CN112117416A - 用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及其制造方法。提供了用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜和制备所述陶瓷涂覆隔膜的方法。所述陶瓷涂覆隔膜可以通过制备包含一种或多种锂化氧化物和粘合剂的浆料并将所述浆料设置到多孔基材的一个或多个表面上来制造。可以干燥所述浆料以便在多孔基材的一个或多个表面上形成陶瓷涂层，由此生成陶瓷涂覆隔膜。所述陶瓷涂层可以包含一种或多种选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4和Li2Cr2O7的锂化氧化物。

Description

用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及其制造方法
技术领域
本公开大体上涉及含锂电化学电池，更具体涉及用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及制造此类隔膜的方法。
背景技术
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开大体上涉及含锂电化学电池，更具体涉及用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜及制造此类隔膜的方法。所述陶瓷涂层包含一种或多种改善含锂电化学电池的高温性能的离子导电锂化氧化物。
作为背景，高能量密度电化学电池，如锂离子电池，可用于各种各样的消费品和车辆中，如混合动力电动汽车（HEV）和电动汽车（EV）。典型的锂离子电池包括第一电极（例如阴极）、第二电极（例如阳极）、电解质材料和隔膜。通常锂离子电池组电池以堆栈形式电连接以提高整体输出。常规的锂离子电池通过在负极与正极之间可逆地传递锂离子来运行。隔膜和电解质设置在负极与正极之间。所述电解质适于传导锂离子，并且可以是固体或液体形式。在电池充电过程中，锂离子从阴极（即正极）向阳极（即负极）移动，当电池放电时在相反方向上移动。
电池组电池的电势差或电压由电极之间的化学势（例如费米能级）差来决定。在正常运行条件下，当电池组电池完全充电时，电极之间的电势差达到最大可实现值，当电池组电池完全放电时，电极之间的电势差达到最小可实现值。当电极经由外电路与发挥所需功能的负载（例如电动机、灯泡）连接时，电池组电池将放电，并将获得最小可实现值。电池组电池中的负极和正极各自与集流体（通常为金属，如对于阳极为铜，对于阴极为铝）连接。与两个电极相关联的集流体通过外电路连接，这使得由电子产生的电流能够在电极之间通过以补偿锂离子跨电池组电池的传输。例如，在电池放电过程中，从负极向正极的内部Li+离子电流可以通过电池组电池的经外电路从负极流向正极的电子电流来补偿。
许多不同的材料可用于创造用于锂离子电池的组件。例如，锂电池的正极材料通常包含可以嵌入锂离子的电活性材料，如锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，例如包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2（其中0 < x < 1，y < 1，且M可以是Al、Mn等等）或一种或多种磷酸盐化合物，例如包括磷酸铁锂或混合磷酸铁锰锂。电解质通常含有一种或多种锂盐，其可以在非质子非水性溶剂中溶解和离子化。负极通常包括嵌锂材料或合金宿主材料（host material）。例如，用于形成阳极的典型的电活性材料包括石墨和其它形式的碳、硅和硅氧化物、锡和锡合金。
隔膜可以采用湿法或干法制造以形成具有足够孔隙率从而使离子能够在第一电极与第二电极之间移动的隔绝屏障。隔膜通常与陶瓷材料混合或由陶瓷材料涂覆以进一步改善机械强度和/或高温性能。但是，目前的陶瓷涂覆隔膜可能增加内阻，降低容量保持率。因此，合意的是提供耐用的长寿命锂离子电池，其具有改进的隔膜，所述隔膜有助于避免或尽量减少电池中的容量衰减和损失，同时具有改进的高倍率性能、高库仑效率和高热稳定性。
发明内容
本部分提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其全部特征的全面公开。
在各个方面，本公开提供了制造用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜的方法。所述方法可以包括将粉末与粘合剂混合以形成在大约25℃的温度下粘度为大于或等于大约300 cps至小于或等于大约1400 cps的浆料。所述粉末可以包括选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合的一种或多种锂化氧化物。可以将浆料设置到多孔基材的一个或多个表面上以形成无机表面层；并可以从所述无机表面层中除去液体以便在多孔基材的一个或多个表面上形成陶瓷涂层，从而产生陶瓷涂覆隔膜。可以通过将无机表面层暴露于大于或等于大约50℃至小于或等于大约100℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间，从所述无机表面层中除去液体。包含陶瓷涂覆隔膜的含锂电化学电池可以在大于或等于大约50℃的温度下循环，并且在25次锂化和脱锂循环后可以具有小于或等于大约25%的充电容量损失。
在一方面，所述浆料是第一浆料，并且所述方法可以进一步包括将前体沸石粉末与包含氢氧化锂（LiOH）的水溶液混合以形成第二浆料。可以通过使第二浆料经受大于或等于大约30℃至小于或等于大约100℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间来促进前体沸石粉末之间的锂离子交换和锂化氧化物粉末的形成。
在一方面，前体沸石粉末可以包含一种或多种选自沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、ZSM-5、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石及其组合的沸石材料。前体沸石粉末可以具有小于所述水溶液的氢氧化锂浓度的钠和氢的累积总浓度。
在一方面，前体沸石粉末可以进一步包含大于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的氧化钠（NaO2）。
在一方面，所述方法可以进一步包括，在将所述粉末与水性粘合剂混合之前，在大于或等于大约200℃至小于或等于大约400℃的温度下将所述粉末煅烧大于或等于大约2小时至小于或等于大约6小时的时间。
在一方面，所述锂化氧化物粉末可以包含多个粒子，并且所述方法可以进一步包括用研磨介质粉碎所述浆料，以使所述粒子具有小于或等于大约1 µm的平均直径。
在一方面，所述研磨介质可以包含一种或多种选自以下的材料：氧化锆、氧化铝、不锈钢及其组合。
在一方面，可以采用选自以下的方法将所述浆料设置在多孔基材的一个或多个表面上：喷涂、刷涂、浸涂、刮刀涂布、旋涂、浇铸、印刷及其组合。
