치내에 수납하고, 여기에 유기전해액을 주입하여 리튬 전지를 제조하였다.
상기 전해액은 리튬염으로는 1M Li(SO2CF3)2를 사용하였고, 유기용매로는 4:4:2 혼합 부피비의 DGM과 DME와 DOX의 혼합물을 사용하였고, 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 하여 1-요도벤젠 0.2 중량부를 첨가하였다
<비교예 1>
전해액 제조시 유기용매로서 4:4:2 혼합부피비의 DGM와 DME과 DOX의 혼합물을 사용하고 1-요도벤젠을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<비교예 2>
전해액 제조시 유기용매로서 4:4:2 혼합부피비의 DGM와 DME과 DOX의 혼합물을 사용하고 1-요도벤젠을 부가하기 않은 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<비교예 3>
유기 전해액 제조시 1-요도벤젠을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지에 있어서, 리튬의 충방전 효율을 조사하였고, 그 결과는 도 2와 같다.
도 2를 참조하여, 1-요도벤젠 0.2 중량부를 사용한 경우가 리튬의 충방전 효율 특성이 가장 우수하게 나타났다.
상기 실시예 5-8 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지에 있어서, 리튬의 충방전 효율을 조사하였고, 그 결과는 도 3과 같다.
도 3에 의하여, 1-클로로벤젠 0.2중량부와 폴리비닐리덴플루오라이드 세퍼레이타를 사용한 경우가 리튬의 충방전 효율이 가장 우수하게 나타났다.
상기 실시예 9-11 및 실시예 12-14에 따른 리튬 설퍼 전지에 있어서, 싸이클 반복에 따른 방전 용량 변화를 살펴보았고, 그 결과는 각각 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같다.
도 4 및 5를 참조해볼 때, 1-요도벤젠 0.2 중량부 및 1-클로로벤젠 0.2 중량부를 사용한 경우가 싸이클 특성이 가장 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1, 5 및 비교예 1에 따른 리튬 전지에 있어서, 리튬의 충방전 효율을 조사하였고, 그 결과는 도 6에 나타난 바와 같다.
도 6을 참조하면 알 수 있듯이, 1-요도벤젠 및 1-클로로벤젠을 사용하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여 리튬 충방전 효율이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 특히 1-요도벤젠을 사용한 경우가 1-클로로벤젠을 사용한 경우와 비교하여 사이클 특성이 보다 우수하였다.
상기 실시예 9, 12 및 비교예 2에 따른 리튬 전지에 있어서, 리튬의 충방전 효율을 조사하였고, 그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다. 도 7에서 A, B, C는 각각 비교예 2, 실시예 12 및 실시예 9에 대한 것을 나타낸다.
도 7에 의하여 실시예 9, 12, 비교예 2에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지에 있어서, 실시예 9 및 12의 경우가 비교예 2의 경우와 비교하여 리튬의 충방전 효율 특성이 보다 우수하였고, 1-요도벤젠을 사용한 경우가 1-클로로벤젠을 사용한 경우보다 우수하였다.
상기 실시예 15 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 전지를 1C로 10 싸이클 충방전 테스트를 수행한 후, 파우치 셀을 해체하여 리튬 금속 전극을 테트라하이드로퓨란으로 세정한 후, 인-시튜(In-Situ)로 전자 주사 현미경(SEM) 분석을 실시하였고 그 결과는 도 8a-b에 나타난 바와 같다. 이 때 배율은 1000배로 조절하였다. 여기에서 도 8a는 비교예 3에 대한 것이고, 도 8b는 실시예 15에 대한 것이다.
도 8a-b로부터 요도벤젠을 사용한 경우가 요도벤젠이 부가되지 않은 경우와 비교하여 리튬 금속 표면에 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 15 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 전지를 2주동안 방치 한 후, 파우치 셀을 해체하여 리튬 금속 전극을 테트라하이드로퓨란으로 세정한 후, 인-시튜(In-Situ)로 전자 주사 현미경(SEM) 분석을 실시하였고 그 결과는 도 9a-b에 나타난 바와 같다. 이 때 배율은 1000배로 조절하였다. 여기에서 도 9a는 비교예 3에 대한 것이고, 도 9b는 실시예 15에 대한 것이다.
