CN106129315A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体，所述隔膜基体为聚烯烃微孔膜或者表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜，所述隔膜基体表面涂覆有补锂层，所述补锂层含有锂粉。本发明的锂离子电池复合隔膜通过在隔膜表面设置补锂层，填补了形成SEI膜所需的锂，为负极极片表面形成SEI膜消耗的锂离子提供补充，降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂离子电池的首次效率、循环性能及能量密度。

Description

一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、循环性能高、环境友好等优点而受到人们的青睐，并广泛应用于电动汽车、数码、电动工具及其储能等技术领域。但是，随着锂离子电池应用领域的不断扩大，对锂离子电池能量密度提出了更高的要求。目前提高锂离子电池能量密度主要方法有：采用高容量的正负极材料，采用高压电解液，采用更薄的隔膜和集流体，通过对材料和电池体系进行改性等。对于高容量的正负极材料，由于目前的高容量正极材料为三元材料，其容量发挥已到极限，很难进一步提高；而负极材料一般为石墨系类材料，容量也很难进一步提高，高容量硅碳负极由于存在膨胀率高等缺陷难以推广。采用高压电解液则由于按照目前的电解液成分及其组成，提高电解液的使用电压，会导致电解液的稳定性变差，发生副反应。采用更薄的隔膜和集流体则由于工艺能力受限而导致提高幅度有限，同时更薄的隔膜会增加安全隐患。通过对材料和电池体系进行改性，能提高材料的首次效率和锂离子的传输速率，比如通过补锂技术为锂离子电池循环过程中消耗的锂离子进行补充，提高锂离子电池的能量密度是目前较为可行的方法之一。补锂主要通过正负极极片补锂，但是正负极极片补锂主要存在稳定性差、安全性能差等缺点。现有技术中的锂离子电池隔膜一般采用聚烯烃微孔膜或者表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜，如果将上述隔膜作为隔膜基体在其表面补锂则可以解决上述问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种能够提高电池安全性的锂离子电池复合隔膜。本发明的第二个目的是提供一种上述锂离子电池复合隔膜的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种使用上述锂离子电池复合隔膜的锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体，所述隔膜基体为聚烯烃微孔膜或者表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜，所述隔膜基体表面涂覆有补锂层，所述补锂层含有锂粉。
所述补锂层含有高分子聚合物，所述高分子聚合物为聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种。
上述聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯均为现有技术中的物质，优选的，所述聚亚烷基碳酸酯为聚亚丙基碳酸酯，所述聚亚烷基氧化物为聚氧化丙烯三醇，所述聚丙烯酸烷基酯为聚丙烯酸十二烷基酯，所述聚烷基硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，所述聚甲基丙烯酸烷基酯为聚甲基丙烯酸十二烷基酯或聚甲基丙烯酸十八烷基酯。
补锂层中锂粉与高分子聚合物可以为均匀混合在一起，也可以是以锂粉为核、以高分子聚合物为壳的核壳结构。
补锂层含有石墨烯。石墨烯能够提高补锂层的电导率。
补锂层含有正热敏高分子，所述正热敏高分子为复合聚乙烯，所述复合聚乙烯由高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合而成。所述高密度聚乙烯为重均分子量为10万～30万的聚乙烯。所述超高分子量聚乙烯为重均分子量为100万～400万的聚乙烯。这两种聚乙烯的热变形温度均大于80℃。高密度聚乙烯的屈服强度为15～25Mpa，超高分子量聚乙烯的屈服强度不小于35Mpa。高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的质量比为1～10：1～10。
