JP2000235869A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Abstract
(57)【要約】
【課題】電池組立て後充電して正極作用物質に含有され
るリチウムを負極担持体に移行させる方式の非水電解質
二次電池において、放電容量を向上させ、かつ電池の信
頼性を高めること。 【解決手段】上記非水電解質二次電池において、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素質材からなる負極担持体６
に、リチウムを含有する負極供与体７を接触配置したこ
とによって、負極担持体６にリチウムをドープさせ、こ
れにより、従来、正極（リチウム含有酸化物）３から負
極担持体へ充電処理により供給されたリチウムの一部
が、負極担持体内でトラップされて不可逆的に消費され
ていたことによる放電容量の低下を阻止することができ
る。負極供与体としては金属リチウム、リチウムと他金
属元素との合金等が好ましい。
るリチウムを負極担持体に移行させる方式の非水電解質
二次電池において、放電容量を向上させ、かつ電池の信
頼性を高めること。 【解決手段】上記非水電解質二次電池において、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素質材からなる負極担持体６
に、リチウムを含有する負極供与体７を接触配置したこ
とによって、負極担持体６にリチウムをドープさせ、こ
れにより、従来、正極（リチウム含有酸化物）３から負
極担持体へ充電処理により供給されたリチウムの一部
が、負極担持体内でトラップされて不可逆的に消費され
ていたことによる放電容量の低下を阻止することができ
る。負極供与体としては金属リチウム、リチウムと他金
属元素との合金等が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関し、特に放電容量を向上させた非水電解質二次電池
に関する。
に関し、特に放電容量を向上させた非水電解質二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質二次電池には、リチウムを吸
蔵・放出可能な炭素質材を負極担持体とし、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，Ｌ
ｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 ，ＬｉＦｅ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｆｅ5 Ｏ12
，ＬｉＴｉ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12 ，ＬｉＣｒ2
Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｃｒ5 Ｏ12 ，ＬｉＶ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｖ5
Ｏ12等のリチウム含有酸化物や、これらの物質の遷移金
属元素を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物あ
るいは酸素欠損量が異なるリチウム含有酸化物を正極作
用物質とし、電池組立て後の充電作業により、正極作用
物質内のリチウムの一部または全部を負極担持体内に移
行せしめた後、使用可状態となって提供されるものがあ
る。この種の非水電解質二次電池は高いエネルギー密度
を有し、優れた充放電サイクル特性を有することが知ら
れている。
蔵・放出可能な炭素質材を負極担持体とし、ＬｉＣｏＯ
2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，Ｌ
ｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12 ，ＬｉＦｅ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｆｅ5 Ｏ12
，ＬｉＴｉ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12 ，ＬｉＣｒ2
Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｃｒ5 Ｏ12 ，ＬｉＶ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｖ5
Ｏ12等のリチウム含有酸化物や、これらの物質の遷移金
属元素を他の金属元素で置換したリチウム含有酸化物あ
るいは酸素欠損量が異なるリチウム含有酸化物を正極作
用物質とし、電池組立て後の充電作業により、正極作用
物質内のリチウムの一部または全部を負極担持体内に移
行せしめた後、使用可状態となって提供されるものがあ
る。この種の非水電解質二次電池は高いエネルギー密度
を有し、優れた充放電サイクル特性を有することが知ら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材は、一旦吸蔵した
リチウムをすべて放出できるものではなく、一部が炭素
質材中にトラップされるという不可逆領域を有してい
る。すなわち、従来の電池では、正極作用物質に含有さ
れるリチウムを電池組立て後の充電により負極に移行さ
せた後、使用可状態となって放電を行っているが、放電
状態になっても一旦吸蔵したリチウムの一部は負極担持
体内にトラップされて放出されなくなる。そのため、電
池内に含有している正極作用物質量に比し、放電容量が
減少するという問題があった。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材は、一旦吸蔵した
リチウムをすべて放出できるものではなく、一部が炭素
質材中にトラップされるという不可逆領域を有してい
る。すなわち、従来の電池では、正極作用物質に含有さ
