KR19990088654A - 리튬이온이차전지 - Google Patents

Abstract

리튬이온을 도프(dope) 및 탈(脫)도프하는 양극 및 음극을 가지는 리튬이온 이차전지에 있어서, 술톤화합물을 전해액 또는 전해액의 일부에 첨가하고, 양극활성물질로서 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬 중에서 선택되는 적어도 한 종류와, 폴리프로필렌카보네이트함유 전해액, 음극활성물질로서 흑연질의 탄소재료를 사용한 전지.

Description

리튬이온 이차전지{lithium ion secondary battery}

본 발명은 리튬이온(lithium ion)을 도프(dope) 및 탈(脫)도프하는 음극을 갖는 리튬이온 이차전지에 관한 것이며, 특히 사이클수명이 양호한 리튬이온전지에 관한 것이다.

휴대전화, 켐코더, 노트북 등의 소형 전자기구의 보급에 따라서 에너지밀도가 높은 재충전이 가능한 전지가 요구되고 있다. 특히, 리튬이온의 도프(dope) 및 탈도프를 이용한 리튬이온전지는 동작전압이 높고 에너지밀도가 높아서 안정된 특성을 얻을 수 있으므로, 소형이며 에너지밀도가 큰 전지로서 널리 이용되게 되었다.

리튬이온 이차전지는 코발트산리튬(LiCoO₂), 망간산리튬(LiMn₂O₄), 니켈산리튬(LiNiO₂) 등의 리튬 전이금속 산화물을 함유하는 합성제를 알루미늄박에 도포한 양극박과, 흑연을 비롯한 탄소질화합물, 금속복합산화물 등을 함유하는 합성제를 동(銅)박 등에 도포한 음극박을 미다공성(微多孔性) 합성수지제 세퍼레이터(separator)를 개재시켜 마주보게 하여, 코일모양(渦卷狀)으로 감은 발전(發電)요소를 전지캔에 수용하여 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트에 육불화인산리튬 등을 용해한 전해액을 주입하여 입구를 막는 것에 의해 제조되고 있다.

리튬이온 이차전지는, 음극에 리튬 또는 리튬합금을 사용한 전지와 같이 충전과 방전의 반복에 의해 덴드라이트(dendrite)상(狀) 리튬이 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이트를 관통하고 양극과 접촉하여 내부합선을 일으킬 문제도 없고, 장기에 걸쳐서 반복사용이 가능하다는 특징을 가지고 있다.

그러나, 리튬이온전지의 사용형태에 따라서는 음극의 탄소질재료와 전해액이 반응하거나 또는 양극합성제 중의 전이금속 산화물이 전해액 중에 용해되는 등의 현상이 발생되어, 사이클수명이 저하되는 문제가 있었다. 예를 들면, 양극활성물질로서 망간산리튬을 사용한 리튬이온 이차전지의 경우에는 45℃ 정도의 고온하에서 사용하면 전해액 중에 용해되어 사이클수명이 저하된다.

또, 유기전해액으로서 알려져 있는 프로필렌카보네이트는 지지염의 용해도가 크고 사용가능한 온도범위가 넓으며 전위창이 큰 뛰어난 전해액임과 동시에, 융점이 낮고 비점이 높기 때문에 전해액 주입시의 전해액의 취급이 용이하다는 특징을 가지고 있으나, 흑연계의 탄소질재료를 음극에 사용한 리튬이온 이차전지는 프로필렌카보네이트가 충전시에 흑연상에서 전기분해되어서 전지로서 기능하지 못하게 되는 현상이 발생했다.

활성물질의 바람직하지 않은 용해나 전해액의 분해 등을 방지하기 위한 시도로서, 음극에 리튬금속 또는 리튬합금을 사용한 전지에서는 전해액 또는 전해액의 일부에 용해나 분해를 방지하는 물질을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개공보 소63-102173호에는 전해액 중에 1,3-프로판술톤(propane sultone)을 첨가함으로써 충전시의 전지리튬과 전해액의 반응에 의해 충전과 방전사이클의 특성이 저하되거나 전착리튬의 덴드라이트의 석출(析出)에 의한 합선을 방지하는 방법이 제안되어 있으나, 리튬이온전지에서의 상기한 문제점을 특정물질을 전해액으로 하거나 또는 전해액 중에 특정물질을 첨가하여 해결하는 것을 제안한 것은 없었다.

본 발명은 리튬이온 이차전지에 있어서 사이클수명을 장기화하는 것을 과제로 하는 것이며, 특히 망간산리튬을 양극에 사용한 경우의 고온도에서의 사이클수명 저하를 방지함과 동시에, 프로필렌카보네이트를 전해액으로 한 경우의 흑연표면에서의 전기분해를 방지하여 특성이 뛰어난 전지를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

도 1은 리튬이온전지의 일예를 설명하는 일부를 잘라낸 사시도,

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 전지용량 변화를 설명하기 위한 그래프.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 각형전지 2 : 세퍼레이트

3 : 양극측 집전체 4 : 음극측 집전체

5 : 젤리롤 6 : 전지캔

7 : 전극헤더

본 발명은 리튬이온을 도프 및 탈도프하는 양극 및 음극을 갖는 리튬이온 이차전지에 있어서, 술톤화합물을 함유한 전해액을 사용한 리튬이온 이차전지이다.