在一方面，可以使用刮刀间隙小于30 µm的刮刀涂布法将所述浆料设置在多孔基材的一个或多个表面上。
在一方面，粘合剂与粉末的重量比可以为大于或等于大约5%至小于或等于大约30%，并且所述粘合剂可以选自：羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠、聚丙烯酸（PAA）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）及其组合。
在一方面，所述陶瓷涂层可以具有小于大约10 µm的厚度。
在多个其它方面，本公开提供了制造用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆基材的方法。所述方法可以包括将前体沸石粉末与水溶液混合以形成沸石浆料。所述水溶液可以包含氢氧化锂（LiOH）。所述方法可以进一步包括将所述沸石浆料暴露于大于或等于大约50℃至小于或等于大约100℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间以形成锂化氧化物粉末。所述锂化氧化物粉末可以包含一种或多种选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合的锂化氧化物。所述锂化氧化物粉末可以与选自以下的粘合剂混合：羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠、聚丙烯酸（PAA）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）及其组合，以形成锂化氧化物浆料。可以将所述锂化氧化物浆料设置到基材的一个或多个表面上并暴露于大于或等于大约50℃至小于或等于大约120℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间以便在所述基材的一个或多个表面上形成陶瓷涂层，由此生成陶瓷涂覆基材。包含陶瓷涂覆隔膜的含锂电化学电池可以在大于或等于大约50℃的温度下循环，并且在25次锂化和脱锂循环后可以具有小于或等于大约25%的充电容量损失。
在一方面，制备锂化氧化物粉末可以进一步包括使所述锂化氧化物粉末与水性液体接触并在大于或等于大约50℃至小于或等于大约100℃的温度下将所述锂化氧化物粉末煅烧大于或等于大约2小时至小于或等于大约6小时的时间。
在一方面，前体沸石粉末可以包含一种或多种选自沸石A、沸石 X、沸石Y、沸石L、ZSM-5、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石及其组合的沸石材料。前体沸石粉末可以具有小于所述水溶液的氢氧化锂浓度的钠和氢的累积总浓度。
在一方面，锂化氧化物粉末可以包含多个粒子，并且所述方法可以进一步包括用研磨介质粉碎所述浆料，以使所述粒子具有小于或等于大约1 µm的平均直径。
在一方面，锂化氧化物浆料可以具有在大约25℃的温度下大于或等于大约300cps至小于或等于大约1400 cps的粘度。
在一方面，可以使用刮刀间隙小于30 µm的刮刀涂布法将锂化氧化物浆料设置在多孔基材的一个或多个表面上。
在一方面，粘合剂与锂化氧化物粉末的重量比可以为大于或等于大约5%至小于或等于大约30%。
在另外各个其它方面，本公开提供了用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜。所述陶瓷涂覆隔膜可以包括多孔基材和设置在多孔基材的一个或多个表面上的陶瓷涂层。所述陶瓷涂层可以包含一种或多种选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合的锂化氧化物。所述陶瓷涂层可以具有大于或等于大约5 µm至小于大约10 µm的厚度。包含陶瓷涂覆隔膜的含锂电化学电池可以在大于或等于大约50℃的温度下循环，并且在25次锂化和脱锂循环后可以具有小于或等于大约25%的充电容量损失。
因此，本发明公开了以下实施方案：
方案1．制造用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜的方法，所述方法包括：
将包含一种或多种选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合的锂化氧化物的粉末与粘合剂混合以形成在大约25℃的温度下粘度为大于或等于大约300 cps至小于或等于大约1400 cps的浆料；
将所述浆料设置到多孔基材的一个或多个表面上以形成无机表面层；和
通过将所述无机表面层暴露于大于或等于大约50℃至小于或等于大约100℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间，从所述无机表面层中除去液体，以便在所述多孔基材的一个或多个表面上形成陶瓷涂层，由此生成所述陶瓷涂覆隔膜。
方案2．方案1的方法，其中所述浆料是第一浆料，并且所述方法进一步包括：
将前体沸石粉末与包含氢氧化锂（LiOH）的水溶液混合以形成第二浆料；和
通过使所述第二浆料经受大于或等于大约30℃至小于或等于大约100℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间来促进所述前体沸石粉末与氢氧化锂（LiOH）之间的锂离子交换。
方案3．方案2的方法，其中所述前体沸石粉末包含一种或多种选自沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、ZSM-5、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石及其组合的沸石材料，并且其中所述前体沸石粉末具有小于所述水溶液的氢氧化锂浓度的钠和氢的累积总浓度。
方案4．方案2的方法，其中所述前体沸石粉末进一步包含大于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的氧化钠（NaO2）。
方案5．方案2的方法，其中所述方法进一步包括，在将所述粉末与所述粘合剂混合之前，在大于或等于大约200℃至小于或等于大约400℃的温度下将所述粉末煅烧大于或等于大约2小时至小于或等于大约6小时的时间。
方案6．方案1的方法，其中所述包含一种或多种锂化氧化物的粉末包含多个粒子，并且所述方法进一步包括用研磨介质粉碎所述浆料，以使所述粒子具有小于或等于大约1µm的平均直径。
方案7．方案6的方法，其中所述研磨介质包含一种或多种选自以下的材料：氧化锆、氧化铝、不锈钢及其组合。
方案8．方案1的方法，其中使用选自以下的方法将所述浆料设置在所述多孔基材的一个或多个表面上：喷涂、刷涂、浸涂、刮刀涂布、旋涂、浇铸、印刷及其组合。
方案9．方案1的方法，其中使用刮刀间隙小于30 µm的刮刀涂布法将所述浆料设置在所述多孔基材的一个或多个表面上。
方案10．方案1的方法，其中所述粘合剂与所述粉末的重量比为大于或等于大约5%至小于或等于大约30%，并且其中所述粘合剂选自：羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠、聚丙烯酸（PAA）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）及其组合。
