JPS63121268A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくは
その電解液の改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、リチウム二次電池では、負極に金属リチウムを用
いていたが、充放電サイクルの繰り返しにより、負極が
劣化するという問題があった。これは充電時にリチウム
がデンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドライ
ト状に析出した電着リチウムが非常に活性で電解液中の
成分と反応して負極表面に不（１ｂ　Ｂ　膜を形成した
り、あるいは上記デンドライト状リチウムが充放電の繰
り返しにより成長して、その根元から折れて脱落し充放
電反応に利用できなくなるからである。また、充放電の
繰り返しによって成長したデンドライト状リチウムが正
極と負極とを隔離するセパレータを貫通し、正極と接触
して内部短絡を引き起こし、電池としての機能を喪失さ
せるという問題も発生した。

そのため、リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる
ことによって、負極の劣化を防止し、充放電サイクル特
性を向上させることが提案されている（例えば、米国特
許第４．００２．４９２号明細書）。

上記のような負極にリチウム−アルミニウム合金を用む
νる提案は、充電時に、リチウムとアルミニウムとの電
気化学的合金化反応を利用して、リチウムをアルミニウ
ム中に拡散させ、電着リチウムの電解液との反応やデン
ドライト成長を抑制して充放電サイクル特性を向上させ
ようとするものであるが、充電時におけるリチウムとア
ルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に速いとは
いえず、それのみによっては必ずしも満足し得るほどの
充放電サイクル特性の向上は得られなかった。

また、電解液に添加剤を添加して充放電サイクル特性を
向上させる各種提案もなされているが、以下に示すよう
に、それらも期待されたほどの効果をあげていない０例
えば、米国特許第４，３７４．９１０号明細書には、電
解液に２−メトキシエタノールや２−メチルテトラヒド
ロフランなどを添加することが提案され、Ｅ１ｅｃｔｒ
ｏｃｈｉｍｉｃａ＋Ａｃｔａ、、Ｖｏｌ。

２２、Ｐ７５〜８３　（１９７７）には電解液にニトロ
メタンやＳ０２を添加することが提案され、また特開昭
５８−８７７７７号公報には電解液にエチレンジアミン
またはその誘導体を添加することが提案されている。

これらはいずれも添加剤がリチウムと反応して負極表面
にイオン伝導性の被膜を形成し、該被膜によってリチウ
ムと電解液との直接接触を避けて充放電サイクル特性を
向上させようとするものであるが、充放電サイクルを繰
り返すとリチウムが粉末化して負極の反応面積が広がっ
ていくのに対し、上記添加剤に基づく被膜形成がそれに
追従できず、結局は活性な電着リチウムが電解液と直接
接触することになり、電着リヂ′ウムと電解液との゛　
　　　反応が生じて、負極が劣化し、期待されたほどに
は充放電サイクル特性の向上を達成できなかった。

また、Ｓ０２を添加した場合、正極活物質が二硫化チタ
ン（ＴｉＳ２）であると、３０２が二硫化チタンと反応
して、正極活物質表面に不働態膜を形成し、二硫化チタ
ンが放電できなくなるという問題もあつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記従来製品の充放電サイクル特性が充分
でなかったという問題点を解決し、リチウムの可逆性を
高めて充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、電解液に後に詳述する一般式（１）で示され
る第４ホスホニウム塩を添加することによって、電着リ
チウムと電解液との反応を防止して、充放電サイクル特
性を高めたものである。

すなわち、電解液に第４ホスホニウム塩を添加すると、
この第４ホスホニウム塩が電解液中で解離して、第４ホ
スホニウムカチオンが電解液中に存在するようになるが
、この第４ホスホニウムカチオンが充電時に負極のリチ
ウム表面にイオン状態のバリヤー層を形成し、この第４
ホスホニウムカチオンのバリヤー層がリチウムイオンに
溶媒和した電解液溶媒と電着リチウムとの反応を防止す
るようになるものと考えられる。そして、このバリヤー
層は電解液中に存在する第４ホスホニウムカチオンによ
って電着リチウムの生成とほぼ同時にその表面に形成さ
れるので、充放電サイクルの繰り返しによって、負極の
リチウム表面が凹凸化したり、あるいは粉末化して表面
積が増大するなど、負極のリチウム表面の形態が変化し
ても、そのような負極の形態のいかんにかかわらず、第
４ホスホニウムカチオンによるバリヤー層が電着リチウ
ムの生成とほぼ同時に形成され、電着リチウムと電解液
との反応が防止されるようになり、それによってリチウ
ムの充放電可逆性が高まり、電池の充放電サイクル特性
が向上する。