또한, 술톤화합물이 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 중에 적어도 한 종류인 상기의 리튬이온 이차전지이다.

또, 양극활성물질로서 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬 중에서 선택되는 적어도 한 종류를 사용한 상기의 리튬이온 이차전지이다.

그리고, 전해액으로서 폴리프로필렌카보네이트를 사용한 상기의 리튬이온 이차전지이다.

또한, 음극으로서 흑연질의 탄소재료를 사용한 상기의 리튬이온 이차전지이다.

본 발명과 같이 술톤을 리튬이온 이차전지의 전해액 중에 첨가함으로써 사이클수명 등이 증가하는 이유는, 확실하지는 않지만 양극활성물질 및 음극활성물질의 표면에 이온도전(導電)성 보호피막을 형성함으로써 양극활성물질에서의 망간의 용해를 억제하고 또 흑연표면에서의 전해액의 분해를 억제하는 것으로 추측된다.

본 발명의 리튬이온 이차전지의 양극에는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있고 리튬을 포함하는 전이금속 복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 코발트산리튬(LiCoO₂), 망간산리튬(LiMn₂O₄), 니켈산리튬(LiNiO₂) 등의 리튬 전이금속 산화물을 들 수가 있으며, 그 중에서도 리튬망간산을 사용하는 경우에는 리튬망간산에서의 망간용해를 억제할 수 있으므로 특히 큰 효과를 기대할 수 있다.

또, 음극으로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화메소카본마이크로비즈, 흑연화탄소섬유 등과 같은 흑연질탄소재료, 흑연 전구체(前驅體)탄소 등의 각종 탄소질물질, 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있다.

술톤화합물로는 이하에 나타낸 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤을 들 수 있다.

술톤화합물의 이용형태로서는 술톤화합물을 전해액으로서 사용하는 경우 및 술톤화합물을 전해액에 혼합하는 방법을 들 수 있다. 술톤화합물을 전해액으로서 사용하는 경우에는 술톤화합물에 지지전해질로서 LiClO₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂로 되는 군에서 선택되는 적어도 한 종류를 전해액에 용해함으로써 조제한다.

또, 다른 전해액에 혼합하는 경우에는 술톤화합물과 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 술포란 등의 유기용매 중에 적어도 한 종류를 혼합한 혼합용매에 술톤화합물을 전해액으로서 단독으로 사용하는 경우와 마찬가지로, 지지전해질로서 LiClO₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiSO₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂등의 전해질 중에 적어도 1종류 이상 용해함으로써 조제한다.

술톤화합물을 유기용매 혼합물로서 프로필렌카보네이트에 혼합하여 사용하는 경우에는 프로필렌카보네이트의 흑연표면에서의 분해를 방지할 수 있으므로 특히 바람직하다.

본 발명에서 술톤화합물을 다른 전해액과 혼합하여 사용하는 경우에는 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 중의 적어도 어느 한 종류가 전해액의 전중량 중의 0.1∼9중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5중량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1중량%보다 적어지면 충전과 방전 사이클특성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 못하게 된다.

본 발명의 전지의 일예를 도 1에 나타낸다. 도 1은 두께가 얇은 각주(角柱)형상의 각형전지(1)의 일부를 잘라낸 사시도이다. 각형전지는 원통형전지와 마찬가지로 세퍼레이터(2)를 개재시켜서 양극측집전체(3)에 양극활성물질을 도포하고, 음극측집전체(4)에 음극활성물질을 도포하고 감아서 발전요소로 된 젤리롤(5)을 제작하여 전지캔(6) 내에 수용하며, 전해액을 주입하고, 상부의 전극헤더(header;7)를 전지캔(6)에 용접함으로써 전지를 밀폐하고, 충전한 후, 전지로서 사용된다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 설명한다.

실시예 1

폭이 5.5cm, 길이 66cm, 두께 20㎛의 알루미늄박의 양측에 스피넬구조를 갖는 망간산리튬(Li_1+XMN_2+XO₄)분말 92중량%, 카본블랙 5중량%, 폴리불화비닐리덴 3중량%로 되는 혼합물을 알루미늄박을 포함한 건조후의 두께가 178㎛가 되도록 도포했다. 음극에는 폭이 5.75cm, 길이 73.5cm, 두께 10㎛의 동판에 흑연화메소카본마이크로비즈(오오사카가스 제조) 94중량%, 폴리불화비닐리덴 6중량%로 되는 혼합물을 동판을 포함한 건조후의 두께가 124㎛가 되도록 도포하여 건조했다.

