KR100809892B1 - 비수성 전해 용액 및 리튬 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

과충전 조건하에서의 안전성, 사이클 특성, 전기 용량 및 보존 특성 등의 우수한 성능을 갖는 리튬 2 차 전극을 제조하기 위해서, 0.1 wt% 내지 10 wt% 의 tert-알킬벤젠 화합물이 바람직하게는 비수성 용매 및 전해질을 포함하는 비수성 전해 용액으로, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.5 wt% 의 비페닐 화합물과 함께 혼입된다.

Description

비수성 전해 용액 및 리튬 2 차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 과충전 조건하에서의 고안정성과, 사이클 특성, 전기 용량 및 보존 특성 등의 우수한 전지 특성을 나타내는 리튬 2 차 전지에 관한 것이며, 또한 리튬 2 차 전지의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 비수성 전해 용액에 관한 것이다.
최근에, 리튬 2 차 전지는 일반적으로 소형 전자 장치를 구동하기 위한 전원으로서 사용되고 있다. 또한, 이들은 소형 크기의 비디오 카메라, 휴대폰 및 노트 크기의 개인용 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자 통신 장치를 구동하기 위한 전원으로서도 사용되고 있다. 또한, 이들은 자동차용 전원으로도 기대되고 있다. 리튬 2 차 전지는 본질적으로는 정극(正極), 비수성 전해 용액 및 부극(負極)을 포함한다. LiCoO2 와 같은 리튬 복합 산화물을 정극으로 이용하고, 탄소질 물질 또는 리튬 금속을 부극으로 이용하는 리튬 2 차 전지가 바람직하게 사용된다. 리튬 2 차 전지용 전해 용액의 비수성 용매로서, 에틸 카보네이트 (EC) 또는 프로필렌 카보네이트 (PC)와 같은 카보네이트가 바람직하게 사용되고 있다.
리튬 2 차 전지에서, 전지가 과충전되어 통상적인 작동 전압을 초과하는 경우, 정극은 과량의 리튬을 방출하고, 과량의 리튬은 부극 상에 침적하여 덴드라이트 (dendrite)를 생성한다. 따라서, 정극 및 부극 모두가 불안정하게 된다. 양극 모두가 불안정하게 될 경우, 전해 용액 중의 카보네이트는 불안정한 극과의 접촉시에 분해되어, 발열 반응이 빠르게 발생된다. 따라서, 전지는 비정상적으로 열을 생성하여 전지의 안정성이 감소된다. 이러한 현상은, 전지가 증가된 에너지 밀도의 전류를 생성하는 경우에 상당한 문제점이 된다.
현재까지, 전해 용액에 소량의 방향족 화합물을 첨가할 경우, 과충전 조건하에서의 안정성을 효과적으로 보장한다는 것이 제안되었다.
JP-A-7-302614 는, 완전히 충전된 조건하에서 정극 전위에 대한 상대적인 노블 사이드 (noble side)의 전위에서 가역성 산화환원 전위를 제공하는 π전자 궤도를 갖는, 분자량이 500 이하인 아니솔 유도체로 나타내어지는 유기 화합물을 전해 용액용 첨가제로서 사용하는 것을 기재한다.
JP-A-2000-156243 은, 완전히 충전된 조건하에서 정극 전위에 대한 상대적인 노블 사이드의 전위에서 가역성 산화환원 전위를 제공하는 π전자 궤도를 갖는, 아니솔 유도체, 비페닐 및 4,4'-디메틸비페닐로 나타내어지는 유기 화합물을 전해 용액용 첨가제로서 사용하는 것을 기재한다. 상기한 아니솔 유도체 또는 비페닐 유도체와 같은 유기 화합물은 전지 내에서 레독스 셔틀 (redox shuttle)을 생성하여, 전지의 안정성을 보장한다는 것이 기재되어 있다.
JP-A-9-106835 (미국 특허 5,879,834 에 대응) 은 전지내의 내부 저항 (internal resistance)을 증가시키는 것에 의한 과충전 조건하에서의 전지의 안정성을 보장하기 위한 수단을 설명한다. 내부 저항의 증가는, 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 또는 푸란과 같은 단량체를 약 1 내지 4% 의 양으로 사용하여, 전지의 최대 작동 전압을 초과하는 전압에서 비페닐과 같은 화합물을 중합시킴으로써, 성취될 수 있다.
또한, JP-A-9-171840 (미국 특허 5,776,627 및 6,033,797 에 대응) 은 전지내에 내부 전류 차단장치를 작동시키는 것에 의한 과충전 조건하에서의 전지의 안정성을 보중하기 위한 수단을 설명한다. 내부 전류 차단장치는, 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 또는 푸란과 같은 단량체를 약 1 내지 4% 의 양으로 사용하여, 전지의 최대 작동 전압을 초과하는 전압에서 기체를 생성시킴으로써, 작동시킬 수 있다.
또한, JP-A-10-321258 은 전지내의 전기전도성 중합체를 생성하는 것에 의한 과충전 조건하에서의 전지의 안전성을 보장하기 위한 수단을 기재한다. 전기전도성 중합체의 제조는, 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 또는 푸란과 같은 단량체를 약 1 내지 4% 의 양으로 사용하여, 전지의 최대 작동 전압을 초과하는 전압에서 화합물을 중합시키는 것에 의해서 성취될 수 있다.
