JP2597092B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP2597092B2 JP2597092B2 JP61266407A JP26640786A JP2597092B2 JP 2597092 B2 JP2597092 B2 JP 2597092B2 JP 61266407 A JP61266407 A JP 61266407A JP 26640786 A JP26640786 A JP 26640786A JP 2597092 B2 JP2597092 B2 JP 2597092B2
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- negative electrode
- secondary battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しく
はその電解液の改良に関する。
はその電解液の改良に関する。
従来、リチウム二次電池では、負極に金属リチウムを
用いていたが、充放電サイクルの繰り返しにより、負極
が劣化するという問題があった。これは充電時にリチウ
ムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドラ
イト状に析出した電着リチウムが非常に活性で電解液中
の成分と反応して負極表面に不働態膜を形成したり、あ
るいは上記デンドライト状リチウムが充放電の繰り返し
により成長して、その根元から折れて脱落し充放電反応
に利用できなくなるからである。また、充放電の繰り返
しによって成長したデンドライト状リチウムが正極と負
極とを隔離するセパレータを貫通し、正極と接触して内
部短絡を引き起こし、電池としての機能を喪失させると
いう問題も発生した。
用いていたが、充放電サイクルの繰り返しにより、負極
が劣化するという問題があった。これは充電時にリチウ
ムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドラ
イト状に析出した電着リチウムが非常に活性で電解液中
の成分と反応して負極表面に不働態膜を形成したり、あ
るいは上記デンドライト状リチウムが充放電の繰り返し
により成長して、その根元から折れて脱落し充放電反応
に利用できなくなるからである。また、充放電の繰り返
しによって成長したデンドライト状リチウムが正極と負
極とを隔離するセパレータを貫通し、正極と接触して内
部短絡を引き起こし、電池としての機能を喪失させると
いう問題も発生した。
そのため、リチウム−アルミニウム合金を負極に用い
ることによって、負極の劣化を防止し、充放電サイクル
特性を向上させることが提案されている（例えば、米国
特許第4,002,492号明細書）。
ることによって、負極の劣化を防止し、充放電サイクル
特性を向上させることが提案されている（例えば、米国
特許第4,002,492号明細書）。
上記のような負極にリチウム−アルミニウム合金を用
いる提案は、充電時に、リチウムとアルミニウムとの電
気化学的合金化反応を利用して、リチウムをアルミニウ
ム中に拡散させ、電着リチウムの電解液との反応やデン
ドライト成長を抑制して充放電サイクル特性を向上させ
ようとするものであるが、充電時におけるリチウムとア
ルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に速いとは
いえず、それのみによっては必ずしも満足し得るほどの
充放電サイクル特性の向上は得られなかった。
いる提案は、充電時に、リチウムとアルミニウムとの電
気化学的合金化反応を利用して、リチウムをアルミニウ
ム中に拡散させ、電着リチウムの電解液との反応やデン
ドライト成長を抑制して充放電サイクル特性を向上させ
ようとするものであるが、充電時におけるリチウムとア
ルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に速いとは
いえず、それのみによっては必ずしも満足し得るほどの
充放電サイクル特性の向上は得られなかった。
また、電解液に添加剤を添加して充放電サイクル特性
を向上させる各種提案もなされているが、以下に示すよ
うに、それらも期待されたほどの効果をあげていない。
例えば、米国特許第4,374,910号明細書には、電解液に
２−メトキシエタノールや２−メチルテトラヒドロフラ
ンなどを添加することが提案され、Electrochimica,Act
a.,Vol.22、P75〜83（1977）には電解液にニトロメタン
やSO2を添加することが提案され、また特開昭58−87777
号公報には電解液にエチレンジアミンまたはその誘導体
を添加することが提案されている。
を向上させる各種提案もなされているが、以下に示すよ
うに、それらも期待されたほどの効果をあげていない。
例えば、米国特許第4,374,910号明細書には、電解液に
２−メトキシエタノールや２−メチルテトラヒドロフラ
ンなどを添加することが提案され、Electrochimica,Act
a.,Vol.22、P75〜83（1977）には電解液にニトロメタン
やSO2を添加することが提案され、また特開昭58−87777
号公報には電解液にエチレンジアミンまたはその誘導体
を添加することが提案されている。
これらはいずれも添加剤がリチウムと反応して負極表
面にイオン伝導性の被膜を形成し、該被膜によってリチ
ウムと電解液との直接接触を避けて充放電サイクル特性
を向上させようとするものであるが、充放電サイクルを
繰り返すとリチウムが粉末化して負極の反応面積が広が
っていくのに対し、上記添加剤に基づく被膜形成がそれ
に追従できず、結局は活性な電着リチウムが電解液と直
接接触することになり、電着リチウムと電解液との反応
が生じて、負極が劣化し、期待されたほどには充放電サ
イクル特性の向上を達成できなかった。
面にイオン伝導性の被膜を形成し、該被膜によってリチ
ウムと電解液との直接接触を避けて充放電サイクル特性
を向上させようとするものであるが、充放電サイクルを
繰り返すとリチウムが粉末化して負極の反応面積が広が
っていくのに対し、上記添加剤に基づく被膜形成がそれ
に追従できず、結局は活性な電着リチウムが電解液と直
接接触することになり、電着リチウムと電解液との反応
が生じて、負極が劣化し、期待されたほどには充放電サ
イクル特性の向上を達成できなかった。
また、SO2を添加した場合、正極活物質が二硫化チタ
ン（TiS2）であると、SO2が二硫化チタンと反応して、
正極活物質表面に不働態膜を形成し、二硫化チタンが放
電できなくなるという問題もあった。
ン（TiS2）であると、SO2が二硫化チタンと反応して、
正極活物質表面に不働態膜を形成し、二硫化チタンが放
電できなくなるという問題もあった。
この発明は、上記従来製品の充放電サイクル特性が充
分でなかったという問題点を解決し、リチウムの可逆性
を高めて充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池
を提供することを目的とする。
分でなかったという問題点を解決し、リチウムの可逆性
を高めて充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池
を提供することを目的とする。
本発明は、電解液に後に詳述する一般式（Ｉ）で示さ
