JP4383782B2 - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，非水性のリチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の先端電子産業の発達で電子装備の少量化及び軽量化が可能になったのにともない，携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として，高いエネルギー密度を有する電池の必要性が高まり，リチウム二次電池の研究が活発に進められている。リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム金属酸化物が用いられ，負極活物質としては，リチウム金属，リチウム合金，（結晶質または非晶質）炭素または炭素複合体が用いられている。
【０００３】
図１は，一般的な非水性リチウム二次電池１の断面図である。非水性リチウム二次電池１は，リチエイテッド挿入化合物を正極２及び負極４として用い，正極２と負極４との間にセパレータ６を挿入して，これを巻き取って電極組立体８を形成した後，ケース１０に入れて製造される。非水性リチウム二次電池１の上部はキャッププレート１２とガスケット１４とで密封する。キャッププレート１２には，電池の過圧形成を防止する安全バルブ（ｓａｆｅｔｙ ｖｅｎｔ）１６が設置され得る。正極２及び負極４に各々正極タップ１８及び負極タップ２０を設置し，絶縁体２２，２４は電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。上記活物質を適当な厚さと長さに集電体に塗布したり，または活物質そのものをフィルム形状に塗布し，絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後，缶またはこれと類似した容器に入れて，電解質を注入してリチウム二次電池を製造する。
【０００４】
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で，他のアルカリ電池，Ｎｉ−ＭＨ電池，Ｎｉ−Ｃｄ電池などに比べて高い電力を得ることができる。しかし，このような高い駆動電圧を出すためには，充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解質組成物が要求される。このような理由で，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの非水性カーボネート系溶媒の混合物を電解質として用いている。しかし，このような組成を有する電解質は，Ｎｉ−ＭＨ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水性（ａｑｕｅｏｕｓ）電解質に比べてイオン伝導度が著しく低いため，高率充放電時に電池特性が低下するという問題点がある。
【０００５】
リチウム二次電池の初期充電時に，正極のリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが負極の炭素電極に移動して炭素に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される。この時，リチウムは反応性が強いので炭素電極と反応して，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＬｉＯ，ＬｉＯＨなどを生成して負極表面に被膜を形成する。このような被膜をＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩフィルムは，充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また，イオントンネル（ＩｏｎＴｕｎｎｅｌ）の役割を果たしてリチウムイオンだけを通過させる。このイオントンネルは，リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）し，共に移動する分子量の大きい電解質の有機溶媒が炭素負極に共に挿入されて（ｃｏ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）炭素負極の構造が崩壊するのを防止する役割を果たす。したがって，一度ＳＥＩフィルムが形成されれば，リチウムイオンは二度と炭素負極や他の物質と副反応をおこさなくなるので，リチウムイオンの量が可逆的に維持される。つまり，負極の炭素は，充電初期に電解質と反応して負極の表面にＳＥＩフィルムのようなパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成することにより，電解質がそれ以上分解されずに安定した充放電を維持するようにする（非特許文献１参照。）。このような理由で，リチウム二次電池は，初期充電反応以降はそれ以上の不可逆的なパッシベーション層の形成反応を示さず，安定したサイクルライフを維持することができる。
【０００６】
しかし，ＳＥＩフィルムの形成反応中のカーボネート系有機溶媒の分解により，電池内部にガスが発生する問題点がある（非特許文献２参照。）。このようなガスとしては，非水性有機溶媒と負極活物質との種類によって，Ｈ_２，ＣＯ，ＣＯ_２，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_６，Ｃ_３Ｈ_８，Ｃ_３Ｈ_６などがあり得る。この電池内部のガスの発生によって充電時に電池の厚さが膨張する。また，充電後の高温保存時に，時間が経過するのにともなって増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによってパッシベーション層が徐々に崩壊し，露出した負極の表面と周囲の電解質とが反応する副反応が持続的に起こる。
【０００７】