れるリチウムを電池組立て後の充電により負極に移行さ
せた後、使用可状態となって放電を行っているが、放電
状態になっても一旦吸蔵したリチウムの一部は負極担持
体内にトラップされて放出されなくなる。そのため、電
池内に含有している正極作用物質量に比し、放電容量が
減少するという問題があった。
【０００４】また、リチウムを全く担持していない状態
の炭素負極は金属リチウムに対し３Ｖ程度の高電位を有
するので、電池製造後に充電処理を行わずに放置した場
合、負極集電体の腐食を招き、放電容量が著しく減少す
るという問題もあった。
の炭素負極は金属リチウムに対し３Ｖ程度の高電位を有
するので、電池製造後に充電処理を行わずに放置した場
合、負極集電体の腐食を招き、放電容量が著しく減少す
るという問題もあった。
【０００５】本発明は上記問題に対処してなされたもの
で、電池組立て後充電して正極作用物質に含有されるリ
チウムを負極担持体に移行させる方式の非水電解質二次
電池において、放電容量を向上させ、かつ生産性および
信頼性を向上させることを目的とするものである。
で、電池組立て後充電して正極作用物質に含有されるリ
チウムを負極担持体に移行させる方式の非水電解質二次
電池において、放電容量を向上させ、かつ生産性および
信頼性を向上させることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの課
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、負極担持体の
不可逆領域に相当するリチウム量を放出することができ
る負極供与体を、予め負極担持体に接触させ配置するこ
とが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、負極担持体の
不可逆領域に相当するリチウム量を放出することができ
る負極供与体を、予め負極担持体に接触させ配置するこ
とが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、リチウムを吸蔵・放
出可能な炭素質材を負極担持体とし、リチウム含有酸化
物を正極作用物質とし、電池組立て後に充電処理するこ
とによって製造された非水電解質二次電池において、リ
チウムを含有する負極供与体を上記負極担持体に接触配
置したことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
出可能な炭素質材を負極担持体とし、リチウム含有酸化
物を正極作用物質とし、電池組立て後に充電処理するこ
とによって製造された非水電解質二次電池において、リ
チウムを含有する負極供与体を上記負極担持体に接触配
置したことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【０００８】本発明によれば、負極担持体の不可逆領域
に相当するリチウム量は負極供与体からのドープにより
供給されるので、電池組立て後の充電により正極作用物
質から供給されるリチウムが負極担持体の不可逆分とし
て浪費されることがなく、放電容量の大きな電池が得ら
れる。また、かりに電池組立て後に充電処理を行わずに
放置した場合でも、電池内で負極供与体から負極担持体
である炭素質材にリチウムがドープされるため、電池組
立て直後から負極の電位は下がり、負極集電体の腐食を
抑制することができる。
に相当するリチウム量は負極供与体からのドープにより
供給されるので、電池組立て後の充電により正極作用物
質から供給されるリチウムが負極担持体の不可逆分とし
て浪費されることがなく、放電容量の大きな電池が得ら
れる。また、かりに電池組立て後に充電処理を行わずに
放置した場合でも、電池内で負極供与体から負極担持体
である炭素質材にリチウムがドープされるため、電池組
立て直後から負極の電位は下がり、負極集電体の腐食を
抑制することができる。
【０００９】上記負極供与体としては金属リチウムでも
よいが、リチウムとリチウムとの合金化が可能な金属元
素との合金が好ましい。本発明者等は当初、電池の内容
積を極力確保するためリチウム供与後に供与体残量が無
になるという点と、表面活性が高くリチウムの供与が円
滑に進むという点で、金属リチウムが最適であると考え
た。しかしながら、負極供与体に金属リチウムを用いた
場合、負極担持体である炭素質材の表面で金属リチウム
と非水電解質がガス発生を伴う反応を起こすことがわか
り、この場合には電池の膨れを招き、若干ではあるが電
池の内部抵抗が増大するといった弊害を招くことが明ら
かになった。
よいが、リチウムとリチウムとの合金化が可能な金属元
素との合金が好ましい。本発明者等は当初、電池の内容
積を極力確保するためリチウム供与後に供与体残量が無
になるという点と、表面活性が高くリチウムの供与が円
滑に進むという点で、金属リチウムが最適であると考え
た。しかしながら、負極供与体に金属リチウムを用いた
場合、負極担持体である炭素質材の表面で金属リチウム
と非水電解質がガス発生を伴う反応を起こすことがわか
り、この場合には電池の膨れを招き、若干ではあるが電
池の内部抵抗が増大するといった弊害を招くことが明ら
かになった。
【００１０】リチウムとの合金化が可能な金属元素とし
ては、少なくともＡｌ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｂｉ
から選ばれる金属元素のうちの１種または２種以上が好
ましい。これらの金属元素はリチウムに均一に固溶する
とともに、リチウム表面において電解質に安定な合金化
被膜を容易に形成するからである。
ては、少なくともＡｌ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｂｉ
から選ばれる金属元素のうちの１種または２種以上が好
ましい。これらの金属元素はリチウムに均一に固溶する
とともに、リチウム表面において電解質に安定な合金化
被膜を容易に形成するからである。
【００１１】また、金属元素の添加量については、合金