れる第４ホスホニウム塩を添加することによって、電着
リチウムと電解液との反応を防止して、充放電サイクル
特性を高めたものである。
れる第４ホスホニウム塩を添加することによって、電着
リチウムと電解液との反応を防止して、充放電サイクル
特性を高めたものである。
すなわち、電解液に第４ホスホニウム塩を添加する
と、この第４ホスホニウム塩が電解液中で解離して、第
４ホスホニウムカチオンが電解液中に存在するようにな
るが、この第４ホスホニウムカチオンが充電時に負極の
リチウム表面にイオン状態のバリヤー層を形成し、この
第４ホスホニウムカチオンのバリヤー層がリチウムイオ
ンに溶媒和した電解液溶媒と電着リチウムとの反応を防
止するようになるものと考えられる。そして、このバリ
ヤー層は電解液中に存在する第４ホスホニウムカチオン
によって電着リチウムの生成とほぼ同時にその表面に形
成されるので、充放電サイクルの繰り返しによって、負
極のリチウム表面が凹凸化したり、あるいは粉末化して
表面積が増大するなど、負極のリチウム表面の形態が変
化しても、そのような負極の形態のいかんにかかわら
ず、第４ホスホニウムカチオンによるバリヤー層が電着
リチウムの生成とほぼ同時に形成され、電着リチウムと
電解液との反応が防止されるようになり、それによって
リチウムの充放電可逆性が高まり、電池の充放電サイク
ル特性が向上する。
と、この第４ホスホニウム塩が電解液中で解離して、第
４ホスホニウムカチオンが電解液中に存在するようにな
るが、この第４ホスホニウムカチオンが充電時に負極の
リチウム表面にイオン状態のバリヤー層を形成し、この
第４ホスホニウムカチオンのバリヤー層がリチウムイオ
ンに溶媒和した電解液溶媒と電着リチウムとの反応を防
止するようになるものと考えられる。そして、このバリ
ヤー層は電解液中に存在する第４ホスホニウムカチオン
によって電着リチウムの生成とほぼ同時にその表面に形
成されるので、充放電サイクルの繰り返しによって、負
極のリチウム表面が凹凸化したり、あるいは粉末化して
表面積が増大するなど、負極のリチウム表面の形態が変
化しても、そのような負極の形態のいかんにかかわら
ず、第４ホスホニウムカチオンによるバリヤー層が電着
リチウムの生成とほぼ同時に形成され、電着リチウムと
電解液との反応が防止されるようになり、それによって
リチウムの充放電可逆性が高まり、電池の充放電サイク
ル特性が向上する。
本発明において電解液に添加される第４ホスホニウム
塩は、次の一般式（Ｉ）で示される。
塩は、次の一般式（Ｉ）で示される。
（式中、R1−、R2−、R3−、R4−はCH3−、C2H5−、ｉ
−C3H7−、 ｎ−C3H7−、ｎ−C4H9−、 ｎ−C6H13−、C6H5−、 ｐ−CH3C6H5−およびＰ−FC6H5−よりなる群から選ばれ
るもので、R1−、 R2−、R3−、R4−は同一であってもよく、また異なって
いてもよい。X-はCl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、 PF6 -、AsF6 -、SCH-、BF4 -、Ｂ（C6H5）4 -、 Ｂ（Ｐ−FC6H5）4 -、 Ｂ（Ｐ−FC6H5）3CH3 -および SbF6 -よりなる群から選ばれるものである） 上記一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩は、
そのアニオン部分、つまりX-部分が大きなものは有機溶
媒に可溶で、したがって電解液に可溶であって、ただち
に第４ホスホニウムカチオンとアニオンに解離し、その
第４ホスホニウムカチオンが前述のように電着リチウム
表面にバリヤー層を形成して電着リチウムと電解液との
反応を防止して、充放電サイクル特性を向上させる。一
方、上記一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩の
X-部分が小さいものは、有機溶媒に不溶であるが、電解
液にイオン状態で存在するLiPF6、LiAsF6などの電解質
のリチウムイオン（Li+）と第４ホスホニウムカチオン
とがイオン交換して一部が解離して溶解するようにな
り、その第４ホスホニウムカチオンが前述のように電着
リチウム表面にバリヤー層を形成して電着リチウムと電
解液との反応を防止し、リチウムの可逆性を高めて充放
電サイクル特性を向上させる。
−C3H7−、 ｎ−C3H7−、ｎ−C4H9−、 ｎ−C6H13−、C6H5−、 ｐ−CH3C6H5−およびＰ−FC6H5−よりなる群から選ばれ
るもので、R1−、 R2−、R3−、R4−は同一であってもよく、また異なって
いてもよい。X-はCl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、 PF6 -、AsF6 -、SCH-、BF4 -、Ｂ（C6H5）4 -、 Ｂ（Ｐ−FC6H5）4 -、 Ｂ（Ｐ−FC6H5）3CH3 -および SbF6 -よりなる群から選ばれるものである） 上記一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩は、
そのアニオン部分、つまりX-部分が大きなものは有機溶
媒に可溶で、したがって電解液に可溶であって、ただち
に第４ホスホニウムカチオンとアニオンに解離し、その
第４ホスホニウムカチオンが前述のように電着リチウム
表面にバリヤー層を形成して電着リチウムと電解液との
反応を防止して、充放電サイクル特性を向上させる。一
方、上記一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩の
X-部分が小さいものは、有機溶媒に不溶であるが、電解
液にイオン状態で存在するLiPF6、LiAsF6などの電解質
のリチウムイオン（Li+）と第４ホスホニウムカチオン
とがイオン交換して一部が解離して溶解するようにな
り、その第４ホスホニウムカチオンが前述のように電着
リチウム表面にバリヤー層を形成して電着リチウムと電
解液との反応を防止し、リチウムの可逆性を高めて充放
電サイクル特性を向上させる。
上記のように、一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニ
ウム塩において、そのX-部分は小さくても使用可能であ
るが、溶解性の関係から、X-部分の大きいものの方が好
ましく、特に電解液に使用される電解質のアニオン、例
えばPF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BF4 -、ClO4 -、Ｂ（C6H5）4 -
などが好まれる。
ウム塩において、そのX-部分は小さくても使用可能であ
るが、溶解性の関係から、X-部分の大きいものの方が好
ましく、特に電解液に使用される電解質のアニオン、例
えばPF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BF4 -、ClO4 -、Ｂ（C6H5）4 -
などが好まれる。
これに対し、R1、R2、R3、R4などで示される炭化水素
基またはハロ置換炭化水素基部分の代表的なものとして
は、例えばテトラ−ｎ−ブチル、テトラフェニル、エチ
ルトリフェニル、ｎ−ブチルトリフェニル、ｎ−プロピ
ルトリフェニル、ｉ−プロピルトリフェニル、ｎ−ヘキ
シルトリフェニル、テトラ−ｎ−プロピルなどがあげら