本発明において電解液に添加される第４ホスホニウム塩
は、次の一般式（１）で示される。

（式中、Ｒ１−１Ｒ２−５Ｒ３−１Ｒ４−はＣＨ３−１
Ｃ２Ｈｓ−１！−ｃ３　Ｒ７−１ｎ−Ｃ３Ｒ７−１ｎ−
Ｃ４Ｒ９−１ Ｆｌ−（６ＨＩ３　　、　Ｃ６Ｈｓ　−％Ｐ−ＣＨ３ｃ
６　Ｈｓ−およびＰ−ＦＣ６Ｈ＋５−よりなる群から選
ばれるもので、Ｒ１−１Ｒ２−１Ｒ３−１Ｒ４−は同一
であってもよ（、また異なっていてもよい、Ｘ−はＣｌ
−１Ｂｒ−１１−２ＮＯ３″″、ｃｉｏ４″″、 ５ＣＮ−、ＢＦａ−、Ｂ　（Ｃｓ　Ｈｓ）　４−１Ｂ　
ＣＰ−ＦＣ６Ｈ５）４−１ Ｂ　＜Ｐ−ＦＣｓ　Ｈｓ）３　ＣＨ３−および５ｂＦ１
５″″よりなる群から選ばれるものである）上記一般式
（Ｉ）で示される第４ホスホニウム塩は、そのアニオン
部分、っまりＸ一部分が大きなものは有機溶媒に可溶で
、したがって電解液に可溶でありで、ただちに第４ホス
ホニウムカチオンとアニオンに解離し、その第４ホスホ
ニウムカチオンが前述のように電着リチウム表面にバリ
ヤー層を形成して電着リチウムと電解液との反応を防止
して、充放電サイクル特性を向上させる。−方、上記一
般式（ｒ）で示される第４ホスホニウム纏のＸ一部分が
小さいものは、有機溶媒に不溶であるが、電解液にイオ
ン状態で存在するＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６などの電解
質のリチウムイオン（Ｌ　ｉ”　）と第４ホスホニウム
カチオンとがイオン交換して一部が解離して熔解するよ
うになり、その第４ホスホニウムカチオンが前述のよう
に電着リチウム表面にバリヤー層を形成して電着リチウ
ムと電解液との反応を防止し、リチウムの可逆性を高め
て充放電サイクル特性を向上させる。

上記のように、一般式（りで示される第４ホスホニウム
塩において、そのＸ一部分は小さくても使用可能である
が、溶解性の関係から、Ｘ一部分の大きいものの方が好
ましく、特に電解液に使用される電解質のアニオン、例
えばｐｐｓ−１ＡｓＦ６−１ＳｂＦ６−１ＢＦ４−１Ｃ
１０４−１Ｂ（Ｃ６Ｈｔ５）４−などが好まれる。

これに対し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４などで示される炭
化水素基またはハロ置換炭化水素基部分の代表的なもの
としては、例えばテトラーガーブチル、テトラフェニル
、エチルトリフェニル、ｎ−ブチルトリフェニル、ｎ−
プロピルトリフェニル、ｉ−プロピルトリフェニル、ｎ
−へキシルトリフェニル、テトラ−ｎ−プロピルなどが
あげられる。

一般式（１）で示される第４ホスホニウム塩の添加量と
しては、０．００１　＋ｍｏｌ／　４１以上、望ましく
は０．０１　ｍｏｌ／　１２以上とするのが好ましい。

これは上記第４ホスホニウム塩の添加量が０．００１　
ｍｏｌ／ｌより少なくなると第４ホスホニウムカチオン
よりなるバリヤー効果が充分に発揮されなくなるからで
ある。