양극 및 음극을 미공성폴리프로필렌막을 통해 적층하고 코일형상으로 감아서 발전요소를 제작하고 전지캔에 수용하여 도 1과 같은 전지를 제작했다.

전해액으로서 프로필렌카보네이트(5) 5용량%, 에틸렌카보네이트 30용량%, 디에틸렌카보네이트 65용량%로 되는 혼합용매에, 농도 1.0mol/ℓ로 되도록 LiPF₆을 용해하여 제작한 전해액 안에 1,3-프로판술톤이 3중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 제작하여 사용했다.

(충전방법)

제작한 리튬이온 이차전지를 4.2V까지 정전류로 충전하고, 4.2V에서 정전압충전으로 전환하여 정전류 충전개시부터의 총충전시간이 2.5시간에서 충전을 종료했다.

(보존용량시험)

충전직후 및 20℃에서 4주간 보존후의 전지용량을 방전종료전압을 3V로 하여 0.2C의 방전율로 방전하여 전지용량을 측정했다.

(사이클시험)

충전후 20℃에서 1주간 보존한 전지를 20℃ 및 45℃에서 1C(1.6A)의 방전율로 방전한 후에 다시 충전하여 1C의 방전율로 방전을 반복하는 사이클시험을 하여, 10사이클째의 방전용량에 대한 100사이클째의 방전용량을 표 1에 백분율로 나타냈다.

또, 방전용량의 변화를 도 2에 나타냈다. 도 2(A)는 20℃에서의 방전용량의 변화를 나타낸 도이며, 도 2(B)는 45℃에서의 방전용량의 변화를 나타낸다.

실시예 2

전해액을 프로필렌카보네이트 10용량%, 에틸렌카보네이트 30용량%, 디에틸카보네이트 60용량%로 되는 혼합용매에 농도가 1.0mol/ℓ로 되도록 LiPF₆을 용해하고, 전체 전해액 중에서 1,3-프로판술톤이 3중량%가 되도록 첨가한 전해액을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 같이 전지를 제작하여 마찬가지로 특성을 평가했다.

비교예 1

전해액을 에틸렌카보네이트 30용량%, 디에틸카보네이트 70용량%로 되는 혼합용매에, 지지전해질로서 농도가 1.0mol/ℓ로 되도록 LiPF₆을 용해하여 제작한 전해액을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 같이 전지를 제작하여 마찬가지로 특성을 평가했다.

	전지용량(mAh)	100사이클/10사이클전지용량변화(%)
	충전직후	4주간보존후	20℃	45℃
실시예 1	1761	1685	95.3	80.1
실시예 2	1754	1663	95.0	80.0
비교예 1	1702	1634	95.2	74.5

실시예 3

전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트를 체적비 3:7의 혼합용매에 1,3-프로판술톤을 1중량%를 용해하고 농도 1.0mol/ℓ로 되도록 LiPF₆을 첨가하여 조제한 것을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 같이 하여 제작한 리튬이온 이차전지를, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 60℃에서 100회의 충전과 방전을 반복한 후에 전지에서 전해액을 꺼내에 전해액 안의 망간의 농도를 ICP발광분석장치로 측정한 결과, 망간농도는 8ppm이었다.

비교예 2

1,3-프로판술톤을 사용하지 않은 점을 제외하고 실시예 2와 같이 하여 전지를 제작하여 충전과 방전시험을 하고, 전해액 안의 망간농도를 측정한 결과, 23ppm이었다.

이상과 같이 본 발명의 리튬이온 이차전지는 전해액 중에 술톤화합물을 첨가함으로써 고온에서 보존한 후의 전지용량의 감소율이 작고, 또 흑연을 음극으로 한 경우에는 프로필렌카보네이트의 분해를 감소시킬 수가 있으며, 또한 양극활성물질로서 망간산리튬을 사용한 경우에는 고온에서의 전해액으로의 용출량을 적게 할 수 있으므로, 전지용량의 저하가 작고 사이클수명이 긴 전지를 얻을 수 있다.

Claims (9)

1. 리튬이온을 도프 및 탈도프하는 양극 및 음극을 갖는 리튬이온 이차전지에 있어서, 술톤화합물을 함유한 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
2. 제1항에 있어서, 전해액이 폴리프로필렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
3. 제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, 술톤화합물이 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 중에 적어도 한 종류인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
4. 제1항 또는 제2항의 어느 한 항에 있어서, 양극활성물질로서 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬 중에서 선택되는 적어도 한 종류를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
5. 제3항에 있어서, 양극활성물질로서 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬 중에서 선택되는 적어도 한 종류를 사용함과 동시에, 전해액으로서 폴리프로필렌카보네이트를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음극으로서 흑연질의 탄소재료를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
7. 제3항에 있어서, 음극으로서 흑연질의 탄소재료를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
8. 제4항에 있어서, 음극으로서 흑연질의 탄소재료를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
9. 제5항에 있어서, 음극으로서 흑연질의 탄소재료를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.