上記のような問題は正極でも発生する。初期充電時に，正極材料は，電解質と反応して正極の表面にパッシベーション層を形成することによりそれ以上の電解質の分解が発生せずに安定した充放電を維持するようにする。負極と同様に，正極の表面のパッシベーション層の形成に消費された電荷量は不可逆容量であって，放電時に可逆的に反応しない特徴を有している。このような理由で，リチウムイオン電池は，初期充電反応以降はそれ以上の不可逆的なパッシベーション層の形成反応を示さず，安定したサイクルライフを維持することができる。
【０００８】
しかし，満充電状態での高温保存時（例えば，４．２Ｖに１００％充電した後，８５℃で４日放置）に，パッシベーション層は時間が経過するのにともなって増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによって徐々に崩壊し，周囲の電解質が露出した正極の表面と反応する副反応を持続的に起こすようになる。この時にカーボネート系有機溶媒の分解によってＣＯ，ＣＯ_２，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_６などが継続して発生する。
【０００９】
上記のような負極及び正極での気体の発生によって電池内圧が上昇する。このような電池内圧の上昇は，角形電池やリチウムポリマー電池（ＰＬＩ）が特定方向に膨らむなど，電池の特定面の中心部が変形する現象を誘発する。これにより，電池の電極群内の極板間の密着性で局部的な差異点が発生して電池の性能と安全性が低下し，リチウム二次電池のセット装着自体を難しくするという問題点がある。
【００１０】
また，過充電や熱露出時に，電気的，熱的エネルギーの増加によってパッシベーション層が崩壊し，露出した極板と電解質との副反応が持続的に起こる。この時に生成される気体によって電池内圧が上昇し，電池の変形（ｄｅｆｏｒｍ）を誘発して，ショートや熱暴走を発生させる。
【００１１】
上記問題点を解決するための方法として，一定水準以上の内圧上昇時に内部の電解質を噴出させるためのベントまたは電流遮断機（ｃｕｒｒｅｎｔ ｂｒｅａｋｅｒ）を装着し，非水性電解質を含む二次電池の安全性を改善する方法がある。しかし，この方法は，内圧上昇によって誤作動の危険まで招くという問題点がある。
【００１２】
また，内圧上昇を抑制するために，電解質に添加剤を注入して負極のＳＥＩフィルム形成反応を変化させる方法が知られている。その例として，下記の特許文献１には，１％以下のジフェニルピクリルヒドラジル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）化合物を添加することによって電池の高温保存性を向上させる方法が開示されており，特許文献２には，１〜２０％のＮ−ブチルアミン類の化合物を電解質に用いることによって寿命特性及び長期保存性を向上させる方法が開示されており，特許文献３には，３×１０^−４〜３×１０^−３モルのカルシウム塩を添加して電池の保存性を向上させる方法が開示されており，特許文献４には，アゾ化合物を添加して電解質と負極との反応を抑制させることによって電池の保存性を向上させる方法が開示されている。また，特許文献５には，電解質にＣＯ_２を添加する方法が開示されており，特許文献６には，電解質にスルファイド系化合物を添加して電解質分解を抑制する方法が開示されている。
【００１３】
このように電池の保存性と安定性とを改善するために，少量の有機物または無機物を添加することによって負極の表面にＳＥＩフィルムのような適切な被膜形成を誘導する方法を用いている。しかし，添加される化合物は，固有の電気化学的特性により，初期充放電時に負極の炭素と相互作用して分解されたり不安定な被膜を形成し，その結果として電子内のイオン移動性が低下して，電池内部に気体を発生させ，内圧を上昇させることによって，むしろ電池の保存性，安定性，寿命特性及び容量を悪化させるという問題点がある。
【００１４】
【特許文献１】
特開平９−７３９１８号公報
【特許文献２】
特開平８−３２１３１２号公報
【特許文献３】
特開平８−６４２３８号公報
【特許文献４】
特開平６−３３３５９６号公報
【特許文献５】
特開平７−１７６３２３号公報
【特許文献６】
特開平７−３２０７７９号公報
【非特許文献１】
Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４
【非特許文献２】
Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，７２（１９９８），６６−７０
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，高温保存時に厚さの変化を誘発する電池内部のガスの発生を抑制することができるリチウム二次電池用電解質を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は，過充電抑制のような電池の安全性を向上させることができるリチウム二次電池用電解質を提供することにある。
【００１７】
本発明のまた他の目的は，高温保存特性及び安全性に優れているリチウム二次電池を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的を達成するために本発明は，リチウム塩と；非水性有機溶媒と；下記の化学式（１）、（２）、（３）、（６）からなる群より選択されるいずれか一つの化合物添加剤と；を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
【化１３】
前記化学式（１）で，Ｒ_１及びＲ_２はヒドロキシ基であり，Ｒ_３及びＲ_４は，各々独立的に，炭素数１〜６のアルキル基であり，
【化１４】
前記化学式（２）で，Ｙ_１は，ＮＲ（ここで，Ｒはフェニルスルホニル基である）であり，Ｒ_５及びＲ_６は，各々独立的に，水素，炭素数１〜６のアルキル基及びアセチル基からなる群より選択され，
【化１５】
前記化学式（３）で，Ｙ_２は，Ｏ及びＳからなる群より選択され，Ｒ_７は，炭素数１〜６のアルキル基であり，
【化１６】
前記化学式（６）で，Ｙ_３は，Ｎであり，Ｙ_４は，ＮＨであり，Ｒ_８は，炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１９】
