JP4248322B2 - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，非水性のリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の先端電子産業の発達で，電子機器の小型化及び軽量化が可能になったのに伴い，携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として，高いエネルギー密度を有する電池の必要性が高まり，リチウム二次電池の研究が活発に進められている。リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム金属酸化物が用いられ，負極活物質としては，リチウム金属，リチウム合金，（結晶質または非晶質）炭素，または炭素複合体が用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で，他のアルカリ電池，Ｎｉ−ＭＨ電池，Ｎｉ−Ｃｄ電池などに比べて高い電力を得ることができる。しかし，このような高い駆動電圧を出すためには，充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液組成物が要求される。このような理由で，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物を電解液として用いている。しかし，このような組成を有する電解液は，Ｎｉ−ＭＨ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水性（ａｑｕｅｏｕｓ）電解液に比べてイオン伝導度が著しく低いため，高率充放電時に電池の性能が低下するという問題点がある。
【０００４】
リチウム二次電池の初期充電時に，正極のリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが負極の炭素電極に移動して炭素に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される。この時のリチウムは反応性が強いので，炭素電極と反応して，Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯ，ＬｉＯＨなどを生成して負極表面に被膜を形成する。このような被膜をＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムという。初期充電時に形成されたＳＥＩフィルムは，充放電中にリチウムイオンと負極の炭素または他の物質との反応を防止する。また，イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を果たしてリチウムイオンだけを通過させる。このイオントンネルは，リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）して，共に移動する分子量の大きい電解質の有機溶媒が負極の炭素に共に挿入されて（ｃｏ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）負極の炭素の構造が崩壊するのを防止する役割を果たす。したがって，一度ＳＥＩフィルムが形成されれば，リチウムイオンは二度と負極の炭素や他の物質と副反応を起こさなくなるので，リチウムイオンの量が可逆的に維持される。つまり，負極の炭素は，初期充電時に電解質と反応して負極表面にＳＥＩフィルムのようなパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成することにより，電解質がそれ以分解されずに安定した充放電を維持するようにする（非特許文献１参照。）。このような理由で，リチウム二次電池は，初期充電反応以降はそれ以上の不可逆的なパッシベーション層形成反応を示さず，安定したサイクルライフを維持することができる。
【０００５】
しかし，ＳＥＩフィルム形成反応中のカーボネート系有機溶媒の分解により，電池内部にガスが発生する問題点がある（非特許文献２参照。）。このようなガスとしては，非水性有機溶媒と負極活物質との種類によって，Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ３Ｈ６などがあり得る。この電池内部のガス発生によって充電時に電池の厚さが膨張する。
【０００６】
また，充電後の高温保存時に，時間が経過するのに伴って，増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによってパッシベーション層が徐々に崩壊し，露出した負極表面と周囲の電解質とが反応する副反応が持続的に起こる。この時，ガスが発生し続けて電池内圧が上昇する。このような内圧の上昇は，角形電池やパウチ電池が特定の方向に膨らむなど，電池の特定の面の中心部が変形されるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を誘発する。これによって，電池の電極群内の極板間の密着性で局部的な差異点が発生して電池の性能と安全性が低下し，リチウム二次電池のセット装着自体を難しくするという問題点がある。
【０００７】
液体電解液を用いたリチウム二次電池は，電解液を構成する有機溶媒として，低温特性を強化させるために，沸点の低い有機溶媒を用いているが，この場合，低沸点有機溶媒により，高温放置条件下で角形電池やパウチ電池が膨らむスウェリング現象が発生する。このため，高温での電池の信頼性及び安全性が低下するという問題点がある。
【０００８】
したがって，高温でスウェリング現象が発生する問題を改善することができる高沸点電解液の開発が至急要請されている。このような高沸点電解液としては，ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒を含む電解液が用いられているが，これらエステル系溶媒を３０〜７０％程度含むと，寿命特性が急激に低下し，電池に適用できなくなるという問題点がある。高沸点電解液として，ガンマブチロラクトン／エチレンカーボネート（７／３）の混合液を用い，負極活物質として，ホウ素がコーティングされたメゾカーボン繊維（ＭＣＦ）を用いて，高温でのスウェリング特性と寿命特性とを改善する方法が提案された（非特許文献３参照。）。しかし，ホウ素がコーティングされていない一般の炭素材物質を負極活物質として用いる場合には，電池の寿命特性が低下するという問題点がそのまま残っている。
【０００９】
高沸点電解液の寿命特性の低下の問題を解決するために，ビニレンカーボネート添加剤を含む電解質が開発された（特許文献１，特許文献２参照。）。しかし，寿命特性の改善において満足できる程度の結果は得られなかった。
【００１０】
また，特許文献３には，プロピレンカーボネートにハロゲン化有機溶媒であるクロロエチレンカーボネートを添加して電池の性能と容量とを改善する方法が開示されており，特許文献４には，プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとにハロゲン化有機溶媒であるクロロエチレンカーボネートを混合して電池の性能と容量とを改善する方法が開示されている。しかし，プロピレンカーボネートは粘性（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が大きいため，黒鉛のような結晶性負極活物質と共に用いる場合には，充電時に負極の炭素層の間に挿入されて分解されて，プロピレンガスとリチウムカーボネートとを形成してしまい，電池の容量を減少させ，不可逆容量を増加させるという問題点がある。前記米国特許は，プロピレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートとを１：１の体積比で混合して用いているが，この場合は電解液の含浸性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が低いので好ましくない。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第５,３５２,４５８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５,６２６,９８１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５,５２９,８５９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５,５７１,６３５号明細書
【非特許文献１】
Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４
【非特許文献２】
Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，７２（１９９８），６６−７０
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（１）Ａ（９）〜Ａ１２（２００２）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，電池の厚さの変化を誘発する電池内部のガス発生を抑制することができるリチウム二次電池用電解質を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は，ガス発生によるスウェリング現象がほとんど発生せず，電池の放電特性と低温特性等が優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的を達成するために，本発明は，リチウム塩と；ガンマ−ブチロラクトンを少なくとも含み，１００℃以上の沸点を有する高沸点有機溶媒と；ハロゲン基を有する下記の化学式（１）の化合物またはフルオロエチレンカーボネートからなるカーボネート添加剤と；を含むリチウム二次電池用電解質であって，下記の化学式（３）の有機スルホン系化合物を前記リチウム二次電池用電解質総量に対して０．０１〜１０質量％さらに含み，前記リチウム二次電池用電解質は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成する物質を正極活物質として含む正極と，黒鉛を負極活物質として含む負極と，を含むリチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用電解質を提供する。
【化５】
・・・（３）
前記化学式（３）で，Ｒ １ はビニル基、Ｒ ２ は、１級、２級もしくは３級アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
・・・・（１）
前記化学式（１）で，Ｘは，ハロゲン基である。
【００１５】
上記化学式（３）で，Ｒ１及びＲ２は，各々独立的に，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，アリール基，またはシクロアルキル基であるか，またはＲ１及びＲ２が共に環を形成する。
【００１６】
さらに，本発明は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成する物質，または硫黄系化合物を正極活物質として含む正極と；黒鉛を負極活物質として含む負極と；上記リチウム二次電池用電解質と；を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
一般的な非水性リチウム二次電池１の構造は，図１に示された通りである。非水性リチウム二次電池１は，リチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を正極２及び負極４として用い，正極２と負極４との間にセパレータ６を挿入し，これを巻き取って電極組立体８を形成した後，ケース１０に入れて製造される。非水性リチウム二次電池１の上部はキャッププレート１２とガスケット１４とで密封する。キャッププレート１２には，電池の過圧形成を防止する安全バルブ（ｓａｆｅｔｙ ｖｅｎｔ）１６が設置され得る。正極２及び負極４に各々正極タップ１８及び負極タップ２０を設置し，絶縁体２２，２４は電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。
【００１９】
本実施形態では，通常のリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質を正極活物質として用い，炭素材物質を負極活物質として用いると共に，高沸点有機溶媒に特定化合物を添加することにより，リチウム二次電池のスウェリング特性，寿命特性，低温特性を改善することができるリチウム二次電池用電解質を提供する。
【００２０】
高沸点有機溶媒は，高温での電池のスウェリング特性を改善することができるが，有機溶媒の総量に対して３０体積％以上添加すると，電池の容量特性と寿命特性とが急激に低下するという問題点があるため，用いられなかった。
【００２１】
