JP4419309B2 - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、LiCoO2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)などのカーボネート類が好適に使用されている。
【0003】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2などを用いたリチウム二次電池は、通常は4.1Vを越える最大作動電圧まで充放電が繰り返される。ところが、この電池は長期に渡って充放電を繰り返すと、徐々に容量の低下が見られる重大な問題があった。この現象は、非水電解液中の溶媒が4.1Vを越える最大作動電圧まで充電した際に局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。このため、4.1Vを越える最大作動電圧まで充放電を繰り返す電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【0004】
特開平9−106835号公報には、3−クロロチオフェン、チオフェン、フランなどを約1〜4容量%添加することにより、過充電が起きた時の異常に高い電圧で電気化学的に重合させて、電解液の抵抗を高くして電池を保護する技術が公開されている。しかし、特開平11−162512号公報では、これらの化合物を約1〜4容量%添加した場合において、4.1Vを越える電圧上限までサイクルが繰り返されたり、40℃以上の長期間高温状態に暴露されるような、高電圧及び/又は高温状態の充放電では、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向が顕著になることが記載されている。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものでないのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような4.1Vより高電圧及び/又は40℃以上の高温状態の充放電においてサイクル特性の低下をもたらすリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、上限電圧が4.1Vより高電圧及び/又は40℃以上の高温状態の充放電において、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池、およびその非水電解液を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、前記非水電解液中に、下記一般式(I)、(II)、(III)、(V)、(VI)、
【0007】
【化15】
【0008】
【化16】
【0009】
【化17】
【0011】
【化19】
【0012】
【化20】
【0014】
(式中、Y1〜Y 4 およびY 7 〜Y 9 はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、アルキルアミノ基を示し、X 1 〜X 10 、X 13 およびX 14 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、X1とX2、X2とX3、X3とX4、X5とX6、X7とX8、X9とX10は互いに結合して炭素数1〜6の直鎖または分枝のアルキレンジオキシ基を示しても良い。m、nはそれぞれ0〜2の整数を示す。)で表される複素環化合物のうち少なくとも1種以上が前記非水電解液に対して0.01〜0.3重量%含有し、上限電圧が4.1Vより高電圧であることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液に関する。また、本発明は、正極、負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を用いた上限電圧が4.1Vより高電圧のリチウム二次電池において、前記正極にコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物からなる正極活物質を含み、前記負極にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質を含み、前記非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、前記非水電解液中に、前記一般式(I)、(II)、(III)、(V)、(VI)で表される複素環化合物のうち少なくとも1種以上が前記非水電解液に対して0.001〜0.8重量%含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【0016】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記式(I)、(II)、(III)、(V)、(VI)で表される複素環化合物において、Y1〜Y 4 およびY 7 〜Y 9 は酸素原子、硫黄原子、窒素原子をあらわす。窒素原子の置換基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基のような分枝状のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基を含有したアルキル基などが好ましい。X 1 〜X 10 、X 13 およびX 14 はそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基のような分枝状のアルキル基;シクロプロピル基、シクロヘキシル基(以下、cyclo-Hexと表す。)のようなシクロアルキル基など〕が好ましい。更には、X1とX2、X2とX3、X3とX4、X5とX6、X7とX8、X9とX 10 は互いに結合してメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基などの炭素数1〜6の直鎖または分枝のアルキレンジオキシ基を示しても良い。ただし、m、nはそれぞれ0〜2の整数を示す。
【0017】
