JP2597091B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しく
はそ電解液の改良に関する。
はそ電解液の改良に関する。
従来、リチウム二次電池では、負極に金属リチウムを
単独で用いていたが、充放電サイクルの繰り返しによ
り、負極が劣化するという問題があった。これは充電時
にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、この
デンドライト状に析出した電着リチウムが非常に活性で
電解液の成分と反応して負極のリチウム表面に不動態膜
を形成したり、あるいは上記デンドライト状リチウムが
充放電の繰り返しにより成長して、その根元から折れて
脱落し、充放電反応に利用できなくなるからである。ま
た充放電の繰り返しによって成長したデンドライト状リ
チウムが正極と負極とを隔離するセパレータを貫通し、
正極と接触して内部短絡を引き起こし、電池としての機
能を喪失させるという問題も発生した。
単独で用いていたが、充放電サイクルの繰り返しによ
り、負極が劣化するという問題があった。これは充電時
にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、この
デンドライト状に析出した電着リチウムが非常に活性で
電解液の成分と反応して負極のリチウム表面に不動態膜
を形成したり、あるいは上記デンドライト状リチウムが
充放電の繰り返しにより成長して、その根元から折れて
脱落し、充放電反応に利用できなくなるからである。ま
た充放電の繰り返しによって成長したデンドライト状リ
チウムが正極と負極とを隔離するセパレータを貫通し、
正極と接触して内部短絡を引き起こし、電池としての機
能を喪失させるという問題も発生した。
そのため、リチウム−アルミニウム合金を負極に用い
ることによって、負極の劣化を防止し、充放電サイクル
特性を向上させることが提案されている（例えば、米国
特許第4,002,492号明細書）。
ることによって、負極の劣化を防止し、充放電サイクル
特性を向上させることが提案されている（例えば、米国
特許第4,002,492号明細書）。
上記のような負極にリチウム−アルミニウム合金を用
いる提案は、充電時に、リチウムとアルミニウムとの電
気化学的合金化反応を利用して、リチウムをアルミニウ
ム中に拡散させ、電着リチウムの電解液との反応やデン
ドライト成長を抑制して充放電サイクル特性を向上させ
ようとするものであるが、充電時におけるリチウムとア
ルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に速いとは
いえず、それのみによっては必ずしも満足し得るほどの
充放電サイクル特性の向上は得られなかった。
いる提案は、充電時に、リチウムとアルミニウムとの電
気化学的合金化反応を利用して、リチウムをアルミニウ
ム中に拡散させ、電着リチウムの電解液との反応やデン
ドライト成長を抑制して充放電サイクル特性を向上させ
ようとするものであるが、充電時におけるリチウムとア
ルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に速いとは
いえず、それのみによっては必ずしも満足し得るほどの
充放電サイクル特性の向上は得られなかった。
また、上記のように、リチウムとアルミニウムとを合
金化する場合は、リチウムにアルミニウムが合金化する
ぶん電圧面や電気容量面での低下が生じるという問題が
あり、そのため、そのような電圧面や電気容量面での低
下を招くことなく、充放電サイクル特性を向上させ得る
手段の出現が望まれている。
金化する場合は、リチウムにアルミニウムが合金化する
ぶん電圧面や電気容量面での低下が生じるという問題が
あり、そのため、そのような電圧面や電気容量面での低
下を招くことなく、充放電サイクル特性を向上させ得る
手段の出現が望まれている。
この発明は、従来のリチウム二次電池が充電時の電着
リチウムと電解液との反応により充放電サイクル特性が
低下したり、あるいは電着リチウムのデンドライト成長
により内部短絡を発生していたという問題点を解決し、
充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。
リチウムと電解液との反応により充放電サイクル特性が
低下したり、あるいは電着リチウムのデンドライト成長
により内部短絡を発生していたという問題点を解決し、
充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供す
ることを目的とする。
本発明は、1,3−プロパンスルトンを全電解液溶媒と
してまたは全電解液溶媒中の９重量％以上用いることに
より、充放電サイクル特性を向上させたものである。
してまたは全電解液溶媒中の９重量％以上用いることに
より、充放電サイクル特性を向上させたものである。