また，本発明は，リチウム塩と；非水性有機溶媒と；ビスフェノールＡからなる化合物添加剤と；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解質を提供する。
【００２０】
さらに，本発明は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる化合物を正極活物質として含む正極と；リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウム金属，またはリチウム合金を負極活物質として含む負極と；上記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の実施の形態の電解質は，リチウム塩を含有する非水性有機溶媒に下記の化学式（１）〜（６）の化合物添加剤を添加して製造される。
【化２３】
前記化学式（１）で，Ｒ_１及びＲ_２は，各々独立的に，ヒドロキシ基，炭素数１〜６のアルコキシ，炭素数２〜６のアルケニル基，ハロゲン置換された炭素数１〜６のアルコキシ，及びハロゲン置換された炭素数２〜６のアルケニル基からなる群より選択され，好ましくはヒドロキシ基であり，Ｒ_３及びＲ_４は，各々独立的に，炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり，好ましくはメチル基である。
【化２４】
前記化学式（２）で，Ｙ_１は，Ｏ，ＮＲ（ここで，Ｒは水素，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数６〜１２のアリール基のいずれかであり，好ましくは１−フェニルスルホニル基である），及びＳからなる群より選択され，Ｒ_５及びＲ_６は，各々独立的に，水素，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ，炭素数２〜６のアルケニル基，炭素数６〜１２のアリール基，及びアセチル基からなる群より選択され，好ましくはメチル基である。
【化２５】
前記化学式（３）で，Ｙ_２は，Ｏ，Ｎ，及びＳからなる群より選択され，Ｒ_７は，水素，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ，炭素数２〜６のアルケニル基及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群より選択される。
【化２６】
前記化学式（４）で，Ｘ_１及びＸ_２は，各々独立的に，水素またはＦ，Ｃｌ，及びＢｒからなる群より選択されるハロゲンであり，好ましくはＣｌまたはＢｒである。
【化２７】
前記化学式（５）で，Ｘ_３及びＸ_４は，各々独立的に，水素またはＦ，Ｃｌ，及びＢｒからなる群より選択されるハロゲンであり，好ましくはＣｌまたはＢｒである。
【化２８】
前記化学式（６）で，Ｙ_３は，Ｎ，Ｏ，及びＳからなる群より選択され，好ましくはＮであり，Ｙ_４は，ＮＲ´（ここで，Ｒ´は水素または炭素数１〜６のアルキル基である），Ｏ，及びＳからなる群より選択され，Ｒ_８は，水素，炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ，炭素数２〜６のアルケニル基，炭素数６〜１２のアリール基，及びアセチル基からなる群より選択される。
【００２３】
電池の内圧上昇を誘発するガスの発生を防止する方法として，従来の技術では，主に負極にＳＥＩフィルムを形成して負極と電解質との反応を防止する方法が主に用いられてきた。
【００２４】
高温では，正極の表面での電解質分解が活発に進められるため，これが電池の内圧上昇の主原因となる。したがって，本実施形態では，正極の表面にパッシベーション層（パッシベーション被膜）を形成して，正極の表面での電解質の酸化分解反応を抑制する化合物添加剤を用いることを特徴とする。このような化合物添加剤は，初期充電時にカーボネート系有機溶媒より正極の表面で先に酸化分解して，正極の表面に被膜を形成する。このような被膜の形成反応によって，化合物添加剤は，電池の低温特性や保存特性など電池特性に影響を低下させず，満充電後の高温保存時に電池の厚さの膨脹を抑制することができるので，電池セット装着時の信頼性を向上させることができる。
【００２５】
化合物添加剤は，電池内圧が過充電電圧に至れば分解反応を開始してガスを発生するとともに，電気化学的に重合反応を開始して正極の表面に導伝性重合体被膜を形成する。この重合体被膜は抵抗体として作用するとともに，電解質中に再溶解されにくい物質であるので，過充電抑制に効果的に作用する。本実施形態の化合物添加剤は，過充電時に発熱量を減少させて熱暴走現象を防止し，電池の安全性を向上させることができる。
【００２６】
また，現在，リチウム二次電池の正極活物質としては，リチウム−コバルト系酸化物，リチウム−マンガン系酸化物，リチウム−ニッケル系酸化物，リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物などがあり，二重リチウム−ニッケル系またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物は値段が安く，高い放電容量の電池特性を示しているが，高温保存時にガスの発生などの短所があるので使用が制限されている。このような問題点を解決するために，負極活物質を改質する方法が研究されてきた。本実施形態の化合物添加剤を含む電解質を用いれば，リチウム−ニッケル系またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物を正極活物質として用いたり，通常の炭素材物質を負極活物質として用いても，前記のような問題点は解決することができる。
【００２７】