一方、一般式（１）で示される第４ホスホニウム塩の添
加量の上限としては、負極にリチウムを用いるか、負極
にリチウム合金を用いるかによって異なり、負極にリチ
ウムを用いる場合には、−般式（１）で示される第４ホ
スホニウム塩の添加量を０．００１〜０．３　　ｍｏｌ
、／Ｊの範囲にするのが好ましく、負極にリチウム合金
を用いる場合には、−般式（りで示される第４ホスホニ
ウム塩の添加量を０．００１〜０．８　　ｍｏｌ／　Ｉ
ｔの範囲にするのが好ましい、これは電解液中への一般
式（１）で示される第４ホスホニウム塩の添加量が多（
なると、第４ホスホニウム塩によるバリヤー層の密度が
高くなって、充電時の１着面積を減少させ、局部的電流
密度の増大−デンドライト成長−ソフトショーテイング
を起こしやすくなるからである。

本発明の電池において、負極にはリチウムまたはリチウ
ム合金が用いられる。リチウム合金としては、例えばリ
チウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ガリ
ウム、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム−イ
ンジウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜鉛、
リチウム−ビスマスなどのリチウム合金や、それらのリ
チウム合金にさらに他の金属を少量添加したリチウム合
金などが用いられる。

リチウムイオン伝導性有機非水電解液としては、例えば
１．２−ジメトキシエタン、１．２−ジェトキシエタン
、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフランＪｌ、３−ジオ
キソラン、４−メチル−１，３＝ジオキソランなどの単
独または２種以上の混合溶媒に、例えばＬＩＣ１０４、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ｌ、１ｓｂＦｓ、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４などの電解質を１種または２
種以上熔解したを機非水電解液が用いられる。また、上
記電解液中におけるＬｉＰＦ６などの電解質を安定化さ
せるために、例えばヘキサメチルホスホリックトリアミ
ドなどの安定化剤を電解液中に加えておくことも好まし
く採用される。

そして、正極活物質としては、例えば二硫化チタン（Ｔ
ｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭＯ３２）、三硫化モリ
ブデン（ＭＯ３３）、二硫化鉄（Ｆｅｓ２）、硫化ジル
コニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、三
硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バナジウムセレナイ
ド（ＶＳｅ２）などの遷移金属のカルコゲン化合物が用
いられる。

特に二硫化チタンは結晶構造が層伏で、その内部でのリ
チウムイオンの拡散定数が大きく、この二硫化チタンを
正極活物質として用いると、正極側における充放電反応
がスムーズに進行し、リチウムの可逆性が良好になるこ
とがら好用される。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 次に示す負極、正極および電解液を発電要素として用い
、第１図に示す構造で直径２０．０ｍｍ、高さ１．６ｍ
＋＊のボタン形リチウム二次電池を作製した。

負極はりチウム−アルミニウム合金からなり、このリチ
ウム−アルミニウム合金は厚さ０．１＋＋ｕｉ。

直径８．Ｏｍ−のリチウム坂２枚と、厚さ０．３＋１１
１１１直径８．０ｍｍのアルミニウム板とを負極缶内に
一方のリチウム板、アルミニウム板、他方のリチウム板
の順に配置し、以後、常法に準じて電池組立を行い、電
解液の存在下でリチウムとアルミニウムとを電気化学的
に合金化したものであり、この負極のリチウムの理論電
気量は約２２ｍＡｈである。

正極は正極活物質として二硫化チタンを用い、この二値
−化チタン粉末１００重量部とポリテトラフルオルエチ
レン粉末５重量部とを混合した合剤を加圧成形したベレ
ット状のもので、この正極の理論電気量は約８ｍＡｈで
ある。