JP-A-10-275632 는, 주요 용매로서 선형 에스테르를 포함하는 2 차 전지의 유기 전해 용액에 알킬기를 갖는 비이온성 방향족 화합물을 혼입시키는 것을 기재한다. 알킬기를 갖는 비이온성 방향족 화합물로서, 트리멜리트 에스테르, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 부틸-(n-, tert- 또는 iso-)벤젠, 시클로헥실벤젠 및 톨루엔이 언급된다.
JP-A-11-162512 (미국 특허 6,074,777 에 대응) 는, 전지가 최대 전압 4.1 V 를 초과하는 전압으로 충전되는 주기적 절차를 전지에 반복적으로 적용하거나, 전지가 장기간 동안 예컨대 40℃ 이상의 고온에서 충전 및 방전될 경우, 비페닐 등의 첨가가 사이클 특성 등의 전지 성능을 감소시키는 경향이 있고, 상기 첨가제가 증가된 양으로 첨가될 경우 상기한 문제점이 더욱 명백하게 주목된다는 것을 기재한다. 또한, 상기 공개문헌은, 2,2-디페닐프로판 또는 이의 유사체 화합물을 중합하면 내부 전류 차단장치의 작동을 유도하는 기체 또는 내부 단회로 (internal short circuit)의 생성을 유도하는 전기전도성 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 2,2-디페닐프로판 또는 이의 유사체 화합물을 함유하는 전해 용액은 과충전 조건하에서의 전지의 안전성을 보장하기 위해 바람직하게 사용될 수 있음을 기재한다.
JP-A-7-302614 및 JP-A-2000-156243 에 기재된 아니솔 유도체 및 비페닐 유도체는 레독스 셔틀을 이용하는 것에 의해 바람직하게는 과충전 조건하에서 작동하지만, 사이클 특성 및 보존 특성에 대한 악영향을 나타낸다. 더욱 상세하게는, 전지가 40℃ 이상의 온도에서 사용하거나 통상적인 작동 전압에서 사용할 경우, 이들을 국소적으로 상승된 전압에 적용한다면, 전지가 반복된 충전-방전 절차를 수행할 때, 아니솔 유도체 및 비페닐 유도체는 점차적으로 분해될 것이다. 따라서, 아니솔 유도체 및 비페닐 유도체의 함량은 전지의 실제 사용 기간 동안에 분해에 의해 감소되어, 300 사이클의 충전-방전 절차가 반복된 이후에 충전-방전 절차를 수행될 경우 목적하는 안정성이 보장될 수 없다.
또한, JP-A-9-106835, JP-A-9-171840 및 JP-A-10-321258 에 기재된 비페닐, 3-R-티오펜, 3-클로로티오펜 및 푸란은 바람직하게는 과충전 조건하에서 기능한다. 그러나, 상기 JP-A-11-162512 에서 지적한 바와 같이, 이들은 사이클 특성 및 보존 특성에 대해 악영향을 나타낸다. 이러한 문제점은, 비페닐의 양을 증가시킬 경우, 더욱 현저하게 주목된다. 더욱 상세하게는, 비페닐 등은 4.5 V 미만의 전위에서 산화에 의해 분해되기 때문에, 이를 40℃ 이상의 작동 기간에 또는 통상적인 작동 전압의 진행에서 다소 고전압에 국소적으로 적용할 경우, 비페닐 등의 함량은 점차적으로 감소되어 수명이 단축된다. 또한, 상기 분해로 인해 비페닐 등의 함량이 감소하기 때문에, 300 사이클의 충전-방전 절차가 반복된 후에, 충전-방전 절차를 수행될 경우, 목적하는 안정성이 종종 보장되지 않는다.
또한, 2,2-디페닐프로판 및 이의 유사체 화합물을 함유하는 전지 (JP-A-11-162512 에 기재되어 있음)는 과충전 조건하에서 만족스럽지 못한 안정성만을 나타내지만, 수득된 안정성은 상기한 첨가제를 전혀 갖지 않는 전지 보다는 높다. 한편, 2,2-디페닐프로판 및 이의 유사체 화합물을 함유하는 전지는 비페닐을 함유한 전지 보다는 더욱 우수한 사이클 특성을 나타내지만, 첨가제를 전혀 함유하지 않은 전지 보다는 열악하다고 알려져 있다. 따라서, 비페닐을 함유하는 전지에 의해 수득된 것 보다는 더욱 우수한 사이클 특성을 나타내는 전지가 요구될 경우, 안정성이 희생되어야만 한다.
본 발명의 목적은 과충전 조건 하에서의 고안전성, 및 사이클 특성, 전기 용량 및 보존 특성 등의 우수한 전지 특성을 나타내는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것 이며, 또한 리튬 2 차 전지의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 비수성 전해 용액을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명은 0.1 wt% 내지 10 wt% 의 tert-알킬벤젠 화합물 및 0.1 wt% 내지 1.5 wt% 의 비페닐 화합물을 추가로 함유하는, 비수성 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 2 차 전지용 비수성 전해 용액에 속한다.