また，現在，リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム−コバルト系酸化物，リチウム−マンガン系酸化物，リチウム−ニッケル系酸化物，リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物などがあるが，このうち，リチウム−ニッケル系またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物は，値段が安く，高い放電容量特性を示すが，スウェリング特性が良くないという短所があるため，使用が制限されている。しかし，本実施形態の電解質を用いれば，リチウム−ニッケル系またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物を正極活物質として用いたり，通常の炭素材物質を負極活物質として用いても，電池の性能の低下の問題点は発生させない。
【００２２】
リチウム二次電池の負極活物質として主に用いられている黒鉛は，リチウムが挿入される間一定の電位を維持するので，電池の電圧平坦性は優れているが，理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇを超えられず，実際の容量が３００ｍＡｈ／ｇを超えられないという短所がある。また，天然黒鉛は，放電容量は大きいが，人造黒鉛であるメゾフェースカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ：ＭＣＭＢ）やメゾフェース繊維（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：ＭＣＦ）に比べて不可逆容量が非常に大きく，板状であるため，高密度の極板の製造時に放電特性が著しく悪化する傾向がある。しかし，本実施形態の電解質を用いれば，負極活物質として黒鉛，特に天然黒鉛を用いても，優れた放電特性を得ることができる。
【００２３】
本実施形態の電解質は，高沸点有機溶媒と；リチウム塩と；ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネート添加剤と；からなる。
【００２４】
本実施形態のように，リチウム塩を含有する高沸点有機溶媒に，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネート添加剤を添加すれば，電池内部のガス発生によるスウェリング現象の発生を抑制することができ，高沸点溶媒の使用によって容量特性と寿命特性とが低下するという問題点を解決することができる。また，本実施形態の電解質を用いれば，通常の活物質を用いて，高温でのスウェリング特性と，容量特性，寿命特性，低温特性など電気化学的特性とに優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２５】
カーボネート添加剤は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電気陰性度の大きい電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有する。カーボネート添加剤は，環状カーボネートであるのが好ましい。このような環状カーボネートのうち，下記の化学式（１）で示されるエチレンカーボネート誘導体が好ましく用いられる。
【００２６】
【化６】
・・・・（１）
化学式（１）で，Ｘは，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される。
【００２７】
カーボネート添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％，好ましくは０．０１〜５質量％添加される。前記カーボネート添加剤の添加量が０．０１質量％未満であると，電池内部でのガス発生を抑制する効果が期待できず，１０質量％を超えると，高温で寿命特性が低下し，高温で膨らむという問題が発生する。
【００２８】
リチウム塩としては，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
リチウム塩の濃度は，０．６〜２．０Ｍの範囲内であるのが好ましく，０．７〜１．６Ｍの範囲内であるのがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると，電解質の伝導度が低くなるので電解質の性能が劣化し，２．０Ｍを超えると，電解質の粘度が増加するのでリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
【００３０】
リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して，基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に参与するイオンが移動できるようにする媒質の役割を果たす。
【００３１】
高沸点有機溶媒は，沸点が１００℃以上，好ましくは１５０℃以上，より好ましくは２００℃以上である溶媒を意味する。これらの好ましい例としては，ガンマ−ブチロラクトン，エチレンカーボネート，ジプロピルカーボネート，酸無水物，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，スルホラン，ジメチルスルホキシド，ジメチルサルファイトなどがある。
【００３２】
本実施形態では，高沸点有機溶媒に，低沸点カーボネート系有機溶媒，または下記の化学式（２）の芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに添加して用いることもできる。
【００３３】
【化７】
・・・・（２）
前記化学式（２）で，Ｒは，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは０〜６，好ましくは１〜５の整数である。
【００３４】
高沸点有機溶媒と，低沸点カーボネート系有機溶媒，または芳香族炭化水素系有機溶媒とを共に用いる場合，高沸点有機溶媒は，有機溶媒全体に対して３０〜９５体積％用いるのが好ましい。
【００３５】
低沸点カーボネート系有機溶媒の具体的な例は，カーボネート系溶媒としては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレンなどがあるが，これに限られるわけではない。
【００３６】
本実施形態では，カーボネート添加剤と共に，スウェリング現象の発生を抑制する添加剤を用いて，電池のスウェリング特性を向上させることができる。スウェリング現象の発生を抑制する添加剤としては，有機スルホン系化合物またはアニソール系化合物が好ましく用いられる。前記有機スルホン系化合物は，下記の化学式（３）で示される。
【００３７】
【化８】
・・・・（３）
化学式（３）で，Ｒ１及びＲ２は，各々独立的に，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，アリール基，またはシクロアルキル基であり，好ましくは，Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基，Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基，Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基，またはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基であり，Ｒ１及びＲ２が共に環を形成することもできる。Ｒ１及びＲ２は，ハロゲンに置換されたアルキル基，アルケニル基，アリール基，またはシクロアルキル基が好ましく，いずれか一つがビニル基のようなアルケニル基であるのが好ましい。
【００３８】
有機スルホン系化合物の具体的な例としては，ビニルスルホン，メチルスルホン，メチルビニルスルホン，エチルビニルスルホン，フェニルスルホン，フェニルビニルスルホン，クロロフェニルビニルスルホン，フルオロフェニルビニルスルホン，ベンジルスルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホンなどがある。
【００３９】
有機スルホン系化合物は，初期充放電時に負極でのガス発生を抑制してスウェリング現象の発生を防止することができるだけでなく，寿命特性と容量特性も改善することができる。有機スルホン系化合物の添加量は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％，好ましくは０．０１〜６質量％である。添加量が０．０１質量％未満であると，添加の効果が微々たるものであり，１０質量％を超えると，容量特性と寿命特性とが低下するという問題点がある。
【００４０】
アニソール系化合物は，下記の化学式（４）で示される。
【化９】
・・・・（４）
化学式（４）で，Ｒ４は，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，または炭素数６〜１０のアリール基であり，好ましくは，メチル，エチル，またはメトキシであり，Ｘはハロゲンであり，ｍ及びｎは１〜５の整数であり，ｍ＋ｎは６以下である。
【００４１】
化学式（４）の化合物は，高温で負極でのガス発生を抑制してスウェリング現象の発生を防止することができる。化学式（４）の化合物の具体的な例としては，３−フルオロアニソール，３−クロロアニソール，３−ブロモアニソール，４−フルオロアニソール，４−クロロアニソール，４−ブロモアニソール，２,４−ジフルオロアニソール，３,５−ジフルオロアニソール，３−クロロ−５−フルオロアニソールなどがある。化学式（４）の化合物の添加量は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％，好ましくは０．０１〜６質量％である。添加量が０．０１質量％未満であると，添加の効果が微々たるものであり，１０質量％を超えると，容量特性が低下するという問題点がある。
【００４２】
これ以外にも，電池のスウェリング現象の発生を抑制することができる添加剤として，プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ），ビスフェノール，ジメチルフラン，１,３−プロパンジオールサイクリックスルフェート，Ｎ−アセチルカプロラクトン（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）などがあるが，これに限られるわけではない。これら化合物の添加量は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％，好ましくは０．０１〜６質量％である。添加量が０．０１質量％未満であると，添加の効果が微々たるものであり，１０質量％を超えると，容量特性が低下するという問題点がある。
【００４３】
本実施形態のリチウム二次電池の電解質は，通常−２０〜６０℃の温度範囲で安定し，４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。本実施形態の電解質は，リチウムイオン電池，リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に適用されることができる。
【００４４】
本実施形態のリチウム二次電池の正極材料（正極活物質）としては，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質，硫黄系化合物を用いることができる。正極活物質は，リチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物を用いることができる。リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質の例としては，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１，ＭはＡｌ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｌａなどの金属），ＬｉＦｅＯ２，Ｖ２Ｏ５，TｉＳ２，ＭｏＳ２のような金属酸化物，またはカルコゲナイド化合物がある。前記リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質としては，シリコン（Ｓｉ），二酸化錫（ＳｎＯ２），チタニウムナイトレートなどがある。前記硫黄系化合物は，リチウム硫黄電池の正極活物質として，硫黄元素，Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），有機硫黄化合物，及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）などがある。
【００４５】
