KR20040031162A - 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20040031162A
KR20040031162A KR1020020060530A KR20020060530A KR20040031162A KR 20040031162 A KR20040031162 A KR 20040031162A KR 1020020060530 A KR1020020060530 A KR 1020020060530A KR 20020060530 A KR20020060530 A KR 20020060530A KR 20040031162 A KR20040031162 A KR 20040031162A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
organic
group
substituted
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020020060530A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100472509B1 (ko
Inventor
김주엽
류영균
이석수
황승식
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR10-2002-0060530A priority Critical patent/KR100472509B1/ko
Priority to CNB031363415A priority patent/CN1223040C/zh
Priority to US10/449,775 priority patent/US7163767B2/en
Priority to EP03254312A priority patent/EP1406339B1/en
Priority to DE60304534T priority patent/DE60304534T2/de
Priority to JP2003345737A priority patent/JP3980543B2/ja
Publication of KR20040031162A publication Critical patent/KR20040031162A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100472509B1 publication Critical patent/KR100472509B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액에 있어서, 상기 유기용매가 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다.
CH3O(CH2)nCHR1R2
상기식중, n은 1 내지 5의 정수이고, R1및 R2은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이다. 본 발명의 유기 전해액은 1,1,3-트리메톡시프로판(TMP)과 같은 알콕시기 함유 화합물을 함유하고 있고, 이밖에 폴리글라임과 디옥소란 성분을 함유하고 있는 유기 화합물을 더 포함하면 리튬 금속의 안정화 효과가 우수하고 리튬 이온의 이온 전도도를 증가시킴으로써 리튬의 충방전 효율을 매우 향상시킨다. 이와 같은 유기 전해액은 애노드로서 리튬 금속 전극을 사용하는 리튬 전지, 리튬 설퍼 전지에 유용하게 적용가능하다.

Description

유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}
본 발명은 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 리튬 금속의 안정화 효과와 리튬 이온의 이온 전도도를 개선시킬 수 있는 유기 전해액과 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기가 경박단소화되고 급속하게 발전됨에 따라, 이에 부응할 수 있는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지에 대한 수용가 점차 증가하고 있다.
리튬 설퍼 전지는 현재까지 개발된 전지중 에너지 밀도측면에서 상술한 요구에 부응할 수 있는 전지로서 가장 유망하다. 리튬 설퍼 전지 제조시 이용되는 리튬은 에너지 밀도가 약 3830 mAh/g, 황(S8)의 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이나, 아직 이 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬 설퍼 전지가 상용화가 어려운 이유는 캐소드 활물질로서 황을 사용하는 경우, 투입된 황에 대한 전지내 전기화학적 산화반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용률이 낮아 전지 용량이 매우 낮아지기 때문이다. 또한, 산화환원 반응시에 황의 전해질로의 유출로 전지 수명이 열화되거나 전해액이 적절하게 선택되지 못한 경우, 황의 환원물질인 리튬 설파이드(Li2S)가 석출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 전해액의 조성을 최적화시키는 노력이 시도되었다. 이러한 시도의 하나로서, 미국 특허 제6,030,720호에서는 유기 전해액의 유기 용매로서, 테트라글라임 등과 같은 주용매와, n,n-디에틸아세트아미드 등과 같은 도너 넘버가 15이상인 도너 용매의 혼합물을 사용하고 있다.
또한, 미국 특허 제5,961,672호에서는 리튬 금속 애노드에 고분자 필름을 코팅하고, 수명과 안전성을 개선하기 위하여 1M LiSO3CF3, 1,3-디옥소란/디글라임/설포란/디에톡시에탄의 혼합용매로 이루어진 유기 전해액을 사용하고 있다.
한편, 리튬 2차 전지의 애노드로서 리튬 금속 전극을 사용하는 경우, 카본계 물질 또는 그래파이트계 물질로 이루어진 전극을 사용하는 경우와 비교하여 전지의 수명, 용량 등의 특성이 열화되는 문제점이 있다. 이러한 문제점이 발생되는 이유는, 충방전이 진행됨에 따라 리튬 금속 표면에서 덴드라이트가 석출 및 성장되고, 이와 같이 성장된 덴드라이트가 캐소드 표면과 접촉하여 전지를 단락시키고, 리튬 표면과 전해액과의 반응으로 리튬의 부식이 발생되기 때문이다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 금속 전극의 표면에 보호막을 형성하는 방법이 제안되었다(미국 특허 제6,017,651호, 미국 특허 제6,025,094호 및 미국 특허 제5,961,672호). 이 때 리튬 전극 표면에 형성된 보호막이 제대로 작동되기 위해서는 리튬 이온의 출입이 자유로워야 하며, 리튬과 전해질간의 접촉을 막아야 한다.