上記のように1,3−プロパンスルトンを全電解液溶媒
としてまたは全電解液溶媒中の９重量％以上用いたとき
に、1,3−プロパンスルトンが充放電サイクル特性を向
上させるのは、次のような理由によるものと考えられ
る。
としてまたは全電解液溶媒中の９重量％以上用いたとき
に、1,3−プロパンスルトンが充放電サイクル特性を向
上させるのは、次のような理由によるものと考えられ
る。
すなわち、1,3−プロパンスルトンは、下記に示すよ
うな環境構造をしており、 この1,3−プロパンスルトンが充電時の負極表面に析出
する活性な電着リチウムと反応して開環し、リチウム表
面にイオン伝導性の保護被膜を形成することによるもの
と考えられる。
うな環境構造をしており、 この1,3−プロパンスルトンが充電時の負極表面に析出
する活性な電着リチウムと反応して開環し、リチウム表
面にイオン伝導性の保護被膜を形成することによるもの
と考えられる。
本発明において、電解液は上記1,3−プロパンスルト
ンに例えばLiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、Li
B（C6H5）４などの電解質を１種または２種以上溶解す
ることによって調製するか、あるいは1,3−プロパンス
ルトンと例えば1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキ
シエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3
−ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ス
ルホランなどの有機溶媒の１種または２種以上とを混合
した混合溶媒に前記LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、L
iBF4、LiB（C6H5）４などの電解液の１種または２種以
上溶解することによって調製される。電解質の溶解量は
従来の電解液の場合と同様であり、一般に0.1〜3.0mol/
程度にされる。また、電解液中におけるLiPF6などの
電解質を安定化させるために、例えばヘキサメチルホス
ホリックトリアミドなどの安定化剤を電解液に添加して
もよい。
ンに例えばLiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、Li
B（C6H5）４などの電解質を１種または２種以上溶解す
ることによって調製するか、あるいは1,3−プロパンス
ルトンと例えば1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキ
シエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3
−ジオキソラン、４−メチル−1,3−ジオキソラン、ス
ルホランなどの有機溶媒の１種または２種以上とを混合
した混合溶媒に前記LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、L
iBF4、LiB（C6H5）４などの電解液の１種または２種以
上溶解することによって調製される。電解質の溶解量は
従来の電解液の場合と同様であり、一般に0.1〜3.0mol/
程度にされる。また、電解液中におけるLiPF6などの
電解質を安定化させるために、例えばヘキサメチルホス
ホリックトリアミドなどの安定化剤を電解液に添加して
もよい。
本発明において、1,3−プロパンスルトンを電解液溶
媒の一部として用いる場合、つまり1,3−プロパンスル
トンを他の有機溶媒と併用して電解液を調製する場合、
1,3−プロパンスルトンが全電解液溶媒中の９重量％以
上になるようにする。これは1,3−プロパンスルトンの
量が９重量％より少なくなると、前述した充放電サイク
ル特性を向上させる効果が充分に発揮できなくなるから
である。
媒の一部として用いる場合、つまり1,3−プロパンスル
トンを他の有機溶媒と併用して電解液を調製する場合、
1,3−プロパンスルトンが全電解液溶媒中の９重量％以
上になるようにする。これは1,3−プロパンスルトンの
量が９重量％より少なくなると、前述した充放電サイク
ル特性を向上させる効果が充分に発揮できなくなるから
である。
本発明において、負極にはリチウムまたはリチウム合
金が用いられる。リチウム合金としては、例えばリチウ
ム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、
リチウム−ガリウム合金、リチウム−インジウム合金、
リチウム−ガリウム−インジウム合金、リチウム−ビス
マス合金、さらにそれらのリチウム合金にさらに他の金
属を少量添加したリチウム合金が用いられる。本発明に
おいては、負極にリチウム合金を用いた場合でも、リチ
ウムを合金化することによる効果に加え、1,3−プロパ