方案11．方案1的方法，其中所述陶瓷涂层具有小于大约10 µm的厚度。
方案12．方案1的方法，其中包含所述陶瓷涂覆隔膜的含锂电化学电池在大于或等于大约50℃的温度下循环，并且在25次锂化和脱锂循环后具有小于或等于大约25%的充电容量损失。
方案13．制造用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆基材的方法，所述方法包括：
将前体沸石粉末与包含氢氧化锂（LiOH）的水溶液混合以形成沸石浆料；
将所述沸石浆料暴露于大于或等于大约50℃至小于或等于大约100℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间以形成锂化氧化物粉末，其中所述锂化氧化物粉末包含一种或多种选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合的锂化氧化物；
将所述锂化氧化物粉末与选自以下的粘合剂混合以形成锂化氧化物浆料：羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠、聚丙烯酸（PAA）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）及其组合；
将所述锂化氧化物浆料设置到基材的一个或多个表面上；和
将所述锂化氧化物浆料暴露于大于或等于大约50℃至小于或等于大约120℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间以便在所述基材的一个或多个表面上形成陶瓷涂层，由此生成陶瓷涂覆基材，其中包含所述陶瓷涂覆隔膜的含锂电化学电池在大于或等于大约50℃的温度下循环，并且在25次锂化和脱锂循环后具有小于或等于大约25%的充电容量损失。
方案14．方案13的方法，其中制备所述锂化氧化物粉末进一步包括使所述锂化氧化物粉末与水性液体接触并在大于或等于大约50℃至小于或等于大约100℃的温度下将所述锂化氧化物粉末煅烧大于或等于大约2小时至小于或等于大约6小时的时间。
方案15．方案13的方法，其中所述前体沸石粉末包含一种或多种选自沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、ZSM-5、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石及其组合的沸石材料，并且其中所述前体沸石粉末具有小于所述水溶液的氢氧化锂浓度的钠和氢的累积总浓度。
方案16．方案13的方法，其中所述锂化氧化物粉末包含多个粒子，并且所述方法进一步包括用研磨介质粉碎所述浆料，以使所述粒子具有小于或等于大约1 µm的平均直径。
方案17．方案13的方法，其中所述锂化氧化物浆料具有在大约25℃的温度下大于或等于大约300 cps至小于或等于大约1400 cps的粘度。
方案18．方案13的方法，其中使用刮刀间隙小于30 µm的刮刀涂布法将所述锂化氧化物浆料设置在所述多孔基材的一个或多个表面上。
方案19．方案13的方法，其中所述粘合剂与所述锂化氧化物粉末的重量比为大于或等于大约5%至小于或等于大约30%。
方案20．用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜，所述陶瓷涂覆隔膜包含：
多孔基材；和
设置在所述多孔基材的一个或多个表面上的陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层包含一种或多种选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合的锂化氧化物，并具有大于或等于大约5 µm至小于大约10 µm的厚度，
其中包含所述陶瓷涂覆隔膜的含锂电化学电池在大于或等于大约50℃的温度下循环，并且在25次锂化和脱锂循环后具有小于或等于大约25%的充电容量损失。
从本文中提供的描述中，其它应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在用于说明目的，而非意在限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅为说明所选实施方案，而非所有可能的实施方式的目的，并且并非意在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的电化学电池的示意图。
图2是根据本公开的各个方面的陶瓷涂覆隔膜的示意图；
图3是示出对比电化学电池的放电容量和库仑效率的图；和
图4是示出对比电池的放电容量和库仑效率的另一张图。
在附图的若干视图上下，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供了示例性实施方案，使得本公开将是透彻的，并将范围充分传达给本领域技术人员。阐述了许多特定细节，如特定组成、组件、装置和方法的实例以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员而言显而易见的是，不需要采用特定细节，可以以许多不同的形式来体现示例性实施方案，并且它们均不应当解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的工艺、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述具体的示例性实施方案的目的，而非意在是限制性的。除非上下文明确地另行说明，否则本文中所用的单数形式“一”、“一个/种”和“该”也可以意在包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包含性的，因此指定存在所述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组件，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、组件和/或其组。尽管开放式术语“包含”应理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性和约束性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。因此，对于描述组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类描述的组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从这样的实施方案中排除实质上影响基础特性和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是在该实施方案中可以包括不会实质上影响基础特性和新颖特性的任何组合物、材料、组件、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤。