리튬 보호막은 전지가 조립된 후 전해액내에 부가된 보호막 형성용 첨가물과, 리튬의 반응에 의하여 형성하는 것이 일반적이다.
그러나, 이러한 방법에 의하면 보호막이 치밀하지 못하여 보호막내에 존재하는 틈을 통하여 상당량의 전해액이 리튬 금속에 침투해 리튬 금속과 전해액간의 바람직하지 못한 반응이 일어나게 된다.
리튬 보호막을 형성하는 다른 방법으로는, 질소 플라즈마를 리튬 표면에 처리하여 리튬 질화물(Li3N)을 형성하는 방식에 의하여 제조하는 방법이 있다.
그러나, 이 방법에 의하면 전해액이 그레인 바운더리(grain boundary)를 통하여 침투가 가능하고, 리튬 질화물이 수분에 약해 그 층이 분해되기 쉽고, 포텐셜 윈도우(potential window)가 낮아 실제적으로 사용하기가 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 미국 특허 제5,272,022호는 활물질로서 카본계 물질을 포함하는 애노드를 채용한 비수 전해질 2차 전지로서, 전해액으로서 비고리 카보네이트계 물질, 고리 카보네이트계 물질, γ-부티로락톤, 아세토니트릴중에서 선택된 하나의 비수계 용매와, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄과 같은 제2비수계 용매의 혼합물을 사용하는 방법이 제안되었다.
그러나, 이러한 비수전해질 2차 전지는 애노드로서 카본계 물질을 포함하는 애노드에 적용하는 경우에는 싸이클 특성을 개선시킬 수 있지만, 리튬 금속 전극 자체를 사용하는 경우에는 리튬 전극의 안정화 효과가 미미하여 아직도 개선의 여지가 많다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 리튬 금속 전극을 사용하는 경우, 리튬의 반응성을 억제하고 리튬의 이온 전도도를 향상시켜 리튬의 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 유기 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 유기 전해액을 채용하여 충방전 효율이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 유기 전해액을 채용하여 충방전 효율이 개선된 리튬 설퍼 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 유기 전해액을 구성하는 유기용매로서, 트리메톡시프로판(TMP), 트리글라임(TGM), DME(디메톡시에탄), 1,3-디옥소란(1,3-DOX)를 사용하여 제조된 리튬 전지의 충방전 효율 특성을 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1-4, 9 및 비교예 1-2에 따라 제조된 리튬 전지의 싸이클 효율 특성을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예 5-8 및 비교예 3-4에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지에서의 충방전 효율을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 8 및 비교예 3-5에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지에서의 싸이클 횟수에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액에 있어서,
상기 유기용매가 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
CH3O(CH2)nCHR1R2
상기식중, n은 1 내지 5이고, R1및 R2은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물의 구체적인 예로서, 1,1,3-트리메톡시프로판이다.
본 발명의 유기 전해액은 폴리글라임과 디옥소란 성분을 갖고 있는 유기 화합물중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리글라임은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)2OCH3}, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)2OC2H5}, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)3OCH3}, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)3OC2H5}로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 디옥소란 성분을 갖고 있는 유기 화합물은 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 폴리글라임과 디옥소란계 화합물중 선택된 하나 이상의 함량이 유기용매 총부피를 기준으로 하여 5 내지 95 부피%이고, 화학식 1의 알콕시기 함유 화합물의 함량이 5 내지 95 부피%인 것이 바람직하다. 상기 폴리글라임과 디옥소란 성분을 갖고 있는 유기 화합물의 혼합 부피비가 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전해액은 또한, 메틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 더 포함한다.
상기 용매의 총함량은 유기용매 총부피를 기준으로 하여 5 내지 95 부피%이고, 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물의 함량이 5 내지 95 부피%인 것이 바람직하다.