前記一般式(I)で表される複素環化合物の具体例としては、例えば、Y1=Oの場合、フラン〔X1=X2=X3=X4=H〕、2−メチルフラン〔X1=Me、X2=X3=X4=H〕、3−メチルフラン〔X2=Me、X1=X3=X4=H〕、2,5−ジメチルフラン〔X1=X4=Me、X2=X3=H〕、3,4−ジメチルフラン〔X2=X3=Me、X1=X4=H〕、2,3,4−トリメチルフラン〔X1=X2=X3=Me、X4=H〕、2,3,4,5−テトラメチルフラン〔X1=X2=X3=X4=Me〕、2−シクロヘキシルフラン〔X1=cyclo-Hex、X2=X3=X4=H〕、2−エチニルフラン〔X1=CCH、X2=X3=X4=H〕、3−クロロフラン〔X2=Cl、X1=X3=X4=H〕、3−ブロモフラン〔X2=Br、X1=X3=X4=H〕、2−トリメチルシリルフラン〔X1=SiMe3、X2=X3=X4=H〕、3,4−エチレンジオキシフラン〔X2とX3がOCH2CH2Oで結合、X1=X4=H〕、4,5,6,7−テトラヒドロイソベンゾフラン〔X2とX3が(CH2)4で結合、X1=X4=H〕などが挙げられる。Y1=Sの場合、チオフェン〔X1=X2=X3=X4=H〕、2−メチルチオフェン〔X1=Me、X2=X3=X4=H〕、3−メチルチオフェン〔X2=Me、X1=X3=X4=H〕、2,5−ジメチルチオフェン〔X1=X4=Me、X2=X3=H〕、3,4−ジメチルチオフェン〔X2=X3=Me、X1=X4=H〕、2,3,4−トリメチルチオフェン〔X1=X2=X3=Me、X4=H〕、2,3,4,5−テトラメチルチオフェン〔X1=X2=X3=X4=Me〕、3−シクロヘキシルチオフェン〔X2=cyclo-Hex、X1=X3=X4=H〕、2−エテニルチオフェン〔X1=CHCH2、X2=X3=X4=H〕、3−エテニルチオフェン〔X2=CHCH2、X1=X3=X4=H〕、2−エチニルチオフェン〔X1=CCH、X2=X3=X4=H〕、3−エチニルチオフェン〔X2=CCH、X1=X3=X4=H〕、3−クロロチオフェン〔X2=Cl、X1=X3=X4=H〕、3−ブロモチオフェン〔X2=Br、X1=X3=X4=H〕、3−フルオロチオフェン〔X2=F、X1=X3=X4=H〕、3−ヨードチオフェン〔X2=I、X1=X3=X4=H〕、2−トリメチルシリルチオフェン〔X1=SiMe3、X2=X3=X4=H〕、3,4−エチレンジオキシチオフェン〔X2とX3がOCH2CH2Oで結合、X1=X4=H〕、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾ[c]チオフェン〔X2とX3が(CH2)4で結合、X1=X4=H〕などが挙げられる。Y1=NMeの場合、N−メチルピロール〔X1=X2=X3=X4=H〕、2−メチル−N−メチルピロール〔X1=Me、X2=X3=X4=H〕、3−メチル−N−メチルピロール〔X2=Me、X1=X3=X4=H〕、2,5−ジメチル−N−メチルピロール〔X1=X4=Me、X2=X3=H〕、3,4−ジメチル−N−メチルピロール〔X2=X3=Me、X1=X4=H〕、2,3,4−トリメチル−N−メチルピロール〔X1=X2=X3=Me、X4=H〕、2,3,4,5−テトラメチル−N−メチルピロール〔X1=X2=X3=X4=Me〕、3−シクロヘキシル−N−メチルピロール〔X2=cyclo-Hex、X1=X3=X4=H〕、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−9−メチルカルバゾール〔X1とX2が(CH2)4で結合、X3とX4が(CH2)4で結合〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【0018】
前記一般式(II)で表される複素環化合物の具体例としては、例えばY2=Oの場合、2,2’−ビフラン〔X5=X6=X9=X10=H、m=0〕、4−メチル−2,2’−ビフラン〔X5=Me、X6=X9=X10=H、m=0〕、3,4’−ジメチル−2,2’−ビフラン〔X5=X9=Me、X6=X10=H、m=0〕、2,2’:5’,2''−ターフラン〔X5=X6=X7=X8=X9=X10=H、m=1〕、2,2’:5’,2'':5'',2'''−クォーターフラン〔X5=X6=X7=X8=X9=X10=H、m=2〕などが挙げられる。Y2=Sの場合、2,2’−ビチオフェン〔X5=X6=X9=X10=H、m=0〕、4−メチル−2,2’−ビチオフェン〔X5=Me、X6=X9=X10=H、m=0〕、4,4’−ジメチル−2,2’−ビチオフェン〔X5=X10=Me、X6=X9=H、m=0〕、3,3’,4,4’−テトラメチル−2,2’−ビチオフェン〔X5=X6=X9=X10=Me、m=0〕、2,2’:5’,2''−ターチオフェン〔X5=X6=X7=X8=X9=X10=H、m=1〕、3−メチル−2,2’:5’,2''−ターチオフェン〔X6=Me、X5=X7=X8=X9=X10=H、m=1〕、3’−メチル−2,2’:5’,2''−ターチオフェン〔X7=Me、X5=X6=X8=X9=X10=H、m=1〕、4,3''−ジメチル−2,2’:5’,2''−ターチオフェン〔X5=X9=Me、X6=X7=X8=X10=H、m=1〕、4,4''−ジメチル−2,2’:5’,2''−ターチオフェン〔X5=X10=Me、X6=X7=X8=X9=H、m=1〕、3,3’,3'',4,4’,4''−ヘキサメチル−2,2’:5’,2''−ターチオフェン〔X5=X6=X7=X8=X9=X10=Me、m=1〕、2,2’:5’,2'':5'',2'''−クォーターチオフェン〔X5=X6=X7=X8=X9=X10=H、m=2〕などが挙げられる。Y2=NMeの場合、1,1’−ジメチル−2,2’−ビピロール〔X5=X6=X9=X10=H、m=0〕、1,1’,1''−トリメチル−2,2’:5’,2''−ター−1H−ピロール〔X5=X6=X7=X8=X9=X10=H、m=1〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【0019】
前記一般式(III)で表される複素環化合物の具体例としては、例えば2,2’−ジチオビスフラン〔Y3=S、Y4=S、n=0〕、2−[[(2−チエニルメチル)ジチオ]メチル]フラン〔Y3=O、Y4=S、n=1〕、フルフリルジスルフィド〔Y3=O、Y4=O、n=1〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【0021】
前記一般式(V)で表される複素環化合物の具体例としては、例えばフロ[3,2−b]フラン〔Y7=Y8=O、X13=X14=H〕、チエノ[3,2−b]チオフェン〔Y7=Y8=S、X13=X14=H〕、チエノ[3,2−b]フラン〔Y7=O、Y8=S、X13=X14=H〕、3−メチルチエノ[3,2−b]チオフェン〔Y7=Y8=S、X13=Me、X14=H〕、3,6−ジメチルチエノ[3,2−b]チオフェン〔Y7=Y8=S、X13=X14=Me〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【0022】
前記一般式(VI)で表される複素環化合物の具体例としては、例えばジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン〔Y9=S〕が挙げられる。ただし、本発明はこの化合物に限定されるものではない。
【0024】
非水電解液中に含有される前記複素環化合物として一般式(I)、(II)、(III)、(V)、(VI)で表される複素環化合物を含有させる場合、その含有量は、過度に多いと4.1Vより高電圧及び/又は40℃以上の高温状態の充放電において十分な電池性能が得られない。また、過度に少なくても期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して、好ましくは0.01〜0.3重量%の範囲がサイクル特性を向上させるのでよい。