中でリチウム以外の金属元素の総量が０．０５ｗｔ％〜
１０ｗｔ％であることが望ましい。なぜなら、金属元素
の添加量が０．０５ｗｔ％未満であると、リチウム表面
の合金化被膜の形成が不十分であり、ガス発生防止効果
が劣ることになる。また、添加量が１０ｗｔ％を超える
と、リチウムを炭素質材にドープした後、これらの金属
元素が微細な金属微粒子として析出してしまう。このよ
うな状態になると、電池の実質的な内容積の減少とな
り、さらに、電池内に残った微細な金属微粒子はやがて
電解質に浮遊して電池の自己放電が大きくなり、それと
ともに充放電サイクル特性が劣るといった問題が生じ
る。
中でリチウム以外の金属元素の総量が０．０５ｗｔ％〜
１０ｗｔ％であることが望ましい。なぜなら、金属元素
の添加量が０．０５ｗｔ％未満であると、リチウム表面
の合金化被膜の形成が不十分であり、ガス発生防止効果
が劣ることになる。また、添加量が１０ｗｔ％を超える
と、リチウムを炭素質材にドープした後、これらの金属
元素が微細な金属微粒子として析出してしまう。このよ
うな状態になると、電池の実質的な内容積の減少とな
り、さらに、電池内に残った微細な金属微粒子はやがて
電解質に浮遊して電池の自己放電が大きくなり、それと
ともに充放電サイクル特性が劣るといった問題が生じ
る。
【００１２】また、電池内に負極供与体を設置する場所
については、リチウムのドープを円滑に、かつ、むらな
く均一に行うという観点から、負極供与体と負極担持体
の接触面積ができるだけ広くとれるように設置すること
が好ましい。そのためには負極担持体とセパレータが対
向する面の間か、負極担持体と負極容器あるいは負極担
持体と負極集電体が対向する面の間のどちらかに設置す
ることが好ましいことになる。しかしながら、リチウム
以外の金属元素はリチウム供与後に微細な金属粉末とし
て負極表面に堆積するため、負極供与体を負極担持体と
セパレータが対向する面の間に設置すると微少なセミシ
ョートを起こす危険性があり、充放電サイクルを繰り返
した場合に放電容量の劣化が顕著になる。そのため、負
極供与体を負極担持体と負極容器あるいは負極担持体と
負極集電体が対向する面の間に設置することがより好ま
しい。
については、リチウムのドープを円滑に、かつ、むらな
く均一に行うという観点から、負極供与体と負極担持体
の接触面積ができるだけ広くとれるように設置すること
が好ましい。そのためには負極担持体とセパレータが対
向する面の間か、負極担持体と負極容器あるいは負極担
持体と負極集電体が対向する面の間のどちらかに設置す
ることが好ましいことになる。しかしながら、リチウム
以外の金属元素はリチウム供与後に微細な金属粉末とし
て負極表面に堆積するため、負極供与体を負極担持体と
セパレータが対向する面の間に設置すると微少なセミシ
ョートを起こす危険性があり、充放電サイクルを繰り返
した場合に放電容量の劣化が顕著になる。そのため、負
極供与体を負極担持体と負極容器あるいは負極担持体と
負極集電体が対向する面の間に設置することがより好ま
しい。
【００１３】なお、上記のいずれの設置場所に設置する
場合でも、供与体の厚さは非常に薄くなるため、供与体
に金属リチウムを用いると強度的に弱く、取扱いが非常
に困難になる。これに引き換え、前記金属元素を添加し
たリチウム合金は、金属リチウムに比べ硬いので取扱い
も容易になる。この点からも、上記リチウム合金中のリ
チウム以外の金属元素総量は０．０５ｗｔ％以上である
ことが好ましい。
場合でも、供与体の厚さは非常に薄くなるため、供与体
に金属リチウムを用いると強度的に弱く、取扱いが非常
に困難になる。これに引き換え、前記金属元素を添加し
たリチウム合金は、金属リチウムに比べ硬いので取扱い
も容易になる。この点からも、上記リチウム合金中のリ
チウム以外の金属元素総量は０．０５ｗｔ％以上である
ことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例について詳細に説明する。 （実施例１）図１に本実施例の直径２０ｍｍ，厚さ２．
５ｍｍの電池の断面図を示す。図中の１はステンレス鋼
からなる正極容器であり、この正極容器１の内面にはス
テンレス鋼の正極集電体２が内設されている。この集電
体２を含む正極容器１内には、正極３が収納されてい
る。この正極３はＬｉＣｏＯ2 ９０重量部と人造黒鉛１
０重量部を混合した後、粉末状のポリテトラフルオロエ
チレン３重量部を添加して混練し、更に所定量秤量し、
厚さ０．８ｍｍのペレット状に加圧成形したものであ
る。
例について詳細に説明する。 （実施例１）図１に本実施例の直径２０ｍｍ，厚さ２．
５ｍｍの電池の断面図を示す。図中の１はステンレス鋼
からなる正極容器であり、この正極容器１の内面にはス
テンレス鋼の正極集電体２が内設されている。この集電
体２を含む正極容器１内には、正極３が収納されてい
る。この正極３はＬｉＣｏＯ2 ９０重量部と人造黒鉛１
０重量部を混合した後、粉末状のポリテトラフルオロエ
チレン３重量部を添加して混練し、更に所定量秤量し、
厚さ０．８ｍｍのペレット状に加圧成形したものであ
る。
【００１５】前記正極３上にはポリプロピレン不織布か
らなるセパレータ４が設置されている。前記セパレータ
４には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）＝１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１
モル／ｌの濃度で溶解した電解質が保持されている。更
に、セパレータ４の上面には負極担持体６が設置されて
いる。この負極担持体６は炭素質材であるメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維を黒鉛化した後粉砕したもの９５重量
部に、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体を５
重量部混合した後、秤量し、厚さ０．８ｍｍのペレット
状に加圧成形したものである。