所述表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜包括聚烯烃微孔膜以及涂覆在聚烯烃微孔膜表面的陶瓷层。
陶瓷层包括陶瓷颗粒。进一步的，陶瓷层包括陶瓷颗粒和偏铝酸锂。所述陶瓷颗粒与偏铝酸锂的质量比为10-20:10-20。所述陶瓷颗粒为三氧化二铝。
补锂层中锂粉与高分子聚合物的质量比为1-5:10-20。所述补锂层中锂粉与石墨烯的质量比为1-5：1-5。所述补锂层中正热敏高分子与高分子聚合物的质量比为10-20:10-20。
陶瓷层的厚度为1-5微米。补锂层的厚度为1-5微米。
锂粉的粒径为0.075-0.15mm。
上述锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将高分子聚合物溶于溶剂中制得聚合物溶液，然后加入锂粉混合均匀，制得补锂浆料；
2)在隔膜基体表面涂覆补锂浆料，干燥并形成补锂层，制得锂离子电池复合隔膜。
所述隔膜基体为聚烯烃微孔膜或者表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜。
当隔膜基体为表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜时，锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将高分子聚合物溶于溶剂中制得聚合物溶液，然后加入锂粉混合均匀，制得补锂浆料；
将陶瓷颗粒、粘结剂、溶剂混合均匀制得陶瓷浆料；
2)将陶瓷浆料涂覆在聚烯烃微孔膜表面，干燥并形成陶瓷层，然后在陶瓷层表面涂覆补锂浆料，干燥并形成补锂层，制得锂离子电池复合隔膜。
所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种。具体的，步骤1)中用来溶解高分子聚合物的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种。步骤1)中用来与陶瓷颗粒、粘结剂混合的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
陶瓷浆料通过凹版印刷技术涂覆在聚烯烃微孔膜表面。补锂浆料通过凹版印刷技术涂覆在陶瓷层表面。
步骤1)中聚合物溶液中加入锂粉和石墨烯混合均匀。步骤1)中聚合物溶液中加入锂粉和石墨烯混合均匀后，再加入正热敏高分子混合均匀。
步骤1)中将陶瓷颗粒加入溶剂混合均匀后，再加入粘结剂混合均匀，然后进行真空脱泡处理。
所述高分子聚合物为聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种。
上述聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯均为现有技术中的物质，优选的，所述聚亚烷基碳酸酯为聚亚丙基碳酸酯，所述聚亚烷基氧化物为聚氧化丙烯三醇，所述聚丙烯酸烷基酯为聚丙烯酸十二烷基酯，所述聚烷基硅氧烷为聚二甲基硅氧烷，所述聚甲基丙烯酸烷基酯为聚甲基丙烯酸十二烷基酯或聚甲基丙烯酸十八烷基酯。
所述正热敏高分子为复合聚乙烯，所述复合聚乙烯由高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯混合而成。所述高密度聚乙烯为重均分子量为10万～30万的聚乙烯。所述超高分子量聚乙烯为重均分子量为100万～400万的聚乙烯。这两种聚乙烯的热变形温度均大于80℃。高密度聚乙烯的屈服强度为15～25Mpa，超高分子量聚乙烯的屈服强度不小于35Mpa。高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的质量比为1～10：1～10。
所述表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜包括聚烯烃微孔膜以及涂覆在聚烯烃微孔膜表面的陶瓷层。
步骤1)中陶瓷颗粒、偏铝酸锂、粘结剂、溶剂混合均匀制得陶瓷浆料，所述陶瓷颗粒与偏铝酸锂的质量比为10-20:10-20。所述陶瓷颗粒为三氧化二铝。
步骤1)中锂粉与高分子聚合物的质量比为1-5:10-20，锂粉与石墨烯的质量比为1-5：1-5，正热敏高分子与高分子聚合物的质量比为10-20:10-20。
陶瓷浆料的涂覆厚度为1-7微米。补锂浆料的涂覆厚度为1-7微米。
锂粉的粒径为0.075-0.15mm。
一种锂离子电池，采用上述的锂离子电池复合隔膜。