化合物添加剤の好ましい具体的な例としては，下記の表１中の化学式で示されるビスフェノールＡ，２,５−ジメチルフラン，２−アセチルフラン，２−アセチル−５−メチルフラン，１−（フェニルスルホニル）ピロール，２,３−ベンゾフラン，２−ブチルベンゾフラン，チアナフテン，２,３−ジクロロ−１,４−ナフトキノン，１,２−ナフトキノン，２,３−ジブロモ−１,４−ナフトキノン，３−ブロモ−１,２−ナフトキノン，２−メチルイミダゾルなどがある。この中でも，ビスフェノールＡ，２,５−ジメチルフラン，２−ブチルベンゾフラン，チアナフテン，及び２,３−ジクロロ−１,４−ナフトキノンが好ましく用いられる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜１０重量％，好ましくは０．０１〜５重量％，より好ましくは０．０１〜１重量％，最も好ましくは０．０１〜０．５重量％添加される。化合物添加剤の添加量が０．０１重量％未満であると，電池内部でのガスの発生抑制効果を期待することができず，１０重量％を超えると，電池の可逆性を損傷させる程に厚い導伝性被膜が形成されてしまうため，サイクル寿命特性など電池の性能が低下する問題が発生する。
【００３０】
リチウム塩としては，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（ＣｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して用いられる。
【００３１】
リチウム塩の濃度は，０．６〜２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましく，０．７〜１．６Ｍの範囲内で用いるのがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると，電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が劣り，２．０Ｍを超えると，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
【００３２】
リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して，基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に参与するイオンが移動できるように媒質の役割を果たす。
【００３３】
非水性有機溶媒としては，カーボネート，エステル，エーテル，またはケトンを用いることができる。カーボネートとしては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。エステルとしては，ブチロラクトン，デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ），バレロラクトン，メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ），カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ），ｎ−メチルアセテート，ｎ−エチルアセテート，ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができ，エーテルとしては，ジブチルエーテルなどを用いることができるが，これらに限られるわけではない。
【００３４】
非水性有機溶媒の中でカーボネート系溶媒の場合は，環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して用いるのが好ましい。この場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートとは１：１〜１：９の体積比で混合して用いるのが好ましい。この体積比で混合されることで電解質の性能が好ましく現れる。
【００３５】
また，本実施形態の非水性有機溶媒は芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記の化学式（７）の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【化２９】
（前記化学式（７）で，Ｒ_９は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは，０〜６の整数である。）
【００３６】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレンなどがあり，また，これらの混合物を用いることもできる。
【００３７】
芳香族炭化水素系有機溶媒は，カーボネート系溶媒と共に用いられるのが好ましいが，この場合，カーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１〜３０：１であるのが好ましい。この体積比で混合されることで電解質の性能が好ましく現れる。
【００３８】
本実施形態では，前記化学式（１）〜（６）の化合物添加剤と共に，下記の化学式（８）の有機スルホン系化合物が電解質の添加剤として用いられる。
【化３０】
前記化学式（８）で，Ｒ_１０及びＲ_１１は，各々独立的に，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，またはアリール基であり，好ましくは，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基，Ｃ_２〜Ｃ_４のアルケニル基，またはＣ_６〜Ｃ_１４のアリール基であり，いずれか一つは必ずビニル基を含む。
【００３９】
有機スルホン系化合物は，高温での負極でのガスの発生を抑制することができるだけでなく，寿命特性と容量特性も改善することができる。有機スルホン系化合物の添加量は，電解質総量に対して０．０１〜５重量％，好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００４０】
本実施形態のリチウム二次電池用の電解質は，通常−２０〜６０℃の温度範囲で安定し，４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。本実施形態の電解質は，リチウムイオン電池，リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に適用することができる。
【００４１】