電解液には４−メチル−１，３−ジオキソラン６０容量
％、１．２−ジメトキシエタン３４．８容量％およびヘ
キサメチルホスホリアクトリアミド５．２容量％からな
る混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０　ｍｏｌ／　１溶解し
た有機非水電解液〔以後、この電解液の組成をＩＭ　　
ＬｉＰＦ５／４−Ｍｅ−Ｄｉｏｘ：ＤＭＥ：ＨＭ　Ｐ　
Ａ　（６０Ｆ　３４．８　：　５．２　”ｊＡ％）と表
示する〕を用い、電池組立に際しては、この電解液にｎ
−ブチルトリフェニルホスホニウムへキサフルオロホス
フェイトを０．０５　ｍｏｌ／β添加した。

なお、第１図において、１は負極で、この負極１は前述
のように電池内でリチウムとアルミニウムと合金化させ
たリチウム−アルミニウム合金よりなるものである。２
は正極で、この正極２は前述のように二硫化チタンを活
物質とする成形合剤よりなるものである。

３は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
で、４はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収体で
あり、前述のごとくｎ−プチルトリフェニルホスホニウ
ムへキサフルオロホスフェイトを添加した電解液は主と
してこの電解液吸収体４、セパレータ３および正極２内
に含浸して保持されている。５はステンレス鋼製で表面
にニッケルメッキを施してなる負極缶で、６は負極缶５
の内面にスポット溶接したステンレスｓｍ　製網よりな
る負掻側の集電体である。７は正極缶で、この正極缶７
は前記負極缶５と同様にステンレス鋼製で表面にニッケ
ルメッキが施されている。８はステンレス鋼製網よりな
る正極側の集電体で、正極２の加圧成形時にその一方の
面に配設されたものである。９はポリプロピレン製の環
状ガスケットであり、１０はポリプロピレン製のスペー
サである。

実施例２ 実施例１と同組成の電解液〔組成：ＩＭ　　ＬｉＰ　Ｆ
６／　４−Ｍｅ−１）ｉｏｘ：　ＤＭＥ　：　ＨＭＰＡ
　（６０：３４．８　＝　５．２　ｇ％）〕〕ニテトー
ｙ−ｎ−ブチルホスホニウへキサフルオロホスフェイト
を０．０８■ｏｌ／ｌ添加したほかは実施例１と同様の
構成からなるボタン形リチウム二次電池を作製した。

比較例１ 実施例１と同組成の電解液〔組成；ＩＭ　　ＬｉＰ　Ｆ
ｓ　／　４−Ｍｅ−Ｄｉｏｘ：　ＤＭＥ　：　ＨＭＰＡ
　（６０：３４．８　：　５；２　ｘ％）〕を実施例１
のようにｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムへキサフ
ルオロホスフェイトを添加することなくそのまま用いた
ほかは実施例１と同様の構成からなるボタン形リチウム
二次電池を作製した。

上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池を放電電
流２．５ｍＡ、充電電流０．５ｍＡで、放電終止電圧１
．５Ｖ、充電終止電圧２．２■で充放電を繰り返し、３
ｍＡｈ放電可能なサイクル数を調べ、その結果を第１表
に示した。

第　　　　　１　　　　　　表 第１表に示すように、ＩＭ　　ＬｉＰＦ５／４−ＰＩｅ
−Ｄｉｏｘ：　ＤＭＥ　：　ＨＭＰＡ　（６０：３４．
８：５．２　′ｙ。

％）系の電解液を用いる場合において、ｎ−ブチルトリ
フェニルホスホニウムへキサフルオロホスフェイトを添
加した実施例１やテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムへキ
サフルオロホスフェイトを添加した実施例２は、それら
を添加していない比較例１に比べて、３ｍＡｈ放電可情
なサイクル数が多く、充放電サイクル特性が優れていた
。

実施例３ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン６０容
量％、１．２−ジメトキシエタン３４．８容量％および
ヘキサメチルホスホリンクトリアミド５．２容量％から
なる混合溶媒にＬｉＡｓＦ６を１　ｍｏｌ／ｌ溶解した
有機非水電解液〔以後、この電解液の組成をＩＭ　　Ｌ
ｉＡｓＦ５／４−Ｍｅ−Ｄｉｏｘ：ＤＭＥ　：　ＨＭＰ
Ａ　（６０：３４．８：５．２％％）と表示する〕を用
い、この電解液にｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
へキサフルオロアルセネートを０．０５ｍｏｌ／Ｉ！添
加したほかは実施（ＰＩ　１と同様の構成からなるボタ
ン形リチウム二次電池を作製した。