除非明确标识为实施顺序，否则本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必须要求它们以讨论或显示的特定顺序来实施。还要理解的是，除非另行说明，否则可以采用附加或替代步骤。
当组件、要素或层被称为“位于另一要素或层上”、“与另一要素或层接合”、“与另一要素或层连接”或“与另一要素或层耦合”时，其可以直接位于其它组件、要素或层上、直接与其它组件、要素或层接合、直接与其它组件、要素或层连接或直接与其它组件、要素或层耦合，或者可以存在中间要素或层。相比之下，当要素被称为“直接位于另一要素或层上”、“直接与另一要素或层接合”、“直接与另一要素或层连接”或“直接与另一要素或层耦合”时，将不存在中间要素或层。用于描述要素之间的关系的其它词语应以类似方式解释（例如，“在……之间”对“直接在……之间”，“相邻”对“直接相邻”等等）。本文中所用的术语“和/或”包括相关列举项中的一个或多个的任意和所有组合。
尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等等来描述各种步骤、要素、组件、区域、层和/或部分，除非另行说明，否则这些步骤、要素、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语可以仅用于区分一个步骤、要素、组件、区域、层或部分与另一步骤、要素、组件、区域、层或部分。除非上下文明确指出，否则诸如“第一”、“第二”的术语和其它数字术语在本文中使用时并不暗示顺序或次序。因此，下文讨论的第一步骤、要素、组件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、要素、组件、区域、层或部分，而不背离该示例性实施方案的教导。
空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“以下”、“下部”、“上方”、“上部”等等在本文中可以为便于描述而用于描述如图中所示的一个要素或特征与另外一个或多个要素或特征的关系。除了图中描绘的方位之外，空间或时间上相对的术语可以意在涵盖使用或操作中装置或系统的不同方位。
在本公开通篇中，数字值表示范围的近似量度或限值，以涵盖与给定值的微小偏差和具有大致所述值的实施方案以及具有确切所述值的实施方案。除了在具体实施方式结尾提供的工作实施例中之外，本说明书（包括所附权利要求书）中的所有参数（例如量或条件）的数字值应理解为在所有情况下均被术语“大约”修饰，无论“大约”是否在该数字值前实际出现。“大约”表示所述数字值允许一定程度上轻微的不精确性（一定程度上靠近该值的确切值；近似或合理地接近该值；近乎）。如果在本领域中以该普通含义不能另行理解“大约”所提供的不精确性，那么本文中所用的“大约”至少表示可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变化。例如，“大约”可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%、以及在某些方面任选小于或等于0.1%的变化。
此外，范围的公开包括整个范围内所有值和进一步细分的范围的公开，包括对于该范围给出的端点和子范围。
现在将参考附图更充分地描述示例性实施方案。
本技术涉及锂离子电化学电池，其可以并入到储能装置如可再充电锂离子电池中，所述储能装置可以用于车辆应用。然而，本技术还可用于其它循环锂离子的电化学装置，如手持电子设备。在各个方面，本公开提供了表现出改进的高温性能的可再充电锂离子电池。
锂离子电池20的示例性示意图显示在图1中。锂离子电池20包括负极22、正极24和设置在负极与正极22、24之间的隔膜26（例如微孔或纳孔聚合物隔膜）。负极22与正极24之间的空间（例如隔膜26）可以填充有电解质30。如果在负极22和/或正极24内部存在孔隙（未显示），则孔隙也可以填充有电解质。
负极集流体32可以位于负极22处或附近，并且正极集流体34可以位于正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40或从外部电路40收集并移动自由电子。具有负载装置42的可中断外部电路40连接负极22（通过负极集流体32）和正极24（通过正极集流体34）。负极22、正极24和隔膜26各自可以进一步包含电解质30，所述电解质30能够传导锂离子。隔膜26通过夹在负极22与正极24之间以防止物理接触并由此防止短路的发生来作为电绝缘体和机械支承体起作用。除了在两个电极22、24之间提供物理阻隔之外，隔膜26可以提供用于锂离子（和相关阴离子）的内部通道的最低电阻路径，由此便于锂离子电池20发挥作用。
当负极22含有相对更大量的插入锂时，锂离子电池20可以通过在外部电路40闭合（以连接负极22和正极24）时发生的可逆电化学反应在放电过程中生成电流。正极24与负极22之间的化学势差驱动在负极22处由插入锂的氧化产生的电子经外部电路40朝向正极24。锂离子（其也在负极处产生）同时穿过电解质30和隔膜26朝向正极24转移。电子流经外部电路40，并且锂离子在电解质30中穿过隔膜26迁移以便在正极24处形成嵌入或合金化的锂。可以利用和引导经外部电路40的电流通过负载装置42，直到负极22中嵌入的锂耗尽并且锂离子电池20的容量缩减。
锂离子电池20可以在任何时候通过将外部电源（例如充电装置）与锂离子电池20连接以逆转电池放电过程中发生的电化学反应来充电或重新供能。外部电源与锂离子电池20的连接迫使正极24处嵌入的锂另行非自发地氧化以产生电子和锂离子。经外部电路40朝向负极22流回的电子和被电解质30携带穿过隔膜26回到负极22的锂离子在负极22处再结合并用在下一电池放电循环过程中用于消耗的锂重新装填负极22。因此，每次放电和充电事件被视为一次循环，其中锂离子在正极24与负极22之间循环。
可用于为锂离子电池20充电的外部电源可以根据锂离子电池20的尺寸、构造和特别是最终用途而有所不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，如AC壁装电源插座和机动车交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34各自制备为相对较薄的层（例如厚度从几微米至一毫米或更薄）并以电气并联布置连接的层形式组装以提供合适的能量包。
此外，锂离子电池20可以包括尽管未在本文中描绘但本领域技术人员已知的各种其它组件。例如，作为非限制性实例，锂离子电池20可以包括外壳、垫圈、端子盖和可以位于电池20中（包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或附近）的任何其它常规组件或材料。如上所述，锂离子电池20的尺寸和形状可以根据设计它以用于其中的特定应用而有所不同。例如，电池供能的车辆和手持式消费电子设备是其中锂离子电池20最有可能被设计成不同尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。锂离子电池20还可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率（如果负载装置42需要的话）。