本実施形態のリチウム二次電池の正極材料としては，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる化合物を正極活物質として用いることができる。この正極活物質としては，リチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物があげられる。リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質の例としては，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，またはＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１，ＭはＡｌ，Ｓr，Ｍg，Ｌaなどの金属）のようなリチウム金属酸化物，またはリチウム含有カルコゲナイド化合物がある。
【００４２】
リチウム二次電池の負極材料としては，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウム金属，またはリチウム合金などを負極活物質として用いることができ，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質としては，結晶質または非晶質の炭素，または炭素複合体などを用いることができる。
【００４３】
活物質を含むスラリーを適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり，または活物質そのものをフィルム形状に塗布し，絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後，缶またはこれと類似した容器に入れて，本実施形態の非水性電解質を注入してリチウム二次電池を製造する。セパレータとしては，ポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリフッ化ビニリデンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ，またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータを用いることができる。
【００４４】
次に，本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし，下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４５】
＜実施例及び比較例＞
（実施例１〜２６）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を添加し，電解質に対して下記の表２に示された通りに化合物添加剤を添加して，電解質を製造した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（比較例１）
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を添加して，電解質を製造した。
【００４８】
＜分解開始電圧測定＞
実施例２，６，９，１２，１５，１９，２０〜２６，及び比較例１の電解質に対してＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）によって分解開始電圧を測定し，その結果を表３に示した。
【００４９】
【表３】
分解開始電圧の測定条件は次の通りである。
作業電極：Ｐt；基準電極：Ｌｉ金属；相対電極：Ｌｉ金属
電圧の範囲：３Ｖ〜７Ｖ，Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：５ｍＶ／ｓ．
【００５０】
表３に示されたように，各実施例は比較例１に比べて分解開始電圧が低いことが分かる。したがって，上記実施例の電解質が上記分解開始電圧でまず分解され，正極の表面に導伝性重合体被膜を形成することが分かる。
【００５１】
実施例４及び比較例１の電解質に対してＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）によって分解開始電圧を測定し，その結果を図２に示した。図２において，縦軸は電流，横軸は電圧である。図２に示されたように，実施例４の分解開始電圧は４．４Ｖであるのに比べて，比較例１の分解開始電圧は５．７Ｖであった。ビスフェノールＡが添加された実施例４の電解質が，前記化合物が添加されていない比較例１の電解質に比べて，分解開始電圧が低いため，初期充電時に先に分解され，前記分解開始電圧で導伝性重合体被膜の形成反応が起こる。この時，形成された導伝性重合体被膜はカーボネート系有機溶媒の分解を防止するので，これら有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制することができる。そのため，電池内圧を減少させて，満充電後の電池の厚さの増加を減少させることができる。図２における実施例４のＬＳＶ曲線で，４．５〜５Ｖ（▲１▼区間）で一定の電流が維持されるのは，被膜の形成反応が起こるためであり，６．５〜７Ｖ（▲２▼区間）で一定の電流が流れるのは，過充電時の安全性に有利な作用をすると推測される。
【００５２】
＜リチウム二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２，バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後，乾燥，圧延して正極を製造した。負極活物質として結晶性人造黒鉛，バインダーとしてＰＶＤＦを９２：８の重量比で混合した後，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後，乾燥，圧延して負極を製造した。製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを用いて巻取り，圧縮して３０ｍｍ×４８ｍｍ×６ｍｍの角形缶に入れ，前記実施例１〜２６及び比較例１の電解質を注入して角形電池を製造した。
【００５３】
＜充電後の電池の厚さの変化及び電池寿命特性＞