実施例４ 実施例３と同組成の電解液〔組成：１ＭＬｉＡｓＦ６／
４−Ｍｅ−ロｉｏｘ：　　ＤＭＥ　　：　　ＨＭＰＡ　
　（６０：　３４．８　：　５．２　％％）〕に〕テト
ラーｎ−プチルホスホニウムヘキサフルオロアルセネー
を０．１　ｍｏｌ／１添加したほかは実施例３と同様の
構成からなるボタン形リチウム二次電池を作製した。

比較例２ 実施例３と同組成の電解液〔組成：ＩＭ　　ＬｉＡ　ｓ
　Ｆｓ　／　４−Ｍｅ−Ｄｉｏｘ　：　ＤＭＥ　：　Ｈ
ＭＰＡ　（６０：　３４．８　：　５．２　′／、％）
〕を実施例３のようにｎ−ブチルトリフェニルホスホニ
ウムへキサフルオロアルセネートを添加することな（そ
のまま用いたほかは実施例３と同様の構成からなるボタ
ン形リチウム二次電池を作製した。

上記実施例３〜４の電池および比較例２の電池を実施例
１の電池と同条件下で充放電を繰り返し、３ｍＡｈ放電
可能なサイクル数を調べ、その結果を第２表に示した。

第　　　　　２　　　　　表 第２表に示すように、ＬＭ　　ＬｉＡｓＦ５／４−Ｍｅ
−Ｄｉｏｘ：　ＤＭＥ　：　ＨＭＰＡ　（６０：３４．
８：５．２Ｘ％）系の電解液を用いる場合において、ｎ
−ブチルトリフェニルホスホニウムへキサフルオロアル
セネートを添加した実施例３やテトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムへキサフルオロアルセネートを添加した実施例
４は、それらを添加していない比較例２に比べて、３ｍ
Ａｈ放電可能なサイクル数が多く、充放電サイクル特性
が優れていた。

実施例５ 電解液として、プロピレンカーボネート６０容量％と１
，２−ジメトキシエタン４０容量％からなる混合溶媒に
ＬｉＡｓＦ６を１．０　ｍｏｌ／　Ｉｔ熔解した有機非
水電解液〔以後、この電解液の組成をＬＭＬｉＡｓＦｓ
／ＰＣ：ＤＭＥ　（６０：４０％％）と表示する〕を用
い、この電解液にｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
へキサフルオロアルセネートを０．０４■ｏＬ／ｌ添加
したほかは実施例１と同様の構成からなるボタン形リチ
ウム二次電池を作製した。

比較例３ 実施例５と同組成の電解液〔組成：ＩＭ　　ＬｉＡｓ　
Ｆｓ　／ＰＣ：　ＤＭＥ　（６０：４０ｙＣ，％）〕を
実施例５のようにｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
へキサフルオロアルセネートを添加することなくそのま
ま用いたほかは実施例５と同様の構成からなるボタン形
リチウム二次電池を作製した。

上記実施例５の電池および比較例３の電池を前記実施例
１の電池と同条件下で充放電を繰り返し、３ｍＡｈ放電
可能なサイクル数を調べ、その結果を第３表に示した。

第　　　　　３　　　　　表 第３表に示すように、Ｉ　Ｍ　　Ｌ　ｔ　Ａ　ｓ　Ｆ　
６　／　Ｐｃ　：　ＤＭＥ　（６０：　４０１Ｇ％）系
の電解液を用いる場合において、ｎ−プチルトリフェニ
ルホスホニウムヘキサフルオロアルセネートを添加した
実施例５は、上記ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム
へキサフルオロアルセネートを添加していない比較例３
に一比べて、３ｍＡｈ放電可能なサイクル数が多く、充
放電サイクル特性が優れていた。

