CN108598338A - 一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置，所述隔离膜至少包括多孔基膜和设置在所述多孔基膜至少一侧表面的非连续粘结层。所述非连续粘结层包括涂膜区和空白区。所述隔离膜应用于电化学装置中，所述空白区为所述电化学装置中的电解液浸润提供了通道，可以加快电解液的浸润，缩短电池的注液时间和静置时间，提高电池的电解液保有量，延长其循环使用寿命。而且所述隔离膜的非连续粘接层具有粘接作用，可以将多孔基膜和正极、负极粘接起来，形成良好的界面，防止电池使用过程中发生变形，降低安全风险，提高循环性能和能量密度。

Description

一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置

技术领域

本发明涉及电化学技术和膜材料技术领域，特别是涉及一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置。

背景技术

动力电池、消费类电子及储能领域对锂离子电池等电化学装置的循环寿命要求越来越高，更长的循环寿命就需要更多的电解液的保有量。当前锂离子电池提高电解液保有量的技术难题之一就是如何加快电解液的浸润速度，从而在一定时间内注入更多的电解液。锂离子电池厂商大都通过不断优化注液后的静置条件来加快浸润，例如电芯横向放置、延长静置时间、提高静置温度等，但这些都无法从根本上解决电解液在电池内部浸润慢的问题，因为电解液在电池内部没有足够的通道流动，要想办法在电池内部设置更多的通道，一方面加速电解液的流动速度，另一方面也可以容纳更多的电解液。

为了从根源上解决这个问题，有人将极片的压实密度减小，这样就降低了电池的容量，无法适应高能量密度的要求。还有人将正负极片进行处理，例如电晕等方法，增加极片的表面粗糙度和间隙，加快电解液的浸润，这种方法不仅损失一部分容量，而且对电池界面造成影响，会导致电池长期充放电过程中极片的变形，进而增加安全风险。

针对以上问题，有必要研究一种既可以提供电解液的浸润通道，加快电解液在电池中的浸润速度，又不会损失电池的能量密度的方法和产品。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置，该电化学装置由于设置了该隔离膜从而具有电解液快速浸润的效果，而且电池的界面更好，具有更好的长期循环寿命、安全性能和更高的能量密度。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种隔离膜，所述隔离膜至少包括多孔基膜和设置在所述多孔基膜至少一侧表面的非连续粘结层。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述非连续粘结层包括涂膜区和空白区，所述涂膜区与空白区交替分布。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述涂膜区或空白区的形状包括条状、块状、或点状中一种或几种。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，条状的所述涂膜区与所述多孔基膜的TD方向的夹角介于0°～180°之间，优选0°～90°，不包含90°。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述涂膜区内部呈点状、岛状或连续多孔状。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述多孔基膜的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酰胺、高密度聚乙烯、聚丙烯腈、粘胶纤维、聚乙烯中的一种或几种。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述涂膜区中包含有机物，所述有机物选自丙烯酸树脂、聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述涂膜区中还包含无机物，所述无机物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述非连续粘结层的厚度介于0.3～6um之间。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述多孔基膜的至少一侧表面还设置有单层或多层涂层，所述非连续粘结层设置于所述涂层的表面。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述涂层的厚度介于0.5um～5um之间。

作为本发明隔离膜的一种优化的方案，所述涂层中包含有机物、无机物或有机物与无机物形成的混合物，所述有机物选自丙烯酸树脂、聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；所述无机物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。

本发明还提供一种电化学装置，所述电化学装置至少包括：上述提供的隔离膜、正极、负极、电解液及外部封装壳；

所述隔离膜设置于所述正极和负极之间，所述隔离膜通过所述非连续粘结层与正极和/或负极粘结；

所述隔离膜、正极、负极以及电解液封装在所述外部封装壳中。

如上所述，本发明的隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置，所述隔离膜至少包括多孔基膜和设置在所述多孔基膜至少一侧表面的非连续粘结层。所述非连续粘结层包括涂膜区和空白区。所述隔离膜应用于电化学装置中，所述空白区为电化学装置的电解液浸润提供了通道，可以加快电解液的浸润，缩短电池的注液时间和静置时间，提高电池的电解液保有量，延长其循环使用寿命。而且所述隔离膜的非连续粘接层具有粘接作用，可以将多孔基膜和正极、负极粘接起来，形成良好的界面，防止电池使用过程中发生变形，降低安全风险，提高循环性能和能量密度。