れる。
基またはハロ置換炭化水素基部分の代表的なものとして
は、例えばテトラ−ｎ−ブチル、テトラフェニル、エチ
ルトリフェニル、ｎ−ブチルトリフェニル、ｎ−プロピ
ルトリフェニル、ｉ−プロピルトリフェニル、ｎ−ヘキ
シルトリフェニル、テトラ−ｎ−プロピルなどがあげら
れる。
一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩の添加量
としては、0.001mol/以上、望ましくは0.01mol/以
上とするのが好ましい。これは上記第４ホスホニウム塩
の添加量が0.001mol/より少なくなると第４ホスホニ
ウムカチオンよりなるバリヤー効果が充分に発揮されな
くなるからである。
としては、0.001mol/以上、望ましくは0.01mol/以
上とするのが好ましい。これは上記第４ホスホニウム塩
の添加量が0.001mol/より少なくなると第４ホスホニ
ウムカチオンよりなるバリヤー効果が充分に発揮されな
くなるからである。
一方、一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩の
添加量の上限としては、負極にリチウムを用いるか、負
極にリチウム合金を用いるかによって異なり、負極にリ
チウムを用いる場合には、一般式（Ｉ）で示される第４
ホスホニウム塩の添加量を0.001〜0.3mol/の範囲にす
るのが好ましく、負極にリチウム合金を用いる場合に
は、一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニムウ塩の添加
量を0.001〜0.8mol/の範囲にするのが好ましい。これ
は電解液中への一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニウ
ム塩の添加量が多くなると、第４ホスホニウム塩による
バリヤー層の密度が高くなって、充電時の電着面積を減
少させ、局部的電流密度の増大→デンドライト成長→ソ
フトショーティングを起こしやすくなるからである。
添加量の上限としては、負極にリチウムを用いるか、負
極にリチウム合金を用いるかによって異なり、負極にリ
チウムを用いる場合には、一般式（Ｉ）で示される第４
ホスホニウム塩の添加量を0.001〜0.3mol/の範囲にす
るのが好ましく、負極にリチウム合金を用いる場合に
は、一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニムウ塩の添加
量を0.001〜0.8mol/の範囲にするのが好ましい。これ
は電解液中への一般式（Ｉ）で示される第４ホスホニウ
ム塩の添加量が多くなると、第４ホスホニウム塩による
バリヤー層の密度が高くなって、充電時の電着面積を減
少させ、局部的電流密度の増大→デンドライト成長→ソ
フトショーティングを起こしやすくなるからである。
本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチ
ウム合金が用いられる。リチウム合金としては、例えば
リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ガ
リウム、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム−
インジウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜
鉛、リチウム−ビスマスなどのリチウム合金や、それら
のリチウム合金にさらに他の金属を少量添加したリチウ
ム合金などが用いられる。
ウム合金が用いられる。リチウム合金としては、例えば
リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ガ
リウム、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム−
インジウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜
鉛、リチウム−ビスマスなどのリチウム合金や、それら
のリチウム合金にさらに他の金属を少量添加したリチウ
ム合金などが用いられる。
リチウムイオン伝導性有機非水電解液としては、例え
ば1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3−ジオキソランなどの単独または
２種以上の混合溶媒に、例えばLiClO4、LiPF6、LiAs
F6、LiSbF6、LiBF4、LiB（C6H5）４などの電解質を１種
または２種以上溶解した有機非水電解液が用いられる。
また、上記電解液中におけるLiPF6などの電解質を安定
化させるために、例えばヘキサメチルホスホリックトリ
アミドなどの安定化剤を電解液中に加えておくことも好
ましく採用される。
ば1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3−ジオキソランなどの単独または
２種以上の混合溶媒に、例えばLiClO4、LiPF6、LiAs
F6、LiSbF6、LiBF4、LiB（C6H5）４などの電解質を１種
または２種以上溶解した有機非水電解液が用いられる。
また、上記電解液中におけるLiPF6などの電解質を安定
化させるために、例えばヘキサメチルホスホリックトリ
アミドなどの安定化剤を電解液中に加えておくことも好
ましく採用される。
そして、正極活物質としては、例えば二硫化チタン
（TiS2）、二硫化モリブデン（MoS2）、三硫化モリブデ
ン（MoS3）、二硫化鉄（FeS2）、硫化ジルコニウム（Zr
S2）、二硫化ニオブ（NbS2）、三硫化リンニッケル（Ni
PS3）、バナジウムセレナイド（VSe2）などの遷移金属
のカルコゲン化合物が用いられる。特に二硫化チタンは
結晶構造が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散
定数が大きく、この二硫化チタンを正極活物質として用
いると、正極側における充放電反応がスムーズに進行
し、リチウムの可逆性が良好になることから好用され
る。
（TiS2）、二硫化モリブデン（MoS2）、三硫化モリブデ
ン（MoS3）、二硫化鉄（FeS2）、硫化ジルコニウム（Zr
S2）、二硫化ニオブ（NbS2）、三硫化リンニッケル（Ni
PS3）、バナジウムセレナイド（VSe2）などの遷移金属
のカルコゲン化合物が用いられる。特に二硫化チタンは
結晶構造が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散
定数が大きく、この二硫化チタンを正極活物質として用
いると、正極側における充放電反応がスムーズに進行
し、リチウムの可逆性が良好になることから好用され
る。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 次に示す負極、正極および電解液を発電要素として用
い、第１図に示す構造で直径20.0mm、高さ1.6mmのボタ
ン形リチウム二次電池を作製した。
い、第１図に示す構造で直径20.0mm、高さ1.6mmのボタ
ン形リチウム二次電池を作製した。
負極はリチウム−アルミニウム合金からなり、このリ
チウム−アルミニウム合金は厚さ0.1mm、直径8.0mmのリ
チウム板２枚と、厚さ0.3mm、直径8.0mmのアルミニウム