ンスルトンを全電解液溶媒としてまたは全電解液溶媒中
の９重量％以上用いる効果が加わって充放電サイクル特
性が向上するが、本発明ではリチウムを単体で負極に用
いた場合にでも充放電サイクル特性の向上を達成でき、
この場合においては、リチウム合金を用いる場合のよう
な電圧面や電気容量面での低下が生じないので、本発明
の効果が最も実用性に富む形で発揮される。つまり、本
発明はリチウムを単体で負極に用いた場合においても充
放電サイクル特性を向上できることに特に大きな意義が
ある。
金が用いられる。リチウム合金としては、例えばリチウ
ム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、
リチウム−ガリウム合金、リチウム−インジウム合金、
リチウム−ガリウム−インジウム合金、リチウム−ビス
マス合金、さらにそれらのリチウム合金にさらに他の金
属を少量添加したリチウム合金が用いられる。本発明に
おいては、負極にリチウム合金を用いた場合でも、リチ
ウムを合金化することによる効果に加え、1,3−プロパ
ンスルトンを全電解液溶媒としてまたは全電解液溶媒中
の９重量％以上用いる効果が加わって充放電サイクル特
性が向上するが、本発明ではリチウムを単体で負極に用
いた場合にでも充放電サイクル特性の向上を達成でき、
この場合においては、リチウム合金を用いる場合のよう
な電圧面や電気容量面での低下が生じないので、本発明
の効果が最も実用性に富む形で発揮される。つまり、本
発明はリチウムを単体で負極に用いた場合においても充
放電サイクル特性を向上できることに特に大きな意義が
ある。
そして、正極活物質としては、例えば二硫化チタン
（TiS2）、二硫化モリブデン（MoS2）、三硫化モリブデ
ン（MoS3）、二硫化鉄（FeS2）、硫化ジルコニウム（Zr
S2）、二硫化ニオブ（NbS2）、三硫化リンニッケル（Ni
PS3）、バナジウムセレナイド（VSe2）などの遷移金属
のカルコゲン化合物が用いられる。特に二硫化チタンは
結晶構造が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散
定数が大きく、正極側における充放電反動がスムーズに
進行し、リチウムの可逆性が良好になることから好適に
用いられる。
（TiS2）、二硫化モリブデン（MoS2）、三硫化モリブデ
ン（MoS3）、二硫化鉄（FeS2）、硫化ジルコニウム（Zr
S2）、二硫化ニオブ（NbS2）、三硫化リンニッケル（Ni
PS3）、バナジウムセレナイド（VSe2）などの遷移金属
のカルコゲン化合物が用いられる。特に二硫化チタンは
結晶構造が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散
定数が大きく、正極側における充放電反動がスムーズに
進行し、リチウムの可逆性が良好になることから好適に
用いられる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ スルホラン10gにLiB（C6H5）４・3DME〔LiB（C6H5）4
1モルに対してDME（1,2−ジメトキシエタン）を３モル
付加したもの〕5gを溶解し、その中に1,3−プロパンス
ルトンを1.5g添加して電解液を調製した。この電解液に
おける電解液溶媒中の1,3−プロパンスルトンの量は９
重量％である。
1モルに対してDME（1,2−ジメトキシエタン）を３モル
付加したもの〕5gを溶解し、その中に1,3−プロパンス
ルトンを1.5g添加して電解液を調製した。この電解液に
おける電解液溶媒中の1,3−プロパンスルトンの量は９
重量％である。
正極には二硫化チタン粉末100重量部とポリテトラフ
ルオルエチレン粉末５重量部との混合物を厚さ0.2mmの
シート状に形成し、直径11.2mmの円形状に打ち抜いた円
板状成形合剤（理論電気量9mAh）を用い、負極には厚さ
0.1mmで、直径11.2mmの円形状のリチウムシート（理論
電気量20.7mAh）を用い、セパレータには微孔性ポリプ
ロピレンフイルムとポリプロピレン不織布を積重したも
のを用いて第１図に示す構造のリチウム二次電池を作製
した。
ルオルエチレン粉末５重量部との混合物を厚さ0.2mmの
シート状に形成し、直径11.2mmの円形状に打ち抜いた円
板状成形合剤（理論電気量9mAh）を用い、負極には厚さ
0.1mmで、直径11.2mmの円形状のリチウムシート（理論
電気量20.7mAh）を用い、セパレータには微孔性ポリプ
ロピレンフイルムとポリプロピレン不織布を積重したも
のを用いて第１図に示す構造のリチウム二次電池を作製
した。
第１図において、１はリチウムよりなる負極であり、
２は前記二硫化チタンを活物質として用いた正極であ
る。３は微孔性ポリプロピレンフイルムとポリプロピレ
ン不織布とからなるセパレータで、微孔性ポリプロピレ
ンフイルムが負極１側に配置され、前述の電解液は、主
としてこのセパレータ３と正極２内に含浸して保持され