附图说明

图1～图4为本发明隔离膜的剖视图。

图5～图6为本发明隔离膜中的非连续粘结层的俯视图。

图7为本发明电化学装置的一组正极/隔离膜/负极剖视图。

元件标号说明

10 隔离膜

101 多孔基膜

102 非连续粘结层

1021 涂膜区

1022 空白区

103 涂层

20 正极

30 负极

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如本发明所用，“电化学装置”包括锂二次电池、锂离子二次电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等；所述锂离子二次电池包括聚合物锂离子二次电池。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

如图1～图4，本实施例提供一种隔离膜10，所述隔离膜10至少包括多孔基膜101和设置在所述多孔基膜101至少一侧表面的非连续粘结层102。

作为示例，所述多孔基膜101的至少一侧表面还可以设置有单层或多层其他的涂层103，所述非连续粘结层102设置于所述涂层103的表面。如图1所示的多孔基膜101表面未设置其他涂层103的情况；如图2所示的多孔基膜101的一侧表面涂覆有涂层103；如图3和图4所示为多孔基膜101的两侧表面均涂覆有涂层103的。

作为示例，所述多孔基膜101的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酰胺、高密度聚乙烯、聚丙烯腈、粘胶纤维、聚乙烯中的一种或几种。

作为示例，所述涂层103的厚度介于0.5um～5um之间。

作为示例，所述涂层103中包含有机物、无机物或有机物与无机物形成的混合物，所述有机物选自丙烯酸树脂、聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；所述无机物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。

在所述多孔基膜101至少一侧表面设置非连续粘结层102。如图2和图3所示为所述多孔基膜101的一侧表面设置非连续粘结层102；如图1和图4所示为所述多孔基膜101的两侧表面均设置非连续粘结层102。

作为示例，所述非连续粘结层102包括涂膜区1021和空白区1022，所述涂膜区1021与空白区1022交替分布。

作为示例，所述涂膜区1021或空白区1022的形状包括条状、块状、或点状中一种或几种，当然，在其他实施例中，所述涂膜区1021或空白区1022也可以是其他任意适合的形状。如图5和图6所示为所述涂膜区1021或空白区1022的形状为条状的情况。

进一步地，条状的所述涂膜区1021可以是沿所述多孔基膜的TD方向连续的条状，也可以是与所述多孔基膜的TD方向呈任意角度的条状。

图5和图6展示了条状的所述涂膜区1021与所述多孔基膜的TD方向呈现不同的夹角，图中的箭头方向为TD方向。作为示例，条状的所述涂膜区1021与所述多孔基膜的TD方向的夹角介于0°～180°之间，不包括90°。优选地，条状的所述涂膜区1021与所述多孔基膜的TD方向的夹角介于0°～90°之间，不包含90°。

作为示例，所述涂膜区1021内部呈点状、岛状、连续多孔状。当然，在其他实施例中，所述涂膜区1021内部也可以呈其他适合形状的分布。

作为示例，所述涂膜区1021中包含有机物，所述有机物选自丙烯酸树脂、聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

作为示例，所述涂膜区1021中还可以包含无机物，所述无机物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。

作为示例，所述非连续粘结层102的厚度介于0.3～6um之间。

如图7所示，本实施例还提供一种电化学装置，所述电化学装置至少包括：上述所提供的一组或多组隔离膜10、正极20、负极30、电解液(未予以图示)及外部封装壳(未予以图示)；

所述隔离膜10设置于所述正极20和负极30之间，所述隔离膜10通过所述非连续粘结层102与正极20和/或负极30粘结；

所述一组或多组隔离膜10、正极20、负极30以及电解液封装在所述外部封装壳中。

所述电化学装置通过所述非连续粘结层102中的空白区为电解液提供浸润通道，加快电解液的浸润，缩短电池的注液时间和静置时间，提高电池的电解液保有量，延长其循环使用寿命。此外，所述非连续粘结层102具有粘接作用，可以将多孔基膜101和正极20、负极30粘接起来，形成良好的界面，防止电池使用过程中发生变形，降低安全风险，提高循环性能和能量密度。

以下实施例和对比例中，电化学装置均为锂离子电池。

对比例1

正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比97:1.5:1.5加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，然后经涂布、压实、分条，制成正极片。