板とを負極缶内に一方のリチウム板、アルミニウム板、
他方のリチウム板の順に配置し、以後、常法に準じて電
池組立を行い、電解液の存在下でリチウムとアルミニム
とを電気化学的に合金化したものであり、この負極のリ
チウムの理論電気量は約22mAhである。
チウム−アルミニウム合金は厚さ0.1mm、直径8.0mmのリ
チウム板２枚と、厚さ0.3mm、直径8.0mmのアルミニウム
板とを負極缶内に一方のリチウム板、アルミニウム板、
他方のリチウム板の順に配置し、以後、常法に準じて電
池組立を行い、電解液の存在下でリチウムとアルミニム
とを電気化学的に合金化したものであり、この負極のリ
チウムの理論電気量は約22mAhである。
正極は正極活物質として二硫化チタンを用い、この二
硫化チタン粉末100重量部とポリテトラフルオルエチレ
ン粉末５重量部とを混合した合剤を加圧成形したペレッ
ト状のもので、この正極の理論電気量は約8mAhである。
硫化チタン粉末100重量部とポリテトラフルオルエチレ
ン粉末５重量部とを混合した合剤を加圧成形したペレッ
ト状のもので、この正極の理論電気量は約8mAhである。
電解液には４−メチル−1,3−ジオキソラン60容量
％、1,2−ジメトキシエタン34.8容量％およびヘキサメ
チルホスホリックアミド5.2容量％からなる混合溶媒にL
iPF6を1.0mol/溶解した有機非水電解液〔以後、この
電解液の組成を1M LiPF6/4−Me−Diox:DME:HMPA（60:3
4.8:5.2v/v％）と表示する〕を用い、電池組立に際して
は、この電解液にｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
ヘキサフルオロホスフェイトを0.05mol/添加した。
％、1,2−ジメトキシエタン34.8容量％およびヘキサメ
チルホスホリックアミド5.2容量％からなる混合溶媒にL
iPF6を1.0mol/溶解した有機非水電解液〔以後、この
電解液の組成を1M LiPF6/4−Me−Diox:DME:HMPA（60:3
4.8:5.2v/v％）と表示する〕を用い、電池組立に際して
は、この電解液にｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
ヘキサフルオロホスフェイトを0.05mol/添加した。
なお、第１図において、１は負極で、この負極１は前
述のように電池内でリチウムとアルミニウムと合金化さ
せたリチウム−アルミニウム合金よりなるもである。２
は正極で、この正極２は前述のように二硫化チタンを活
物質とする成形合剤よりなるものである。
述のように電池内でリチウムとアルミニウムと合金化さ
せたリチウム−アルミニウム合金よりなるもである。２
は正極で、この正極２は前述のように二硫化チタンを活
物質とする成形合剤よりなるものである。
３は微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレー
タで、４はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収体
であり、前述のごとくｎ−ブチルトリフェニルホスホニ
ウムヘキサフルオロホスフェイトを添加した電解液は主
としてこの電解液吸収体４、セパレータ３および正極２
内に含振して保持されている。５はステンレス鋼製で表
面にニッケルメッキを施してなる負極缶で、６は負極缶
５の内面にスポット溶接したステンレス鋼製網よりなる
負極側の集電体である。７は正極缶で、この正極缶７は
前述負極缶５と同様にステンレス鋼製で表面にニッケル
メッキが施されている。８はステンレス鋼製網よりなる
正極側の集電体で、正極２の加圧成形時にその一方の面
に配設されたものである。９はポリプロピレン製の環状
ガスケットであり、10はポリプロピレン製のスペーサで
ある。
タで、４はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収体
であり、前述のごとくｎ−ブチルトリフェニルホスホニ
ウムヘキサフルオロホスフェイトを添加した電解液は主
としてこの電解液吸収体４、セパレータ３および正極２
内に含振して保持されている。５はステンレス鋼製で表
面にニッケルメッキを施してなる負極缶で、６は負極缶
５の内面にスポット溶接したステンレス鋼製網よりなる
負極側の集電体である。７は正極缶で、この正極缶７は
前述負極缶５と同様にステンレス鋼製で表面にニッケル
メッキが施されている。８はステンレス鋼製網よりなる
正極側の集電体で、正極２の加圧成形時にその一方の面
に配設されたものである。９はポリプロピレン製の環状
ガスケットであり、10はポリプロピレン製のスペーサで
ある。
実施例２ 実施例１と同組成の電解液〔組成:1M LiPF6/4−Me−
Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にテトラ−ｎ−
ブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェイトを0.08
mol/添加したほかは実施例１と同様の構成からなるボ
タン形リチウム二次電池を作製した。
Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にテトラ−ｎ−
ブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェイトを0.08
mol/添加したほかは実施例１と同様の構成からなるボ
タン形リチウム二次電池を作製した。
比較例１ 実施例１と同組成の電解液〔組成:1M LiPF6/4−Me−
Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕を実施例１のよ
うにｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロホスフェイトを添加することなくそのまま用いたほか
は実施例１と同様の構成からなるボタン形リチウム二次
電池を作製した。
Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕を実施例１のよ
うにｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロホスフェイトを添加することなくそのまま用いたほか
は実施例１と同様の構成からなるボタン形リチウム二次
電池を作製した。
上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池を放電
電流2.5mA、充電電流0.5mAで、放電終止電圧1.5V、充電
終止電圧2.2Vで充放電を繰り返し、3mAh放電可能なサイ
クル数を調べ、その結果を第１表に示した。
電流2.5mA、充電電流0.5mAで、放電終止電圧1.5V、充電
終止電圧2.2Vで充放電を繰り返し、3mAh放電可能なサイ
クル数を調べ、その結果を第１表に示した。
第１表に示すように、1M LiPF6/4−Me−Diox:DME:HM
PA（60:34.8:5.2v/v％）系の電解液を用いる場合におい
て、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロホスフェイトを添加した実施例１やテトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムヘキサフルオロホスフェイトを添加した
実施例２は、それらを添加していない比較例１に比べ
て、3mAh放電可能なサイクル数が多く、充放電サイクル
特性が優れていた。
PA（60:34.8:5.2v/v％）系の電解液を用いる場合におい
て、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロホスフェイトを添加した実施例１やテトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムヘキサフルオロホスフェイトを添加した
実施例２は、それらを添加していない比較例１に比べ
て、3mAh放電可能なサイクル数が多く、充放電サイクル
特性が優れていた。
実施例３ 電解液として４−メチル−1,3−ジオキソラン60容量
％、1,2−ジメトキシエタン34.8容量％およびヘキサメ
チルホスホリックトリアミド5.2容量％からなる混合溶
媒にLiAsF6を1mol/溶解した有機非水電解液〔以後、
この電解液の組成を1M LiAsF6/4−Me−Deix:DME:HMPA
（60:34.8:5.2v/v％）と表示する〕を用い、この電解液
にｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
アルセネートを0.05mol/添加したほかは実施例１と同
様の構成からなるボタン形リチウム二次電池を作製し
た。
％、1,2−ジメトキシエタン34.8容量％およびヘキサメ
チルホスホリックトリアミド5.2容量％からなる混合溶
媒にLiAsF6を1mol/溶解した有機非水電解液〔以後、
この電解液の組成を1M LiAsF6/4−Me−Deix:DME:HMPA
（60:34.8:5.2v/v％）と表示する〕を用い、この電解液
にｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
アルセネートを0.05mol/添加したほかは実施例１と同
様の構成からなるボタン形リチウム二次電池を作製し
た。
実施例４ 実施例３と同組成の電解液〔組成:1M LiAsF6/4−Me
−Deix:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にテトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを0.
1mol/添加したほかは実施例３と同様の構成からなる
ボタン形リチウム二次電池を作製した。
−Deix:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にテトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを0.
1mol/添加したほかは実施例３と同様の構成からなる
ボタン形リチウム二次電池を作製した。
比較例２ 実施例３と同組成の電解液〔組成:1M LiAsF6/4−Me
−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕を実施例３の
ようにｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロアルセネートを添加することなくそのまま用いたほ
かは実施例３と同様の構成からなるボタン形リチウム二
次電池を作製した。
−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕を実施例３の
ようにｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロアルセネートを添加することなくそのまま用いたほ
かは実施例３と同様の構成からなるボタン形リチウム二
次電池を作製した。
上記実施例３〜４の電池および比較例２の電池を実施
例１の電池と同条件下で充放電を繰り返し、3mAh放電可
能なサイクル数を調べ、その結果を第２表に示した。
例１の電池と同条件下で充放電を繰り返し、3mAh放電可
能なサイクル数を調べ、その結果を第２表に示した。
第２表に示すように、1M LiAsF6/4−Me−Diox:DME:H
MPA（60:34.8:5.2v/v％）系の電解液を用いる場合にお
いて、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロアルセネートを添加した実施例３やテトラ−ｎ−ブ
チルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを添加し
た実施例４は、それらを添加していない比較例２に比べ
て、3mAh放電可能なサイクル数が多く、充放電サイクル
特性が優れていた。
MPA（60:34.8:5.2v/v％）系の電解液を用いる場合にお
いて、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロアルセネートを添加した実施例３やテトラ−ｎ−ブ
チルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを添加し
た実施例４は、それらを添加していない比較例２に比べ
て、3mAh放電可能なサイクル数が多く、充放電サイクル
特性が優れていた。
実施例５ 電解液として、プロピレンカーボネート60容量％と1,
2−ジメトキシエタン40容量％からなる混合溶媒にLiAsF
6を1.0mol/溶解を有機非水電解液〔以後、この電解液
の組成を1M LiAsF6/PC:DEM（60:40v/v％）と表示す
る〕を用い、この電解液にｎ−ブチルトリフェニルホス
ホニウムヘキサフルオロアルセネートを0.04mol/添加
したほかは実施例１と同様の構成からなるボタン形リチ
ウム二次電池を作製した。
2−ジメトキシエタン40容量％からなる混合溶媒にLiAsF
6を1.0mol/溶解を有機非水電解液〔以後、この電解液
の組成を1M LiAsF6/PC:DEM（60:40v/v％）と表示す
る〕を用い、この電解液にｎ−ブチルトリフェニルホス
ホニウムヘキサフルオロアルセネートを0.04mol/添加
したほかは実施例１と同様の構成からなるボタン形リチ
ウム二次電池を作製した。
比較例３ 実施例５と同組成の電解液〔組成:1M LiAsF6/PC:DEM
（60:40v/v％）〕を実施例５のようにｎ−ブチルトリフ
ェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを添加
することなくそのまま用いたほかは実施例５と同様の構
成からなるボタン形リチウム二次電池を作製した。
（60:40v/v％）〕を実施例５のようにｎ−ブチルトリフ
ェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを添加
することなくそのまま用いたほかは実施例５と同様の構
成からなるボタン形リチウム二次電池を作製した。
上記実施例５の電池および比較例３の電池を前記実施
例１の電池と同条件下で充放電を繰り返し、3mAh放電可
能なサイクル数を調べ、その結果を第３表に示した。
例１の電池と同条件下で充放電を繰り返し、3mAh放電可
能なサイクル数を調べ、その結果を第３表に示した。
第３表に示すように、1M LiAsF6/PC:DEM（60:40v/v
