KR20070066138A - 과충전시 안전성이 우수한 전기화학소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 전해액은 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 가역성 화합물을 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.

본 발명에서는 과충전시 음극에서 환원된 후 다시 양극에서 산화되는 가역적 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 통해 과충전 전류를 소모하는 전해액 첨가제를 사용함으로써, 과충전시 전지의 안전성 향상 및 과충전 이후 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다.

환원 전위, 산화 전위, 산화-환원 셔틀, 과충전, 전류, 전기 화학 소자

Description

과충전시 안전성이 우수한 전기화학소자{ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH HIGH STABILITY AT OVERVOLTAGE}

도 1은 본 발명에 따른 전기 화학 소자 내에서 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 가역성 산화-환원 셔틀제로 인해 발생하는 가역적인 산화-환원 셔틀 반응을 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명의 전기 화학 소자에 구비되는 양극, 음극 및 산화-환원 셔틀제가 갖는 전위를 각각 나타내는 도면이다.

본 발명은 과충전시 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 과충전 이후에도 전지의 성능 저하가 최소화된 전기 화학 소자에 관한 것이다.

최근 이동통신 및 정보전자 산업의 발달은 휴대용 전화기, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 첨단 전자기기들의 휴대를 가능하도록 하였으며, 이와 더불어 높은 에너지 밀도 및 경량화의 특성이 요구되고 있다. 이러한 요구조건을 만족시키기 위해, 비수계 전해액을 사용하는 리튬 또는 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 이들은 고용량이면서 무게가 가볍다는 장점이 있다.

상기 전지는 양극활물질로서 리튬과 코발트 등의 전이금속 복합산화물을 사용하고, 음극활물질로는 흑연(graphite)과 같은 결정화된 카본을 사용하고 있으며, 전해액으로 LiClO₄, LiPF₆ 등과 같은 리튬 염을 용해한 비수소성(aprotic)을 지닌 유기용매를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 안전성에 있어서 여전히 해결되어야 할 많은 문제점들을 안고 있다. 안전성은 비수계 전해액을 사용하는 리튬 또는 리튬 이온 전지에 있어서 가장 중요한 부분이며, 특히 단락이나 과충전에 대한 방지는 가장 중요한 인자 중 하나이다. 또한, 상기 리튬 이차 전지에 있어서 단락시 전지의 발화를 막는 방법에 대해서는 전지의 설계적인 측면을 제외하고는, 아직까지 잘 알려져 있지 않으며, 단락에 의한 위험성은 전지의 용량이 증가할수록 방전전류가 증가하여 그 위험성은 더욱 커지게 된다. 한편, 과충전에 대한 대표적인 보호기구로는 전자적인 회로를 이용하는 것으로, 다음과 같은 연구들이 진행된 바 있다.

첫번째 방법은 과충전시 가스 발생을 조장하여 기계적으로 전류를 차단하는 방법으로서, 부가적인 전자회로를 필요로 하여 전지의 제조단가가 상승하는 문제를 안게 된다. 두번째 방법은 분리막을 녹여서 차단(shut down)시키는 방법이 있다. 이때, 분리막의 기공을 막기 위해서는 과충전시 온도가 상승하여야 하는데, 이러한 온도 상승은 과충전에 의해 음극에 석출된 리튬 덴드라이트, 양극의 리튬 금속 복합산화물과 전해액간의 부반응에 의해 기인되기 때문에, 이 반응이 급격한 온도상승을 초래하여 심지어 분리막이 녹더라도 온도상승을 제어할 수 없는 상황이 된다. 따라서, 상기 방법은 실제 응용에는 많은 제약이 있다. 그 이외에도 온도에 따른 저항 변화를 이용한다든가 (Positive temp. coefficient (PTC) device), 과충전시 고분자 중합반응을 일으켜 분리막의 기공을 막는 첨가제를 넣는다든지 등의 방법이 제시되고 있으나, 상기 방법들은 일단 과충전이 일어나면 그 전지를 다시 사용할 수 없다는 단점을 갖고 있다.