도 9a-b로부터 요도벤젠을 사용한 경우가 요도벤젠이 부가되지 않은 경우와 비교하여 리튬 금속 표면 상태가 보다 양호하다는 것을 알 수 있었다
본 발명에 따른 유기 전해액은 화학식 1로 표시되는 할로겐화된 벤젠 화합물을 함유하고 있다. 상기 할로겐화된 벤젠 화합물은 리튬 금속 표면의 반응성을 낮추는 역할을 하면서, 분극성(Polarity)이 높아서 리튬 이온과 설파이드 음이온의 결합을 막아주는 역할을 한다. 따라서 전해질내에서 설파이드의 용해도가 높아지게 되어 설퍼의 이용률, 리튬 이온의 충방전 효율 특성 및 전지의 수명 특성을 개선하는 역할을 한다.
본 발명의 유기 전해액은 리튬 설퍼 전지와 애노드로서 리튬 금속 전극을 사용하는 모든 전지에 사용가능하다.
Claims (15)
- 리튬염과 유기용매로 이루어진 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액에 있어서,상기 유기 용매가 폴리글라임계 화합물과 디옥소란계 화합물중에서 선택된 하나 이상이고,1-요도벤젠, 1-클로로벤젠, 1,2-디요도벤젠, 1,3-디요도벤젠, 1,4-디요도벤젠 , 1,2,3-트리요도벤젠, 1,2,4-트리요도벤젠, 1-요도-2-클로로벤젠 및 1-요도-3-클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화된 벤젠 화합물을 포함하며,상기 폴리글라임계 화합물과 디옥소란계 화합물의 혼합부피비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 벤젠 화합물의 함량이 유기용매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 폴리글라임계 화합물이 디에틸렌글리콜 디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)2OCH3}, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)2OC2H5}, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)3OCH3}, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)3OC2H5}로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 디옥소란계 화합물이 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액.
- 제1항에 있어서, 카보네이트계 용매, 설포란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.4 내지 1.5M인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액.
- 캐소드;애노드;상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타; 및제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제8항중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
- 제9항에 있어서, 상기 캐소드가 리튬 복합 산화물, 단체황, Li2Sn(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5-20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
- 제9항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속 전극, 리튬 금속 합금 전극 또는 리튬 비활성 황의 복합전극, 카본재 또는 그래파이트계 물질로 이루어진 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
- 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타 및 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지에 있어서,상기 애노드가 리튬 금속 전극이고,1-요도벤젠, 1-클로로벤젠, 1,2-디요도벤젠, 1,3-디요도벤젠, 1,4-디요도벤젠 , 1,2,3-트리요도벤젠, 1,2,4-트리요도벤젠, 1-요도-2-클로로벤젠 및 1-요도-3-클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화된 벤젠 화합물을 포함하며,상기 폴리글라임계 화합물과 디옥소란계 화합물의 혼합부피비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
- 삭제
- 제12항에 있어서, 상기 할로겐화된 벤젠 화합물의 함량이 유기용매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
- 제12항에 있어서, 카보네이트계 용매, 설포란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 폴리글라임계 화합물 및 디옥소란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030074661A KR100592248B1 (ko) | 2003-10-24 | 2003-10-24 | 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지 |
| DE602004018088T DE602004018088D1 (de) | 2003-10-24 | 2004-10-20 | Organische Elektrolytlösung und und diese verwendende Lithiumbatterie |
| EP04256478A EP1526600B1 (en) | 2003-10-24 | 2004-10-20 | Organic electrolytic solution and lithium battery using the same |
| US10/968,903 US20050106471A1 (en) | 2003-10-24 | 2004-10-21 | Organic electrolytic solution and lithium battery using the same |
| CN200410095920A CN100580991C (zh) | 2003-10-24 | 2004-10-22 | 有机电解溶液和使用该有机电解溶液的锂电池 |
| JP2004309983A JP4177317B2 (ja) | 2003-10-24 | 2004-10-25 | 有機電解液及びそれを利用したリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030074661A KR100592248B1 (ko) | 2003-10-24 | 2003-10-24 | 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050039231A KR20050039231A (ko) | 2005-04-29 |
| KR100592248B1 true KR100592248B1 (ko) | 2006-06-23 |
Family
ID=34386803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020030074661A KR100592248B1 (ko) | 2003-10-24 | 2003-10-24 | 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050106471A1 (ko) |
| EP (1) | EP1526600B1 (ko) |
| JP (1) | JP4177317B2 (ko) |
| KR (1) | KR100592248B1 (ko) |
| CN (1) | CN100580991C (ko) |
| DE (1) | DE602004018088D1 (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100438198C (zh) * | 2004-12-31 | 2008-11-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种混合添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子二次电池 |
| JP6554645B2 (ja) * | 2015-07-13 | 2019-08-07 | 本田技研工業株式会社 | 電解液及びマグネシウム二次電池 |
| DE102016201604A1 (de) | 2016-02-03 | 2017-08-03 | Robert Bosch Gmbh | Batteriemodul mit einer Mehrzahl an Batteriezellen, Verfahren zu dessen Herstellung und Batterie |
| CN106785036B (zh) * | 2016-12-22 | 2019-11-26 | 厦门大学 | 一种锂空气电池用电解液添加剂 |