％）系の電解液を用いる場合において、ｎ−ブチルトリ
フェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを添
加した実施例５は、上記ｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウムヘキサフルオロアルセネートを添加していない比
較例３に比べて、3mAh放電可能なサイクル数が多く、充
放電サイクル特性が優れていた。
％）系の電解液を用いる場合において、ｎ−ブチルトリ
フェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを添
加した実施例５は、上記ｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウムヘキサフルオロアルセネートを添加していない比
較例３に比べて、3mAh放電可能なサイクル数が多く、充
放電サイクル特性が優れていた。
実施例６ 次に示す負極、正極、電解液を発電要素として、第２
図に示すような構造の単３形渦巻形リチウム二次電池を
作製した。
図に示すような構造の単３形渦巻形リチウム二次電池を
作製した。
負極には厚さ0.2mm、幅40mm、長さ80mmのリチウムシ
ートを用い、正極には二硫化チタン粉末100重量部とポ
リテトラフルオルエチレン粉末10重量部とを混合した合
剤粉末を網目60メッシュのステンレス鋼製網からなる集
電体を芯材として厚さ0.3mm、長さ100mm、幅35mmのシー
ト状に成形したものを用いた。
ートを用い、正極には二硫化チタン粉末100重量部とポ
リテトラフルオルエチレン粉末10重量部とを混合した合
剤粉末を網目60メッシュのステンレス鋼製網からなる集
電体を芯材として厚さ0.3mm、長さ100mm、幅35mmのシー
ト状に成形したものを用いた。
電解液には前記実施例１の場合と同組成の電解液〔組
成:1M LiPF6/4−Me−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v
％）〕を用い、これにｎ−プロピルトリフェニルホスホ
ニウムヘキサフルオロホスフェイトを0.02mol/添加
し、このｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヘキサ
フルオロホスフェイトを添加した電解液と前記負極およ
び正極を発電要素として前述のごとく第２図に示す構造
の渦巻形リチウム二次電池を作製した。
成:1M LiPF6/4−Me−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v
％）〕を用い、これにｎ−プロピルトリフェニルホスホ
ニウムヘキサフルオロホスフェイトを0.02mol/添加
し、このｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヘキサ
フルオロホスフェイトを添加した電解液と前記負極およ
び正極を発電要素として前述のごとく第２図に示す構造
の渦巻形リチウム二次電池を作製した。
第２図において、11は前記のリチウムシートを渦巻状
に巻回してなる負極であり、リチウムシートを渦巻状に
巻回するにあっては、リード線23付きの巻き芯22を一端
にスポット溶接しておいた網目350メッシュのステンレ
ス鋼製網からなる負極側の集電体（図示せず）に上記リ
チウムシートを圧着し、該リチウムシートを筒状にした
微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレータ13に
差し込んでいる。
に巻回してなる負極であり、リチウムシートを渦巻状に
巻回するにあっては、リード線23付きの巻き芯22を一端
にスポット溶接しておいた網目350メッシュのステンレ
ス鋼製網からなる負極側の集電体（図示せず）に上記リ
チウムシートを圧着し、該リチウムシートを筒状にした
微孔性ポリプロピレンフイルムからなるセパレータ13に
差し込んでいる。
12は正極であり、この正極12は前述のような二硫化チ
タンを活物質とする正極合剤シートを渦巻状に巻回した
もので、その渦巻状への巻回にあたっては、正極合剤シ
ートの芯材となっている集電体（図示せず）の末端（つ
まり巻き初め側でない方の端部）に厚さ20μｍでステン
レス鋼製の集電ホイル24をスポット溶接し、上記正極合
剤シートを筒状にしたポリプロピレン不織布からなる電
解液吸収体14に上記集電ホイル24が露出するようにして
差し込んでいる。
タンを活物質とする正極合剤シートを渦巻状に巻回した
もので、その渦巻状への巻回にあたっては、正極合剤シ
ートの芯材となっている集電体（図示せず）の末端（つ
まり巻き初め側でない方の端部）に厚さ20μｍでステン
レス鋼製の集電ホイル24をスポット溶接し、上記正極合
剤シートを筒状にしたポリプロピレン不織布からなる電
解液吸収体14に上記集電ホイル24が露出するようにして
差し込んでいる。
そして、上記負極側部材と正極側部材とを重ね合わ
せ、巻き芯22を軸にして渦巻状に巻回し、いわゆる渦巻
電極を作製して、負極11および正極12は渦巻状の状態で
電池容器15内に収容されている。なお、この第２図で
は、繁雑化を避けるため、セパレータ13および電解液吸
収体14のハッチングは省略している。
せ、巻き芯22を軸にして渦巻状に巻回し、いわゆる渦巻
電極を作製して、負極11および正極12は渦巻状の状態で
電池容器15内に収容されている。なお、この第２図で
は、繁雑化を避けるため、セパレータ13および電解液吸
収体14のハッチングは省略している。
電池容器15はステンレス鋼製で、16は前述のｎ−プロ
ピルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェ
イトを添加した電解液である。17は底部絶縁材、18は上
部絶縁材であり、ポリプロピレン不織布で構成され、上
記絶縁材18のほぼ中央部にはリード線23の上部が上下方
向に貫通している。
ピルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェ
イトを添加した電解液である。17は底部絶縁材、18は上
部絶縁材であり、ポリプロピレン不織布で構成され、上
記絶縁材18のほぼ中央部にはリード線23の上部が上下方
向に貫通している。
19は電池蓋であり、この電池蓋19は環状でステンレス
鋼で構成されており、その外周側の周縁立ち上がり部は
前記電池容器15の開口端部と溶接されている。そして、
電池蓋19の内周側にはガラスシール20を介して集電端子
21が設けられている。集電端子21はステンレス鋼製のパ
イプの上端を封止したもので、電池組立時にはパイプ状
をしており、電解液はこの電池蓋19に取り付けられたパ
イプから真空含浸法により電池内に注入され、電解液注
入後にパイプの上端を該パイプ内に差し込まれたニッケ
ル製のリード線23の上端部と共に溶接して封止したもの
である。
鋼で構成されており、その外周側の周縁立ち上がり部は
前記電池容器15の開口端部と溶接されている。そして、
電池蓋19の内周側にはガラスシール20を介して集電端子
21が設けられている。集電端子21はステンレス鋼製のパ
イプの上端を封止したもので、電池組立時にはパイプ状
をしており、電解液はこの電池蓋19に取り付けられたパ