한편, 리튬 전지의 전해액에 산화-환원반응의 순환(redox shuttle)을 일으켜 과충전 전류를 소모하는 첨가제, 예컨대 산화-환원 첨가제를 사용하는 방법이 있다. 상기 방법은 산화-환원 반응의 가역성이 우수할 경우에는 양극과 음극 사이에서 과충전 전류를 소모하기 때문에 안전성 향상 효과가 있을 뿐만 아니라, 전지가 과충전 조건을 벗어날 경우 다시 그 전지를 사용할 수 있다는 이점이 있다.

미국 특허 제 744344호(W.K. Behl)에서는 리튬할로겐 염을 사용하는 방법이 처음 시도되었으나, 산화 형태인 할로겐의 휘발성과 반응성이 문제가 되었으며, 미국 특허 제 4,857,423호 및 일본특허출원공개 평 1-206571호(1989)등에서는 페로신(ferrocene) 화합물을 응용하는 방법이 개시되었으나, 페로신의 낮은 산화전위, 느린 확산 및 낮은 용해도가 단점이었다. 최근에는 일본특허출원공개 평 7-302614호(1995)에서는 4V급에 적용할 수 있는 새로운 산화-환원제로서, 벤젠 고리에 전자 증여자로 알킬그룹(R: CnH2n+1, n= 1,2,3...) 또는 메톡시(methoxy: OCH₃) 그룹이 결합된 화합물이 제안되었다. 또한, 미국특허 제5,709,968호(1998)에는 상기의 벤젠류 화합물에 할로겐족 화합물을 결합시켜 4V급 전지에서 산화-환원반응 순환(redox shuttle)을 할 수 있는 능력을 크게 향상시켰다고 보고하고 있다.

그러나, 전술한 종래 산화-환원 셔틀제들은 리튬 대비 0V 전위를 갖는 탄소재를 음극활물질로 사용함에 따라 양극 전위 보다 높은 전위의 가역성 산화 환원 전위를 갖는 유기 화합물들만을 대부분 사용하였다.

본 발명자들은 종래 과충전시 전지의 안전성을 확보하기 위해 사용된 양극 전위 보다 높은 산화 전위를 갖는 가역성 산화-환원 셔틀제 대신, 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 신규 가역성 산화-환원 셔틀제를 전해액의 일 구성 성분으로 사용하면, 과충전시 전지의 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 과충전 이후 전지의 정상적인 충방전이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.

이에, 본 발명은 전술한 가역성 산화-환원 셔틀제를 전해액 첨가제로 사용하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 전해액은 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 가역성 화합물을 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 과충전시 전지의 안전성 확보를 위해 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 가역적 산화-환원 셔틀제(redox shuttle)를 도입하는 것을 특징으로 한다.

1) 종래에는 산화-환원 셔틀제(redox shuttle)제로서 양극 전위 보다 높은 전위를 갖는 유기 화합물들을 사용하는 것이 일반적이었다. 이에 비해, 본 발명에서는 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 신규 산화-환원 셔틀제를 사용함으로써, 전지 시스템의 특성에 적합한 산화-환원 셔틀제의 종류를 다양화할 수 있다.

또한, 2) 산화-환원 셔틀제의 사용으로 인한 과충전시 전지의 안전성 확보, 과충전 이후 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.

본 발명에 따라 전해액의 일 구성 성분으로 사용되는 화합물(A)은 산화-환원 셔틀 작용, 예컨대 산화-환원 반응을 통한 과충전 전류의 소모 작용을 하는 화합물로서, 음극 전위, 즉 리튬(Li/Li⁺) 대비 음극활물질의 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 가역적 화합물이라면 특별한 제한이 없다. 상기 음극활물질 보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물은 도 1에 도시된 바와 같이, 전지의 정상 작동 전위에서는 정상 충전 전류를 소모하지 않고 존재하다가 과충전에 의해 음극 전위보다 낮아지게 되면 비로소 음극에서 전자를 받아 환원(A^-)된 후, 다시 양극에서 산화(A)되어 지속적인 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 통해 과충전 전류를 소모할 수 있다.