リチウム二次電池の負極材料（負極活物質）としては，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウム金属，またはリチウム合金などを用いることができ，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質としては，結晶質または非晶質の炭素，または炭素複合体などを用いることができる。結晶質炭素としては，天然黒鉛と，メゾカーボン繊維（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：ＭＣＦ），メゾカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ：ＭＣＭＢ）などのような人造黒鉛とがあり，非晶質炭素は，非晶質系炭素物質としては，ピッチ（ｐｉｔｃｈ）を約１０００℃で熱処理して得るソフトカーボンと，高分子樹脂を炭化させて得るハードカーボンとがある。前述したように，本実施形態のリチウム二次電池の負極材料として，改質されていない黒鉛を用いても，電池の性能は劣化しない。したがって，負極材料として黒鉛を用いることができ，好ましくは，天然黒鉛を用いることができる。天然黒鉛を用いる場合には，他の炭素材料を混合して用いるのが好ましく，この時の天然黒鉛の含量は，負極活物質に対して１〜１００質量％である。
【００４６】
活物質を含むスラリーを適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり，または活物質そのものをフィルム形状に塗布し，絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後，缶またはこれと類似した容器に入れて，本実施形態の非水性電解質を注入してリチウム二次電池を製造する。セパレータとしては，ポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリフッ化ビニリデンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ，またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータを用いることができる。
【００４７】
本実施形態のリチウム二次電池を充放電した後に解体して，電解質を４０℃から分当り１５℃上昇する条件下で，ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を実施した場合，約１４分でカーボネート添加剤のピークが現れる。
【００４８】
本実施形態のリチウム二次電池は，各種電子製品の電源として用いられる。例えば，携帯電話，ゲーム機，携帯用テレビ，ノートブックコンピュータ，コンピュータ，電話機，電子玩具，デジタル時計，計算機などに用いることができ，これに限られるわけではない。
【００４９】
次に，本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし，下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提示されるものであり，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５０】
＜実施例及び比較例＞
（比較例１）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解質に対して２質量％添加して，電解質を製造した。
【００５１】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ），導電剤（スーパーＰ），及びバインダー（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム上に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が４．９ｃｍで厚さが１４７μｍの正極極板を製造した。負極活物質である人造黒鉛（ＰＨＳ），シュウ酸，及びバインダー（ＰＶＤＦ）を８９．８：０．２：１０の重量比でＮＭＰに溶解してスラリーを製造し，このスラリーを銅集電体に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が５．１ｃｍで厚さが１７８μｍの負極極板を製造した。前記正極極板及び負極極板の間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３５ｃｍ，厚さ：１８μｍ）で作ったセパレータを挿入して巻取り，圧縮してパウチケースに入れた後，上記電解質２．３ｇを注入して，６６０ｍＡｈのパウチ形リチウム二次電池を製造した。
【００５２】
（実施例１）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート２質量％及びビニルスルホン０．２５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
（実施例２）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート１質量％及びビニルスルホン０．２５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５４】
（参考例）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート１質量％及び３−クロロアニソール２質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５５】
（実施例４）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート１質量％，ビニルスルホン０．２５質量％，及び３−クロロアニソール２質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５６】
（比較例２）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
（実施例５）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート５質量％及びビニルスルホン０．７５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５８】
（比較例３）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５９】
（比較例４）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてビニレンカーボネート２質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６０】
（比較例５）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６１】
（比較例６）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてビニレンカーボネート５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
（比較例７）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてビニルスルホン０．２５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
前記比較例１，比較例３，及び４のリチウム二次電池に対して，２５℃の定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，０．５Ｃ，２０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電して，放電特性を評価した。１回の充放電の結果を図２に示した。図２において，縦軸は電池電圧，横軸は容量である。図２に示されたように，比較例１が，放電特性において，比較例３及び４に比べて優れていた。
【００６４】
前記実施例１，比較例３，及び４のリチウム二次電池に対して，定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，１Ｃ，２０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，１Ｃで２．７５Ｖまで放電した。前記充放電を５０回繰り返して寿命特性を評価し，その結果を図３に示した。図３において，縦軸は放電容量，横軸はサイクル数である。図３に示されたように，カーボネート添加剤を添加していない比較例３の場合には寿命特性が急激に低下したが，カーボネート添加剤を添加した比較例４及び実施例１の場合には寿命特性が優れていた。
【００６５】
前記実施例及び比較例の電池に対して，高温でのスウェリング特性を評価するために，比較例１，実施例１，実施例２，比較例２，実施例５，及び比較例５，６の電池を４．２Ｖで充電し，９０℃の高温チャンバーで４時間放置した後，電池の厚さの変化を測定して，下記の表１に示した。表１のデータは，高温放置前の電池の厚さを１００％とした場合の変化率を示したものであり，１０個のテストセルで実験して平均値を示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示されたように，本発明による実施例１，２，及び５が，高温でのスウェリング特性において，他の添加剤を添加したものよりガス発生による厚さの変化率が少なかった。また，フルオロエチレンカーボネート及びビニルスルホンが共に用いられる場合が，フルオロエチレンカーボネートだけが用いられる場合に比べて，高温でのスウェリング特性が優れていることが分かった。
【００６８】
実施例１及び比較例７のリチウム二次電池に対して，定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，０．５Ｃ，２０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，及び２Ｃで２．７５Ｖまで放電した。その結果を図４に示した。図４において，縦軸は電池電圧，横軸は放電容量である。図４に示されたように，フルオロエチレンカーボネート及びビニルスルホンを添加した実施例１が，放電特性において，ビニルスルホンだけを添加した比較例７に比べて優れていることが分かった。これより，フルオロエチレンカーボネート及びビニルスルホンが共に用いられる場合が，ビニルスルホンだけが用いられる場合に比べて，容量特性も優れていることが分かった。
【００６９】
（比較例８）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解質に対して５質量％添加して，電解質を製造した。
【００７０】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ），導電剤（スーパーＰ），及びバインダー（ＳＢＲ；スチレン−ブタジエンゴム）を９４：３：３の重量比で水に添加してスラリーを製造した。スラリーをアルミニウム上に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が４．９ｃｍで厚さが１４７μｍの正極極板を製造した。負極活物質である類似人造黒鉛（ｑｕａｓｉ−ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｇｒａｐｈｉｔｅ；Ｃ1Ｓ），シュウ酸，及びバインダー（ＳＢＲ；スチレン−ブタジエンゴム）を８９．８：０．２：１０の重量比で水に溶解してスラリーを製造し，このスラリーを銅集電体に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が５．１ｃｍで厚さが１７８μｍの負極極板を製造した。正極極板及び負極極板の間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３５ｃｍ，厚さ：１８μｍ）で作ったセパレータを挿入して巻取り，圧縮してパウチケースに入れた後，上記電解質２．３ｇを注入して，７５０ｍＡｈのパウチ形リチウム二次電池を製造した。
【００７１】
（比較例９）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解質に対して５質量％添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例８と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７２】
（比較例１０）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例８と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７３】
（比較例１１）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例８と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７４】