因此，锂离子电池20可以产生电流至负载装置42，其可以可操作地与外部电路40连接。当锂离子电池20放电时，负载装置42可以完全或部分由通过外部电路40的电流来供电。虽然负载装置42可以是任意数量的已知电动装置，作为非限制性实例，耗电负载装置的少量具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、移动电话和无绳电动工具或电器。负载装置42还可以是发电设备，其将锂离子电池20充电以用于储存能量的目的。
能够在负极22与正极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30可用于锂离子电池20。在某些方面，电解质溶液可以是非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。大量常规非水性液体电解质30溶液可用在锂离子电池20中。
可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiBF2(C2O4)）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）及其组合。
这些和其它类似的锂盐可溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)）、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)）、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷）、硫化合物（例如环丁砜）及其组合。
正极24可以由锂基活性材料形成，所述锂基活性材料可以在充当电池20的正极端子的同时经历锂的嵌入和脱嵌。正极24电活性材料还可以包括聚合物粘合剂材料以便在结构上增强锂基活性材料和导电材料。
可用于形成正极24的一种示例性的常见类型的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正极24可以包含至少一种包含过渡金属的尖晶石，如氧化锂锰（Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中0 ≤ x ≤ 1，其中x通常小于0.15，包括氧化锂锰镍（LiMn(2-x)NixO4）（其中0 ≤ x ≤ 1（例如LiMn1.5Ni0.5O4））、氧化锂钴（LiCoO2）、氧化锂锰（LiMn2O4）、氧化锂镍（LiNiO2）、氧化锂镍锰钴（Li(NixMnyCoz)O2）（其中0 < x < 1，0 < y < 1，0 < z < 1且x + y + z = 1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2）、锂镍钴金属氧化物（LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<1，y<1，且M可以是Al、Mn等），其它已知的锂-过渡金属氧化物或混合氧化物磷酸铁锂，或锂铁聚阴离子氧化物，如磷酸铁锂（LiFePO4）或氟磷酸锂铁（Li2FePO4F）。
此类正极活性材料可以任选与提供电子传导路径的电子导电材料和/或至少一种改善正极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料杂混。例如，正极活性材料和电子导电材料可以与此类粘合剂如聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲氧基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂一起淤浆浇注。电子导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨粒子、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和碳纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。正极集流体34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
负极22可以由锂宿主材料形成，所述材料能够充当锂离子电池的负极端子。负极22由此可以包含电活性材料和任选的另一种导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料以便在结构上将锂宿主材料保持在一起。在某些变体中，负极电活性材料可以包含锂，例如锂金属。在某些变体中，负极22是锂金属或锂合金形成的膜或层。在某些变体中，负极电活性材料包括碳基材料如石墨、或硅和/或硅基合金。
此类负极活性材料可以任选与提供电子传导路径的电子导电材料和/或至少一种改善负极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料杂混。作为非限制性实例，负极22可以包含活性材料，所述活性材料包含与粘合剂材料杂混的锂金属粒子（例如锂箔），所述粘合剂材料选自：聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲氧基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。合适的附加导电材料可以包括碳基材料或导电聚合物。作为非限制性实例，碳基材料可以包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等等的粒子。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。负极集流体32可以由铜（Cu）或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
隔膜26可以包含能够将正极与负极彼此物理分隔和电绝缘并同时允许锂离子在其间自由流动的任何有机或无机材料。例如，在某些变体中，隔膜26可以包含微孔聚合物隔膜，其包含聚烯烃。所述聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自超过一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则所述聚烯烃可以采用任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些链排列。类似地，如果聚烯烃是衍生自超过两种单体成分的杂聚物，则其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，所述聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或PE与PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构多孔膜。市售聚烯烃多孔隔膜26（膜）包括可获自Celgard LLC.的CELGARD® 2500（单层聚丙烯隔膜）和CELGARD® 2340（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜）。