ている。４は正極缶で、厚さ0.15mmのステンレス鋼板で
形成されており、５は負極缶で、厚さ0.10mmのステンレ
ス鋼板で形成されている。そして、６はポリプロピレン
製のガスケットであり、正極缶４の開口端部の内方への
締め付けにより負極缶５の周縁部に圧接して、電池内部
を密閉構造にしており、この電池の全体の厚さは約1.0m
mである。
２は前記二硫化チタンを活物質として用いた正極であ
る。３は微孔性ポリプロピレンフイルムとポリプロピレ
ン不織布とからなるセパレータで、微孔性ポリプロピレ
ンフイルムが負極１側に配置され、前述の電解液は、主
としてこのセパレータ３と正極２内に含浸して保持され
ている。４は正極缶で、厚さ0.15mmのステンレス鋼板で
形成されており、５は負極缶で、厚さ0.10mmのステンレ
ス鋼板で形成されている。そして、６はポリプロピレン
製のガスケットであり、正極缶４の開口端部の内方への
締め付けにより負極缶５の周縁部に圧接して、電池内部
を密閉構造にしており、この電池の全体の厚さは約1.0m
mである。
実施例２ 1,3−プロパンスルトン10gにLiB（C6H5）４・3DME5g
を溶解して電解液を調製した。
を溶解して電解液を調製した。
この電解液を用いたほかは実施例１と同様の構成から
なるリチウム二次電池を作製した。
なるリチウム二次電池を作製した。
比較例１ 1,3−プロパンスルトンを添加することをしなかった
ほかは、実施例１と同様の構成のリチウム二次電池を作
製した。
ほかは、実施例１と同様の構成のリチウム二次電池を作
製した。
上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池を放電
電流、充電電流とも100μＡで、放電終止電圧1.5V、充
電終止電圧2.7Vで充放電し、充放電サイクル数の増加に
伴う放電容量の変化を調べ、その結果を第２図に示し
た。
電流、充電電流とも100μＡで、放電終止電圧1.5V、充
電終止電圧2.7Vで充放電し、充放電サイクル数の増加に
伴う放電容量の変化を調べ、その結果を第２図に示し
た。
また、上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池
を45℃に保った雰囲気中で貯蔵し、貯蔵に伴う内部抵抗
増加を調べ、その結果を第３図に示した。
を45℃に保った雰囲気中で貯蔵し、貯蔵に伴う内部抵抗
増加を調べ、その結果を第３図に示した。
第２図に示すように、1,3−プロパンスルトンを全電
解液溶媒中の９重量％用いた実施例１の電池や1,3−プ
ロパンスルトンを電解液溶媒のほぼ全体として用いた実
施例２の電池は、1,3−プロパンスルトンを用いること
なく、スルホランと1,2−ジメトキシエタン〔LiB（C
6H5）４に付加した1,2−ジメトキシエタン〕とを電解液
溶媒として用いた比較例１の電池に比べて、充放電サイ
クルの開始時を除き、各サイクル当たりの放電容量が大
きく、1,3−プロパンスルトンを用いた効果が明らかに
された。
解液溶媒中の９重量％用いた実施例１の電池や1,3−プ
ロパンスルトンを電解液溶媒のほぼ全体として用いた実
施例２の電池は、1,3−プロパンスルトンを用いること
なく、スルホランと1,2−ジメトキシエタン〔LiB（C
6H5）４に付加した1,2−ジメトキシエタン〕とを電解液
溶媒として用いた比較例１の電池に比べて、充放電サイ
クルの開始時を除き、各サイクル当たりの放電容量が大
きく、1,3−プロパンスルトンを用いた効果が明らかに
された。
また、第３図に示すように1,3−プロパンスルトンを
用いた実施例１〜２の電池は、1,3−プロパンスルトン
を用いていない比較例１の電池に比べて、内部抵抗増加
が少なかった。これは1,3−プロパンスルトンの使用に
より、リチウム表面にイオン伝導性の有用な保護膜が生
成し、電着リチウムと電解液との反応による不動態膜の
生成が防止されたためであると考えられる。そして、そ
の結果、第２図に示すように大幅な充放電サイクル特性
の向上が達成されたものと考えられる。
用いた実施例１〜２の電池は、1,3−プロパンスルトン
を用いていない比較例１の電池に比べて、内部抵抗増加
が少なかった。これは1,3−プロパンスルトンの使用に
より、リチウム表面にイオン伝導性の有用な保護膜が生
成し、電着リチウムと電解液との反応による不動態膜の
生成が防止されたためであると考えられる。そして、そ
の結果、第２図に示すように大幅な充放電サイクル特性
の向上が達成されたものと考えられる。
実施例３ ４−メチル−1,3−ジオキソランと1,2−ジメトキシエ
タンとヘキサメチルホスホリックトリアミド容量比60:3
5:5の混合溶媒にLiPF6を1.0mol/溶解し、このもの10g
に1,3−プロパンスルトン2gを溶解して電解液を調製し
た。この電解液における電解液溶媒中の1,3−プロパン
スルトンの量は約17重量％である。