상기 유기 전해액을 구성하는 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 캐소드;
애노드;
상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타; 및
상술한 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
상기 캐소드는 리튬 복합 산화물, 단체황, Li2Sn(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5-20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 애노드는 리튬 금속 전극, 리튬 금속 합금 전극, 리튬 비활성 황의 복합전극이거나 카본재 또는 그래파이트계 물질로 이루어진 전극인 것이 바람직하다.
상기 리튬 전지의 바람직한 일면에 의하면, 캐소드;
애노드;
상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타; 및
리튬염과, 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물과, 폴리글라임과, 디옥소란 성분(moiety)을 갖고 있는 유기 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지가 제공된다.
<화학식 1>
CH3O(CH2)nCHR1R2
상기식중, n은 1 내지 5이고, R1및 R2은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴옥시기이다.
이하, 본 발명의 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
리튬 전지에서는 충전시 애노드인 리튬 금속 전극 표면에 덴드라이트가 형성된다. 이와 같이 덴드라이트가 형성되면 전지 단락의 원인이 될 뿐만 아니라 전지의 수명에도 악영향을 미치게 된다.
리튬 전지는 충전후, 애노드 표면에 전해액의 분해 반응에 의한 SEI(Solid Electrolyte Interface)가 생성되며, 이는 덴드라이트의 생성을 억제하는 역할을 하면서 애노드 표면에서의 부반응을 효과적으로 억제시켜 전지 수명 특성을 개선하는 역할을 한다. 그러나, 충방전이 반복됨에 따라, 이러한 SEI 조차도 열화되어 애노드 표면에서 전해액이 계속적으로 분해하게 된다. 이에 본 발명에서는 전해액의 조성을 최적화시켜 리튬 금속 표면에서 전해액이 분해되기 어렵도록 하여 리튬의 충방전 효율을 향상시키고자 한 것이다.
본 발명의 유기 전해액을 구성하는 유기 용매는, 화학식 2로 표시되는 폴리글라임과, 디옥소란(dioxolane) 성분을 갖고 있는 유기 화합물중 선택된 하나 이상과, 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물로 구성된다.
<화학식 1>
CH3O(CH2)nCHR1R2
R3(OCH2CH2)mOR4
상기식중, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고, R1및 R2은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이고, R3및 R4는 서로에 관계없이 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 비치환된 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 비치환된 C1-C20의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 보다 바람직한 아릴은 페닐이나 나프틸이다. 상기 아릴기는 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 30의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물은 리튬 금속과의 반응성을 낮추어주며, 리튬 이온의 이온전도도를 향상시켜 주는 역할을 한다. 따라서 이를 포함한 유기 전해액을 채용하여 만든 리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 설퍼 2차 전지는 그렇지 않은 경우와 비교하여 리튬의 충방전 효율이 매우 향상된다.
상기 화학식 1의 알콕시기 함유 화합물의 구체적인 예로는, 화학식 3의 트리메톡시프로판(TMP) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 폴리글라임의 구체적인 예로서, 디글라임(DGM)(일명, "디에틸렌글리콜 디메틸에테르"라고 함), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리글라임(TGM)(일명, "트리에틸렌글리콜 디메틸에테르"라고 함), 트리에틸렌글리콜 트리에틸에테르 등이 있다.
상기 디옥소란 성분을 갖고 있는 화합물의 구체적인 예로는 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1의 폴리글라임과, 디옥소란 성분을 갖고 있는 유기 화합물의 혼합부피비는 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다. 만약 디옥소란 성분을 갖고 있는 유기 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 방전용량 및 충방전수명이 현저하게 감소되는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 유기 전해액을 구성하는 유기용매는 또한, 화학식 1의 알콕시기 함유 화합물과, 제1항에 있어서, 메틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매로 이루어진다. 여기에서 상기 용매의 총함량이 유기용매 총부피를 기준으로 하여 5 내지 95 부피%이고, 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물의 함량이 5 내지 95 부피%인 것이 바람직하다. 만약 만약 화학식 1의 알콕시기 함유 화합물의 함량이 5 부피% 미만이면, 리튬 금속의 안정화 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 95 부피%를 초과하면 부가 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 유기 전해액에 있어서, 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서, 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면, 이온 전도도가 낮고, 2.0M을 초과하면 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
한편, 유기 전해액을 구성하는 TMP, TGM, 1,3-DOX의 충방전 효율과, 비교용으로서 DME의 충방전 효율을 하기 방법에 의하여 평가한다.