上述锂离子电池的制备方法包括：以上述锂离子电池复合隔膜为隔膜，以人造石墨为负极活性物质制得负极片，以磷酸铁锂为正极活性物质制得正极片，电解液中，电解质LiPF6的浓度为1.0mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，采用现有技术中的叠片法制得锂离子电池的电芯，然后经过干燥、注液，化成定容制得软包锂离子电池。
本发明的锂离子电池复合隔膜通过在隔膜表面设置补锂层，填补了形成SEI膜所需的锂，为负极极片表面形成SEI膜消耗的锂离子提供补充，降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂离子电池的首次效率、循环性能及能量密度。
进一步的，由于锂粉活泼性强，通过聚合物包覆，降低了锂粉与外界水分的直接接触，提高锂粉使用过程中的安全性能。
进一步的，补锂层中设置正热敏高分子材料，如果电池遇到热失控，造成电池内部温度过高，正热敏高分子材料电阻急剧增大，切断锂离子通道，提高锂粉使用过程中的安全性能。特别的，在隔膜表面涂覆一层氧化铝陶瓷隔膜，可以提高锂粉复合物表面温度的均匀性，防止隔膜及锂粉、聚合物出现热失控，进一步提高了电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的锂离子电池复合隔膜的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体1，隔膜基体包括聚烯烃微孔膜以及涂覆在聚烯烃微孔膜两个表面的陶瓷层2，两个陶瓷层的表面均涂覆有补锂层3；陶瓷层由15重量份的三氧化二铝粉体、15重量份的偏铝酸锂粉体及3重量份的聚偏氟乙烯均匀混合并粘结在一起构成；补锂层由3重量份的锂粉、3重量份的石墨烯、15重量份的聚亚丙基碳酸酯、15重量份的复合聚乙烯均匀混合并粘结在一起构成，其中，锂粉的粒径为0.1mm，复合聚乙烯由重均分子量为10万的高密度聚乙烯与重均分子量为100万的超高分子量聚乙烯按照质量比1:1混合组成；聚烯烃微孔膜为聚丙烯微孔膜，其厚度为20微米。
本实施例的锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
1)将15g聚亚丙基碳酸酯溶于100g碳酸甲乙酯中，搅拌15min，制得聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入3g粒径为0.1mm的锂粉和3g石墨烯，搅拌30min，然后向其中加入15g复合聚乙烯，该复合聚乙烯由7.5g的重均分子量为10万的高密度聚乙烯和7.5g的重均分子量为100万的超高分子量聚乙烯混合组成，搅拌30min，制得补锂浆料；
将15g三氧化二铝粉体和15g偏铝酸锂(LiAlO2)粉体加入100gN-甲基吡咯烷酮中，用搅拌器以800rpm的转速搅拌分散40min，然后加入3g聚偏氟乙烯，以2000rpm的转速搅拌分散80min，进行真空脱泡处理，制得陶瓷浆料；
2)通过凹版印刷技术将步骤1)中制得的陶瓷浆料涂覆在厚度为20微米的聚丙烯微孔膜的两个表面，涂覆厚度为3微米，80℃干燥后在聚丙烯微孔膜的两个表面形成陶瓷层，然后通过凹版印刷技术在两个陶瓷层的表面涂覆步骤1)制得的补锂浆料，涂覆厚度为3微米，80℃干燥后在陶瓷层表面形成补锂层，制得锂离子电池复合隔膜。
本实施例的锂离子电池由包括如下步骤的方法制得：以上述锂离子电池复合隔膜为隔膜，以人造石墨为负极活性物质制得负极片，以磷酸铁锂为正极活性物质制得正极片，电解液中，电解质LiPF6的浓度为1.0mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，采用现有技术中的叠片法制得锂离子电池的电芯，然后经过干燥、注液，化成定容制得软包锂离子电池。
实施例2
本实施例的锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体，隔膜基体包括聚烯烃微孔膜以及涂覆在聚烯烃微孔膜两个表面的陶瓷层，两个陶瓷层的表面均涂覆有补锂层；陶瓷层由10重量份的三氧化二铝粉体、10重量份的偏铝酸锂粉体及1重量份的聚偏氟乙烯均匀混合并粘结在一起构成；补锂层由1重量份的锂粉、1重量份的石墨烯、10重量份的聚亚丙基碳酸酯、10重量份的复合聚乙烯均匀混合并粘结在一起构成，其中，锂粉的粒径为0.075mm，复合聚乙烯由重均分子量为30万的高密度聚乙烯与重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯按照质量比1:4混合组成；聚烯烃微孔膜为聚丙烯微孔膜，其厚度为20微米。