実施例１〜２６及び比較例１の電解質を注入して製造されたリチウム二次電池に対して，定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で，１６６ｍＡの電流，４．２Ｖの充電電圧で充電し，１時間放置後，１６６ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電し，１時間放置した。この過程を３回繰り返した後，４１５ｍＡの電流，４．２Ｖの充電電圧で３時間で満充電した。その後，８５℃の高温チャンバーで４日間放置し，２４時間ごとにその厚さを測定して，初期電池の組立後の電池の厚さに対する充電後の電池の厚さの変化率を調べた。その結果を表４と図３〜図６とに示した。図３〜図６において，縦軸は厚さ，横軸は時間である。表４と図３〜図６との結果は１０個のテストセルの平均値である。実施例１〜５の結果を図３に示し，実施例６〜８の結果を図４に示し，実施例１５〜１８の結果を図５に示し，実施例１９〜２６の結果を図６に示した。比較のために比較例１の結果を共に示した。
【００５４】
実施例１〜２６及び比較例１の電解質を用いて製造されたリチウム二次電池に対して，ＣＣ−ＣＶ条件下で，１Ｃで４．２Ｖの充電電圧まで充電し，ＣＣ条件下で，１Ｃで３．０Ｖのカットオフ電圧まで放電した。この充放電を３００回繰り返して，サイクルによる容量維持率（寿命特性）を測定した。その結果を下記の表４に示した。表４の結果は１０個のテストセルの平均値である。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４及び図３〜図６で，ビスフェノールＡなどの化合物添加剤が添加された実施例１〜２６の電解質を含むリチウム二次電池が，何も添加されていない比較例１に比べて，高温保存時の厚さの膨脹がはるかに減少したことが確認できる。また，１００及び３００サイクル後の容量においても，実施例１〜２６の電解質を用いた電池は，比較例１に比べて容量減少が少なく，寿命特性が優れていることが分かる。
【００５７】
実施例４，７，１６，及び比較例１の電解質を用いた電池を８０℃で１０日間放置した時の厚さの変化を図７に示した。図７において，縦軸は厚さ，横軸は時間である。図７に示したように，本発明による実施例４，７及び１６の電解質を用いた電池が，比較例１に比べて，高温で長期間放置した時の厚さの膨脹がはるかに減少したことが分かる。
【００５８】
実施例５，８，１０，１７，及び比較例１のリチウム二次電池を１Ｃで１２Ｖに２時間過充電する場合の電池の表面温度を測定して，図８に示した。図８において，縦軸は温度，横軸は時間である。図８に示されているように，本発明の実施例５，８，１０，及び１７の電池は，充電後約４０分程が過ぎた後に温度上昇の幅が小さく，これは化合物添加剤の添加によって発熱量が減ったからであると考えられる。したがって，本化合物添加剤は，過充電時の熱暴走を防止する役割を果たして電池の安全性を向上させる。これに比べて，比較例１の電池は，４０分経過後に温度が急激に１４０℃以上まで上昇した。
【００５９】
実施例４，７，１１，１４，１７，１９，及び比較例１の電解質を含むリチウム二次電池を各々１０個ずつ製造して，熱露出に対する安全性を評価した。各リチウム二次電池を１５０℃で１時間熱露出させる場合の電池の状態を評価して，下記の表５に示した。
【００６０】
【表５】
注）＊ 熱露出安全性：Ｌの前にある数字はテストセルの数を意味する。
過充電安全性の評価基準は次の通りである：
（Ｌ０：良好，Ｌ１：漏液，Ｌ２：閃光，Ｌ２：火炎，Ｌ３：煙，Ｌ４：発火，Ｌ５：破裂）
【００６１】
表５に示されたように，本発明の実施例による電池が，高温保存特性，寿命特性はもちろん，過充電，熱露出などの安全性の面で，比較例より非常に優れていることが分かる。
【００６２】
以上述べたように，本実施形態のリチウム二次電池用電解質に添加された化合物添加剤は，初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解され，正極表面に被膜を形成することによって，カーボネート系有機溶媒が分解されるのを抑制する。したがって，本実施形態のリチウム二次電池用電解質が適用されたリチウム二次電池は，優れた電池の性能を維持しながらも，初期充電時のカーボネート系有機溶媒の分解によるガスの発生を抑制して電池内圧を減少させ，高温保存時に電池の厚さが膨張するのを防止して，過充電時の電池の安全性を向上できる。
【００６３】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，高温保存時に厚さの変化を誘発する電池内部のガスの発生を抑制することができ，過充電抑制のような電池の安全性を向上させることができるリチウム二次電池用電解質を提供することができる。また，本発明の別の観点によれば，高温保存特性及び安全性に優れているリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 一般的な非水性リチウム二次電池の断面図である。
【図２】 実施例４及び比較例１の電解質に対してＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）による分解開始電圧を測定した結果を示した図である。
【図３】 実施例１〜５及び比較例１の電解質を含む電池を８５℃の高温チャンバーで４日間放置して，２４時間ごとにその厚さを測定した結果を示した図である。
【図４】 実施例６〜８及び比較例１の電解質を含む電池を８５℃の高温チャンバーで４日間放置して，２４時間ごとにその厚さを測定した結果を示した図である。
【図５】 実施例１５〜１８及び比較例１の電解質を含む電池を８５℃の高温チャンバーで４日間放置して，２４時間ごとにその厚さを測定した結果を示した図である。
【図６】 実施例１９〜２６及び比較例１の電解質を含む電池を８５℃の高温チャンバーで４日間放置して，２４時間ごとにその厚さを測定した結果を示した図である。
【図７】 実施例４，７，１６及び比較例１の電解質を含む電池を８０℃で１０日間放置して，その厚さの変化を測定した結果を示した図である。
【図８】 実施例５，８，１０，１７及び比較例１のリチウム二次電池を１Ｃで１２Ｖに２時間過充電する場合の電池の温度を測定した結果を示した図である。