当隔膜26是微孔聚合物隔膜时，其可以是单层或多层层合件，其可以由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，单层聚烯烃可以构成整个微孔聚合物隔膜26。在其它方面，隔膜26可以是具有大量在相对表面之间延伸的孔隙的纤维膜，并可以具有例如小于一毫米的厚度。然而，作为另一实例，可以将相似或不相似的聚烯烃的多个离散层组装以形成微孔聚合物隔膜26。
微孔聚合物隔膜26还可以包含除聚烯烃以外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以进一步包含在微孔聚合物隔膜26中作为纤维层，以帮助使得微孔聚合物隔膜26具有适当的结构特性和孔隙率特性。预期各种用于形成隔膜26的常规可用的聚合物和市售产品，以及可用于产生这样的微孔聚合物隔膜26的许多制造方法。
在各种情况下，根据本公开的某些方面，隔膜26可以与陶瓷材料混合和/或隔膜26的一个或多个表面可以涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以设置在基材206的一个或多个表面上。在某些变体中，陶瓷涂层可以包含一种或多种选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合的锂化氧化物。一种或多种锂化氧化物具有大于或等于大约1×10-8 S/m至小于或等于大约1×10-2 S/m的离子电导率。此外，在各种情况下，所述锂化氧化物可以具有大于或等于大约50 nm至小于或等于大约3 µm、和在某些方面任选大约1 µm的平均粒径。所述锂化氧化物可以具有大于或等于大约10 m2/g至小于或等于大约1000 m2/g、和在某些方面任选大约78 m2/g的平均BET表面积。
图2示出了用于含锂电化学电池（如电池20）的陶瓷涂层隔膜200。陶瓷涂层隔膜200包含多孔基材206，并且在某些变体中，陶瓷涂层212可以设置在多孔基材206的一个或多个表面上。多孔基材206的一个或多个表面包含外表面（包括任何暴露孔隙），并在某些变体中包含延伸到多孔基材206主体中的内部孔隙表面。多孔基材206的一个或多个表面可以根据本公开的某些方面处理以具有设置在其上的陶瓷涂层或层212。例如，如所示那样，陶瓷涂层212可以设置在多孔基材206的第一表面218上。在各个方面，陶瓷涂层212可以具有大于或等于大约1 µm至小于大约50 µm、和在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约50 µm的厚度。在某些变体中，基材206的陶瓷涂覆表面218可以与阳极（未显示）的第一表面相对。但是，如本领域技术人员将理解的那样，在各种其它情况下，陶瓷涂覆表面可以与阴极（未显示）的第一表面相对和/或基材的相对两面可以各自涂覆（未显示）以使第一陶瓷涂覆表面与阴极相对，并且第二陶瓷涂覆表面与阳极相对。陶瓷涂层212可以包含离子导电材料。例如，陶瓷涂层212可以包含一种或多种锂化氧化物。所述一种或多种锂化氧化物可以选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合。
并入根据本公开的某些方面制备的这种陶瓷涂覆隔膜的含锂电化学电池使库仑充电容量损失（容量衰减）最小化，并增加了循环寿命，包括当所述电化学电池在大于或等于大约50℃的温度下循环锂时。在某些变体中，包括根据本公开的某些方面制备的陶瓷涂覆隔膜的锂离子电化学电池在25次锂化和脱锂循环后可以表现出小于或等于大约40%的充电容量衰减（在初始循环稳定后）、在25次锂化和脱锂循环后任选小于或等于大约35%的容量损失、任选小于或等于大约30%的容量损失、任选小于或等于大约25%的容量损失、任选小于或等于大约20%的容量损失、和在某些方面任选小于或等于大约16%的容量损失。在某些变体中，所述锂离子电化学电池可以在大于或等于大约30次锂化和脱锂循环、任选大于或等于大约35次锂化和脱锂循环、任选大于或等于大约40次锂化和脱锂循环、任选大于或等于大约45次锂化和脱锂循环、和在某些变体中大于或等于大约50次锂化和脱锂循环下以这些水平使容量衰减最小化。
例如，包含根据本公开的各种方面的陶瓷涂覆隔膜的含锂电化学电池在含锂电化学电池中进行25次或更多次锂离子插入和脱插（嵌入/合金化和脱嵌/脱合金化-嵌入/合金化）循环后，包括在某些变体中在大于或等于大约50℃的温度下，可以保持大于或等于大约60%的充电容量，例如具有大于或等于大约60%的容量保持率、任选大于或等于大约65%的容量保持率、任选大于或等于大约70%的容量保持率、任选大于或等于大约75%的容量保持率、任选大于或等于大约80%的容量保持率、和在某些方面任选大于或等于大约84%的容量保持率。
在各个方面，本公开提供了制造陶瓷涂覆隔膜，如图2中描绘的陶瓷涂覆隔膜200的方法。所述方法包括将包含一种或多种离子导电材料的粉末与粘合剂，在某些变体中任选为水性粘合剂混合以形成液体或半液体混合物。半液体可以涵盖胶体或凝胶，例如在溶胶-凝胶法过程中。在某些变体中，所述液体或半液体混合物可以是在大约25℃的温度下粘度为大于或等于大约300 cps至小于或等于大约1400 cps的第一锂化氧化物浆料。
所述粘合剂可以选自：羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠、聚丙烯酸（PAA）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）及其组合；并且离子导电材料可以包含一种或多种锂化氧化物。例如，所述粘合剂可以与包含一种或多种选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合的锂化氧化物的粉末混合。粘合剂与粉末的重量比可以为大于或等于大约5重量%至小于或等于大约30重量%。
在进一步的变体中，具有例如圆形形状（例如球形）的研磨介质也可以与所述粉末和所述粘合剂混合。在各种情况下，所述研磨介质可以包含一种或多种选自氧化锆、不锈钢和氧化铝的材料。例如，在某些变体中，大于或等于大约30重量%至小于或等于大约60重量%的氧化锆球可以与所述粉末和所述粘合剂混合。研磨介质可以研磨或粉碎所述粉末以减小浆料中的平均粒度。例如，在各种情况下，所述粉末包含多个粒子，并且研磨介质减小混合物中所述粉末粒子的平均粒径。例如，所述粉末粒子的平均粒径可以减小大约30%。在粉碎后，所述粉末粒子可以具有大于或等于大约300 nm至小于或等于大约2 µm、和在某些方面任选小于或等于大约1 µm的平均粒径。在某些变体中，研磨介质还可以有助于在第一锂化氧化物浆料中均匀分布所述粉末。