本实施例的锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
1)将10g聚亚丙基碳酸酯溶于100g碳酸二甲酯中，搅拌15min，制得聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入1g粒径为0.075mm的锂粉和1g石墨烯，搅拌30min，然后向其中加入10g复合聚乙烯，该复合聚乙烯由2g的重均分子量为30万的高密度聚乙烯和8g的重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯混合组成，搅拌30min，制得补锂浆料；
将10g三氧化二铝粉体和10g偏铝酸锂(LiAlO2)粉体加入100gN-甲基吡咯烷酮中，用搅拌器以800rpm的转速搅拌分散40min，然后加入1g聚偏氟乙烯，以2000rpm的转速搅拌分散80min，进行真空脱泡处理，制得陶瓷浆料；
2)通过凹版印刷技术将步骤1)中制得的陶瓷浆料涂覆在厚度为20微米的聚丙烯微孔膜的两个表面，涂覆厚度为1微米，100℃干燥后在聚丙烯微孔膜的两个表面形成陶瓷层，然后通过凹版印刷技术在两个陶瓷层的表面涂覆步骤1)制得的补锂浆料，涂覆厚度为1微米，100℃干燥后在陶瓷层表面形成补锂层，制得锂离子电池复合隔膜。
本实施例的锂离子电池由包括如下步骤的方法制得：以上述锂离子电池复合隔膜为隔膜，以人造石墨为负极活性物质制得负极片，以磷酸铁锂为正极活性物质制得正极片，电解液中，电解质LiPF6的浓度为1.0mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，采用现有技术中的叠片法制得锂离子电池的电芯，然后经过干燥、注液，化成定容制得软包锂离子电池。
实施例3
本实施例的锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体，隔膜基体包括聚烯烃微孔膜以及涂覆在聚烯烃微孔膜两个表面的陶瓷层，两个陶瓷层的表面均涂覆有补锂层；陶瓷层由20重量份的三氧化二铝粉体、18重量份的偏铝酸锂粉体及5重量份的聚偏氟乙烯均匀混合并粘结在一起构成；补锂层由5重量份的锂粉、5重量份的石墨烯、20重量份的聚亚丙基碳酸酯、20重量份的复合聚乙烯均匀混合并粘结在一起构成，其中，锂粉的粒径为0.15mm，复合聚乙烯由重均分子量为20万的高密度聚乙烯与重均分子量为300万的超高分子量聚乙烯按照质量比4:1混合组成；聚烯烃微孔膜为聚丙烯微孔膜，其厚度为20微米。
本实施例的锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
1)将20g聚亚丙基碳酸酯溶于100g碳酸二乙酯中，搅拌15min，制得聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入5g粒径为0.15mm的锂粉和5g石墨烯，搅拌30min，然后向其中加入20g复合聚乙烯，该复合聚乙烯由16g的重均分子量为20万的高密度聚乙烯和4g的重均分子量为300万的超高分子量聚乙烯混合组成，搅拌30min，制得补锂浆料；
将20g三氧化二铝粉体和18g偏铝酸锂(LiAlO2)粉体加入100gN-甲基吡咯烷酮中，用搅拌器以800rpm的转速搅拌分散40min，然后加入5g聚偏氟乙烯，以2000rpm的转速搅拌分散80min，进行真空脱泡处理，制得陶瓷浆料；
2)通过凹版印刷技术将步骤1)中制得的陶瓷浆料涂覆在厚度为20微米的聚丙烯微孔膜的两个表面，涂覆厚度为5微米，120℃干燥后在聚丙烯微孔膜的两个表面形成陶瓷层，然后通过凹版印刷技术在两个陶瓷层的表面涂覆步骤1)制得的补锂浆料，涂覆厚度为5微米，120℃干燥后在陶瓷层表面形成补锂层，制得锂离子电池复合隔膜。
本实施例的锂离子电池由包括如下步骤的方法制得：以上述锂离子电池复合隔膜为隔膜，以人造石墨为负极活性物质制得负极片，以磷酸铁锂为正极活性物质制得正极片，电解液中，电解质LiPF6的浓度为1.0mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，采用现有技术中的叠片法制得锂离子电池的电芯，然后经过干燥、注液，化成定容制得软包锂离子电池。
实施例4
本实施例的锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体，隔膜基体包括聚烯烃微孔膜以及涂覆在聚烯烃微孔膜两个表面的陶瓷层，两个陶瓷层的表面均涂覆有补锂层；陶瓷层由10重量份的三氧化二铝粉体及1重量份的聚偏氟乙烯均匀混合并粘结在一起构成；补锂层由1重量份的锂粉、10重量份的聚氧化丙烯三醇均匀混合并粘结在一起构成，其中，锂粉的粒径为0.075mm；聚烯烃微孔膜为聚丙烯微孔膜，其厚度为20微米。