イプから真空含浸法により電池内に注入され、電解液注
入後にパイプの上端を該パイプ内に差し込まれたニッケ
ル製のリード線23の上端部と共に溶接して封止したもの
である。
巻き芯22は直径1.5mmのニッケル棒からなり、この巻
き芯22には、前述したように、渦巻電極の作製にあたっ
てリチウムシートを圧着したステンレス鋼製網からなる
集電体（図示せず）の一端が溶接されており、そのた
め、巻き芯22は負極側の集電体としての機能を兼ねてい
て、上記電池蓋19の中央部に取り付けられた集電端子21
はリード線23を介しての巻き芯22との接続により負極端
子として働く。
き芯22には、前述したように、渦巻電極の作製にあたっ
てリチウムシートを圧着したステンレス鋼製網からなる
集電体（図示せず）の一端が溶接されており、そのた
め、巻き芯22は負極側の集電体としての機能を兼ねてい
て、上記電池蓋19の中央部に取り付けられた集電端子21
はリード線23を介しての巻き芯22との接続により負極端
子として働く。
一方、電池容器15の内面には、正極側の集電体の末端
に溶接した集電ホイル24が接触していて、電池容器15は
正極端子としての機能を兼ねており、電池蓋19も電池容
器15との溶接によって正極端子としての機能を有してい
る。そして、前記ガラスシール20は電池蓋19と集電端子
21との間を封止するとともにそれらの間を絶縁してい
る。
に溶接した集電ホイル24が接触していて、電池容器15は
正極端子としての機能を兼ねており、電池蓋19も電池容
器15との溶接によって正極端子としての機能を有してい
る。そして、前記ガラスシール20は電池蓋19と集電端子
21との間を封止するとともにそれらの間を絶縁してい
る。
実施例７ 実施例６と同組成の電解液〔組成:1M LiPF6/4−Me−
Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にｎ−ヘキシル
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト
を0.01mol/添加したほかは実施例６と同様の構成から
なる渦巻形リチウム二次電池を作製した。
Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にｎ−ヘキシル
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト
を0.01mol/添加したほかは実施例６と同様の構成から
なる渦巻形リチウム二次電池を作製した。
比較例４ 実施例６と同組成の電解液〔組成:1M LiPF6/4−Me−
Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕を実施例６のよ
うにｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロホスフェイトを添加することなくそのまま用いたほ
かは実施例６と同様の構成からなる渦巻形リチウム二次
電池を作製した。
Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕を実施例６のよ
うにｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロホスフェイトを添加することなくそのまま用いたほ
かは実施例６と同様の構成からなる渦巻形リチウム二次
電池を作製した。
上記実施例６〜７の電池および比較例４の電池を放電
電流100mA、充電電流50mA、放電終止電圧1.5V、充電終
止電圧2.6Vの条件下で充放電を繰り返し、100mAh放電可
能なサイクル数を調べ、その結果を第４表に示した。
電流100mA、充電電流50mA、放電終止電圧1.5V、充電終
止電圧2.6Vの条件下で充放電を繰り返し、100mAh放電可
能なサイクル数を調べ、その結果を第４表に示した。
第４表に示すように、1M LiPF6/4−Me−Diox:DME:HM
PA（60:34.8:5.2v/v％）系の電解液を用い、負極にリチ
ウムを用いた渦巻形リチウム二次電池においても、電解
液にｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロホスフェイトを添加した実施例６やｎ−ヘキシルト
リフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェイトを
添加した実施例７は、それらを添加していない比較例４
に比べて、100mAh放電可能なサイクル数が多く、充放電
サイクル特性が優れていた。
PA（60:34.8:5.2v/v％）系の電解液を用い、負極にリチ
ウムを用いた渦巻形リチウム二次電池においても、電解
液にｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヘキサフル
オロホスフェイトを添加した実施例６やｎ−ヘキシルト
リフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェイトを
添加した実施例７は、それらを添加していない比較例４
に比べて、100mAh放電可能なサイクル数が多く、充放電
サイクル特性が優れていた。
実施例８ 実施例３と同組成の電解液〔組成:1M LiAsF6/4−Me
−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にｎ−プロピ
ルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネー
トを0.02mol/添加したほかは実施例６と同様の構成か
らなる渦巻形リチウム二次電池を作製した。
−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にｎ−プロピ
ルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネー
トを0.02mol/添加したほかは実施例６と同様の構成か
らなる渦巻形リチウム二次電池を作製した。
実施例９ 実施例８と同組成の電解液〔組成:1M LiAsF6/4−Me
−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にｎ−ヘキシ
ルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネー
トを0.01mol/添加したほかは実施例８と同様の構成か
らなる渦巻形リチウム二次電池を作製した。
−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕にｎ−ヘキシ
ルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネー
トを0.01mol/添加したほかは実施例８と同様の構成か
らなる渦巻形リチウム二次電池を作製した。
比較例５ 実施例８と同組成の電解液〔組成:1M LiAsF6/4−Me
−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕を実施例８の
ようにｎ−プロピルフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロアルセネートを添加することなくそのまま用いたほか