종래 음극활물질로는 리튬 대비 0 내지 0.5V 정도의 전위를 갖는 탄소재를 주로 사용하였으므로, 상기 탄소재 보다 낮은 환원 전위를 갖는 산화-환원 셔틀제를 사용할 수 없었던 것에 비해, 본 발명에서는 전술한 탄소재를 사용하는 대신 리튬 대비 1V 이상의 전위를 갖는 음극활물질을 사용함으로써(도 2 참조), 상기 음극활물질 보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 제 1 화합물은 환원되기 이전 먼저 산화가 일어날 수 없도록, 가능하면 양(positive) 전하가 크거나 또는 전기음성도(electronegativity)가 2.0 이하인 화합물이 바람직하며, 일례로 금속을 포함하는 화합물 형태일 수 있다. 또한, 전술한 환원 전위에서 유사한 작용 기작을 도모할 수 있는 화합물이라면 역시 본 발명의 범주에 속한다. 상기 산화-환원 셔틀제 화합물의 함량은 특별한 제한이 없으며, 과충전시 전지의 안전성 확보 및 과충전 이후 전지의 성능면을 고려하여 조절 가능하다.

상기 화합물이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.

사용 가능한 전해질 염은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.

전해액 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 전지용 유기용매,예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있으며, 선형 카보네이트의 비제한적인 예로는 디에틸 카 보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 전해액과 함께 적용되는 전극, 예컨대 양극 및 음극은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계의 통상적인 방법에 따라 전극활물질 즉, 양극활물질과 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 각각 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.

상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_{1 - Y}Co_YO₂, LiCo_{1 - Y}Mn_YO₂, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다.

사용 가능한 음극활물질로는 리튬 전위 대비 1 V 이상의 금속이나 금속산화 물 등으로서, 이의 비제한적인 예로는 WO₃, MoO₃, LiCr₃O₈, LiV₃O₈, TiS₂, 스피넬형 구조를 갖는 Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 등의 Li_xTi_{5 /3- y}L_yO₄로 표기되는 산화물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 산화물(Li_xTi_5/3-yL_yO₄)에서 L은 2족 내지 16족으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상으로서 Ti 및 O를 제외한 원소이며, 이의 비제한적인 예로는 치환원소 L의 예로는 Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, S. Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Hg, Au, Pb 또는 이들의 조합 등이 있다. 또한, x와 y의 바람직한 범위로는 4/3≤x≤7/3, 0≤y≤5/3이나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.

상기 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전술한 전해액 첨가제가 포함된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.

분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프 로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.

상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

EC: EMC = 1: 2의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하고, 과충전시 음극쪽에서 환원되는 가역적인 redox shuttle 물질을 첨가한다. 음극은 1V 이상급 Li_xTi_yO_z, 양극은 LiFePO₄를 사용한다. 이후, 통상적인 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조하며 알루미늄 라미네이트 포장재를 이용한다. 제작한 전지에 과충전을 실시하여 시간과 전압간의 비교 관계 등을 관찰한다.

비교예 1

EC: EMC = 1: 2의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 전지를 제작하였으며, 제작한 전지에 과충전을 실시하여 시간과 전압간의 비교 관계 등을 관찰한다.

본 발명에서는 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 가역적인 산화-환원 셔틀제를 전해액 첨가제로 사용함으로써, 과충전시 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

1. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 전해액은 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 가역성 화합물을 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
2. 제 1항에 있어서, 상기 화합물은 음극에서 환원된 후 다시 양극으로 가서 산화되는 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 통해 과충전 전류를 소모하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
3. 제 1항에 있어서, 상기 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물은 전기음성도(electronegativity)가 2.0 이하인 것이 특징인 전기 화학 소자.
4. 제 1항에 있어서, 상기 음극 전위 보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물은 금속을 포함하는 화합물인 전기 화학 소자.
5. 제 1항에 있어서, 상기 음극은 리튬 전위 대비 1V 이상인 음극활물질을 포함하는 것인 전기 화학 소자.
6. 제 1항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.

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