本实施例的锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
1)将10g聚氧化丙烯三醇溶于100g碳酸二甲酯中，搅拌15min，制得聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入1g粒径为0.075mm的锂粉，搅拌30min，制得补锂浆料；
将10g三氧化二铝粉体加入100gN-甲基吡咯烷酮中，用搅拌器以800rpm的转速搅拌分散40min，然后加入1g聚偏氟乙烯，以2000rpm的转速搅拌分散80min，进行真空脱泡处理，制得陶瓷浆料；
2)通过凹版印刷技术将步骤1)中制得的陶瓷浆料涂覆在厚度为20微米的聚丙烯微孔膜的两个表面，涂覆厚度为1微米，120℃干燥后在聚丙烯微孔膜的两个表面形成陶瓷层，然后通过凹版印刷技术在两个陶瓷层的表面涂覆步骤1)制得的补锂浆料，涂覆厚度为1微米，120℃干燥后在陶瓷层表面形成补锂层，制得锂离子电池复合隔膜。
本实施例的锂离子电池由包括如下步骤的方法制得：以上述锂离子电池复合隔膜为隔膜，以人造石墨为负极活性物质制得负极片，以磷酸铁锂为正极活性物质制得正极片，电解液中，电解质LiPF6的浓度为1.0mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，采用现有技术中的叠片法制得锂离子电池的电芯，然后经过干燥、注液，化成定容制得软包锂离子电池。
实施例5
本实施例的锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体，隔膜基体为聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜的两个表面均涂覆有补锂层；补锂层由1重量份的锂粉、1重量份的石墨烯、10重量份的聚丙烯酸十二烷基酯、10重量份的复合聚乙烯均匀混合并粘结在一起构成，其中，锂粉的粒径为0.075mm，复合聚乙烯由重均分子量为30万的高密度聚乙烯与重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯按照质量比1:4混合组成；聚烯烃微孔膜为聚丙烯微孔膜，其厚度为20微米。
本实施例的锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
1)将10g聚丙烯酸十二烷基酯溶于100g碳酸二甲酯中，搅拌15min，制得聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入1g粒径为0.075mm的锂粉和1g石墨烯，搅拌30min，然后向其中加入10g复合聚乙烯，该复合聚乙烯由2g的重均分子量为30万的高密度聚乙烯和8g的重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯混合组成，搅拌30min，制得补锂浆料；
2)通过凹版印刷技术将步骤1)中制得的补锂浆料涂覆在厚度为20微米的聚丙烯微孔膜的两个表面，涂覆厚度为1微米，120℃干燥后在聚丙烯微孔膜的两个表面形成补锂层，制得锂离子电池复合隔膜。
本实施例的锂离子电池由包括如下步骤的方法制得：以上述锂离子电池复合隔膜为隔膜，以人造石墨为负极活性物质制得负极片，以磷酸铁锂为正极活性物质制得正极片，电解液中，电解质LiPF6的浓度为1.0mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，采用现有技术中的叠片法制得锂离子电池的电芯，然后经过干燥、注液，化成定容制得软包锂离子电池。
对比例
本对比例的隔膜采用厚度为20微米的聚丙烯微孔膜，表面不涂覆其他材料。
本对比例的锂离子电池由包括如下步骤的方法制得：以上述聚丙烯微孔膜为隔膜，以人造石墨为负极活性物质制得负极片，以磷酸铁锂为正极活性物质制得正极片，电解液中，电解质LiPF6的浓度为1.0mol/L，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，采用现有技术中的叠片法制得锂离子电池的电芯，然后经过干燥、注液，化成定容制得软包锂离子电池。
试验例
1)直流内阻测试
取实施例1-3及对比例中的锂离子电池按照《FreedomCAR混合动力车用电池测试手册》(2003)中的方法测试电池的直流内阻。测试结果见表1。