らなるセパレータ４が設置されている。前記セパレータ
４には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）＝１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１
モル／ｌの濃度で溶解した電解質が保持されている。更
に、セパレータ４の上面には負極担持体６が設置されて
いる。この負極担持体６は炭素質材であるメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維を黒鉛化した後粉砕したもの９５重量
部に、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体を５
重量部混合した後、秤量し、厚さ０．８ｍｍのペレット
状に加圧成形したものである。
【００１６】また、図中の９はステンレス鋼からなる負
極容器であり、この負極容器９の内面にはＣｕ製の負極
集電体８が内設されている。この負極集電体８を含む前
記負極容器９の内面に負極供与体７として厚さ２５μｍ
の金属リチウムが集電体８の表面に充填される形で装着
されている。
極容器であり、この負極容器９の内面にはＣｕ製の負極
集電体８が内設されている。この負極集電体８を含む前
記負極容器９の内面に負極供与体７として厚さ２５μｍ
の金属リチウムが集電体８の表面に充填される形で装着
されている。
【００１７】そして、前記正極容器１の開口部には、絶
縁ガスケット５を介して前記負極容器９が嵌合されてお
り、正極容器１のかしめ加工により、正極容器１および
負極容器９内に正極集電体２，正極３，セパレータ４，
負極担持体６，負極供与体７および負極集電体８が密閉
された構造となっている。
縁ガスケット５を介して前記負極容器９が嵌合されてお
り、正極容器１のかしめ加工により、正極容器１および
負極容器９内に正極集電体２，正極３，セパレータ４，
負極担持体６，負極供与体７および負極集電体８が密閉
された構造となっている。
【００１８】上記の電池を製作し、製作後、室温で３日
間保管し、リチウムを負極供与体７から負極担持体６中
の炭素質材へドープした。さらに０．５ｍＡの定電流で
電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、実施例１の電池
とした。
間保管し、リチウムを負極供与体７から負極担持体６中
の炭素質材へドープした。さらに０．５ｍＡの定電流で
電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、実施例１の電池
とした。
【００１９】（実施例２）負極供与体７がＡｌを０．０
１ｗｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施
例１と同様に電池を作製した。
１ｗｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施
例１と同様に電池を作製した。
【００２０】（実施例３）負極供与体７がＡｌを０．０
５ｗｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施
例１と同様に電池を作製した。
５ｗｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施
例１と同様に電池を作製した。
【００２１】（実施例４）負極供与体７がＡｌを０．２
ｗｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例
１と同様に電池を作製した。
ｗｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例
１と同様に電池を作製した。
【００２２】（実施例５）負極供与体７がＡｌを２ｗｔ
％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例１と
同様に電池を作製した。
％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例１と
同様に電池を作製した。
【００２３】（実施例６）負極供与体７がＡｌを５ｗｔ
％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例１と
同様に電池を作製した。
％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例１と
同様に電池を作製した。
【００２４】（実施例７）負極供与体７がＡｌを１０ｗ
ｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
ｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
【００２５】（実施例８）負極供与体７がＡｌを２０ｗ
ｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
ｔ％含有したＬｉ−Ａｌ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
【００２６】（実施例９）負極供与体７がＩｎを２ｗｔ
％含有したＬｉ−Ｉｎ合金であること以外は実施例１と
同様に電池を作製した。
％含有したＬｉ−Ｉｎ合金であること以外は実施例１と
同様に電池を作製した。
【００２７】（実施例１０）負極供与体７がＡｇを２ｗ
ｔ％含有したＬｉ−Ａｇ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
ｔ％含有したＬｉ−Ａｇ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
【００２８】（実施例１１）負極供与体７がＳｎを２ｗ
ｔ％含有したＬｉ−Ｓｎ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