【0025】
本発明の複素環化合物を0.01〜0.3重量%含有した非水電解液は、複素環化合物を全く添加しない電解液や0.3重量%を越えて過度に多く複素環化合物を添加した電解液に比べて、上限電圧が4.1Vより高電圧及び/又は40℃以上の高温状態の充放電において、サイクル特性が飛躍的に向上する特異的かつ予期し得ぬ効果を示すことが分かった。この作用機構は、推測の域を脱しないが、最大作動電圧以下の電池電圧で、電気化学的に重合して良好な薄い導電性被膜を形成するためであると考えられる。つまり、0.3重量%を過度に越える量を添加すると、最大作動電圧以下の電池電圧で、電気化学的に重合する添加剤量が増大し、電池の可逆性を損なうような厚い導電性被膜を形成してしまうため、複素環化合物を全く添加しない電解液よりもサイクル特性などの電池特性が悪化するものと考えられる。このように、本発明の添加剤は、非水電解液に対して0.01〜0.3重量%添加することにより、サイクル特性が著しく向上する効果を有している。
【0026】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【0027】
これらの非水溶媒は、1種類で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類3種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【0028】
本発明で使用される電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)などが挙げられる。これらの電解質は、1種類で使用してもよく、2種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常0.1〜3M、好ましくは0.5〜1.5Mの濃度で溶解されて使用される。
【0029】
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式(I)、(II)、(III)、(V)、(VI)で表される複素環化合物のうち少なくとも1種を溶解することにより得られる。
【0030】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)などが挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【0031】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【0032】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛など)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面(002)の面間隔(d002)が0.335〜0.340nm(ナノメータ)である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー(EPDM)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【0033】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【0034】
本発明におけるリチウム二次電池の充放電サイクルの電圧範囲は、最大作動電圧が4.1Vより大きいことが好ましく、更に好ましくは4.2V以上、最も好ましくは4.3V以上で大きな効果が得られる。カットオフ電圧は、2.0V以上が好ましく、更に好ましくは2.5V以上である。電流値については特に限定されるものではないが、通常0.1〜2Cの定電流放電で使用される。充放電サイクルの温度範囲は、0〜100℃が好ましく、更に好ましくは、40〜80℃で大きな効果が得られる。
【0035】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例1
〔非水電解液の調製〕
EC/DEC(容量比)=3/7の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに3−クロロチオフェン〔一般式(I)中、Y1=S、X2=Cl、X1=X3=X4=H〕を非水電解液に対して0.1重量%となるように加えた。
【0036】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO2(正極活物質)を80重量%、アセチレンブラック(導電剤)を10重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を10重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。天然黒鉛(負極活物質)を90重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を10重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池(直径20mm、厚さ3.2mm)を作製した。
このコイン電池を用いて、高温(40℃)下、0.8mAの定電流で4.3Vまで充電した後、終止電圧4.3Vとして定電圧下に合計6時間充電した。次に0.8mAの定電流下、終止電圧2.7Vまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、1M LiPF6+EC/DEC(容量比)=1/2の非水電解液(比較例1)を1とした時の相対比で1.03であった。また、初期放電容量を100%としたときの100サイクル後の放電容量維持率は90.7%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0037】
比較例1
EC/DEC(容量比)=1/2の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解した。このとき複素環化合物は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は63.8%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0038】
比較例2〜5
充電終止電圧、充放電時の温度および3−クロロチオフェンの添加量を表1記載のように代えたほかは比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池性能を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
実施例2
EC/DEC(容量比)=1/2の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに複素環化合物として3,4−エチレンジオキシチオフェン〔一般式(I)中、Y1=S、X2とX3がOCH2CH2Oで結合、X1=X4=H〕を0.05重量%使用したほかは実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池性能を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は92.4%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表2に示す。