前記比較例２，８，及び比較例３，５のリチウム二次電池に対して，定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，１Ｃ，７５ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，１Ｃで２．７５Ｖまで放電した。前記充放電を繰り返して寿命特性を評価し，その結果を図５に示した。図５において，縦軸は放電容量，横軸はサイクル数である。図５において，Ａで示す線は７０％寿命維持線である。図５に示されたように，カーボネート添加剤を添加していない比較例３，５の場合には寿命特性が急激に低下したが，カーボネート添加剤を添加した比較例２，８の場合には５００回でも優れた寿命特性が維持された。
【００７５】
（比較例１２〜１５）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解質に対して１，２，３，及び５質量％添加して，電解質を製造した。
【００７６】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ），導電剤（スーパーＰ），及びバインダー（ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）との混合物）を９４：３：３の重量比で水に添加してスラリーを製造した。スラリーをアルミニウム上に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が４．９ｃｍで厚さが１４７μｍの正極極板を製造した。負極活物質である天然黒鉛（ＤＡＧ１０）と類似天然黒鉛（ｑｕａｓｉ−ｎａｔｕｒａｌｇｒａｐｈｉｔｅ；Ｃ１Ｓ）との混合物，シュウ酸，及びバインダー（ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物）を８９．８：０．２：１０の重量比で水に溶解してスラリーを製造し，このスラリーを銅集電体に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が５．１ｃｍで厚さが１７８μｍの負極極板を製造した。正極極板及び負極極板の間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３５ｃｍ，厚さ：１８μｍ）で作ったセパレータを挿入して巻取り，圧縮してパウチケースに入れた後，前記電解質２．３ｇを注入して，実施例１０〜１３の８００ｍＡｈのパウチ形リチウム二次電池を製造した。
【００７７】
（比較例１６〜１９）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてビニレンカーボネートを電解質に対して１，２，３，５質量％添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１２と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７８】
（比較例２０）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／フルオロベンゼン／プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてビニレンカーボネートを電解質に対して２質量％添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１２と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７９】
前記比較例１２〜１５及び比較例１６〜１９のリチウム二次電池に対して，−２０℃の定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，０．５Ｃ，８０ｍＡのカットオフ電流で４．２Ｖの終止電圧まで充電した後，定電流条件下で，０．５Ｃで３Ｖまで放電した。その結果を図６に示した。図６において，縦軸は電池電圧，横軸は容量である。図６に示されたように，本発明のフルオロエチレンカーボネートを含有した電解質を用いた比較例１２〜１５のリチウム二次電池が，低温での放電特性において，ビニレンカーボネートを含有した電解質を使用した比較例１６〜１９に比べて優れていることが分かった。
【００８０】
比較例１２〜１５及び比較例１６〜１９のリチウム二次電池に対して，Ｃ−レート（Ｃ−ｒａｔｅ）による容量特性を測定した。定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，０．５Ｃ，８０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，及び２Ｃで３Ｖまで放電した。その結果を図７及び図８に示した。図７及び図８において，縦軸は放電容量，横軸はＣ−レートである。図７及び図８に示されたように，フルオロエチレンカーボネートを含有した電解質を用いた比較例１２〜１５のリチウム二次電池が，Ｃ−レートによる容量特性において，ビニレンカーボネートを含有した電解質を用いた比較例１６〜１９に比べて優れていることが分かった。
【００８１】
比較例１５，比較例１７，及び２０のリチウム二次電池に対して，定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，１Ｃ，８０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，１Ｃで３Ｖまで放電した。前記充放電を繰り返して寿命特性を評価し，その結果を図９に示した。図９において，縦軸は容量，横軸はサイクル数である。図９に示されたように，ビニレンカーボネートを添加した比較例１７及び比較例２０は約１７０サイクルで寿命特性が低下したが，比較例１５は３００回でも優れた寿命特性が維持された。
【００８２】
比較例１，実施例１，２の電池を，充放電を実施した後に解体して，負極に存在する物質を乾燥させてパウダーを得た。このパウダーを試料として，銅ターゲットを利用して，０．０２度／秒のスキャン速度でＸＲＤ分析を実施した。検出器の解像度は０．０３７度であった。Ｘ−ｒａｙ調査はＣｕＫａを用いた。ＸＲＤ分析の結果，黒鉛のピークは２０〜２５度に存在した。
【００８３】
比較例１の電池を，充放電を実施した後に解体して，電解質を４０℃から分当り１５℃上昇する条件下で，ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を実施した場合，約１４分でフルオロエチレンカーボネート添加剤のピークが現れた。
【００８４】
以上述べたように，本実施形態の電解質に添加されたカーボネート添加剤は，初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されて負極表面に被膜を形成することにより，カーボネート系有機溶媒が分解されるのを抑制する。したがって，本実施形態の電解質が適用されたリチウム二次電池は，優れた電池の性能を維持しながらも，初期充電時のカーボネート系有機溶媒の分解によるガス発生を抑制して電池内圧を減少させ，電池の容量特性，寿命特性，及び低温特性を向上させる。
【００８５】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，電池の厚さの変化を誘発する電池内部のガス発生を抑制することができるリチウム二次電池用電解質を提供することができる。また，本発明の別の観点によれば，ガス発生によるスウェリング現象の発生を抑制でき，電池の放電特性と低温特性等が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 角形リチウム二次電池の断面図である。
【図２】 比較例１，比較例３，４のリチウム二次電池の放電特性を示した図である。
【図３】 実施例１，比較例３，４のリチウム二次電池の寿命特性を示した図である。
【図４】 実施例１及び比較例７のリチウム二次電池のＣ−レートによる放電特性を示した図である。
【図５】 比較例２，８，及び比較例３，５のリチウム二次電池の寿命特性を示した図である。
【図６】 比較例１２〜１５及び比較例１６〜１９のリチウム二次電池の低温放電特性を示した図である。
【図７】 比較例１２〜１５のリチウム二次電池のＣ−レートによる容量特性を示した図である。
【図８】 比較例１６〜１９のリチウム二次電池のＣ−レートによる容量特性を示した図である。
【図９】 比較例１５，比較例１７，２０のリチウム二次電池の寿命特性を示した図である。
【符号の説明】
１ 非水性リチウム二次電池
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 正極タップ
２０ 負極タップ
２２，２４ 絶縁体
２６ 電解質
【発明の属する技術分野】
本発明は，非水性のリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の先端電子産業の発達で，電子機器の小型化及び軽量化が可能になったのに伴い，携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として，高いエネルギー密度を有する電池の必要性が高まり，リチウム二次電池の研究が活発に進められている。リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム金属酸化物が用いられ，負極活物質としては，リチウム金属，リチウム合金，（結晶質または非晶質）炭素，または炭素複合体が用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で，他のアルカリ電池，Ｎｉ−ＭＨ電池，Ｎｉ−Ｃｄ電池などに比べて高い電力を得ることができる。しかし，このような高い駆動電圧を出すためには，充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液組成物が要求される。このような理由で，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物を電解液として用いている。しかし，このような組成を有する電解液は，Ｎｉ−ＭＨ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水性（ａｑｕｅｏｕｓ）電解液に比べてイオン伝導度が著しく低いため，高率充放電時に電池の性能が低下するという問題点がある。
【０００４】
リチウム二次電池の初期充電時に，正極のリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが負極の炭素電極に移動して炭素に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される。この時のリチウムは反応性が強いので，炭素電極と反応して，Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯ，ＬｉＯＨなどを生成して負極表面に被膜を形成する。このような被膜をＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムという。初期充電時に形成されたＳＥＩフィルムは，充放電中にリチウムイオンと負極の炭素または他の物質との反応を防止する。また，イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を果たしてリチウムイオンだけを通過させる。このイオントンネルは，リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）して，共に移動する分子量の大きい電解質の有機溶媒が負極の炭素に共に挿入されて（ｃｏ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）負極の炭素の構造が崩壊するのを防止する役割を果たす。したがって，一度ＳＥＩフィルムが形成されれば，リチウムイオンは二度と負極の炭素や他の物質と副反応を起こさなくなるので，リチウムイオンの量が可逆的に維持される。つまり，負極の炭素は，初期充電時に電解質と反応して負極表面にＳＥＩフィルムのようなパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成することにより，電解質がそれ以分解されずに安定した充放電を維持するようにする（非特許文献１参照。）。このような理由で，リチウム二次電池は，初期充電反応以降はそれ以上の不可逆的なパッシベーション層形成反応を示さず，安定したサイクルライフを維持することができる。
【０００５】
しかし，ＳＥＩフィルム形成反応中のカーボネート系有機溶媒の分解により，電池内部にガスが発生する問題点がある（非特許文献２参照。）。このようなガスとしては，非水性有機溶媒と負極活物質との種類によって，Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ３Ｈ６などがあり得る。この電池内部のガス発生によって充電時に電池の厚さが膨張する。
【０００６】