ｔ％含有したＬｉ−Ｓｎ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
【００２９】（実施例１２）負極供与体７がＧａを２ｗ
ｔ％含有したＬｉ−Ｇａ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
ｔ％含有したＬｉ−Ｇａ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
【００３０】（実施例１３）負極供与体７がＢｉを２ｗ
ｔ％含有したＬｉ−Ｂｉ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
ｔ％含有したＬｉ−Ｂｉ合金であること以外は実施例１
と同様に電池を作製した。
【００３１】（実施例１４）図２に示すごとく、負極供
与体７をセパレータ４に圧着し、セパレータ４と負極担
持体６の間に配置したこと以外は実施例５と同様に電池
を作製した。
与体７をセパレータ４に圧着し、セパレータ４と負極担
持体６の間に配置したこと以外は実施例５と同様に電池
を作製した。
【００３２】（実施例１５）電池組立て後、室温で２か
月間保管した後、充電を行ったこと以外は実施例５と同
様に電池を作製した。
月間保管した後、充電を行ったこと以外は実施例５と同
様に電池を作製した。
【００３３】（比較例１）負極供与体を用いずに電池を
組立て、室温で３日間保管した後、充電を行ったこと以
外は実施例１と同様に電池を作製した。
組立て、室温で３日間保管した後、充電を行ったこと以
外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３４】（比較例２）負極供与体を用いずに電池を
組立て、室温で２か月間保管した後、充電を行ったこと
以外は実施例１と同様に電池を作製した。
組立て、室温で２か月間保管した後、充電を行ったこと
以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３５】以上の通り作製した本実施例および比較例
の電池について、初回の充電完了から２４時間経過後の
電池の内部抵抗を測定し、その後、１ｍＡの定電流で
４．２〜２．０Ｖの間で充放電サイクル試験を実施し
た。電池の内部抵抗と初回放電容量および初回放電容量
に対する５０サイクル目の放電容量維持率を合わせて表
１に示す。
の電池について、初回の充電完了から２４時間経過後の
電池の内部抵抗を測定し、その後、１ｍＡの定電流で
４．２〜２．０Ｖの間で充放電サイクル試験を実施し
た。電池の内部抵抗と初回放電容量および初回放電容量
に対する５０サイクル目の放電容量維持率を合わせて表
１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１より明らかな通り、本実施例１〜１５
の電池は比較例１の電池に比べ、放電容量が大きい。ま
た、負極供与体については金属リチウムを用いるよりは
リチウム合金を用いた方が電池のインピーダンスも低
く、充放電サイクル特性も良好である。さらに、用いた
リチウム合金中のリチウム以外の金属元素の添加量が
０．０５〜１０ｗｔ％の範囲で内部抵抗が低く、かつ、
充放電サイクル特性が良好である。リチウム以外の金属
元素の添加量が２０ｗｔ％である実施例８と負極供与体
の設置位置をセパレータ４と負極担持体６との間とした
実施例１４は若干サイクル特性に劣った。充放電サイク
ル試験後の電池を分解し、調査を実施したところ、セパ
レータ面に金属微粉末の析出が観測された。
の電池は比較例１の電池に比べ、放電容量が大きい。ま
た、負極供与体については金属リチウムを用いるよりは
リチウム合金を用いた方が電池のインピーダンスも低
く、充放電サイクル特性も良好である。さらに、用いた
リチウム合金中のリチウム以外の金属元素の添加量が
０．０５〜１０ｗｔ％の範囲で内部抵抗が低く、かつ、
充放電サイクル特性が良好である。リチウム以外の金属
元素の添加量が２０ｗｔ％である実施例８と負極供与体
の設置位置をセパレータ４と負極担持体６との間とした
実施例１４は若干サイクル特性に劣った。充放電サイク
ル試験後の電池を分解し、調査を実施したところ、セパ
レータ面に金属微粉末の析出が観測された。
【００３８】また、電池製造後充電をせずに長期間保管
し、その後、上記の試験を実施した比較例２の電池は特
に放電容量が小さかった。試験後の電池を分解したとこ
ろ、負極集電体の腐食が起こっていることが確認され
た。比較例２の電池と同一条件で製造後保管した本実施
例１５の電池については、負極集電体の腐食は見られず
放電容量も大きかった。したがって本発明の電池は、電
池製造後の状態で長期に保存しておいても負極集電体が
腐食することなく、生産性や信頼性の面でも優れている
ことがわかる。
し、その後、上記の試験を実施した比較例２の電池は特
に放電容量が小さかった。試験後の電池を分解したとこ
ろ、負極集電体の腐食が起こっていることが確認され
た。比較例２の電池と同一条件で製造後保管した本実施
例１５の電池については、負極集電体の腐食は見られず
放電容量も大きかった。したがって本発明の電池は、電
池製造後の状態で長期に保存しておいても負極集電体が
腐食することなく、生産性や信頼性の面でも優れている
ことがわかる。
【００３９】なお、上記各実施例では負極炭素質材に黒
鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いたが、本
発明はこれに限られるものではなく、天然黒鉛，メソフ
ェーズピッチ系球状炭素，黒鉛化未処理のメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維，易黒鉛化コークス，難黒鉛化コーク
ス等を用いた場合も同様の効果が得られており、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な全ての炭素質材に対し、適用可能
である。
鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いたが、本
発明はこれに限られるものではなく、天然黒鉛，メソフ
ェーズピッチ系球状炭素，黒鉛化未処理のメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維，易黒鉛化コークス，難黒鉛化コーク
ス等を用いた場合も同様の効果が得られており、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な全ての炭素質材に対し、適用可能
である。
【００４０】また、本実施例では正極作用物質にＬｉＣ
ｏＯ2 を用いた場合を示したが、本発明はこれに限られ
るものではなく、ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12，ＬｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＬｉＴ
ｉ2 Ｏ4 といったリチウム含有酸化物を用いた場合も同
様の効果が得られており、さらに、Ｌｉ4 Ｆｅ5 Ｏ12，
Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12，ＬｉＣｒ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｃｒ
5 Ｏ12，ＬｉＶ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｖ5 Ｏ12等のリチウム含
有酸化物や、これらの物質の遷移金属元素を他の金属元
素で置換したり、酸素欠損量が異なるリチウム含有酸化
物を正極作用物質として用いても同様の効果が得られ
る。すなわち、本発明は放電状態で電池が製造され、そ
の後、充電により正極作用物質から負極担持体にリチウ
ムを供給した後に用いられる非水電解質二次電池用正極
作用物質全てに対し、適用可能である。
ｏＯ2 を用いた場合を示したが、本発明はこれに限られ
るものではなく、ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12，ＬｉＦｅ2 Ｏ4 ，ＬｉＴ
ｉ2 Ｏ4 といったリチウム含有酸化物を用いた場合も同
様の効果が得られており、さらに、Ｌｉ4 Ｆｅ5 Ｏ12，
Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12，ＬｉＣｒ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｃｒ
5 Ｏ12，ＬｉＶ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4 Ｖ5 Ｏ12等のリチウム含
有酸化物や、これらの物質の遷移金属元素を他の金属元
素で置換したり、酸素欠損量が異なるリチウム含有酸化
物を正極作用物質として用いても同様の効果が得られ
る。すなわち、本発明は放電状態で電池が製造され、そ
の後、充電により正極作用物質から負極担持体にリチウ
ムを供給した後に用いられる非水電解質二次電池用正極
作用物質全てに対し、適用可能である。
【００４１】さらに、本発明の実施例は、非水電解質に
非水溶媒を用いたコイン形非水溶媒二次電池を用いて説
明したが、非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマ
ー二次電池や固体電解質を用いた固体電解質二次電池に
ついても当然、適用可能である。また、電池形状につい
てもこの限りではなく、シート形などの他の偏平形非水
電解質二次電池や円筒形や角形の非水電解質二次電池に
関しても当然、適用可能である。
非水溶媒を用いたコイン形非水溶媒二次電池を用いて説
明したが、非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマ
ー二次電池や固体電解質を用いた固体電解質二次電池に
ついても当然、適用可能である。また、電池形状につい
てもこの限りではなく、シート形などの他の偏平形非水
電解質二次電池や円筒形や角形の非水電解質二次電池に
関しても当然、適用可能である。
【００４２】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、放
電容量が大きく、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れ
た非水電解質二次電池を提供することができる。さら
に、電池組立て後未充電の状態で長期保存した場合で
も、負極集電体の腐食による劣化を抑えることができ、
生産性並びに信頼性に優れた電池を得ることができる。
電容量が大きく、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れ
た非水電解質二次電池を提供することができる。さら
に、電池組立て後未充電の状態で長期保存した場合で
も、負極集電体の腐食による劣化を抑えることができ、
生産性並びに信頼性に優れた電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例１〜１３および１５の電池の断
面図。
面図。
【図２】本発明の実施例１４の電池の断面図。
【図３】比較例１，２の電池の断面図。
１…正極容器、２…正極集電体、３…正極、４…セパレ
ータ、５…ガスケット、６…負極担持体、７…負極供与
体、８…負極集電体、９…負極容器。
ータ、５…ガスケット、６…負極担持体、７…負極供与
体、８…負極集電体、９…負極容器。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA07 BB01 BB02 BD04 5H014 AA01 BB11 EE05 EE08 HH01 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ12 CJ15 CJ16 HJ01
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材を