タンとヘキサメチルホスホリックトリアミド容量比60:3
5:5の混合溶媒にLiPF6を1.0mol/溶解し、このもの10g
に1,3−プロパンスルトン2gを溶解して電解液を調製し
た。この電解液における電解液溶媒中の1,3−プロパン
スルトンの量は約17重量％である。
上記電解液を用いたほかは実施例１と同様の構成から
なるリチウム二次電池を作製した。
なるリチウム二次電池を作製した。
比較例２ 1,3−プロパンスルトンを添加することをしなかった
ほかは、実施例３と同様の構成からなるリチウム二次電
池を作製した。
ほかは、実施例３と同様の構成からなるリチウム二次電
池を作製した。
上記実施例３の電池および比較例２の電池について、
前記実施例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の変化を調
べ、その結果を第４図に示した。
前記実施例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の変化を調
べ、その結果を第４図に示した。
また、上記実施例３の電池および比較例２の電池につ
いて前記実施例１の電池と同様に内部抵抗増加を調べ、
その結果を第５図に示した。
いて前記実施例１の電池と同様に内部抵抗増加を調べ、
その結果を第５図に示した。
第４図に示すように、1,3−プロパンスルトンを用い
た実施例３の電池は、1,3−プロパンスルトンを用いて
いない比較例２の電池に比べて、各サイクル当たりの放
電容量が大きく、1,3−プロパンスルトンを用いた効果
が明らかにされた。また、第５図に示すように、1,3−
プロパンスルトンを用いた実施例３の電池は、1,3−プ
ロパンスルトンを用いていない比較例２の電池に比べ
て、内部抵抗増加が少なかった。
た実施例３の電池は、1,3−プロパンスルトンを用いて
いない比較例２の電池に比べて、各サイクル当たりの放
電容量が大きく、1,3−プロパンスルトンを用いた効果
が明らかにされた。また、第５図に示すように、1,3−
プロパンスルトンを用いた実施例３の電池は、1,3−プ
ロパンスルトンを用いていない比較例２の電池に比べ
て、内部抵抗増加が少なかった。
以上説明したように、本発明では、1,3−プロパンス
ルトンを全電解液溶媒としてまたは全電解液溶媒中の９
重量％以上用いることにより、リチウム二次電池の充放
電サイクル特性を向上させることができた。
ルトンを全電解液溶媒としてまたは全電解液溶媒中の９
重量％以上用いることにより、リチウム二次電池の充放
電サイクル特性を向上させることができた。
第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。第２図は実施例１〜２の電池と比較例１の
電池の充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の変化を
示す図で、第３図は実施例１〜２の電池と比較例１の電
池の貯蔵に伴う内部抵抗増加量の変化を示す図である。
第４図は実施例３の電池と比較例２の電池の充放電サイ
クル数の増加に伴う放電容量の変化を示す図であり、第
５図は実施例３の電池と比較例２の電池の貯蔵に伴う内
部抵抗増加量の変化を示す図である。 １……負極、２……正極、３……セパレータ
面図である。第２図は実施例１〜２の電池と比較例１の
電池の充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の変化を
示す図で、第３図は実施例１〜２の電池と比較例１の電
池の貯蔵に伴う内部抵抗増加量の変化を示す図である。
第４図は実施例３の電池と比較例２の電池の充放電サイ
クル数の増加に伴う放電容量の変化を示す図であり、第
５図は実施例３の電池と比較例２の電池の貯蔵に伴う内
部抵抗増加量の変化を示す図である。 １……負極、２……正極、３……セパレータ
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金を用いた負
極、リチウムイオン伝導性有機電解液および遷移金属化
合物を正極活物質として用いた正極を備えてなるリチウ
ム二次電池において、1,3−プロパンスルトンを全電解
液溶媒としてまたは全電解液溶媒中の９重量％以上用い
たことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61246636A JP2597091B2 (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61246636A JP2597091B2 (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63102173A JPS63102173A (ja) | 1988-05-07 |
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