は実施例８と同様の構成からなる渦巻形リチウム二次電
池を作製した。
−Diox:DME:HMPA（60:34.8:5.2v/v％）〕を実施例８の
ようにｎ−プロピルフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロアルセネートを添加することなくそのまま用いたほか
は実施例８と同様の構成からなる渦巻形リチウム二次電
池を作製した。
上記実施例８〜９の電池および比較例５の電池を前記
実施例６の電池と同条件下で充放電を繰り返し、100mAh
放電可能なサイクル数を調べ、その結果を第５表に示し
た。
実施例６の電池と同条件下で充放電を繰り返し、100mAh
放電可能なサイクル数を調べ、その結果を第５表に示し
た。
第５表に示すように、1M LiAsF6/4−Me−Diox:DME:H
MPA（60:34.8:5.2v/v％）系の電解液を用い、負極にリ
チウムを用いた渦巻形リチウム二次電池においても、電
解液にｎ−ピロプルフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロアルセネートを添加した実施例９やｎ−ヘキシルトリ
フェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを添
加した実施例９は、それらを添加していない比較例５に
比べて、100mAh放電可能なサイクル数が多く、充放電サ
イクル特性が優れていた。
MPA（60:34.8:5.2v/v％）系の電解液を用い、負極にリ
チウムを用いた渦巻形リチウム二次電池においても、電
解液にｎ−ピロプルフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロアルセネートを添加した実施例９やｎ−ヘキシルトリ
フェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを添
加した実施例９は、それらを添加していない比較例５に
比べて、100mAh放電可能なサイクル数が多く、充放電サ
イクル特性が優れていた。
以上説明したように、本発明では電解液に一般式
（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩を添加することに
より、充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を
提供することができた。
（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩を添加することに
より、充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を
提供することができた。
第１図は本発明に係るボタン形リチウム二次電池の一例
を示す断面図であり、第２図は本発明に係る渦巻形リチ
ウム二次電池の一例を示す断面図である。 1,11……負極、2,12……正極、3,13……セパレータ、4,
14……電解液吸収体、16……電解液
を示す断面図であり、第２図は本発明に係る渦巻形リチ
ウム二次電池の一例を示す断面図である。 1,11……負極、2,12……正極、3,13……セパレータ、4,
14……電解液吸収体、16……電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真辺 俊勝 茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マクセ ル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−41777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−64081（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】正極、リチウムイオン伝導性有機非水電解
液およびリチウムまたはリチウム合金からなる負極を備
えてなるリチウム二次電池において、上記電解液に一般
式（Ｉ） （式中、R1−、R2−、R3−、R4−はCH3−、C2H5−、ｉ
−C3H7−、 ｎ−C3H7−、ｎ−C4H9−、 ｎ−C6H13−、C6H5−、 ｐ−CH3C6H5−およびＰ−FC6H5−よりなる群から選ばれ
るもので、R1−、 R2−、R3−、R4−は同一であってもよく、また異なって
いてもよい。X-はCl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、 PF6 -、AsF6 -、SCH-、BF4 -、Ｂ（C6H5）4 -、 Ｂ（Ｐ−FC6H5）4 -、 Ｂ（Ｐ−FC6H5）3CH3 -および SbF6 -よりなる群から選ばれるものである）で示される
第４ホスホニウム塩を添加したことを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２】負極がリチウムで構成され、一般式（Ｉ）
で示される第４ホスホニウム塩の電解液への添加量が0.
001〜0.3mol/である特許請求の範囲第１項記載のリチ
ウム二次電池。 - 【請求項３】負極がリチウム合金で構成され、一般式
（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩の電解液への添加
量が0.001〜0.8mol/である特許請求の範囲第１項記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項４】正極活物質が二硫化チタンである特許請求
の範囲第１項、第２項または第３項記載のリチウム二次
電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61266407A JP2597092B2 (ja) | 1986-11-08 | 1986-11-08 | リチウム二次電池 |
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| JPS63121268A JPS63121268A (ja) | 1988-05-25 |
| JP2597092B2 true JP2597092B2 (ja) | 1997-04-02 |
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ID=17430502
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|---|---|---|---|
| JP61266407A Expired - Lifetime JP2597092B2 (ja) | 1986-11-08 | 1986-11-08 | リチウム二次電池 |
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-
1986
- 1986-11-08 JP JP61266407A patent/JP2597092B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPS63121268A (ja) | 1988-05-25 |
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