負極担持体とし、リチウム含有酸化物を正極作用物質と
し、電池組立て後に充電処理することによって製造され
た非水電解質二次電池において、リチウムを含有する負
極供与体を上記負極担持体に接触配置したことを特徴と
する非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 負極供与体が金属リチウムである請求項
１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 負極供与体がリチウムと少なくともＡ
ｌ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｂｉから選ばれる一種ま
たは二種以上の金属元素との合金である請求項１記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 合金中のリチウム元素以外の金属元素の
総濃度が、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％である請求項３
記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 負極供与体が、負極容器あるいは負極集
電体と負極担持体との間に設置されている請求項１記載
の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11036670A JP2000235869A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11036670A JP2000235869A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000235869A true JP2000235869A (ja) | 2000-08-29 |
Family
ID=12476303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11036670A Pending JP2000235869A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000235869A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008096834A1 (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 予備ドープ前リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池の製造方法 |
| US7732097B2 (en) | 2005-02-17 | 2010-06-08 | Sony Corporation | Battery |
| JP2016119175A (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解液電池 |
| JP2017068966A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| CN112117416A (zh) * | 2019-06-19 | 2020-12-22 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及其制造方法 |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP11036670A patent/JP2000235869A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7732097B2 (en) | 2005-02-17 | 2010-06-08 | Sony Corporation | Battery |
| WO2008096834A1 (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 予備ドープ前リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池の製造方法 |
| JP2008192540A (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Toyota Motor Corp | 予備ドープ前リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池の製造方法 |
| US8192868B2 (en) | 2007-02-07 | 2012-06-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion battery before pre-doping and lithium ion battery manufacturing method |
| JP2016119175A (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解液電池 |
| JP2017068966A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| CN112117416A (zh) * | 2019-06-19 | 2020-12-22 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及其制造方法 |
| CN112117416B (zh) * | 2019-06-19 | 2023-10-17 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及其制造方法 |
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