【0041】
実施例3〜5
3,4−エチレンジオキシチオフェンの添加量を代えたほかは実施例2と同様にコイン電池を作製し、電池性能を測定したコイン電池の作製条件および電池特性を表2に示す。
【0042】
【表2】
【0043】
実施例6
EC/MEC(容量比)=1/2の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに複素環化合物として2,2’−ビチオフェン〔一般式(II)中、Y2=S、X5=X6=X9=X10=H、m=0〕を0.1重量%添加したほかは実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は91.8%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表3に示す。
【0044】
実施例7
複素環化合物として3−メチルチオフェン〔一般式(I)中、Y1=S、X2=Me、X1=X3=X4=H〕を0.1重量%添加したほかは実施例6と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は92.0%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表3に示す。
【0045】
実施例8
複素環化合物としてN−メチルピロール〔一般式(I)中、Y1=NMe、X1=X2=X3=X4=H〕を0.1重量%添加したほかは実施例6と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は91.3%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表3に示す。
【0046】
実施例9
複素環化合物として3−ブロモフラン〔一般式(I)中、Y1=O、X2=Br、X1=X3=X4=H〕を0.1重量%添加したほかは実施例6と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は90.7%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表3に示す。
【0047】
実施例10
複素環化合物としてフルフリルジスルフィド〔一般式(III)中、Y3=O、Y4=O、n=1〕を0.1重量%添加したほかは実施例6と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は92.6%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表3に示す。
【0048】
実施例11
複素環化合物としてチエノ[3,2−b]チオフェン〔一般式(V)中、Y7=Y8=S、X13=X14=H〕を0.1重量%添加したほかは実施例6と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は91.4%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表3に示す。
【0049】
実施例12
複素環化合物としてジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン〔一般式(VI)中、Y9=S〕を0.1重量%添加したほかは実施例6と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は91.2%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表3に示す。
【0050】
【表3】
【0051】
実施例13
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し、3,4−エチレンジオキシチオフェンを0.1重量%添加したほかは実施例2と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は93.7%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表4に示す。
【0052】
実施例14
正極活物質として、LiCoO2に代えてLiNi0.8Co0.2O2を使用したほかは実施例13と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は91.9%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表4に示す。
【0053】
実施例15
正極活物質として、LiCoO2に代えてLiMn2O4を使用したほかは実施例13と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、100サイクル後の放電容量維持率は93.3%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表4に示す。
【0054】
【表4】
【0055】
以上のように、複素環化合物を0.001〜0.8重量%添加すると、0.8重量%を越えて過度に複素環化合物を添加した非水電解液又は複素環化合物を全く添加しない非水電解液に比べて、電圧上限が4.1Vより高電圧及び/又は40℃以上の高温状態の充放電においてサイクル特性が明らかに優れていることが分かった。
【0056】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形、ポリマー用の電池にも適用される。
【0057】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (2)
- 正極、負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を用いた上限電圧が4.1Vより高電圧のリチウム二次電池において、前記正極にコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物からなる正極活物質を含み、前記負極にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質を含み、前記非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、前記非水電解液中に、下記一般式(I)、(II)、(III)、(V)、(VI)、
- 請求項1に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
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