본 발명의 비수성 전해 용액으로 혼입되는 tert-알킬벤젠 화합물은 바람직하게는 화학식 (R1)(R2)(R3)C-Φ1 [식중, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬이고, Φ1 은 고리 상에 1 내지 5 개의 치환기를 가질 수 있는 벤젠 고리를 나타냄]을 갖는다. 벤젠 고리 상에 치환기를 전혀 갖지 않는 화합물이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 tert-알킬벤젠 화합물은 tert-부틸벤젠 및 tert-펜틸벤젠이다. 또한, 벤젠 고리상에 치환기로서 1 내지 5 개의 탄화수소기 및/또는 할로겐 원자를 갖는 화합물이 바람직하다.
비수성 전해 용액에 혼입되는 비페닐 화합물은 바람직하게는 화학식 Φ2-Φ3 [식중, Φ2 및 Φ3 는 각각 고리상에 1 내지 5 개의 치환기를 가질 수 있는 벤젠임]로 나타내어진다. 비페닐 화합물의 예는 비페닐, o-터페닐 (o-terphenyul), m-터페닐, p-터페닐, 4-메틸비페닐, 4-에틸비페닐 및 4-tert-부틸비페닐을 포함한다. 본 발명에 사용되는 비페닐 화합물은 바람직하게는 4.5 V 이하의 산화 전위를 나타낸다.
또한, 본 발명은 0.1 wt% 내지 20 wt% 의 tert-알킬벤젠 화합물 (식중, tert-알킬기의 탄소수는 5 내지 13 임)을 추가로 함유하는, 비수성 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 2 차 전지용 비수성 전해 용액에 속한다. tert-알킬벤젠의 대표적인 예는 tert-펜틸벤젠이다. 다시 말해서, 탄소수 5 내지 13 의 tert-알킬벤젠 화합물은 비페닐 화합물 없이 본 발명의 목적을 성취하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬과 코발트, 니켈 또는 망간을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 정극; 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장(吸藏)하고 방출할 수 있는 물질을 포함하는 부극; 및 상술한 본 발명의 비수성 전해 용액을 포함하는 리튬 2 차 전지에 속한다.
상술한 바와 같이, 종래에 공지된 과충전의 방지 방법은 하기와 같다:
약 4.5 V 의 전압에서 레독스 셔틀을 행하는 방법;
4.5 V 이하의 전압에서 첨가제를 중합시키는 것에 의해 전지의 내부 저항을 증가시키는 방법;
내부 전류 차단장치를 작동시키기 위한 가스를 생성시키는 것에 의해 단회로를 형성하는 방법; 및
중합체를 형성하여 내부 단회로를 형성하는 것에 의해 과충전 조건하에서의 전지의 안정성을 보장하는 방법.
반대로, 본 발명은 tert-알킬벤젠 화합물을 첨가제로서 함유하는 비수성 전 해 용액을 이용한다. 과충전 조건하에서 안정성을 보장하기 위한 본 발명의 메커니즘은 하기와 같은 것으로 여겨진다: tert-알킬벤젠 화합물은 +4.6 V 내지 + 5.0 V 의 전위 (리튬의 값에 대한 상대값)에서의 산화에 의해 분해되고, 정극 중의 코발트 또는 니켈이 빠르게 용해되어 부극 상에 침적함으로써, 비수성 전해 용액 중의 카보네이트와 부극 상에 침적된 리튬 금속과의 반응을 억제한다.
또한, 본 발명에서, 내부 단회로는 코발트 또는 니켈의 침적에 의해 전지 중에서 형성될 수 있어, 과충전의 억제 효과가 수득되고, 전지의 안정성이 보장된다.
또한, tert-알킬벤젠 화합물과 함께, 소량 (0.1 wt% 내지 1.5 wt%)의 비페닐 화합물의 첨가는 tert-알킬벤젠 화합물의 과충전 억제 효과를 증가시킨다. 소량의 비페닐 화합물의 첨가는, 놀랍게도, 종래 수용되어왔던 지식으로부터 예상할 수 없이, 전지의 성능을 더욱 향상시킨다.
또한, 비수성 전해 용액 중에 함유된 tert-알킬벤젠 화합물은 +4.6 V 내지 + 5.0 V 와 같은 고산화 전위 (리튬의 산화 전위에 대한 상대값)를 갖기 때문에, tert-알킬벤젠 화합물은, 전지가 40℃ 이상과 같은 고온에서 사용되는 경우 및 충전-방전 절차가 통상적인 전압에서 반복되는 경우에, 국소적으로 발생하는 4.2 V 초과와 같은 고전압하에서 분해되지 않는다.