【符号の説明】
１ 非水系リチウム二次電池
２ 正極
４ 負極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 正極タップ
２０ 負極タップ
２２，２４ 絶縁体
２６ 電解質

Claims (38)

1. リチウム二次電池用電解質であって，
   リチウム塩と；
   非水性有機溶媒と；
   下記の化学式（１）、（２）、（３）、（６）からなる群より選択されるいずれか一つの化合物添加剤と；を含み，
   前記化学式（１）で，Ｒ_１及びＲ_２はヒドロキシ基であり，Ｒ_３及びＲ_４は，各々独立的に，炭素数１〜６のアルキル基であり，
   前記化学式（２）で，Ｙ_１は，ＮＲ（ここで，Ｒはフェニルスルホニル基である）であり，Ｒ_５及びＲ_６は，各々独立的に，水素，炭素数１〜６のアルキル基及びアセチル基からなる群より選択され，
   前記化学式（３）で，Ｙ_２は，Ｏ及びＳからなる群より選択され，Ｒ_７は，炭素数１〜６のアルキル基であり，
   前記化学式（６）で，Ｙ_３は，Ｎであり，Ｙ_４は，ＮＨであり，Ｒ_８は，炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
2. 前記化合物添加剤は，ビスフェノールＡ，２−メチルイミダゾル及び１−（フェニルスルホニル）ピロールからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
3. 前記化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜１０重量％で添加されることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
4. 前記化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜５重量％で添加されることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
5. 前記化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜１重量％で添加されることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
6. 前記化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜０．５重量％で添加されることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
7. 前記化合物添加剤は，正極の表面にパッシベーション被膜を形成することを特徴とする，請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
8. 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（ＣｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
9. 前記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする，請求項８に記載のリチウム二次電池用電解質。
10. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
11. 前記カーボネートは，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解質。
12. 前記エステルは，ブチロラクトン，デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ），バレロラクトン，メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ），カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ），ｎ−メチルアセテート，ｎ−エチルアセテート，及びｎ−プロピルアセテートからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解質。
13. 前記カーボネートは，環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとの混合溶媒であることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解質。
14. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
15. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記の化学式（７）で示され，
    前記化学式（７）で，Ｒ_９は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは，０〜６の整数であることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム二次電池用電解質。
16. 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン，及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム二次電池用電解質。
17. 前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム二次電池用電解質。
18. 有機スルホン系化合物を添加剤としてさらに含むことを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム二次電池用電解質。
19. 前記有機スルホン系化合物は，下記の化学式（８）で示され，