캐소드와 애노드로서 리튬 금속 전극을 모두 사용하고, 이들 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 개재하여 전극 구조체를 형성한다. 이 때 유기 전해액을 구성하는 리튬염으로는 1M의 LiN(SO2CF3)2를 사용하고, 유기용매로는 각각 TMP, TGM, 1,3-DOX, DME를 각각 단독으로 사용한다.
상기 전극 구조체와 유기 전해액을 이용하여 2016 타입의 코인 전지를 제조한다.
상기 충방전 효율의 평가 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 이를 참조하면, TMP를 사용한 경우가 TGM, 1,3-DOX, DME의 경우와 비교하여 충방전 효율이 가장 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 전해액은 모든 통상적인 리튬 전지에 적용가능하다. 여기에서 리튬 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지를 모두 통칭한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 2차 전지를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물(예: LiCoO2, LiMn2O3), 전이금속 화합물 등을 사용하며, 애노드로는 리튬 금속 전극을 사용하거나, 카본계 물질 또는 그래파이트계 물질로 이루어진 전극을 사용한다.
그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 과정에 따라 형성된 세퍼레이타를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 본 발명의 유기 전해액을 주입함으로써 리튬 2차 전지가 완성된다.
본 발명의 유기 전해액은 상술한 바와 같은 리튬 이온 2차 전지이외에 고분자 전해질을 채용한 리튬 고분자 2차 전지에도 적용가능하다.
또한, 본 발명의 유기 전해액은 리튬 설퍼 전지에도 적용가능하다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 설퍼 전지의 제조과정을 살펴보면 다음과 같다.
리튬 설퍼 전지의 제조과정은 상술한 리튬 2차 전지의 경우와 비교하여 캐소드 형성 물질만 상이하고 나머지 과정은 거의 유사하다. 경우에 따라서는 애노드와 세퍼레이타 사이에는 리튬과 전해액의 반응을 억제하기 위한 보호막을 더 형성하기도 한다.
캐소드 형성재료로는 단체황, Li2Sn(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5-20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 상기 애노드는 리튬 금속 전극, 리튬-알루미늄, 리튬-마그네슘, 리튬-실리콘 등의 의 리튬 금속 합금 전극 또는 리튬 비활성 황의 복합전극인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1-4 및 9는 본 발명의 유기 전해액을 이용한 리튬 전지의 충방전 효율 특성을 살펴보기 위하여 반쪽 전지(half cell)인 2016 타입의 코인 전지를 제작한 예이고, 실시예 5-8은 풀 셀(full cell)인 리튬 설퍼 전지의 제작예이다.
<실시예 1>
캐소드와 애노드로서 리튬 금속 전극을 모두 사용하였고, 이들 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타(Ashai사)를 개재하여 전극 구조체를 형성하였다.
상기 전극 구조체를 전지 케이스내에 수납시킨 다음, 여기에 유기 전해액을 주입하여 리튬 전지를 완성하였다.
상기 유기 전해액을 구성하는 리튬염으로는 1M (LiN(CF3SO2)2)를 사용하였고, 유기용매로는 45:45:10 혼합부피비의 DGM과 1,3-DOX와 TMP의 혼합물을 사용하였다.
<실시예 2>
전해액 제조시 유기용매로서 35:35:30 혼합부피비의 DGM과 1,3-DOX와 TMP의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<실시예 3>
전해액 제조시 유기용매로서 25:25:50 혼합 부피비의 DGM과 1,3-DOX와 TMP의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<실시예 4>
전해액 제조시 유기용매로서 15:15:70 혼합부피비의 DGM과 1,3-DOX와 TMP의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<실시예 5>
설퍼 70 중량부, 카본(Ketjen black) 10중량부, 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide) 20 중량부를 아세토니트릴과 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비하였다.
카본이 코팅된 Al 기재 상부에 상기 캐소드 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.
이와 별도로, 애노드로는 리튬 금속 전극을 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 개재한 다음, 이를 전지 케이스내에 수납하였다. 이어서, 상기 전지 케이스내에 유기 전해액을 주입하여 리튬 설퍼 전지를 완성하였다.
상기 전해액은 리튬염으로서, 1M LiN(SO2CF3)2와, 유기용매로서 50:50 혼합부피비의 TGM과 TMP의 혼합물을 사용하였다.