在将包含所述一种或多种离子导电材料的粉末与粘合剂和/或研磨介质混合后，可以将锂化氧化物浆料设置（例如浇铸）到多孔基材的一个或多个表面上以形成无机表面层。所述多孔基材的一个或多个表面包括外表面（包含任何暴露孔隙），并在某些变体中包括延伸到多孔基材主体中的内部孔隙表面。第一浆料、无机表面层可以涂覆多孔基材的总表面积的大于或等于大约50%、和在某些方面任选大于或等于大约90%。在各个方面，可以使用选自喷涂、刷涂、浸涂、刮刀涂布、旋涂、浇铸、印刷及其组合的方法将第一浆料设置到多孔基材的一个或多个表面或侧面上。例如，在某些变体中，可以使用刮刀间隙小于30 µm的刮刀涂布法将第一浆料设置在多孔基材的一个或多个表面上，以使无机表面层具有大约30µm的厚度。
将无机表面层干燥，例如从液体或半液体混合物中除去液体，以形成陶瓷涂层。例如，在各个方面，无机表面层可以暴露于大于或等于大约50℃至小于或等于大约120℃、任选大于或等于大约50℃至小于或等于大约100℃、和在某些方面任选大约60℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间。在某些变体中，陶瓷涂层可以涂覆多孔基材的总表面积的大于或等于大约50%、和在某些方面任选大于或等于大约90%。所形成的陶瓷涂层可以具有大于或等于大约1 µm至小于大约50 µm、和在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约50 µm的厚度。
在各个方面，本公开提供了制备锂化氧化物粉末的方法，所述粉末与粘合剂（例如水性粘合剂）混合以形成如上文详述的第一锂化氧化物浆料。用于制备锂化氧化物粉末的方法包括将前体沸石基粉末与溶液（例如水溶液）混合以形成第二沸石浆料，所述溶液包含氢氧化锂（LiOH）和氯化锂（LiCl）中的一种或多种。前体沸石与溶液的重量比可以为大于或等于大约1重量%至小于或等于大约10重量%；并且氢氧化锂与溶液的重量比可以为大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约5重量%。
沸石是微孔结晶铝硅酸盐材料，其包含三维骨架，包括例如含氧化铝（AlO2）和/或二氧化硅（SiO2）的四面体单元，以及非骨架的可交换阳离子如Li+、Na+、K+、Ca+和/或Mg2+。例如，每个氧化铝（AlO2）单元都会向骨架中引入一个负电荷，该负电荷被非骨架阳离子抵消。通常根据四面体配位的原子或T原子（例如硅和/或铝）的角共享网络的晶体结构对沸石进行分类。在各个方面，本公开的前体沸石粉末可以包含一种或多种具有大于或等于大约1:1至小于或等于大约2:1的Si/Al比的沸石材料。例如，前体沸石粉末可以包含一种或多种具有选自ABW、AFG、ANA、BIK、CAN、EDI、FAU、FRA、GIS、GME、JBW、LAU、LEV、LIO、LOS、LTA、LTN、NAT、PAR、PHI、ROG、SOD、WEN、THO和TSC的沸石骨架类型的沸石材料。在各个其它方面，前体沸石粉末可以包含一种或多种具有大于或等于大约2:1至小于或等于大约5:1的Si/Al比的沸石材料。例如，前体沸石粉末可以包含一种或多种具有选自BHP、BOG、BRE、CAS、CHA、CHI、DAC、EAB、EMT、EPI、ERI、FAU、FER、GOO、HEU、KFI、LOV、LTA、LTL、MAZ、MEI、MER、MON、MOR、OFF、PAU、RHO、SOD、STI和YUG的沸石骨架类型的沸石材料。在另外各个其它方面，前体沸石粉末可以包含一种或多种具有大于5:1的Si/Al比的沸石材料。例如，前体沸石粉末可以包含一种或多种具有选自ASV、BEA、CFI、CON、DDR、DOH、DON、ESV、EUO、FER、GON、IFR、ISV、ITE、LEV、MEL、MEP、MFI、MFS、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NON、NES、RSN、RTE、RTH、RUT、SFE、SFF、SGT、SOD、STF、STT、TER、TON、VET、VNI和VSV的沸石骨架类型的沸石材料。
以这种方式，在某些变体中，前体沸石粉末可以包含一种或多种选自沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、ZSM-5、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石及其组合的沸石材料。例如，前体沸石可以包含沸石材料如沸石Y。沸石Y具有大于或等于大约1.5至小于或等于大约3的硅铝比和大约453 m2/g的表面积。在各个方面，所述沸石材料可以具有小于或等于大约5 µm，以及在某些变体中任选小于或等于大约1 µm的平均粒度。
在某些变体中，前体沸石粉末进一步包含大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的氧化钠（NaO2）。当混合物暴露于大于或等于大约30℃至小于或等于大约100℃、和在某些方面任选大约60℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时、和在某些方面任选大约12小时的时间时，氧化钠促进了溶液中的氢氧化锂和/或氯化锂和沸石材料中的非骨架阳离子和/或游离离子之间的锂离子交换。在各种情况下，合意的是所述沸石材料具有小于溶液中的氢氧化锂浓度和/或氯化锂浓度的钠和氢的累积总浓度，以便驱动锂离子与钠离子或质子之间的离子交换。这种锂离子交换导致形成一种或多种锂化氧化物，例如包含一种或多种锂化氧化物的粉末。在某些变体中，锂化氧化物如Li2SiO3和LiAlO2获自沸石材料与氢氧化锂和/或氯化锂之间的这种锂离子交换。
在各个方面，可以洗涤所形成的锂化氧化物粉末，例如除去残余的氢氧化锂和/或氯化锂。残余的氢氧化锂和/或氯化锂可能通过与电池中的二氧化碳反应不合意地增加水分含量。锂化氧化物可以使用水性液体（例如水）来洗涤。在某些变体中，水例如可以是蒸馏水、和在某些方面任选去离子水。在各个方面，还可以在大于或等于大约200℃至小于或等于大约400℃、和在某些方面任选大约400℃的温度下将锂化氧化物粉末煅烧大于或等于大约2小时至小于或等于大约6小时、和在某些方面任选大约2小时的时间以除去任何吸附的水。以这种方式，与粘合剂（例如水性粘合剂）混合以形成如上详述的第一锂化氧化物浆料的锂化氧化物粉末基本不含前体沸石粉末和/或沸石材料。“基本不含”是指锂化氧化物浆料包含小于或等于大约1重量%的沸石材料。
通过本文中所包含的具体实例可以进一步理解本发明技术的各个方面。仅出于说明如何制作和使用根据本教导的组合物、装置和方法的目的提供具体非限制性实例，除非另行明确说明，否则并非意在表示给定组合已经或尚未制成或测试。
例如，在多种环境下测试了对比含锂电化学电池。对比例电化学电池各自包括包含石墨的负极、包含NMC622（Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2）的正极，以及设置在其间的隔膜。所述隔膜具有三层结构，包括聚丙烯和聚乙烯（PP/PE/PP）（CELGARD® 2320）。每个电化学电池进一步包括非水性液体电解质，其包含在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二亚乙酯（DEC）的混合物（按质量计1:2）中的1.0 M LiPF6。如下文参照图3-4进一步详述的那样，在50℃和恒定电流（对初始化成循环为C/20，对后续循环为C/6）下进行电化学测试（例如充电/放电循环），每次测试后电池休息大约6小时。