    前記化学式（８）で，Ｒ_１０及びＲ_１１は，各々独立的に，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，またはアリール基であり，いずれか一つは必ずビニル基を含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用電解質。
20. 前記有機スルホン系化合物は，電解質総量に対して０．０１〜５重量％で添加されることを特徴とする，請求項１８または１９に記載のリチウム二次電池用電解質。
21. リチウム塩と；
    非水性有機溶媒と；
    ビスフェノールＡからなる化合物添加剤と；
    を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
22. 前記化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜５重量％で添加されることを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池用電解質。
23. 前記化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜１重量％で添加されることを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池用電解質。
24. 前記化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜０．５重量％で添加されることを特徴とする，請求項２１に記載のリチウム二次電池用電解質。
25. 有機スルホン系化合物を添加剤としてさらに含むことを特徴とする，請求項２１〜２４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電解質。
26. 前記有機スルホン系化合物は，下記の化学式（９）で示され，
    前記式で，Ｒ_１０及びＲ_１１は，各々独立的に，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，またはアリール基であり，いずれか一つは必ずビニル基を含むことを特徴とする請求項２５に記載のリチウム二次電池用電解質。
27. 前記有機スルホン系化合物は，電解質総量に対して０．０１〜５重量％で添加されることを特徴とする，請求項２５または２６に記載のリチウム二次電池用電解質。
28. リチウム二次電池であって，
    リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，またはリチウムイオンと可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる化合物を正極活物質として含む正極と；
    リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質，リチウム金属，またはリチウム合金を負極活物質として含む負極と；
    リチウム塩，非水性有機溶媒，下記の化学式（１）、（２）、（３）、（６）からなる群より選択される化合物添加剤を含む電解質と；を含み，
    前記化学式（１）で，Ｒ_１及びＲ_２はヒドロキシ基であり，Ｒ_３及びＲ_４は，各々独立的に，炭素数１〜６のアルキル基であり，
    前記化学式（２）で，Ｙ_１は，ＮＲ（ここで，Ｒはフェニルスルホニル基である）であり，Ｒ_５及びＲ_６は，各々独立的に，水素，炭素数１〜６のアルキル基及びアセチル基からなる群より選択され，
    前記化学式（３）で，Ｙ_２は，Ｏ及びＳからなる群より選択され，Ｒ_７は，炭素数１〜６のアルキル基であり，
    前記化学式（６）で，Ｙ_３は，Ｎであり，Ｙ_４は，ＮＨであり，Ｒ_８は，炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするリチウム二次電池。
29. 前記正極活物質は，リチウム−ニッケル系酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物であることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウム二次電池。
30. 前記化合物添加剤は，ビスフェノールＡ，１−（フェニルスルホニル）ピロール及び２−メチルイミダゾルからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウム二次電池。
31. 前記化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜１０重量％で添加されることを特徴とする，請求項２８または３０に記載のリチウム二次電池。
32. 前記化合物添加剤は，電解質総量に対して０．０１〜５重量％で添加されることを特徴とする，請求項２８または３０に記載のリチウム二次電池。
33. 前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（ＣｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウム二次電池。
34. 前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項２８に記載のリチウム二次電池。
35. 有機スルホン系化合物を添加剤としてさらに含むことを特徴とする，請求項２８に記載のリチウム二次電池。
36. 前記有機スルホン系化合物は，下記の化学式（８）で示され，
    前記化学式（８）で，Ｒ_１０及びＲ_１１は，各々独立的に，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基またはアリール基であり，いずれか一つは必ずビニル基を含むことを特徴とする，請求項３５に記載のリチウム二次電池。
37. 前記有機スルホン系化合物は，電解質総量に対して０．０１〜５重量％で添加されることを特徴とする，請求項３５または３６に記載のリチウム二次電池。
38. 前記リチウム二次電池がリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする，請求項２８〜３７のいずれかに記載のリチウム二次電池。