<실시예 6>
전해액 제조시 유기용매로서 50:50 혼합부피비의 1,3-DOX와 TGM의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 설퍼 전지를 완성하였다.
<실시예 7>
전해액 제조시 유기용매로서 40:40:20 혼합 부피비의 TGM과 TMP와 1,3-DOX를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 설퍼 전지를 완성하였다.
<실시예 8>
상기 유기 전해액 제조시 유기용매로서 40:40:20 혼합 부피비의 DGM과 TMP와 1,3-DOX를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 설퍼 전지를 완성하였다.
<실시예 9>
전해액 제조시 유기용매로서 45:45:10 혼합부피비의 DGM과 1,3-DOX와 TMP의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<비교예 1>
전해액 제조시 유기용매로서 50:50 혼합부피비의 DGM과 1,3-DOX의 혼합용매물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<비교예 2>
전해액 제조시 유기용매로서 TMP만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
<비교예 3>
전해액 제조시 리튬염으로서LiSO2CF3을 사용하고 유기용매로서 50:20:20:10 혼합부피비의 1,3-DOX와 DGM과 DME와 SUL(sulfolane)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 설퍼 전지를 완성하였다.
<비교예 4>
전해액 제조시 유기용매로서 40:40:20 혼합부피비의 DGM과 DME와 1,3-DOX를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 설퍼 전지를 완성하였다.
상기 실시예 1-4, 9 및 비교예 1-2에 따라 제조된 리튬 이온 2차 전지에 있어서, TMP 함량에 따른 충방전 효율을 측정하였고, 그 결과는 도 2와 같다.
도 2를 참조하면, TMP의 함량이 약 30 부피%일 때 리튬의 충방전 효율이 가장 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 5-8 및 비교예 3-4에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지에 있어서, 싸이클 특성 즉 충방전 효율을 평가하였고, 그 결과는 도 3과 같다. 도 3에서 A는 유기 전해액이 1M LiSO2CF3와 DOX/DGM/DME/SUL(5/2/2/1)으로 구성된 경우(비교예 3)이고, B는 1M LiN(SO2CF3)2와 DGM/DME/DOX(4/2/2)으로 구성된 경우(비교예 4)이고, C는 1M LiN(SO2CF3)2와 TGM/TMP(1/1)으로 구성된 경우(실시예 5)이고, D는 1M LiN(SO2CF3)2와 DOX/TMP(1/1)으로 구성된 경우(실시예 6)이고, E는 1M LiN(SO2CF3)2와 TGM/TMP/DOX(4/4/2)으로 구성된 경우(실시예 7)이고, F는 1M LiN(SO2CF3)2와 DGM/TMP/DOX(4/4/2)으로 구성된 경우(실시예 8)이다.
도 3을 참조하면, 실시예 5-8의 경우가, 비교예 3-4의 경우에 비하여 리튬의 충방전 효율이 향상된다는 것을 알 수 있었고, 특히 실시예 8과 같이 유기용매가 DGM/TMP/DOX(4:4:2)인 경우가, 리튬의 충방전 효율이 가장 우수한 결과를 나타냈다.
상기 실시예 8 및 비교예 3-5에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 싸이클 횟수에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 것이다. 도 4에서 A는 유기 전해액이 1M LiN(SO2CF3)2와 TGM/TMP/DOX(4/4/2)으로 구성된 경우(실시예 8)이고, B는 1M LiN(SO2CF3)2와 DGM/TMP/DOX(4/4/2)으로 구성된 경우(비교예 5)이고, C는 1M LiN(SO2CF3)2와 DOX/DGM/DME/SUL(5/2/2/1)으로 구성된 경우(비교예 3)이고, D는 1M LiN(SO2CF3)2와 DGM/DME/DOX(4/4/2)으로 구성된 경우(비교예 4)이다.
도 4를 참조하면, 실시예 8과 같이 유기용매가 DGM/TMP/DOX(4:4:2)인 경우가 비교예 3-5의 경우에 비하여 충방전 효율이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 유기 전해액은 트리메톡시프로판(TMP) 등과 같은 알콕시기 함유 화합물을 함유하고 있고, 이밖에 폴리글라임과 디옥소란 성분을 함유하고 있는 유기 화합물을 더 포함하면 리튬 금속의 안정화 효과가 우수하고 리튬 이온의 이온 전도도를 증가시킴으로써 리튬의 충방전 효율을 매우 향상시킨다. 이와 같은 유기 전해액은 애노드로서 리튬 금속 전극을 사용하는 리튬 전지, 리튬 설퍼 전지에 유용하게 적용가능하다.