实施例1
图3比较了四种对比电池350、352、354和356在50℃下经50次循环的循环性能。在面对第一电极或正极的第一面上和面对第二电极或负极的第二面上涂覆各个电池350、352、354和356。但是，对比电池350、352、354和356各自具有不同的涂层组成。例如，第一对比电池350包含未涂覆的隔膜。第二对比电池352包含具有氧化硅（SiO2）涂层的隔膜。第三对比电池354包含具有氧化铝（Al2O3）涂层的隔膜。第四对比电池356包含具有根据本公开的各个方面形成的硅酸锂（Li2SiO3）涂层的隔膜。
图3中的y1-轴310代表电池350、352、354、356的放电容量（mAh cm-2）；y2-轴320代表电池的库仑效率（%）；并且x-轴330代表循环次数。如所示那样，与电池350、352和354相比，具有陶瓷涂覆隔膜的电池356具有优异的容量保持率和库仑效率。例如，电池356在50次循环后具有86.9%的容量保持率。据信，陶瓷涂层例如通过捕获痕量水并清除电池中的氢氟酸（HF）来帮助改善锂电池的循环性能。例如，将痕量水分子固定在电池内可能有助于防止液体电解质分解，这又可能有助于防止正极的电活性材料分解。此外，在电解质的分解过程中，例如通过锂盐（例如LiPF6）与痕量水的反应，在电池中可能会产生氢氟酸。由此产生的氢氟酸可能提高电解质的酸度，这样的酸度提高可能导致电极和/或集流体的锂基嵌入宿主材料的腐蚀。因此，清除氢氟酸可以减少电池内的降解。更具体而言，据信锂化氧化物捕获质子以形成例如LixH4-xSiO4、LiHAl2O4和LixH7-xSiAlO7中的一种或多种，使得水不会释放到电解质中，由此使锂盐的水解和相关的容量衰减最小化。
实施例2
图4采用加速试验比较了三种对比电池450、452和454在50℃下经50次循环的循环性能。各个对比电池450、452和454在面对第一电极或正极的第一面上和面对第二电极或负极的第二面上涂覆有陶瓷涂层。但是，对比电池450、452和454各自具有不同的涂层组成。例如，第一对比电池450包含未涂覆的隔膜。第二对比电池452包含具有锂-沸石涂层的隔膜。第三对比电池454包含具有根据本公开的各个方面的硅酸锂（Li2SiO3）涂层的隔膜。
图4中的y1-轴410代表电池450、452、454的放电容量（mAh cm-2）；y2-轴420代表电池的库仑效率（%）；并且x-轴430代表循环次数。如所示那样，与电池450和452相比，具有陶瓷涂覆隔膜的电池454具有优异的容量保持率和库仑效率。例如，电池454在50次循环后具有86.9%的容量保持率。据信，陶瓷涂层例如通过捕获痕量水并清除氢氟酸以抑制电池中的过渡金属溶解来帮助改善锂电池的循环性能。
为了说明和描述的目的，已经提供了前面的实施方案的描述。其并非意在为详尽的或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适当的情况下可以互换，并且即使未具体示出或描述也可以在所选实施方案中使用。同样也可以以许多方式变化。此类变化不应被认为是背离本公开，并且所有此类修改意在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.制造用于含锂电化学电池的陶瓷涂覆隔膜的方法，所述方法包括：
将包含一种或多种选自Li2SiO3、LiAlO2、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、Li2CrO4、Li2Cr2O7及其组合的锂化氧化物的粉末与粘合剂混合以形成在大约25℃的温度下粘度为大于或等于大约300 cps至小于或等于大约1400 cps的浆料；
将所述浆料设置到多孔基材的一个或多个表面上以形成无机表面层；和
通过将所述无机表面层暴露于大于或等于大约50℃至小于或等于大约100℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间，从所述无机表面层中除去液体，以便在所述多孔基材的一个或多个表面上形成陶瓷涂层，由此生成所述陶瓷涂覆隔膜。
2.权利要求1的方法，其中所述浆料是第一浆料，并且所述方法进一步包括：
将前体沸石粉末与包含氢氧化锂（LiOH）的水溶液混合以形成第二浆料；和
通过使所述第二浆料经受大于或等于大约30℃至小于或等于大约100℃的温度持续大于或等于大约6小时至小于或等于大约24小时的时间来促进所述前体沸石粉末与氢氧化锂（LiOH）之间的锂离子交换。
3.权利要求2的方法，其中所述前体沸石粉末包含一种或多种选自沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、ZSM-5、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石及其组合的沸石材料，并且其中所述前体沸石粉末具有小于所述水溶液的氢氧化锂浓度的钠和氢的累积总浓度。
4.权利要求2的方法，其中所述前体沸石粉末进一步包含大于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的氧化钠（NaO2）。
5.权利要求2的方法，其中所述方法进一步包括，在将所述粉末与所述粘合剂混合之前，在大于或等于大约200℃至小于或等于大约400℃的温度下将所述粉末煅烧大于或等于大约2小时至小于或等于大约6小时的时间。
6.权利要求1的方法，其中所述包含一种或多种锂化氧化物的粉末包含多个粒子，并且所述方法进一步包括用研磨介质粉碎所述浆料，以使所述粒子具有小于或等于大约1 µm的平均直径，其中所述研磨介质包含一种或多种选自以下的材料：氧化锆、氧化铝、不锈钢及其组合。
7.权利要求1的方法，其中使用选自以下的方法将所述浆料设置在所述多孔基材的一个或多个表面上：喷涂、刷涂、浸涂、刮刀涂布、旋涂、浇铸、印刷及其组合。
8.权利要求1的方法，其中使用刮刀间隙小于30 µm的刮刀涂布法将所述浆料设置在所述多孔基材的一个或多个表面上，其中所述陶瓷涂层具有小于大约10 µm的厚度。
9.权利要求1的方法，其中所述粘合剂与所述粉末的重量比为大于或等于大约5%至小于或等于大约30%，并且其中所述粘合剂选自：羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠、聚丙烯酸（PAA）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVdF）及其组合。
10.权利要求1的方法，其中包含所述陶瓷涂覆隔膜的含锂电化学电池在大于或等于大约50℃的温度下循环，并且在25次锂化和脱锂循环后具有小于或等于大约25%的充电容量损失。
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