소량 (0.1 wt% 내지 1.5 wt%)의 비페닐 화합물의 단독 첨가는 전지의 과충전을 억제할 수 없다. 그러나, tert-알킬벤젠 화합물과 병용하여 사용할 경우, 전지 성능이 효과적으로 향상된다는 것이 발견되었다. 이는, 비페닐 화하물의 분해를 감소시키는 것으로 여겨진다. 또한, tert-알킬벤젠은 과충전을 억제하는 효과를 초래하기 때문에, 심지어 300 사이클 과충전 검사가 수행된 경우에도 전지의 안정성이 성취된다. 따라서, 과충전 조건 하에서의 안정성 뿐만 아니라 사이클 특성, 전기 용량 및 보존 특성에 있어서의 높은 전지 성능을 나타내는 리튬 2 차 전지가 제조될 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
비수성 용매 및 전해질을 포함하는 전해 용액 중에 용해되는 tert-알킬벤젠 화합물의 예는 하기 화합물을 포함한다:
tert-부틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, 1-클로로-4-tert-부틸벤젠, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠, 1-요오도-4-tert-부틸벤젠, 5-tert-부틸-m-크실렌, 4-tert-부틸톨루엔, 3,5-디-tert-부틸톨루엔, 1,3-디-tert-부틸벤젠, 1,4-디-tert-부틸벤젠, 1,3,5-트리-tert-부틸벤젠, tert-펜틸벤젠, (1-에틸-1-메틸프로필)벤젠, (1,1-디에틸프로필)벤젠, (1,1-디메틸-부틸)벤젠, (1-에틸-1-메틸부틸)벤젠, (1-에틸-1-에틸부틸)벤젠, (1,1,2-트리메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-4-tert-펜틸벤젠, 1-클로로-4-tert-펜틸벤젠, 1-브로모-4-tert-펜틸벤젠, 1-요오도-4-tert-펜틸벤젠, 5-tert-펜틸-m-크실렌, 1-메틸-4-tert-펜틸벤젠, 3,5-디-tert-펜틸톨루엔, 1,3-디-tert-펜틸벤젠, 1,4-디-tert-펜틸벤젠 및 1,3,5-트리-tert-펜틸벤젠.
tert-알킬벤젠 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 비수성 전해 용액에 첨가되는 바람직한 tert-알킬벤젠 화합물은 (R1)(R2)(R3)C-Φ1 의 화학식 [식중, R1 은 탄소수 2 내지 4 의 알킬기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, Φ1 은 고리 상에 1 내지 5 개의 치환기를 가질 수 있는 벤젠 고리를 나타냄]을 갖는 화합물이다. 상기 화합물의 사용은 특히 비수성 전해 용액의 사이클 특성을 향상시키는데에 효과적이다.
(R1)(R2)(R3)C-Φ1 의 화학식에 있어서, R1 은 바람직하게는 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 알킬기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 알킬기이다. 알킬기는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
고리 상에 1 내지 5 개의 치환기를 가질 수 있는 Φ1 에 의해 나타내어지는 벤젠 고리에 있어서, 각각의 치환기는 바람직하게는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 선형 알킬기, 또는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 tert-펜틸과 같은 분지형 알킬기이다. 그외에, 상기 치환기는 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필 또는 시클로헥실; 페닐; 벤질; 또는 알킬화 페닐 또는 벤질기, 예컨대 톨릴, tert-부틸페닐, tert-부틸벤질 또는 tert-펜틸페닐; 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 벤젠 고리는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.
상술한 tert-알킬벤젠 화합물의 예는, tert-펜틸벤젠, (1-에틸-1-메틸-프로필)벤젠, (1,1-디에틸프로필)벤젠, (1,1-디메틸부틸)벤젠, (1-에틸-1-메틸부틸)벤 젠, (1-에틸-1-에틸부틸)벤젠 및 (1,1,2-트리메틸프로필)벤젠을 포함한다. tert-펜틸벤젠 유도체의 예는 1-메틸-4-tert-펜틸벤젠, 5-tert-펜틸-m-크실렌, 1,3-디-tert-펜틸벤젠, 1,4-디-tert-펜틸벤젠, 1,3,5-트리-tert-펜틸벤젠, 4-브로모-tert-펜틸벤젠, 4-플루오로-tert-펜틸벤젠, 4-클로로-tert-펜틸벤젠 및 4-요오도-tert-펜틸벤젠을 포함한다.
비페닐 화합물의 예는 비페닐, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 4-메틸비페닐, 4-에틸비페닐 및 4-tert-부틸비페닐을 포함한다.
특히, 4.8 내지 5.0 V 의 고산화 전위를 갖는 tert-부틸벤젠 등의 부분이 4.5 V 의 저산화 전위를 갖는 화합물 (예컨대, o-터페닐)로 대체될 경우, 과충전 상태하에서의 안정성이 강화된다.
tert-알킬벤젠 화합물의 부분이 비페닐 화합물로 대체될 경우, tert-알킬벤젠의 함량은 바람직하게는 비페닐 화합물의 함량에 대하여 10 배 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 배, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 배이다.
상술한 바와 같이, 상이한 산화 전위를 갖는 tert-알킬벤젠 화합물 및 비페닐 화합물의 조합은 과충전 상태하에서의 안전성 및 전지 성능을 향상시키는데에 효과적이다.
tert-알킬벤젠 화합물의 양이 과량일 경우, 전해 용액은 상이한 전기전도성을 나타낼 수 있으며, 전지 성능은 낮아질 수 있다. 상기 양이 과도하게 낮을 경우, 충분한 안정성의 향상 효과가 성취될 수 없다. 따라서, 상기 양은 바람직하게는 전해 용액의 양을 기준으로 0.1 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 wt% 의 범위내이다.
비페닐 화합물의 양이 과량일 경우, 비페닐은 심지어 통상적인 작동 조건하에서도 분해될 수 있고, 전지 성능은 감소될 수 있다. 상기 양이 과도하게 낮을 경우, 충분한 안정성 향상 효과 및 전지 성능이 성취될 수 없다. 따라서, 상기 양은 바람직하게는 전해 용액의 양을 기준으로 0.1 내지 1.5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.9 wt% 의 범위내이다.
본 발명의 비수성 전해 용액의 제조에 사용될 수 있는 비수성 용매의 예는 시클릭 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 및 비닐렌 카보네이트 (VC); 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤; 선형 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트 (DMC), 메틸 에틸 카보네이트 (MEC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC); 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 에스테르, 예컨대 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트; 및 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드를 포함한다.
비수성 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 용매의 조합으로 사용될 수 있다. 가능한 조합에 대해서는 어떠한 한정도 존재하지 않는다. 예를 들면, 시클릭 카보네이트와 선형 카보네이트, 시클릭 카보네이트와 락톤, 및 세 가지의 시클릭 카보네이트와 선형 카보네이트의 조합이 있다.
비수성 전해 용액의 제조를 위한 비수성 용매 중에 용해되는 전해질의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3 및 LiPF5(iso-C3F 7) 를 포함한다. 상기 전해질은 단독으로 또는 둘 이상의 전해질의 조합으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 전해질은 0.1 M 내지 3 M, 바람직하게는 0.5 M 내지 1.5 M 의 전해 용액을 제공하도록 하는 양으로 비수성 용매로 혼입될 수 있다.
전해 용액은, 예를 들면, 상술한 비수성 용매를 혼합시키고; 상기 혼합물에 전해질을 용해한 다음; 상기 혼합 용액에 하나 이상의 tert-알킬벤젠 화합물 및 임의로 하나 이상의 비페닐 화합물을 추가로 용해하는 것에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 전해 용액은 바람직하게는 2 차 전지, 특히 리튬 2 차 전지의 제조에 사용될 수 있다. 전해 용액 이외의 2 차 전지 중의 물질에 대해서는 어떠한 제한점도 없으며, 다양한 공지의 물질이 사용될 수 있다.
정극 활성 물질은 바람직하게는 리튬과 코발트 또는 니켈을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함한다. 상기 복합 금속 산화물의 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiCo1-xNixO2 (0.01 < x < 1) 및 LiMn2O4 를 포함한다. 또한, 적절한 혼합물, 예컨대 LiCoO2 와 LiMn2O4 의 혼합물, LiCoO2 와 LiNiO2 의 혼합물, 및 LiMn2O4 와 LiNiO2 의 혼합물도 사용될 수 있다.
정극은, 상술한 정극 활성 물질; 전기전도성 물질, 예컨대 아세틸렌 블랙 또는 카본 블랙; 및 결착제, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리(비닐 리덴 플루오라이드) (PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 혼련하여 정극 조성물을 수득하고; 알루미늄 호일, 스테인레스 호일 또는 라트 플레이트 (lath plate) 와 같은 수집장치 상에 정극 조성물을 도포한 다음; 도포된 조성물을 건조하고; 건조 조성물을 압착한 후; 압착된 조성물을 진공하에서 약 50 내지 250℃ 의 온도에서 약 2 시간 동안 가열하는 것에 의해서 제조될 수 있다.
부극 (부극 활성 물질)로서, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 탄소질 물질 [예컨대, 열분해성 탄소질 물질, 코크스 (coke), 흑연, 예컨대 인조 흑연 및 천연 흑연, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유] 또는 복합 주석 산화물이 사용될 수 있다. 격자 표면의 격자 거리 (002), 즉 d002 가 0.335 내지 0.340 ㎚ (나노미터)의 범위내인 흑연 결정 구조를 갖는 탄소질 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 분말 형태의 부극 활성 물질, 예컨대 탄소질 분말은 바람직하게는 결착제, 예컨대 에틸렌 프로필렌 디엔 삼중합체 (EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 또는 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC)와 조합하여 사용된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 구조에 대해서는 특별한 제한점이 없다. 예를 들면, 상기 2 차 전지는 정극, 부극 및 단일층 또는 복수층의 격리판을 포함하는 동전형태의 전지, 또는 정극, 부극 및 격리판 롤 (separator roll) 을 포함하는 실 린더형 또는 프리즘형 전지일 수 있다. 격리판은 미세다공질성 필름, 직포 섬유 또는 부직포 섬유로 만들어질 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지는 심지어 4.2 V 이상의 최대 작동 전압에서 작동시키기 위해 사용하는 경우에도, 장기간 동안 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있으며, 심지어 4.3 V 의 최대 작동 전압에서 작동시키기 위해 사용하는 경우에도 이러한 양호한 사이클 특성이 유지될 수 있다. 컷-오프 전압 (cut-off voltage) 이 2.0 V 이상으로 설정될 수 있으며, 또한 2.5 V 이상으로도 설정될 수 있다. 전류 값에 대해서 특별한 제한점은 없지만, 0.1 내지 3 C 의 정전류 (constant current)가 예컨대 -40℃ 내지 100℃ 의 폭넓은 온도 범위에서 충전되고 방전될 수 있다. 그러나, 온도는 바람직하게는 0 내지 80℃ 의 범위내이다.
[실시예 1]
1) 전해 용액의 제조
EC/PC/DEC = 30/5/65 (부피비)의 비수성 혼합액에 LiPF6 를 용해하여, 1 M 농도의 전해 용액을 수득하였다. 이어서, 2.5 wt% 의 tert-부틸벤젠 및 0.9 wt% 의 비페닐을 상기 전해 용액에 첨가하였다.
2) 리튬 2 차 전지의 제조 및 이의 전지 성능 측정
LiCoO2 (정극 활성 물질, 90 wt%), 아세틸렌 블랙 (전기전도성 물질, 5 wt%) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결착제, 5 wt%)를 혼합하였다. 생성된 혼합액에 1-메틸-2-피롤리돈을 추가로 첨가하여, 슬러리를 수득하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 호일 상에 도포하고, 건조한 다음, 압착시켜, 정극을 수득하였다.
인조 흑연 (부극 활성 물질, 95 wt%) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결착제, 5 wt%)를 혼합하였다. 생성된 혼합액에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 수득하였다. 상기 제조된 슬러리를 동박 호일(copper foil) 상에 도포하고, 건조한 다음, 압착시켜, 부극을 수득하였다.
미세다공질성 폴리프로필렌 필름 격리판 및 상술한 전해 용액을 실린더형 케이스에 위치시켜, 18650 크기 (직경 18 ㎜, 높이 65 ㎜)의 실리더형 전지를 수득하였다. 전지에 압력 개방부 및 내부 전류 차단장치를 제공하였다.
상기 18650 전지를 사용하여 사이클 검사를 수행하기 위하여, 전지를 상승된 온도 (45℃)에서, 정전압 (constant voltage) 하에, 1.45 A (1C) 의 정전류로, 4.2 V 에 도달할 때까지, 총 3 시간 동안 충전하였다. 이이서, 2.5 V 의 종지전압이 될 때까지 1.45 A (1C) 의 정전류로 방전하였다. 충전-방전 사이클이 반복되었다.
초기 방전 용량은 1 M 의 LiPF6 및 EC/PC/DEC (30/5/65, 부피비) 용매 혼합물을 사용하는 전지 (비교예 1)에서 측정된 용량과 거의 동일하였다.
300 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 초기 방전 용량 (100%) 의 84.4% 이었다. 또한, 상기 전지는 양호한 온도 저장 특성을 나타내었다.
이어서, 과충전에 대한 저항을 평가하기 위하여, 300 충전-방전 사이클 검사 를 적용시킨 18650 전지를, 상온 (20℃)에서, 2.9 A (2 C)의 정전류를 사용하는 완전 충전 조건으로부터 과도하게 충전시켰다. 전류가 22 분 후에 차단되었으며, 전류 차단 후의 전지의 가장 높은 표면 온도는 67℃ 이었다.
검사된 18560 크기의 실린더형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 1 에 기재하였다.
[실시예 2]
전해 용액 중의 비페닐의 양을 0.5 wt% 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 3]
전해 용액 중의 비페닐의 양을 1.3 wt% 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 4]
전해 용액 중의 비페닐의 양을 0.9 wt% 의 o-터페닐로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 5]
전해 용액에서, tert-부틸벤젠을 2.5 wt% 의 tert-펜틸벤젠으로 대체하고, 비페닐을 0.9 wt% 의 4-에틸비페닐로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 6]
tert-부틸벤젠 및 tert-펜틸벤젠을 tert-알킬벤젠 화합물로서 각각 2 wt% 의 양으로 사용하고, 4-메틸비페닐을 비페닐 화합물로서 0.5 wt% 의 양으로 전해 용액 중에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 1]
tert-알킬벤젠 화합물 및 비페닐 화합물 모두를 혼입시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 2]
비페닐을 1.3 wt% 의 양으로 전해 용액 중에 사용하지만, tert-알킬벤젠 화합물은 혼입시키지 않을 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 3]
비페닐을 4 wt% 의 양으로 전해 용액 중에 사용하지만, tert-알킬벤젠 화합물은 혼입시키지 않을 것을 제외하고는 비교예 2 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 7]
LiCoO2 (정극 활성 물질)을 LiNi0.8CO0.2O2 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 5 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 4]
tert-알킬벤젠 화합물 및 비페닐 화합물을 모두 혼입시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 7 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료 및 전지 성능을 표 1 에 기재하였다.
[실시예 8]
tert-부틸벤젠을 전해 용액 중의 3.0 wt% 의 양의 4-플루오로-tert-펜틸벤젠으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 5]
3.0 wt% 의 톨루엔 및 0.5 wt% 의 비페닐을 전해 용액 중에 사용한 것을 제외하고는 비교예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 6]
3.0 wt% 의 n-부틸벤젠 및 0.5 wt% 의 비페닐을 전해 용액 중에 사용한 것을 제외하고는 비교예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 7]
3.0 wt% 의 디-n-부틸 프탈레이트 및 0.5 wt% 의 비페닐을 전해 용액 중에 사용한 것을 제외하고는 비교예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 8]
3.0 wt% 의 4-플루오로톨루엔 및 0.5 wt% 의 비페닐을 전해 용액 중에 사용한 것을 제외하고는 비교예 1 의 절차를 반복하여, 실린더형 전지를 제조하였다.
검사된 전지의 재료, 300 사이클 충전-방전 절차 후의 방전 용량 유지율, 전 류 차단이 발생할 때까지의 시간, 및 전류 차단 후의 전지의 최고 표면온도를 표 1 에 나타내었다.
Figure 112007005777478-pct00003
실시예 1 내지 8 에서, 충분한 양의 코발트 또는 니켈이 과충전 조건 하에서 부극 상에 침적하였다. tert-알킬벤젠 화합물 및 비페닐 화합물을 함유하는 비수 성 전해 용액을 이용한 본 발명에 따른 리튬 2 차 전지는 비교예들의 2 차 전지 보다 우수한 과충전 조건하에서의 안정성 및 사이클 특성을 나타내다는 것이 명확하다.
[실시예 11]
1) 전해 용액의 제조
EC/PC/DEC = 30/5/65 (부피비)의 비수성 혼합액에 LiPF6 를 용해하여, 1 M 농도의 전해 용액을 수득하였다. 이어서, 2.0 wt% 의 tert-펜틸벤젠을 상기 전해 용액에 첨가하였다.
2) 리튬 2 차 전지의 제조 및 이의 전지 성능 측정
LiCoO2 (정극 활성 물질, 80 wt%), 아세틸렌 블랙 (전기전도성 물질, 10 wt%) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결착제, 10 wt%)를 혼합하였다. 생성된 혼합액에 1-메틸-2-피롤리돈을 추가로 첨가하여, 슬러리를 수득하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 호일 상에 도포하고, 건조한 다음, 압착시켜, 정극을 수득하였다.
인조 흑연 (부극 활성 물질, 90 wt%) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결착제, 10 wt%)를 혼합하였다. 생성된 혼합액에 1-메틸-2-피롤리돈을 추가로 첨가하여 슬러리를 수득하였다. 상기 제조된 슬러리를 동박 호일(copper foil) 상에 도포하고, 건조한 다음, 압착시켜, 부극을 수득하였다.
미세다공질성 폴리프로필렌 필름 격리판 및 상술한 전해 용액을 코인형 케이 스에 위치시켜, 코인형 전지 (직경 20 ㎜, 두께 3.2 ㎜)를 수득하였다.
상기 코인형 전지를 상온 (20℃)에서, 정전압 (constant voltage) 하에, 0.8 mA 의 정전류로, 4.2 V 에 도달할 때까지, 5 시간 동안 충전하였다. 이이서, 2.7 V 의 종지전압이 될 때까지 전지를 0.8 mA 의 정전류로 방전시켰다. 충전-방전 사이클이 반복되었다.
초기 방전 용량은 1 M 의 LiPF6 및 EC/PC/DEC (30/5/65, 부피비) 용매 혼합물을 사용하고, tert-알킬벤젠 화합물을 함유하지 않은 전지 (비교예 1)에서 측정된 용량과 거의 동일하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 초기 충전 용량 (100%) 의 92.8% 이었다. 또한, 상기 전지는 양호한 저온 저장 특성을 나타내었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[실시예 12]
비수성 전해 용액 중의 tert-펜틸벤젠의 양을 5.0 wt% 로 변화시킨 것을 제외하고는 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 91.5% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[실시예 13]
비수성 전해 용액 중의 tert-펜틸벤젠의 양을 0.5 wt% 로 변화시킨 것을 제 외하고는 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 90.3% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[비교예 11]
EC/PC/DEC = 30/5/65 (부피비)의 비수성 혼합액에 LiPF6 를 용해하여, 1 M 농도의 비수성 전해 용액을 수득하였다. 상기 절차에 있어서, tert-알킬벤젠 화합물은 첨가하지 않았다.
상기 수득된 비수성 전해 용액을 사용하고 전지 성능 평가를 수행한 것을 제외하고는 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 82.6% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[실시예 14]
EC/PC/DEC = 30/5/65 (부피비)의 비수성 혼합액에 LiPF6 를 용해하여, 1 M 농도의 비수성 전해 용액을 수득하였다. 이어서, 2.0 wt% 의 tert-펜틸톨루엔을 상기 비수성 전해 용액에 첨가하였다.
상기 수득된 비수성 전해 용액을 사용하고 전지 성능 평가를 수행한 것을 제외하고는 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 1 M 의 LiPF6 및 EC/PC/DEC (30/5/65, 부피비) 용매 혼합물을 사용하는, tert-알킬벤젠 화합물을 함유하지 않은 전지 (비교예 11)에서 측정 된 용량과 거의 동일하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 92.1% 이었다. 또한, 전지는 우수한 저온 저장 특성을 나타내었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[실시예 15]
(1,1-디에틸프로필)벤젠을 비수성 전해 용액에 2.0 wt% 의 양으로 혼입시킨 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 91.9% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[실시예 16]
EC/PC/DEC/DMC (30/5/30/35, 부피비) 의 비수성 용매를 사용하고, 인조 흑연을 천연 흑연으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 비수성 전해 용액을 제조하고, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 92.8% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[실시예 17]
EC/PC/MEC/DMC (30/5/50/15, 부피비) 중의 1 M LiPF6 의 비수성 전해 용액을 사용하고, LiCoO2 (정극 활성 물질)을 LiNi0.8Co0.2O2 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 91.1% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[실시예 18]
EC/PC/DEC/DMC (30/5/30/35, 부피비) 중의 1 M LiBF4 의 비수성 전해 용액을 사용하고, LiCoO2 (정극 활성 물질)을 LiMn2O4 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 92.6% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[실시예 19]
4-플루오로-tert-펜틸벤젠을 비수성 전해 용액 중에 3.0 wt% 의 양으로 첨가제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 92.7% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[비교예 12]
톨루엔을 비수성 전해 용액 중에 3.0 wt% 의 양으로 첨가제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 81.3% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[비교예 13]
n-부틸벤젠을 비수성 전해 용액 중에 3.0 wt% 의 양으로 첨가제로서 사용한 것을 제외하고는 비교예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 79.7% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[비교예 14]
디-n-부틸 프탈레이트를 비수성 전해 용액 중에 3.0 wt% 의 양으로 첨가제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 78.1% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
[비교예 15]
4-플루오로톨루엔을 비수성 전해 용액 중에 3.0 wt% 의 양으로 첨가제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 11 의 절차를 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
50 사이클의 충전-방전 절차 후에, 방전 용량의 유지율은 80.6% 이었다.
코인형 전지의 재료 및 전지 성능을 표 2 에 기재하였다.
Figure 112003027168337-pct00002
본 발명은 과충전 조건하에서 고안정성, 및 사이클 특성, 전기 용량 및 저장 특성 등의 우수한 전지 특성을 나타내는 리튬 2 차 전지를 제공한다.

Claims (15)

  1. 0.1 wt% 내지 10 wt% 의 tert-알킬벤젠 화합물 및 0.1 wt% 내지 1.5 wt% 의 비페닐 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 비수성 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 2 차 전지용 비수성 전해 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 tert-알킬벤젠 화합물이 화학식 (R1)(R2)(R3)C-Φ1 [식중, R1 은 탄수소 2 내지 4 의 알킬기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이며, Φ1 은 고리 상에 1 내지 5 개의 치환기를 가질 수 있는 벤젠 고리를 나타냄]으로 나타내어짐을 특징으로 하는 전해 용액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 tert-알킬벤젠 화합물이 벤젠 고리상에 어떠한 치환기도 가지지 않음을 특징으로 하는 전해 용액.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 tert-알킬벤젠 화합물이 tert-부틸벤젠임을 특징으로 하는 전해 용액.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 tert-알킬벤젠 화합물이 tert-펜틸벤젠임을 특징으로 하는 전해 용액.
  6. 제 2 항에 있어서, tert-알킬벤젠 화합물이 1 내지 5 개의 탄화수소기 및/또는 할로겐 원자를 치환기로서 벤젠 고리 상에 가짐을 특징으로 하는 전해 용액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비페닐 화합물이 Φ2-Φ3 [식중, Φ2 및 Φ3 는 각각 독립적으로 고리 상에 1 내지 5 개의 치환기를 가질 수 있는 벤젠 고리를 나타냄] 로 나타내어짐을 특징으로 하는 전해 용액.
  8. 제 7 항에 있어서, 비페닐 화합물이 비페닐, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 4-메틸비페닐, 4-에틸비페닐 및 4-tert-부틸비페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 전해 용액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비페닐 화합물이 4.5 V 이하의 산화 전위를 나타냄을 특징으로 하는 전해 용액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세 토니트릴, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 옥틸 피발레이트 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전해 용액.
  11. tert-알킬기의 탄소수가 5 내지 13 인 조건하의 0.1 wt% 내지 20 wt% 의 tert-알킬벤젠 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 비수성 용매 및 전해질을 포함하는 리튬 2 차 전지용 비수성 전해 용액.
  12. 제 11 항에 있어서, tert-알킬벤젠 화합물이 tert-펜틸벤젠임을 특징으로 하는 전해 용액.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 비수성 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 아세토니트릴, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 옥틸 피발레이트 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전해 용액.
  14. 리튬과 코발트, 니켈 또는 망간을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 정극; 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 물질을 포함하는 부극; 및 제 1 항에 따른 비수성 전해 용액을 포함함을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
  15. 리튬과 코발트, 니켈 또는 망간을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 정극; 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 흡장하고 방출할 수 있는 물질을 포함하는 부극; 및 제 11 항에 따른 비수성 전해 용액을 포함함을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
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