Claims (14)

  1. 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기 전해액에 있어서,
    상기 유기용매가 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
    <화학식 1>
    CH3O(CH2)nCHR1R2
    상기식중, n은 1 내지 5의 정수이고, R1및 R2은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물이 트리메톡시프로판인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 폴리글라임(polyglyme)과 디옥소란 성분(moiety)을 갖고 있는 유기 화합물중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리글라임이 디에틸렌글리콜 디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)2OCH3}, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)2OC2H5}, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)3OCH3}, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)3OC2H5}로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 디옥소란 성분을 갖고 있는 유기 화합물이 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  6. 제3항에 있어서, 상기 폴리글라임과 디옥소란 성분을 갖고 있는 유기 화합물중 선택된 하나 이상의 함량이 유기용매 총부피를 기준으로 하여 5 내지 95 부피%이고, 화학식 2의 표시되는 알콕시기 함유 화합물의 함량이 5 내지 95 부피%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제3항에 있어서, 상기 폴리글라임과 디옥소란 성분을 갖고 있는 유기 화합물의 혼합부피비가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 메틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용매의 총함량이 유기용매 총부피를 기준으로 하여 5 내지 95 부피%이고, 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물의 함량이 5 내지 95 부피%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  10. 제1항에 있어서, 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 전해액.
  11. 캐소드;
    애노드;
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타; 및
    리튬염과, 화학식 1로 표시되는 알콕시기 함유 화합물과, 폴리글라임과, 디옥소란 성분(moiety)을 갖고 있는 유기 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
    <화학식 1>
    CH3O(CH2)nCHR1R2
    상기식중, n은 1 내지 5의 정수이고, R1및 R2은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기이다.
  12. 캐소드;
    애노드;
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타; 및
    제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 캐소드가 리튬 복합 산화물, 단체황, Li2Sn(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5-20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속 전극, 리튬 금속 합금 전극, 리튬 비활성 황의 복합전극이거나 카본재 또는 그래파이트계 물질로 이루어진 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
KR10-2002-0060530A 2002-10-04 2002-10-04 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 KR100472509B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0060530A KR100472509B1 (ko) 2002-10-04 2002-10-04 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
CNB031363415A CN1223040C (zh) 2002-10-04 2003-05-29 有机电解质溶液及使用该溶液之锂电池
US10/449,775 US7163767B2 (en) 2002-10-04 2003-06-02 Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same
EP03254312A EP1406339B1 (en) 2002-10-04 2003-07-08 Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same
DE60304534T DE60304534T2 (de) 2002-10-04 2003-07-08 Organische Elektrolytlösung und Lithiumbatterie diese Lösung enthaltend
JP2003345737A JP3980543B2 (ja) 2002-10-04 2003-10-03 リチウムサルファー電池用有機電解液及びこれを採用したリチウムサルファー電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0060530A KR100472509B1 (ko) 2002-10-04 2002-10-04 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040031162A true KR20040031162A (ko) 2004-04-13
KR100472509B1 KR100472509B1 (ko) 2005-03-10

Family

ID=37331409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0060530A KR100472509B1 (ko) 2002-10-04 2002-10-04 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7163767B2 (ko)
EP (1) EP1406339B1 (ko)
JP (1) JP3980543B2 (ko)
KR (1) KR100472509B1 (ko)
CN (1) CN1223040C (ko)
DE (1) DE60304534T2 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7316868B2 (en) * 2004-02-11 2008-01-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells
WO2006115023A1 (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池
JP5085856B2 (ja) * 2005-07-07 2012-11-28 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20150140855A (ko) 2007-04-05 2015-12-16 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
WO2011111401A1 (ja) * 2010-03-12 2011-09-15 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用電極活物質およびそれを用いた蓄電デバイス
WO2013008428A1 (ja) * 2011-07-08 2013-01-17 パナソニック株式会社 蓄電デバイス
JP5910066B2 (ja) 2011-12-21 2016-04-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2013131395A (ja) 2011-12-21 2013-07-04 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5935318B2 (ja) 2011-12-26 2016-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6065379B2 (ja) 2012-02-28 2017-01-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6070236B2 (ja) 2012-02-29 2017-02-01 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2013222582A (ja) 2012-04-16 2013-10-28 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN102810679B (zh) * 2012-08-17 2015-04-15 福建南平南孚电池有限公司 锂-二硫化铁电池