| WO2020003595A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN111276740B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-05-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种锂空气电池用或锂铜电池用电解液 |
| CN110890592B (zh) * | 2019-11-28 | 2021-03-26 | 华中科技大学 | 一种含芳香类化合物作为稀释剂的锂金属电池电解液 |
| JP7171683B2 (ja) * | 2020-12-01 | 2022-11-15 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | リチウムイオン二次電池の非水電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| KR20230018795A (ko) * | 2021-07-30 | 2023-02-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
| WO2023223595A1 (ja) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質層、電極、および、電池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6030720A (en) * | 1994-11-23 | 2000-02-29 | Polyplus Battery Co., Inc. | Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries |
| JP3624088B2 (ja) * | 1998-01-30 | 2005-02-23 | キヤノン株式会社 | 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法、及びリチウム二次電池 |
| JP3103356B1 (ja) * | 1999-09-28 | 2000-10-30 | 株式会社サムスン横浜研究所 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
| JP4710099B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2011-06-29 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
| KR100326468B1 (ko) * | 2000-07-25 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 설퍼 전지용 전해액 |
| WO2003063269A1 (fr) * | 2002-01-24 | 2003-07-31 | Hitachi Maxell, Ltd. | Cellule secondaire non aqueuse et dispositif electronique la comprenant |
| KR100875112B1 (ko) * | 2002-11-16 | 2008-12-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
-
2003
- 2003-10-24 KR KR1020030074661A patent/KR100592248B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-10-20 DE DE602004018088T patent/DE602004018088D1/de active Active
- 2004-10-20 EP EP04256478A patent/EP1526600B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-21 US US10/968,903 patent/US20050106471A1/en not_active Abandoned
- 2004-10-22 CN CN200410095920A patent/CN100580991C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-25 JP JP2004309983A patent/JP4177317B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1526600B1 (en) | 2008-12-03 |
| US20050106471A1 (en) | 2005-05-19 |
| JP4177317B2 (ja) | 2008-11-05 |
| CN1610179A (zh) | 2005-04-27 |
| DE602004018088D1 (de) | 2009-01-15 |
| EP1526600A1 (en) | 2005-04-27 |
| CN100580991C (zh) | 2010-01-13 |
| KR20050039231A (ko) | 2005-04-29 |
| JP2005129540A (ja) | 2005-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6852450B2 (en) | Electrolyte for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery using the same | |
| US7241536B2 (en) | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| KR100467453B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| US20160126582A1 (en) | Preformation of stable solid electrolyte interface films on graphite-material electrodes | |
| US20210005937A1 (en) | ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE Zn-METAL BATTERY | |
| JP4227882B2 (ja) | リチウム硫黄電池用有機電解液及びそれを採用したリチウム硫黄電池 | |
| JP5410277B2 (ja) | シアノ基を有する非水電解液添加剤及びこれを用いた電気化学素子 | |
| JP2006244776A (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2005135895A (ja) | 効率的な性能を有するリチウム電池 | |
| KR100342605B1 (ko) | 리튬 이차전지용 전해액 | |
| KR100371403B1 (ko) | 새로운 전해액과 이를 이용한 리튬이온 전지 | |
| KR20040031162A (ko) | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| JP2005203342A (ja) | 二次電池 | |
| KR100592248B1 (ko) | 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지 | |
| KR100645778B1 (ko) | 리튬이차전지용 비수전해액 및 이를 이용한 리튬이차전지 | |
| KR102167164B1 (ko) | 치환된 고리형 이소티아졸 화합물 이를 포함하는 비수성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| KR100789718B1 (ko) | 2차전지용 비수전해액 | |
| KR102151156B1 (ko) | 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 분리막 코팅제 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| KR100370384B1 (ko) | 리튬 전지용 비수전해액 | |
| KR100309777B1 (ko) | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100309776B1 (ko) | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100371399B1 (ko) | 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용한 리튬이온 전지 | |
| KR100534011B1 (ko) | 전지용 비수전해액 및 이를 포함한 이차 전지 | |
| KR100309775B1 (ko) | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR100370385B1 (ko) | 리튬 전지용 비수전해액 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130522 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140526 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150519 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |