KR100793605B1 - 폴리 인덴-코-쿠마론을 함유하는 양극활물질 조성물 및이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)을 함유하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극활물질 및 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)을 포함하고 있는 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 전기적 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)이 약 1 내지 8중량부 만큼 첨가된 양극활물 조성물을 포함하기 때문에, 전압상승이 조기에 일어나고, 과충전이 적게 일어나, 종지 전압에 빨리 도달하는 안전성이 우수한 리튬 이차 전지이다.
리튬 이차 전지, 안전성, 폴리 인덴-코-쿠마론, 첨가제, 비수전해액, 과충전

Description

폴리 인덴-코-쿠마론을 함유하는 양극활물질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING POLY INDENE-CO-COUMARONE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 전지에 대하여 12V/2A 조건의 과충전을 실시한 결과, 용량에 따른 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 리튬 이차 전지 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과충전시 전지의 안전성과 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 물질을 양극 및 음극, 다공성 분리막, 전해액화합물 등을 포함하여 구성되며, 전기적에너지는 양극과 음극에서 흡장 방출되는 리튬 이온의 산화 환원 반응에 의하여 생성되며, 현재 핸드폰, 노트북, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 실정이다.
전지의 안전성을 향상시키기 위하여, 전지의 구조를 변화시키거나, 여러 가지 첨가제가 개발 시도되고 있다. 종래의 첨가제들은 가스 발생, 산화-환원 셔틀 반응, 중합 반응 등의 방법으로 과충전시 안전성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것이었다. 과충전시 안전성을 향상시키는 첨가제로는 클로로아니솔 등의 산화-환원 셔틀 반응을 이용하는 경우가 많으나, 이 경우에 충전 전류가 클 때는 효과적이지 않고, 바이페닐을 단독으로 사용하는 경우가 있지만, 이는 전지의 저항이 커지고 성능이 나빠지는 문제가 있다. 또한, 시클로헥실벤젠 등의 알킬벤젠 유도체의 경우에는 첨가제의 양이 많아야 하고 전지의 성능이 나빠져서 바람직하지 못하다. 또한, 전해액에 가용성인 첨가제를 사용하는 경우, 그 반응 생성물이 이차반응을 일으켜 이를 제어하기 어려운 문제점이 있었다.
양극활물질로는 칼코게나이드 화합물이 사용되고 있으며, LiCo2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-XCoXO2, LiNi1-yMyO2 등이 있다. LiCo2는 전기 전도도가 양호하고, 높은 전지 전압 및 우수한 전극특성이 있었지만, 가격이 비싸고 잔류방전량을 확인이 불리하다는 문제가 있었다. 또한, Mn계 양극 활물질은 합성이 용이하고, 생산원가가 저렴하며, 환경오염이 적지만, 용량이 작다는 문제가 있었다.
상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 본 발명은 전지의 안전성 향상을 위하여 사용될 수 있는 양극 전극 형성용 조성물로서, 양극활물질 및 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 조 성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적의 달성을 위한, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하고 있는 양극활물질 및 폴리 인덴-코-코마론(poly indene-co-coumarone : PIC)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiNi1-XCoXO2 (여기에서, 0＜X＜1)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 리튬 전이금속 산화물이다.
또한, 본 발명은 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 양극; 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극; 다공성 분리막; 및 리튬 염과 전해액 화합물을 함유하는 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 양극이 상기 양극활물질 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 전지의 안전성 향상을 위하여 양극 전극에 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극활 물질 및 폴리 인덴-코-코마론(poly indene-co-coumarone: PIC)이 첨가된 리튬 이차 전지용 양극활성물질 조성물을 제공하는 것이다.
상기 양극 활물질로는 기본적으로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용할 수 있는데, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiNi1-XCoXO2 (여기에서, 0＜X＜1)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 리튬 전이금속 산화물을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, MnO2와 같은 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 양극도 무방하다.
상기 폴리 인덴-코-쿠마론은 전지의 안전성 향상을 위하여 첨가되는 것인데, 안전성이 향상되는 이유로는 ⅰ) 폴리 인덴-코-쿠마론이 산화되어 +이온을 띄게 됨; ⅱ) 폴리 인덴-코-쿠마론 체인의 반발작용; ⅲ) 폴리 인덴-코-쿠마론의 팽창; ⅳ) 과충전시 양극 전위의 상승; ⅴ) 도전재 및 양극활성 물질 입자 사이의 거리 증가; 및 ⅵ) 도전성의 저하, 저항 상승 및 전압상승 등의 이유로 종지 전압에 매우 빨리 도달함으로써 과충전 방지; 등이 있으며, 그 결과 전지의 안전성 향상이라는 효과가 달성될 수 있다.
상기 폴리 인덴-코-쿠마론의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 전지 안전성의 향상을 위해서는 그 함량이 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 8중량부인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 폴리 인덴-코-쿠마론의 함량이 양극활물질 100중량부에 대하여 1중량부 이상일 경우에 폴리 인덴-코-쿠마론 첨가에 의한 전지 안전성 향상의 효과가 가시적이며 실질적이라고 할 수 있고, 또한 그 함량이 8 중량부 이내라면 적어도 열에 의하여 고분자의 팽창이 일어날 우려가 없고, 따라서 카본 입자 사이의 거리가 길어지거나 저항이 과도하게 커져 전지의 성능을 저하시키는 문제를 발생시킬 여지가 전혀 없기 때문이다.
상기 본 발명의 양극활물질 조성물은, 양극활물질의 도전성을 증가 시키기 위하여 도전재 및 바인더를 용매와 혼합하여 구성한다. 상기 도전제는 예를 들어, 카본 블랙, 천연흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기, 리튬 이차 전지는 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 양극; 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극; 다공성 분리막; 및 리튬염과 전해액 화합물을 함유하는 비수전해액을 포함한다.
특히, 본 발명은 비수전해액에 첨가제로 전도성 고분자의 단량체와 비전도성 고분자의 단량체를 함께 사용하며, 바람직하게는 바이페닐과 알킬벤젠 유도체 화합물, 예컨대 시클로헥실벤젠을 함께 사용하여 과충전시 안전성의 향상을 도모하였다.
상기 바이페닐과 시클로헥실벤젠은 과충전시 전해액의 용매보다 먼저 산화 반응이 일어나 분해되고 중합물을 생성하며 이 중합물은 과충전 전류를 차단하는 저항으로 작용하여 과충전이 더 이상 진행되지 않게 하고 전해액의 용매가 산화 분해 되는 것을 방지한다. 따라서 급격한 발열이 억제되고 효과적으로 과충전에 대해 안전성을 향상시킨다.
전도성 막을 형성하는 전도성 고분자의 단량체의 예로는 바이페닐 이외에, 1-페닐-1-시클로헥산, 벤조푸란 등이 있다. 비전도성 막을 형성하는 비전도성 고분자의 단량체의 예로는 시클로헥실벤젠 이외에, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠 등이 있다.
바이페닐 단독으로 사용할 경우와 시클로헥실벤젠을 단독으로 사용할 경우, 그리고 바이페닐과 시클로헥실벤젠을 함께 사용할 경우의 충전 전압에 따른 반응 전류를 비교한 결과, 시클로헥실벤젠을 단독으로 사용할 경우와 바이페닐을 단독으로 사용할 경우 각각의 합보다 이들을 함께 사용할 경우(3)의 전류가 더 크다는 것을 알 수 있다. 이는 소량의 바이페닐의 산화물이 시클로헥실벤젠의 산화 반응을 촉진시키기 때문이다.
이와 같은 결과를 나타내는 이유는 다음과 같다. 바이페닐과 같은 전도성 고분자 단량체는 시클로헥실벤젠과 같은 비전도성 고분자 단량체보다 더 낮은 전위에서 분해되어 전도성 고분자 막을 먼저 형성한다. 이 경우, 비전도성 고분자 단량체보다 먼저 산화되어 생성된 산화물인 전도성 고분자막이 비전도성 고분자 단량체의 산화 반응을 촉진시키게 된다. 참고로, 시클로헥실벤젠 없이 바이페닐만 첨가된 전해액을 사용하여 먼저 산화 반응을 시킨 후, 다시 전해액 단독으로 산화 반응시킬 경우 약한 산화 반응만이 관찰되지만, 바이페닐만 첨가된 전해액을 사용하여 먼저 산화 반응을 시킨 후, 다시 시클로헥실벤젠 3 중량%가 첨가된 전해액을 사용하여 산화 반응의 경우 매우 큰 산화 반응이 생긴다는 것을 알 수 있다.
이와 같은 이유로 바이페닐과 시클로헥실벤젠이 소량 첨가되더라도 과충전시 매우 효과적인 안전성 향상 효과가 나타난다.
상기 비전도성 고분자 단량체의 함량은 0.5~5 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 상기 전도성 고분자 단량체의 함량은 0.1~2 중량%로 사용하는 것이 바람직하 다. 상기 비전도성 고분자 단량체의 함량이 0.5 중량% 정도 이상이면 첨가제의 효과가 실질적으로 가시적으로 나타날 수 있고, 또한 5 중량%를 초과하지 않는 범위에서는 전지의 저항을 증가시킬 우려도 없기 때문이다. 또한 상기 전도성 고분자 단량체의 함량 역시 0.1 중량% 정도 이상이면 첨가제의 효과가 실질적으로 가시적으로 나타날 수 있고, 또한 2 중량%를 초과하지 않는다면 전지의 저항을 증가시킬 우려도 없기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수전해액은 환형 카보네이트와 직쇄형 카보네이트를 포함한다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 직쇄형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에는 리튬염을 포함하며, 구체적인 예를 들면 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서, 음극의 활물질로는 탄소, 리튬 금속 또는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 리튬을 흡장 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다.