実施例６ 次に示す負極、正極、電解液を発電要素として、第２図
に示すような構造の単３形渦巻形リチウム二次電池を作
製した。

負極には厚さ０．２ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ８０１１ｍ
ｌのリチウムシートを用い、正極には二硫化チタン粉末
１００Ｍ量部とポリテトラフルオルエチレン粉末１０重
量部とを混合した合剤粉末を網目６０メツシユのステン
レス鋼製網からなる集電体を芯材として軍さ０．３ｍｍ
、長さ１００ｍｍ、幅３５１１Ｎのシート状に成形した
ものを用いた。

電解液には前記実施例１の場合と同組成の電解液〔組成
：ＩＭ　　ＬｉＰＦ６／４−Ｍｅ−Ｄｉｏｘ：ＤＭＥ　
：　ＨＭＰＡ　（６０：３４．８：５．２　”７１％）
〕を用い、これにな−プロピルトリフェニルホスホニウ
ムヘキサフルオロホスフェイトを０．０２　ａｎａｌ／
　ｌ　ｍ加し、このガーブロとルトリフヱニルホスホニ
ウムへキサフルオロホスフェイトを添加した電解液と前
記負極および正極を発電要素として前述のごとく第２図
に示す構造の渦巻形リチウム二次電池を作製した。

第２図において、１１は前記のリチウムシートを渦巻状
に巻回してなる負極であり、リチウムシートを渦巻状に
巻回するにあたっては、リード線２３付きの巻き芯２２
を一端にスポット溶接しておいた網目３５０メフシエの
ステンレス鋼製網からなる負極側の集電体（図示せず）
に上記リチウムシートを圧着し、該リチウムシートを筒
状にした微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータ１３に差し込んでいる。

１２は正極であり、この正極１２は前述のような二硫化
チタンを活物質とする正極合剤シートを渦巻状に巻回し
たもので、その渦巻状への巻回にあたっては、正極合剤
シートの芯材となっている集電体（図示せず）の末端（
つまり巻き初め側でない方の端部）に厚さ２０μ曙でス
テンレス鋼製の集電ホイル２４をスポット溶接し、上記
正極合剤シートを筒状にしたポリプロピレン不織布から
なる電解液吸収体１４に上記集電ホイル２４が露出する
ようにして差し込んでいる。

そして、上記負極側部材と正極側部材とを重ね合わせ、
巻き芯２２を軸にして渦巻状に巻回し、いわゆる渦巻電
極を作製して、負極１１および正極１２は渦巻状の状態
で電池容器１５内に収容されている。

なお、この第２図では、繁雑化を避けるため、セパレー
タ１３および電解液吸収体１４のハンチングは省略して
いる。

電池容器１５はステンレス鋼製で、１６は前述のｎ−プ
ロピルトリフェニルホスホニウムへキサフルオロホスフ
ェイトを添加した電解液である。１７は底部絶縁材、１
８は上部絶縁材であり、ポリプロピレン不織布で構成さ
れ、上部絶縁材１Ｂのほぼ中央部にはリード線２３の上
部が上下方向に貫通している。

１９は電池蓋であり、この電池蓋１９は環状でステンレ
ス鋼で構成されており、その外周側の周縁立ち上がり部
は前記電池容器１５の開口端部と溶接されている。そし
て、電池蓋１９の内周側にはガラスシール２０を介して
集電端子２１が設けられている。

集電端子２１はステンレス鋼製のパイプの上端を封止し
たもので、電池組立時にはパイプ伏をしており、電解液
はこの電池蓋１９に取り付けられたパイプから真空含浸
法により電池内に注入され、電解液注入後にパイプの上
端を該パイプ内に差し込まれたニッケル製のリード線２
３の上端部と共に溶接して封止したものである。

巻き芯２２は直径１．５ｍｍのニッケル棒からなり、こ
の巻き芯２２には、前述したように、渦巻電極の作製に
あたってリチウムシートを圧着したステンレス鋼製網か
らなる集電体（図示せず）の一端が溶接されており、そ
のため、巻き芯２２は負極側の集電体としての機能を兼
ねていて、上記電池蓋１９の中央部に取り付けられた集
電端子２１はリード線２３を介しての巻き芯２２との接
続により負極端子として働く。