2)循环性能测试
将实施例1-3及对比例中的锂离子电池在温度为25±3℃下，以1.0C/1.0C的充放电倍率分别进行充放电循环500次(放电深度为100％)，进行锂离子电池循环测试。同时根据锂离子电池的放电容量、质量数据计算出软包装锂离子电池的质量能量密度。测试结果见表1。
表1实施例1-3及对比例中的锂离子电池的电化学性能测试
直流内阻(mΩ) 循环500次容量保持率 能量密度(Wh/kg)
实施例1 5.71 95.7％ 138.5
实施例2 5.88 94.8％ 136.4
实施例3 5.91 94.1％ 133.9
对比例 8.81 90.9％ 115.5
由表1可以看出，本发明的锂离子电池的直流内阻要远远小于对比例中的锂离子电池，说明本发明的复合隔膜有明显降低电池内阻的作用。实施例1-3制备出的锂离子电池的循环性能也明显高于对比例，其原因可能为对比例中锂离子电池在充放电过程中形成SEI膜消耗锂离子并造成内阻变大，而实施例电池中的复合隔膜的补锂层中的锂粉在充放电过程中转化为锂离子，及时补充到电池中，为循环过程中电池体系提供了充足的锂离子，有利于提高电池的循环性能。同时由于循环过程中形成SEI膜消耗锂离子，造成电池中锂离子数量减少和内阻增大，还会导致电压平台降低，而补锂层中的锂离子补充到电池体系中，可以及时补充锂离子，提高其电压平台，进而提高电池的能量密度。
3)安全性能测试
将实施例1-3及对比例中的锂离子电池按照UL2054电池安全测试标准(2008)中的测试方法测试其安全性，结果见表2。
表2实施例1-3及对比例中的锂离子电池的安全性能测试
安全系数
实施例1 9/10
实施例2 8/10
实施例3 8/10
对比例 5/10
由表2可以看出，实施例的锂离子电池的安全系数(通过安全测试的电池数量占测试电池总数量的比值)明显优于由于对比例，其原因可能为锂粉表面包覆有聚合物避免锂粉直接与外界接触，同时补锂层中的正热敏高分子材料在温度异常时，造成内阻急剧变大，切断锂离子传输通道，提高其安全性能。且隔膜上还涂覆有陶瓷层，陶瓷层中含有的氧化铝可以提高电池的耐高温性能，进一步提高锂离子电池的安全性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合隔膜，包括隔膜基体，所述隔膜基体为聚烯烃微孔膜或者表面涂覆有陶瓷层的聚烯烃微孔膜，其特征在于，所述隔膜基体表面涂覆有补锂层，所述补锂层含有锂粉。
2.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述补锂层含有高分子聚合物，所述高分子聚合物为聚亚烷基碳酸酯、聚亚烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述补锂层中锂粉与高分子聚合物的质量比为1-5:10-20。
4.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述补锂层含有石墨烯。
5.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述补锂层含有正热敏高分子，所述正热敏高分子为复合聚乙烯，所述复合聚乙烯由超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯混合而成。
6.如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒和偏铝酸锂。
7.一种如权利要求1所述锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将高分子聚合物溶于溶剂中制得聚合物溶液，然后加入锂粉混合均匀，制得补锂浆料；
2)在隔膜基体表面涂覆补锂浆料，干燥并形成补锂层，制得锂离子电池复合隔膜。
8.如权利要求7所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将高分子聚合物溶于溶剂中制得聚合物溶液，然后加入锂粉混合均匀，制得补锂浆料；
将陶瓷颗粒、粘结剂、溶剂混合均匀制得陶瓷浆料；
2)将陶瓷浆料涂覆在聚烯烃微孔膜表面，干燥并形成陶瓷层，然后在陶瓷层表面涂覆补锂浆料，干燥并形成补锂层，制得锂离子电池复合隔膜。
9.如权利要求7或8所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜。
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