また，充電後の高温保存時に，時間が経過するのに伴って，増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによってパッシベーション層が徐々に崩壊し，露出した負極表面と周囲の電解質とが反応する副反応が持続的に起こる。この時，ガスが発生し続けて電池内圧が上昇する。このような内圧の上昇は，角形電池やパウチ電池が特定の方向に膨らむなど，電池の特定の面の中心部が変形されるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を誘発する。これによって，電池の電極群内の極板間の密着性で局部的な差異点が発生して電池の性能と安全性が低下し，リチウム二次電池のセット装着自体を難しくするという問題点がある。
【０００７】
液体電解液を用いたリチウム二次電池は，電解液を構成する有機溶媒として，低温特性を強化させるために，沸点の低い有機溶媒を用いているが，この場合，低沸点有機溶媒により，高温放置条件下で角形電池やパウチ電池が膨らむスウェリング現象が発生する。このため，高温での電池の信頼性及び安全性が低下するという問題点がある。
【０００８】
したがって，高温でスウェリング現象が発生する問題を改善することができる高沸点電解液の開発が至急要請されている。このような高沸点電解液としては，ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒を含む電解液が用いられているが，これらエステル系溶媒を３０〜７０％程度含むと，寿命特性が急激に低下し，電池に適用できなくなるという問題点がある。高沸点電解液として，ガンマブチロラクトン／エチレンカーボネート（７／３）の混合液を用い，負極活物質として，ホウ素がコーティングされたメゾカーボン繊維（ＭＣＦ）を用いて，高温でのスウェリング特性と寿命特性とを改善する方法が提案された（非特許文献３参照。）。しかし，ホウ素がコーティングされていない一般の炭素材物質を負極活物質として用いる場合には，電池の寿命特性が低下するという問題点がそのまま残っている。
【０００９】
高沸点電解液の寿命特性の低下の問題を解決するために，ビニレンカーボネート添加剤を含む電解質が開発された（特許文献１，特許文献２参照。）。しかし，寿命特性の改善において満足できる程度の結果は得られなかった。
【００１０】
また，特許文献３には，プロピレンカーボネートにハロゲン化有機溶媒であるクロロエチレンカーボネートを添加して電池の性能と容量とを改善する方法が開示されており，特許文献４には，プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとにハロゲン化有機溶媒であるクロロエチレンカーボネートを混合して電池の性能と容量とを改善する方法が開示されている。しかし，プロピレンカーボネートは粘性（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が大きいため，黒鉛のような結晶性負極活物質と共に用いる場合には，充電時に負極の炭素層の間に挿入されて分解されて，プロピレンガスとリチウムカーボネートとを形成してしまい，電池の容量を減少させ，不可逆容量を増加させるという問題点がある。前記米国特許は，プロピレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートとを１：１の体積比で混合して用いているが，この場合は電解液の含浸性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が低いので好ましくない。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第５,３５２,４５８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５,６２６,９８１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５,５２９,８５９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５,５７１,６３５号明細書
【非特許文献１】
Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４
【非特許文献２】
Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，７２（１９９８），６６−７０
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（１）Ａ（９）〜Ａ１２（２００２）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，電池の厚さの変化を誘発する電池内部のガス発生を抑制することができるリチウム二次電池用電解質を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は，ガス発生によるスウェリング現象がほとんど発生せず，電池の放電特性と低温特性等が優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的を達成するために，本発明は，リチウム塩と；ガンマ−ブチロラクトンを少なくとも含み，１００℃以上の沸点を有する高沸点有機溶媒と；ハロゲン基を有する下記の化学式（１）の化合物またはフルオロエチレンカーボネートからなるカーボネート添加剤と；を含むリチウム二次電池用電解質であって，下記の化学式（３）の有機スルホン系化合物を前記リチウム二次電池用電解質総量に対して０．０１〜１０質量％さらに含み，前記リチウム二次電池用電解質は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成する物質を正極活物質として含む正極と，黒鉛を負極活物質として含む負極と，を含むリチウム二次電池に使用されるリチウム二次電池用電解質を提供する。
【化５】
・・・（３）
前記化学式（３）で，Ｒ １ はビニル基、Ｒ ２ は、１級、２級もしくは３級アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
・・・・（１）
前記化学式（１）で，Ｘは，ハロゲン基である。
【００１５】
上記化学式（３）で，Ｒ１及びＲ２は，各々独立的に，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，アリール基，またはシクロアルキル基であるか，またはＲ１及びＲ２が共に環を形成する。
【００１６】
さらに，本発明は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成する物質，または硫黄系化合物を正極活物質として含む正極と；黒鉛を負極活物質として含む負極と；上記リチウム二次電池用電解質と；を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
一般的な非水性リチウム二次電池１の構造は，図１に示された通りである。非水性リチウム二次電池１は，リチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を正極２及び負極４として用い，正極２と負極４との間にセパレータ６を挿入し，これを巻き取って電極組立体８を形成した後，ケース１０に入れて製造される。非水性リチウム二次電池１の上部はキャッププレート１２とガスケット１４とで密封する。キャッププレート１２には，電池の過圧形成を防止する安全バルブ（ｓａｆｅｔｙ ｖｅｎｔ）１６が設置され得る。正極２及び負極４に各々正極タップ１８及び負極タップ２０を設置し，絶縁体２２，２４は電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。
【００１９】
本実施形態では，通常のリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質を正極活物質として用い，炭素材物質を負極活物質として用いると共に，高沸点有機溶媒に特定化合物を添加することにより，リチウム二次電池のスウェリング特性，寿命特性，低温特性を改善することができるリチウム二次電池用電解質を提供する。
【００２０】
高沸点有機溶媒は，高温での電池のスウェリング特性を改善することができるが，有機溶媒の総量に対して３０体積％以上添加すると，電池の容量特性と寿命特性とが急激に低下するという問題点があるため，用いられなかった。
【００２１】
また，現在，リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム−コバルト系酸化物，リチウム−マンガン系酸化物，リチウム−ニッケル系酸化物，リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物などがあるが，このうち，リチウム−ニッケル系またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物は，値段が安く，高い放電容量特性を示すが，スウェリング特性が良くないという短所があるため，使用が制限されている。しかし，本実施形態の電解質を用いれば，リチウム−ニッケル系またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物を正極活物質として用いたり，通常の炭素材物質を負極活物質として用いても，電池の性能の低下の問題点は発生させない。
【００２２】
リチウム二次電池の負極活物質として主に用いられている黒鉛は，リチウムが挿入される間一定の電位を維持するので，電池の電圧平坦性は優れているが，理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇを超えられず，実際の容量が３００ｍＡｈ／ｇを超えられないという短所がある。また，天然黒鉛は，放電容量は大きいが，人造黒鉛であるメゾフェースカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ：ＭＣＭＢ）やメゾフェース繊維（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：ＭＣＦ）に比べて不可逆容量が非常に大きく，板状であるため，高密度の極板の製造時に放電特性が著しく悪化する傾向がある。しかし，本実施形態の電解質を用いれば，負極活物質として黒鉛，特に天然黒鉛を用いても，優れた放電特性を得ることができる。
【００２３】
本実施形態の電解質は，高沸点有機溶媒と；リチウム塩と；ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネート添加剤と；からなる。
【００２４】
本実施形態のように，リチウム塩を含有する高沸点有機溶媒に，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネート添加剤を添加すれば，電池内部のガス発生によるスウェリング現象の発生を抑制することができ，高沸点溶媒の使用によって容量特性と寿命特性とが低下するという問題点を解決することができる。また，本実施形態の電解質を用いれば，通常の活物質を用いて，高温でのスウェリング特性と，容量特性，寿命特性，低温特性など電気化学的特性とに優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２５】
カーボネート添加剤は，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される電気陰性度の大きい電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を有する。カーボネート添加剤は，環状カーボネートであるのが好ましい。このような環状カーボネートのうち，下記の化学式（１）で示されるエチレンカーボネート誘導体が好ましく用いられる。
【００２６】
【化６】
・・・・（１）
化学式（１）で，Ｘは，ハロゲン，シアノ基（ＣＮ），及びニトロ基（ＮＯ２）からなる群より選択される。
【００２７】
カーボネート添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％，好ましくは０．０１〜５質量％添加される。前記カーボネート添加剤の添加量が０．０１質量％未満であると，電池内部でのガス発生を抑制する効果が期待できず，１０質量％を超えると，高温で寿命特性が低下し，高温で膨らむという問題が発生する。
【００２８】
リチウム塩としては，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
リチウム塩の濃度は，０．６〜２．０Ｍの範囲内であるのが好ましく，０．７〜１．６Ｍの範囲内であるのがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると，電解質の伝導度が低くなるので電解質の性能が劣化し，２．０Ｍを超えると，電解質の粘度が増加するのでリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
【００３０】
リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して，基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に参与するイオンが移動できるようにする媒質の役割を果たす。
【００３１】
高沸点有機溶媒は，沸点が１００℃以上，好ましくは１５０℃以上，より好ましくは２００℃以上である溶媒を意味する。これらの好ましい例としては，ガンマ−ブチロラクトン，エチレンカーボネート，ジプロピルカーボネート，酸無水物，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，スルホラン，ジメチルスルホキシド，ジメチルサルファイトなどがある。
【００３２】
本実施形態では，高沸点有機溶媒に，低沸点カーボネート系有機溶媒，または下記の化学式（２）の芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに添加して用いることもできる。
【００３３】
【化７】
・・・・（２）
前記化学式（２）で，Ｒは，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは０〜６，好ましくは１〜５の整数である。
【００３４】
高沸点有機溶媒と，低沸点カーボネート系有機溶媒，または芳香族炭化水素系有機溶媒とを共に用いる場合，高沸点有機溶媒は，有機溶媒全体に対して３０〜９５体積％用いるのが好ましい。
【００３５】
低沸点カーボネート系有機溶媒の具体的な例は，カーボネート系溶媒としては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレンなどがあるが，これに限られるわけではない。
【００３６】
本実施形態では，カーボネート添加剤と共に，スウェリング現象の発生を抑制する添加剤を用いて，電池のスウェリング特性を向上させることができる。スウェリング現象の発生を抑制する添加剤としては，有機スルホン系化合物またはアニソール系化合物が好ましく用いられる。前記有機スルホン系化合物は，下記の化学式（３）で示される。
【００３７】
【化８】
・・・・（３）
化学式（３）で，Ｒ１及びＲ２は，各々独立的に，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，アリール基，またはシクロアルキル基であり，好ましくは，Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基，Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基，Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基，またはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基であり，Ｒ１及びＲ２が共に環を形成することもできる。Ｒ１及びＲ２は，ハロゲンに置換されたアルキル基，アルケニル基，アリール基，またはシクロアルキル基が好ましく，いずれか一つがビニル基のようなアルケニル基であるのが好ましい。
【００３８】
有機スルホン系化合物の具体的な例としては，ビニルスルホン，メチルスルホン，メチルビニルスルホン，エチルビニルスルホン，フェニルスルホン，フェニルビニルスルホン，クロロフェニルビニルスルホン，フルオロフェニルビニルスルホン，ベンジルスルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホンなどがある。
【００３９】
有機スルホン系化合物は，初期充放電時に負極でのガス発生を抑制してスウェリング現象の発生を防止することができるだけでなく，寿命特性と容量特性も改善することができる。有機スルホン系化合物の添加量は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％，好ましくは０．０１〜６質量％である。添加量が０．０１質量％未満であると，添加の効果が微々たるものであり，１０質量％を超えると，容量特性と寿命特性とが低下するという問題点がある。
【００４０】
アニソール系化合物は，下記の化学式（４）で示される。
【化９】
・・・・（４）
化学式（４）で，Ｒ４は，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，または炭素数６〜１０のアリール基であり，好ましくは，メチル，エチル，またはメトキシであり，Ｘはハロゲンであり，ｍ及びｎは１〜５の整数であり，ｍ＋ｎは６以下である。
【００４１】
化学式（４）の化合物は，高温で負極でのガス発生を抑制してスウェリング現象の発生を防止することができる。化学式（４）の化合物の具体的な例としては，３−フルオロアニソール，３−クロロアニソール，３−ブロモアニソール，４−フルオロアニソール，４−クロロアニソール，４−ブロモアニソール，２,４−ジフルオロアニソール，３,５−ジフルオロアニソール，３−クロロ−５−フルオロアニソールなどがある。化学式（４）の化合物の添加量は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％，好ましくは０．０１〜６質量％である。添加量が０．０１質量％未満であると，添加の効果が微々たるものであり，１０質量％を超えると，容量特性が低下するという問題点がある。
【００４２】
これ以外にも，電池のスウェリング現象の発生を抑制することができる添加剤として，プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ），ビスフェノール，ジメチルフラン，１,３−プロパンジオールサイクリックスルフェート，Ｎ−アセチルカプロラクトン（Ｎ−ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）などがあるが，これに限られるわけではない。これら化合物の添加量は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％，好ましくは０．０１〜６質量％である。添加量が０．０１質量％未満であると，添加の効果が微々たるものであり，１０質量％を超えると，容量特性が低下するという問題点がある。
【００４３】
本実施形態のリチウム二次電池の電解質は，通常−２０〜６０℃の温度範囲で安定し，４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。本実施形態の電解質は，リチウムイオン電池，リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に適用されることができる。
【００４４】
本実施形態のリチウム二次電池の正極材料（正極活物質）としては，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質，硫黄系化合物を用いることができる。正極活物質は，リチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物を用いることができる。リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質の例としては，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１，ＭはＡｌ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｌａなどの金属），ＬｉＦｅＯ２，Ｖ２Ｏ５，TｉＳ２，ＭｏＳ２のような金属酸化物，またはカルコゲナイド化合物がある。前記リチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質としては，シリコン（Ｓｉ），二酸化錫（ＳｎＯ２），チタニウムナイトレートなどがある。前記硫黄系化合物は，リチウム硫黄電池の正極活物質として，硫黄元素，Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１），有機硫黄化合物，及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０，ｎ≧２）などがある。
【００４５】
リチウム二次電池の負極材料（負極活物質）としては，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウム金属，またはリチウム合金などを用いることができ，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質としては，結晶質または非晶質の炭素，または炭素複合体などを用いることができる。結晶質炭素としては，天然黒鉛と，メゾカーボン繊維（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：ＭＣＦ），メゾカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ：ＭＣＭＢ）などのような人造黒鉛とがあり，非晶質炭素は，非晶質系炭素物質としては，ピッチ（ｐｉｔｃｈ）を約１０００℃で熱処理して得るソフトカーボンと，高分子樹脂を炭化させて得るハードカーボンとがある。前述したように，本実施形態のリチウム二次電池の負極材料として，改質されていない黒鉛を用いても，電池の性能は劣化しない。したがって，負極材料として黒鉛を用いることができ，好ましくは，天然黒鉛を用いることができる。天然黒鉛を用いる場合には，他の炭素材料を混合して用いるのが好ましく，この時の天然黒鉛の含量は，負極活物質に対して１〜１００質量％である。
【００４６】
活物質を含むスラリーを適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり，または活物質そのものをフィルム形状に塗布し，絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後，缶またはこれと類似した容器に入れて，本実施形態の非水性電解質を注入してリチウム二次電池を製造する。セパレータとしては，ポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリフッ化ビニリデンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ，またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータを用いることができる。
【００４７】
本実施形態のリチウム二次電池を充放電した後に解体して，電解質を４０℃から分当り１５℃上昇する条件下で，ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を実施した場合，約１４分でカーボネート添加剤のピークが現れる。
【００４８】
本実施形態のリチウム二次電池は，各種電子製品の電源として用いられる。例えば，携帯電話，ゲーム機，携帯用テレビ，ノートブックコンピュータ，コンピュータ，電話機，電子玩具，デジタル時計，計算機などに用いることができ，これに限られるわけではない。
【００４９】
次に，本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし，下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提示されるものであり，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００５０】
＜実施例及び比較例＞
（比較例１）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解質に対して２質量％添加して，電解質を製造した。
【００５１】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ），導電剤（スーパーＰ），及びバインダー（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム上に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が４．９ｃｍで厚さが１４７μｍの正極極板を製造した。負極活物質である人造黒鉛（ＰＨＳ），シュウ酸，及びバインダー（ＰＶＤＦ）を８９．８：０．２：１０の重量比でＮＭＰに溶解してスラリーを製造し，このスラリーを銅集電体に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が５．１ｃｍで厚さが１７８μｍの負極極板を製造した。前記正極極板及び負極極板の間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３５ｃｍ，厚さ：１８μｍ）で作ったセパレータを挿入して巻取り，圧縮してパウチケースに入れた後，上記電解質２．３ｇを注入して，６６０ｍＡｈのパウチ形リチウム二次電池を製造した。
【００５２】
（実施例１）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート２質量％及びビニルスルホン０．２５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