一方、電池容器１５の内面には、正極側の集電体の末端
に溶接した集電ホイル２４が接触していて、電池容器１
５は正極端子としての機能を兼ねており、電池Ｍ１９も
電池容Ｂ１５との溶接によって正極端子としての機能を
有している。そして、前記ガラスシール２０は電池蓋１
９と集電端子２１との間を封止するとともにそれらの間
を絶縁している。

実施例７ 実施例６と同組成の電解液〔組成：ＩＭ　　ＬＬＰＦ６
／４−Ｍｅ−Ｄｉｏｘ：　ＤＭＥ：　ＨＭＰＡ　（６０
：３４．８　：　５．２　Ｘ％）〕に〕ｎ−ヘキシルト
リフェニルホスホニウへキサフルオロホスフェイトを０
．０１ｍｏｌ／１添加したほかは実施例６と同様の構成
からなる渦巻形リチウム二次電池を作製した。

比較例４ 実施例６と同組成の電解液〔組成：ＩＭ　　ＬｉＰ　Ｆ
ｓ　／　４−Ｍｅ−Ｄｉｏｘ：　ＤＭＥ　：　ＨＭＰＡ
　（６０：３４．８　：　５．２　：！’Ｇ％）〕を実
施例６のようにｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム
へキサフルオロホスフェイトを添加することな（そのま
ま用いたはかは実施例６と同様の構成からなる渦巻形リ
チウム二次電池を作製した。

上記実施例６〜７の電池および比較例４の電池を放電電
流１００ｍＡ、充電電流５０ｍＡ、放電終止電圧１．５
Ｖ、充電終止電圧２．６■の条件下で充放電を繰り返し
、１００ｍ　Ａ　ｈ放電可能なサイクル数を調べ、その
結果を第４表に示した。

第　　　　　４　　　　　表 第４表に示すように、ＬＭ　　ＬＩＰＦｓ／４−Ｍｅ−
Ｄｉｏｘ：　ＤＭＥ　：　ＨＭＰＡ　（６０：３４．８
：５．２　′ｊＣ％）系の電解液を用い、負極にリチウ
ムを用いた渦巻形リチウム二次電池においても、電解液
にｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムへキサフルオ
ロホスフェイトを添加した実施例６やｎ−ヘキシルトリ
フェニルホスホニウムへキサフルオロホスフェネトを添
加した実施例７は、それらを添加していない比較例４に
比べて、１００ｍＡｈ放電可能なサイクル数が多く、充
放電サイクル特性が優れていた。

実施例日 実施例３と同組成の電解液〔組成：ＩＭ　　ＬｉＡ　ｓ
　Ｆｓ　／　４　　Ｍｅ−Ｄｉｏｘ　：　ＤＭＥ　：　
ＨＭＰＡ　（６０：　３４．８　＋　５．２　ｙｌＧ％
）　）　Ｊ、ニーｎ−プロピルトリフェニルホスホニウ
ムへキサフルオロアルセネートを０゜０２　ｍｏｌ／　
ｊｌ添加したほかは実施例６と同様の構成からなる渦巻
形リチウム二次電池を作製した。

実施例９ 実施例８と同組成の電解液〔組成：ＩＭ　　ＬｉＡ３Ｆ
ｓ／４−Ｍｅ−ロｉｏｘ：　　ＤＭＥ　　：　　ＨＭＰ
Ａ　　（６０：　３４．８　：　５．２　Ｘ％）〕に〕
ｎｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニラキサフルオロア
ルセネートを０゜０１ｍｏｌ／Ｊ添加したほかは実施例
８と同様の構成からなる渦巻形リチウム二次電池を作製
した。