DE102013201030A1 (de) * 2013-01-23 2014-07-24 Robert Bosch Gmbh Elektrolyt für Lithium-Zelle
KR102268175B1 (ko) * 2017-03-15 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190125740A (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP7056734B2 (ja) * 2018-05-29 2022-04-19 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
EP4210155A1 (en) * 2022-01-07 2023-07-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Low toxicity ether-based electrolyte composition and metal-air battery comprising the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0630256B2 (ja) * 1984-06-15 1994-04-20 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JPH0630259B2 (ja) * 1985-06-12 1994-04-20 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JP2934449B2 (ja) * 1989-03-23 1999-08-16 株式会社リコー 二次電池
CA2052317C (en) 1990-09-28 1995-09-26 Norio Takami Nonaqueous electrolyte secondary battery
US5541020A (en) 1993-07-22 1996-07-30 Golovin; Milton N. Compositions and methods for improving the cumulative capacity of solid, secondary electrolytic cells
US5961672A (en) 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US6030720A (en) * 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US6025094A (en) 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
US6017651A (en) 1994-11-23 2000-01-25 Polyplus Battery Company, Inc. Methods and reagents for enhancing the cycling efficiency of lithium polymer batteries
JPH1012275A (ja) 1996-06-25 1998-01-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JP3807459B2 (ja) 1997-06-30 2006-08-09 ダイキン工業株式会社 非水電解液電池用電解液およびこれを用いた非水電解液電池
EP1029382A1 (en) 1997-10-09 2000-08-23 Basf Aktiengesellschaft Composite suitable for use in electrochemical cells
JP3492173B2 (ja) 1997-12-09 2004-02-03 シャープ株式会社 非水系電池
US6534613B2 (en) * 1998-02-18 2003-03-18 Eastman Chemical Company Process for producing polyethylene
JP2000058121A (ja) * 1998-08-06 2000-02-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
AU2367700A (en) * 1998-12-17 2000-07-03 Moltech Corporation Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
US6225002B1 (en) 1999-02-05 2001-05-01 Polyplus Battery Company, Inc. Dioxolane as a proctector for lithium electrodes
US6236002B1 (en) * 2000-05-03 2001-05-22 Shin Jiuh Corp. Multiple switch assembly including cam operated rotary switch contacts and axially located pushbutton switch
US6436583B1 (en) * 2000-08-04 2002-08-20 Moltech Corporation Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries
JP2002110237A (ja) 2000-08-17 2002-04-12 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20040067418A1 (en) 2004-04-08
CN1223040C (zh) 2005-10-12
KR100472509B1 (ko) 2005-03-10
JP2004127943A (ja) 2004-04-22
EP1406339A1 (en) 2004-04-07
DE60304534D1 (de) 2006-05-24
CN1487619A (zh) 2004-04-07
DE60304534T2 (de) 2007-04-26
JP3980543B2 (ja) 2007-09-26
US7163767B2 (en) 2007-01-16
EP1406339B1 (en) 2006-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100472512B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4248322B2 (ja) リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池
JP4226446B2 (ja) 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池
KR100472509B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100472513B1 (ko) 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 설퍼전지
US9831523B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP4252503B2 (ja) 非水性電解質及びこれを含むリチウム二次電池
US9325035B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
EP2908375B1 (en) Lithium secondary battery
KR101997812B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100645778B1 (ko) 리튬이차전지용 비수전해액 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR100592248B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지
EP4303980A1 (en) Electrolyte solution for secondary battery, and secondary battery comprising same
KR100370384B1 (ko) 리튬 전지용 비수전해액
KR102375714B1 (ko) 리튬 금속 이차전지용 전해액 및 이를 사용한 리튬 금속 이차전지
KR100370385B1 (ko) 리튬 전지용 비수전해액
KR100860441B1 (ko) 전지용 비수전해액
US20090226820A1 (en) Nonaqueous Electrolyte for Battery
KR20010055830A (ko) 전지용 비수전해액
KR20180057928A (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130122

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150120

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180122

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190117

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 16