（実施例２）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート１質量％及びビニルスルホン０．２５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５４】
（参考例）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート１質量％及び３−クロロアニソール２質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５５】
（実施例４）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート１質量％，ビニルスルホン０．２５質量％，及び３−クロロアニソール２質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５６】
（比較例２）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
（実施例５）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてフルオロエチレンカーボネート５質量％及びビニルスルホン０．７５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５８】
（比較例３）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５９】
（比較例４）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてビニレンカーボネート２質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６０】
（比較例５）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６１】
（比較例６）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてビニレンカーボネート５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
（比較例７）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，添加剤としてビニルスルホン０．２５質量％を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
前記比較例１，比較例３，及び４のリチウム二次電池に対して，２５℃の定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，０．５Ｃ，２０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電して，放電特性を評価した。１回の充放電の結果を図２に示した。図２において，縦軸は電池電圧，横軸は容量である。図２に示されたように，比較例１が，放電特性において，比較例３及び４に比べて優れていた。
【００６４】
前記実施例１，比較例３，及び４のリチウム二次電池に対して，定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，１Ｃ，２０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，１Ｃで２．７５Ｖまで放電した。前記充放電を５０回繰り返して寿命特性を評価し，その結果を図３に示した。図３において，縦軸は放電容量，横軸はサイクル数である。図３に示されたように，カーボネート添加剤を添加していない比較例３の場合には寿命特性が急激に低下したが，カーボネート添加剤を添加した比較例４及び実施例１の場合には寿命特性が優れていた。
【００６５】
前記実施例及び比較例の電池に対して，高温でのスウェリング特性を評価するために，比較例１，実施例１，実施例２，比較例２，実施例５，及び比較例５，６の電池を４．２Ｖで充電し，９０℃の高温チャンバーで４時間放置した後，電池の厚さの変化を測定して，下記の表１に示した。表１のデータは，高温放置前の電池の厚さを１００％とした場合の変化率を示したものであり，１０個のテストセルで実験して平均値を示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示されたように，本発明による実施例１，２，及び５が，高温でのスウェリング特性において，他の添加剤を添加したものよりガス発生による厚さの変化率が少なかった。また，フルオロエチレンカーボネート及びビニルスルホンが共に用いられる場合が，フルオロエチレンカーボネートだけが用いられる場合に比べて，高温でのスウェリング特性が優れていることが分かった。
【００６８】
実施例１及び比較例７のリチウム二次電池に対して，定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，０．５Ｃ，２０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，及び２Ｃで２．７５Ｖまで放電した。その結果を図４に示した。図４において，縦軸は電池電圧，横軸は放電容量である。図４に示されたように，フルオロエチレンカーボネート及びビニルスルホンを添加した実施例１が，放電特性において，ビニルスルホンだけを添加した比較例７に比べて優れていることが分かった。これより，フルオロエチレンカーボネート及びビニルスルホンが共に用いられる場合が，ビニルスルホンだけが用いられる場合に比べて，容量特性も優れていることが分かった。
【００６９】
（比較例８）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解質に対して５質量％添加して，電解質を製造した。
【００７０】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ），導電剤（スーパーＰ），及びバインダー（ＳＢＲ；スチレン−ブタジエンゴム）を９４：３：３の重量比で水に添加してスラリーを製造した。スラリーをアルミニウム上に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が４．９ｃｍで厚さが１４７μｍの正極極板を製造した。負極活物質である類似人造黒鉛（ｑｕａｓｉ−ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｇｒａｐｈｉｔｅ；Ｃ1Ｓ），シュウ酸，及びバインダー（ＳＢＲ；スチレン−ブタジエンゴム）を８９．８：０．２：１０の重量比で水に溶解してスラリーを製造し，このスラリーを銅集電体に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が５．１ｃｍで厚さが１７８μｍの負極極板を製造した。正極極板及び負極極板の間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３５ｃｍ，厚さ：１８μｍ）で作ったセパレータを挿入して巻取り，圧縮してパウチケースに入れた後，上記電解質２．３ｇを注入して，７５０ｍＡｈのパウチ形リチウム二次電池を製造した。
【００７１】
（比較例９）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解質に対して５質量％添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例８と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７２】
（比較例１０）
ガンマ−ブチロラクトン／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＧＢL／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が１０／３／５／１／１で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例８と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７３】
（比較例１１）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例８と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７４】
前記比較例２，８，及び比較例３，５のリチウム二次電池に対して，定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，１Ｃ，７５ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，１Ｃで２．７５Ｖまで放電した。前記充放電を繰り返して寿命特性を評価し，その結果を図５に示した。図５において，縦軸は放電容量，横軸はサイクル数である。図５において，Ａで示す線は７０％寿命維持線である。図５に示されたように，カーボネート添加剤を添加していない比較例３，５の場合には寿命特性が急激に低下したが，カーボネート添加剤を添加した比較例２，８の場合には５００回でも優れた寿命特性が維持された。
【００７５】
（比較例１２〜１５）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてフルオロエチレンカーボネートを電解質に対して１，２，３，及び５質量％添加して，電解質を製造した。
【００７６】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ），導電剤（スーパーＰ），及びバインダー（ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）との混合物）を９４：３：３の重量比で水に添加してスラリーを製造した。スラリーをアルミニウム上に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が４．９ｃｍで厚さが１４７μｍの正極極板を製造した。負極活物質である天然黒鉛（ＤＡＧ１０）と類似天然黒鉛（ｑｕａｓｉ−ｎａｔｕｒａｌｇｒａｐｈｉｔｅ；Ｃ１Ｓ）との混合物，シュウ酸，及びバインダー（ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物）を８９．８：０．２：１０の重量比で水に溶解してスラリーを製造し，このスラリーを銅集電体に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延して，幅が５．１ｃｍで厚さが１７８μｍの負極極板を製造した。正極極板及び負極極板の間にポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３５ｃｍ，厚さ：１８μｍ）で作ったセパレータを挿入して巻取り，圧縮してパウチケースに入れた後，前記電解質２．３ｇを注入して，実施例１０〜１３の８００ｍＡｈのパウチ形リチウム二次電池を製造した。
【００７７】
（比較例１６〜１９）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート／フルオロベンゼン（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＦＢ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてビニレンカーボネートを電解質に対して１，２，３，５質量％添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１２と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７８】
（比較例２０）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／フルオロベンゼン／プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＰＣ）が３０／５０／１０／１０で混合された非水性有機溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加し，カーボネート添加剤としてビニレンカーボネートを電解質に対して２質量％添加して，電解質を製造したことを除いては，前記比較例１２と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７９】
前記比較例１２〜１５及び比較例１６〜１９のリチウム二次電池に対して，−２０℃の定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，０．５Ｃ，８０ｍＡのカットオフ電流で４．２Ｖの終止電圧まで充電した後，定電流条件下で，０．５Ｃで３Ｖまで放電した。その結果を図６に示した。図６において，縦軸は電池電圧，横軸は容量である。図６に示されたように，本発明のフルオロエチレンカーボネートを含有した電解質を用いた比較例１２〜１５のリチウム二次電池が，低温での放電特性において，ビニレンカーボネートを含有した電解質を使用した比較例１６〜１９に比べて優れていることが分かった。