比較例５ 実施例８と同組成の電解液〔組成：ＩＭ　　ＬｉＡ　ｓ
　Ｆｓ　／　４−Ｍｅ−Ｄｉｏｘ：　ＤＭＥ　：　ＨＭ
ＰＡ　（６０：　３４．８　：　５．２　Ｘ％）〕を実
施例８のようにｎ−プロピルトリフェニルホスホニウム
へキサフルオロアルセネートを添加することなくそのま
ま用いたほかは実施例８と同様の構成からなる渦巻形リ
チウム二次電池を作製した。

上記実施例８〜９の電池および比較例５の電池を前記実
施例６の電池と同条件下で充放電を繰り返し、１００ｍ
Ａｈ放電可能なサイクル数を調べ、その結果を第５表に
示した。

第　　　　　　５　　　　　表 第５表に示すように、Ｉ　Ｍ　　Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　
ｓ　／　４−Ｍｅ−Ｄｉｏｘ　：　ＤＭＥ　：　ＨＭＰ
　Ａ　（６０：　３４．８　：　５．２Ｘ％）系の電解
液を用い、負極にリチウムを用いた渦巻形リチウム二次
電池においても、電解液にｎ−プロピルトリフェニルホ
スホニウムへキサフルオロアルセネートを添加した実施
例９やｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムへキサフ
ルオロアルセネートを添加した実施例９は、それらを添
加していない比較例５に比べて、１００ｍＡｈ放電可能
なサイクル数が多く、充放電サイクル特性が優れていた
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では電解液に一般式（１）
で示される第４ホスホニウム塩を添加することにより、
充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るボタン形リチウム二次電池の一例
を示す断面図であり、第２図は本発明に係る渦巻形リチ
ウム二次電池の一例を示す断面図である。 １．１１・・・負極、　２．１２・・・正極、　３．１
３・・・セパレータ、　４．１４・・・電解液吸収体、
　１６・・・電解液 第　　ｌ　　図 １・・・負極 ２・・・正極 ３・・・セパレータ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極、リチウムイオン伝導性有機非水電解液およ
   びリチウムまたはリチウム合金からなる負極を備えてな
   るリチウム二次電池において、上記電解液に一般式（Ｉ
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１−、Ｒ＿２−、Ｒ＿３−、Ｒ＿４−はＣ
   Ｈ＿３−、Ｃ＿２Ｈ＿５−、ｉ−Ｃ＿３Ｈ＿７−、ｎ−
   Ｃ＿３Ｈ＿７−、ｎ−Ｃ＿４Ｈ＿９−、ｎ−Ｃ＿６Ｈ＿
   １＿３−、Ｃ＿６Ｈ＿５−、ｐ−ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿５
   −およびｐ−ＦＣ＿６Ｈ＿５−よりなる群から選ばれる
   もので、Ｒ＿１−、Ｒ＿２−、Ｒ＿３−、Ｒ＿４−は同
   一であってもよく、また異なっていてもよい。Ｘ＾−は
   Ｃｌ＾−、ＢｒＩ＾−、ＮＯ＿３＾−、ＣｌＯ＿４＾−
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、ＰＦ＿６＾−、Ａ
   ｓＦ＿６＾−、ＳＣＮ＾−、ＢＦ＿４＾−、Ｂ（Ｃ＿６
   Ｈ＿５）４＾−、Ｂ（ｐ−ＦＣ＿６Ｈ＿５）４＾−、Ｂ
   （ｐ−ＦＣ＿６Ｈ＿５）＿３ＣＨ＿３＾−およびＳｂＦ
   ＿５＾−よりなる群から選ばれるものである）で示され
   る第４ホスホニウム塩を添加したことを特徴とするリチ
   ウム二次電池。
2. （２）負極がリチウムで構成され、一般式（Ｉ）で示さ
   れる第４ホスホニウム塩の電解液への添加量が０．００
   １〜０．３ｍｏｌ／ｌである特許請求の範囲第１項記載
   のリチウム二次電池。
3. （３）負極がリチウム合金で構成され、一般式（ I ）
   で示される第４ホスホニウム塩の電解液への添加量が０
   ．００１〜０．８ｍｏｌ／ｌである特許請求の範囲第１
   項記載のリチウム二次電池。
4. （４）正極活物質が二硫化チタンである特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載のリチウム二次電池。