본 발명에서는 양극 활물질로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 및 LiNi1-XCoXO2 (여기에서, 0＜X＜1)로 이루어 진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. MnO2와 같은 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 양극도 무방하다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지의 제조에 사용되는 다공성 분리막을 사용하며, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 통상적인 방법으로 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 상기 LiPF6 등의 리튬염과 첨가제를 포함하는 비수전해액을 투입하여 제조하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 외형은 캔으로 된 원통형 또는 각형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전지는 파우치형 전지를 포함할 수 있다.
이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이러한 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1 내지 3>
전해액으로 EC:PC:DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 1 M LiPF6 용액을 사용하였고, 상기 전해액에 각각 0.2, 0.5, 1 및 2 중량% (실시예 1, 2, 3)의 바이페닐을 첨가하고 시클로헥실벤젠 3 중량%를 첨가하여 사용하였다. 사용된 음극은 합성 흑연을 사용하였고, 양극은 LiCoO2 및 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)은 양극활물질 100중량부에 대하여 1중량%(실시예 1), 3중량%(실시예 2), 5중량%(실시예 3)를 첨가하였다. 사용하였다. 이후, 통상적인 방법으로 383562형 폴리머 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<실시예 4 내지 7>
전해액으로 EC:PC:DEC = 3:2:5의 조성을 갖는 1 M LiPF6 용액을 사용하였고, 상기 전해액에 각각 0.2, 0.5, 1 및 2 중량% (실시예 4, 5, 6, 7)의 바이페닐을 첨가하고 시클로헥실벤젠 3 중량%를 첨가하여 사용하였다. 사용된 음극은 합성 흑연을 사용하였고, 양극은 LiCoO2 및 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone : PIC) 3중량부를 사용하였다. 이후, 통상적인 방법으로 383562형 폴리머 전지를 제조하여 과충전 시험을 수행하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)을 첨가하지 않고 과충전 시험을 수행하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 폴리 인덴-코-쿠마론 및 바이페닐과 시클로헬식벤젠을 첨가하지 않은 전해액을 사용하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 폴리 인덴-코-쿠마론 및 바이페닐을 첨가하지 않고 시클로헥실벤젠 3 중량%를 첨가한 전해액을 사용하였다.
<시험예 1> 과충전 시험
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 대한 12V/2A 조건의 과충전을 실시하였다. 시험 결과로서 실시예 1-3 및 비교예 1의 온도 변화를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보면, 실시예의 경우 비교예보다 과충전시 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 대한 12V/2A 조건의 과충전 시험 결과를 여러 번 반복 시험 후 평균값을 구하였다. 그 결과, 첨가제의 양이 늘어날수록 과충전시 최고 온도가 낮고, 최고 온도에 도달하는 시간이 짧아짐을 알 수 있다. 따라서 첨가제의 양에 따른 효과는 첨가제의 양이 많을 경우에 과충전시 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 대한 6V/2A 조건의 과충전 시험을 실시하였다. 이 경우도 역시 실시예의 경우 비교예보다 과충전시 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
마찬가지로 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 대한 6V/2A 조건의 과충전 시험 결과를 여러 번 반복 시험 후 평균값을 구하였다. 그 결과, 첨가제의 양이 늘어날수록 과충전시 최고 온도가 낮고, 최고 온도에 도달하는 시간이 짧아짐 을 알 수 있다. 따라서 첨가제의 양에 따른 효과는 첨가제의 양이 많을 경우에 과충전시 안전성이 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명인 리튬이차전지용 양극활물질 조성물의 조성은 양극활물질과 함께 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)을 포함시킴으로써, 과충전시 전압상승이 종지 전압에 빨리 도달시키고, 리튬 이차 전지의 안전성과 수명을 향상시키는 우수한 효과가 있다. 또한, 본 발명은 양극 전극의 첨가제인 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)외에도, 비수전해액에 시클로헥실벤젠 및 바이페닐을 더 첨가 시켜, 과충전시 전해액 용매보다 먼저 반응하여 저항으로 작용하는 중합물을 만들어 냄으로써 전류를 차단하게 되고 전지의 안전성을 더욱 향상 시키는 우수한 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 전이금속 산화물 및 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiNi1-XCoXO2 (여기에서, 0＜X＜1)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone)의 함량은 양극활극물질 전체 중량에 대하여 1 내지 8중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물.
  4. 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 양극; 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극; 다공성 분리막; 및 리튬염과 전해액 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극은 제 1항 또는 제 2항의 리튬 이차 전지용 양극활물질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 비수전해액은 비전도성 고분자 단량체 및 전도성 고분자 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 비전도성 고분자 단량체는 시클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠 또는 t-부틸벤젠이며, 전도성 고분자 단량체는 바이페닐, 1-페닐-1-시클로헥산 또는 벤조푸란인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 비전도성 고분자 단량체의 함량은 전해액에 대하여 0.5~5 중량%이고, 전도성 고분자 단량체의 함량은 전해액에 대하여 0.1~2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 음극의 활물질이 탄소, 리튬 또는 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬염인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 환형 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 직쇄형 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 4항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 리튬 이차 전지에 있어서, 양극활물질에 폴리 인덴-코-쿠마론(poly indene-co-coumarone: PIC)을 포함시켜, 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키는 방법.
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