【００８０】
比較例１２〜１５及び比較例１６〜１９のリチウム二次電池に対して，Ｃ−レート（Ｃ−ｒａｔｅ）による容量特性を測定した。定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，０．５Ｃ，８０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，及び２Ｃで３Ｖまで放電した。その結果を図７及び図８に示した。図７及び図８において，縦軸は放電容量，横軸はＣ−レートである。図７及び図８に示されたように，フルオロエチレンカーボネートを含有した電解質を用いた比較例１２〜１５のリチウム二次電池が，Ｃ−レートによる容量特性において，ビニレンカーボネートを含有した電解質を用いた比較例１６〜１９に比べて優れていることが分かった。
【００８１】
比較例１５，比較例１７，及び２０のリチウム二次電池に対して，定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，１Ｃ，８０ｍＡのカットオフ電流，４．２Ｖの充電電圧で充電した後，定電流条件下で，１Ｃで３Ｖまで放電した。前記充放電を繰り返して寿命特性を評価し，その結果を図９に示した。図９において，縦軸は容量，横軸はサイクル数である。図９に示されたように，ビニレンカーボネートを添加した比較例１７及び比較例２０は約１７０サイクルで寿命特性が低下したが，比較例１５は３００回でも優れた寿命特性が維持された。
【００８２】
比較例１，実施例１，２の電池を，充放電を実施した後に解体して，負極に存在する物質を乾燥させてパウダーを得た。このパウダーを試料として，銅ターゲットを利用して，０．０２度／秒のスキャン速度でＸＲＤ分析を実施した。検出器の解像度は０．０３７度であった。Ｘ−ｒａｙ調査はＣｕＫａを用いた。ＸＲＤ分析の結果，黒鉛のピークは２０〜２５度に存在した。
【００８３】
比較例１の電池を，充放電を実施した後に解体して，電解質を４０℃から分当り１５℃上昇する条件下で，ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を実施した場合，約１４分でフルオロエチレンカーボネート添加剤のピークが現れた。
【００８４】
以上述べたように，本実施形態の電解質に添加されたカーボネート添加剤は，初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されて負極表面に被膜を形成することにより，カーボネート系有機溶媒が分解されるのを抑制する。したがって，本実施形態の電解質が適用されたリチウム二次電池は，優れた電池の性能を維持しながらも，初期充電時のカーボネート系有機溶媒の分解によるガス発生を抑制して電池内圧を減少させ，電池の容量特性，寿命特性，及び低温特性を向上させる。
【００８５】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，電池の厚さの変化を誘発する電池内部のガス発生を抑制することができるリチウム二次電池用電解質を提供することができる。また，本発明の別の観点によれば，ガス発生によるスウェリング現象の発生を抑制でき，電池の放電特性と低温特性等が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 角形リチウム二次電池の断面図である。
【図２】 比較例１，比較例３，４のリチウム二次電池の放電特性を示した図である。
【図３】 実施例１，比較例３，４のリチウム二次電池の寿命特性を示した図である。
【図４】 実施例１及び比較例７のリチウム二次電池のＣ−レートによる放電特性を示した図である。
【図５】 比較例２，８，及び比較例３，５のリチウム二次電池の寿命特性を示した図である。
【図６】 比較例１２〜１５及び比較例１６〜１９のリチウム二次電池の低温放電特性を示した図である。
【図７】 比較例１２〜１５のリチウム二次電池のＣ−レートによる容量特性を示した図である。
【図８】 比較例１６〜１９のリチウム二次電池のＣ−レートによる容量特性を示した図である。
【図９】 比較例１５，比較例１７，２０のリチウム二次電池の寿命特性を示した図である。
【符号の説明】
１ 非水性リチウム二次電池
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 正極タップ
２０ 負極タップ
２２，２４ 絶縁体
２６ 電解質
Claims (24)
- リチウム塩と；
ガンマ−ブチロラクトンを少なくとも含み，１００℃以上の沸点を有する高沸点有機溶媒と；
ハロゲン基を有する下記の化学式（１）のカーボネート添加剤と；
を含むリチウム二次電池用電解質であって，
下記の化学式（３）の有機スルホン系化合物を前記リチウム二次電池用電解質総量に対して０．０１〜１０質量％さらに含み，
前記リチウム二次電池用電解質は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成する物質を正極活物質として含む正極と，黒鉛を負極活物質として含む負極と，を含むリチウム二次電池に使用されることを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
前記化学式（３）で，Ｒ １ はビニル基、Ｒ ２ は、１級、２級もしくは３級アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。
前記化学式（１）で，Ｘは，ハロゲン基である。 - リチウム塩と；
ガンマ−ブチロラクトンを少なくとも含み，１００℃以上の沸点を有する高沸点有機溶媒と；
フルオロエチレンカーボネートと；
を含むリチウム二次電池用電解質であって，
下記の化学式（３）の有機スルホン系化合物を前記リチウム二次電池用電解質総量に対して０．０１〜１０質量％さらに含み，
前記リチウム二次電池用電解質は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成する物質を正極活物質として含む正極と，黒鉛を負極活物質として含む負極と，を含むリチウム二次電池に使用されることを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
前記化学式（３）で，Ｒ １ はビニル基、Ｒ ２ は、１級、２級もしくは３級アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはシクロアルキル基である。 - 前記カーボネート添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％添加されることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記カーボネート添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜５質量％添加されることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする，請求項５に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記高沸点有機溶媒は，１５０℃以上の沸点を有するものであることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記高沸点有機溶媒は，２００℃以上の沸点を有するものであることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記高沸点有機溶媒は，エチレンカーボネート，ジプロピルカーボネート，酸無水物，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド，スルホラン，ジメチルスルホキシド，ジメチルサルファイト，及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 低沸点カーボネート系有機溶媒をさらに含むことを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記低沸点カーボネート系有機溶媒は，前記カーボネート系溶媒としては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 下記の化学式（２）の芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含み，
前記化学式（２）で，Ｒは，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは，０〜６の整数であることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。 - 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン，及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記Ｒ１ は，ビニル基であり，Ｒ２は，Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基，Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基，Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基，またはＣ３〜Ｃ６のシクロアルキル基であることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記有機スルホン系化合物は，ビニルスルホン，メチルビニルスルホン，エチルビニルスルホン，フェニルビニルスルホン，クロロフェニルビニルスルホン，フルオロフェニルビニルスルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホン及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記有機スルホン系化合物は，電解質総量に対して０．０１〜６質量％添加されることを特徴とする，請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記電解質は，下記の化学式（４）の化合物をさらに含み，：
前記化学式（４）で，Ｒ４は，炭素数１〜１０のアルコキシ基であり，Ｘはハロゲンであり，ｍとｎは１〜５の整数であり，ｍ＋ｎは６以下であることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。 - 前記化学式（４）の化合物は，３−フルオロアニソール，３−クロロアニソール，３−ブロモアニソール，４−フルオロアニソール，４−クロロアニソール，４−ブロモアニソール，２,４−ジフルオロアニソール，３,５−ジフルオロアニソール，３−クロロ−５−フルオロアニソール，及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１７に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記化学式（４）の化合物は，電解質総量に対して０．０１〜１０質量％添加されることを特徴とする，請求項１７または１８に記載のリチウム二次電池用電解質。
- 前記化学式（４）の化合物は，電解質総量に対して０．０１〜６質量％添加される，請求項１７または１８に記載のリチウム二次電池用電解質。
- リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成する物質を正極活物質として含む正極と；
黒鉛を負極活物質として含む負極と；
請求項１〜２０のうちのいずれか一つの項のリチウム二次電池用電解質と；
を含むことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記正極活物質は，リチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物であることを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池。
- 前記黒鉛は，天然黒鉛を１〜１００％含むことを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は，リチウムイオン電池，またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする，請求項２１〜２３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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