负极片的制备：将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比97:0.8:0.7:1.5加入去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后经涂布、压实、分条制成负极片。

非水电解液的制备：将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0mol/L的溶液(其中，EC和DEC的质量比为6:4)，得到非水电解液。

隔离膜：采用厚度为12μm的聚乙烯单层多孔基膜

电芯成型：将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成等工序，制成电池。

对比例2

正极片、负极片、电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下：采用厚度为12um的聚乙烯单层多孔基膜上双面设置厚度为2um连续的聚偏氟乙烯功能层。

对比例3

正极片、负极片、电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下：采用厚度为12um的聚乙烯单层多孔基膜上双面设置厚度为2um不连续的氧化铝功能层。

实施例1

正极片、负极片、电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下：基材为12um单层多孔聚乙烯基材，一面设置厚度为2um的氧化铝涂层，另一面设置厚度为2um的不连续聚偏氟乙烯功能层，涂膜区为与TD方向呈0°的条状区域，涂膜区与空白区交替分布，涂膜区为网孔状结构。

实施例2

正极片、负极片、电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下：基材为12um单层多孔聚乙烯基材，一面设置厚度为2um的氧化铝涂层，另一面设置厚度为2um的不连续聚偏氟乙烯功能层，涂膜区为与TD方向呈45°的条状区域，涂膜区与空白区交替分布，涂膜区为网孔状结构。

实施例3

正极片、负极片、电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下：基材为12um单层多孔聚丙烯基材，一面设置厚度为2um的氧化铝涂层，另一面设置厚度为2um的不连续聚偏氟乙烯功能层，涂膜区为与TD方向呈30°的条状区域，涂膜区与空白区交替分布，涂膜区为点状结构。

实施例4

正极片、负极片、电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下：基材为12um三层多孔聚乙烯基材，一面设置厚度为2um的氧化铝涂层，另一面设置厚度为1um的不连续聚偏氟乙烯功能层，涂膜区为菱形块状区域，涂膜区与空白区交替分布，涂膜区内部为点状结构。

实施例5

正极片、负极片、电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下：基材为12um单层多孔聚乙烯基材，两面均设置厚度各为2um的聚偏氟乙烯与氧化铝的混合功能层，涂膜区与空白区交替分布，涂膜区为与TD方向呈45°的条状区域，涂膜区内部为点状结构。

实施例6

正极片、负极片、电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下：基材为16um单层聚丙烯多孔基膜，两面均设置厚度各为2um的氧化铝涂层，其中一面的氧化铝涂层上设置厚度为1um的聚偏氟乙烯不连续功能层，涂膜区与空白区交替分布，涂膜区为与TD方向呈0°的条状区域，涂膜区内部为网状结构。

实施例7

正极片、负极片、电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下：基材为14um单层聚丙烯多孔基膜，两面均设置厚度各为2um的氧化铝涂层，双面氧化铝涂层上各设置厚度为1um的聚偏氟乙烯不连续功能层，涂膜区与空白区交替分布，涂膜区为与TD方向呈30°的条状区域，涂膜区内部为网状结构。

锂离子电池的性能测试

对实施例1-7和对比例1-3的隔离膜以及锂离子电池进行以下性能测试：

1)注液后静置时间：电池注液后进行常温静置直至化成的时间；

2)电解液保有量：最终封装后电池的重量-注液前电池的重量+切去气袋的重量；

3)800次25℃循环的容量保持率：在25℃下，以1C/1C的倍率对电池进行循环测试，记录800次循环后电池的容量为C1，电池的初始容量为C0，容量保持率＝C1/C0*100％

4)800次循环后电池变形情况：在25℃下，以1C/1C的倍率对电池进行循环测试，观察800次循环后电池的形变情况。

5)满充后电池拆解界面：电池满充后进行拆解，观察隔离膜与正负极界面的粘接情况；

6)锂离子电池针刺测试：直径为3mm的钢钉以50mm/s的速度从正上方刺入电池内部，并停留10min,观察电池的起火、冒烟及爆炸情况。

对比例1-3和实施例1-7的隔离膜以及锂离子电池性能测试结果如下表1所示。

表1

通过表1可以看出：

对比例1采用了无涂覆的多孔基膜，由于电解液浸润难难度大，注液后静置48H才达到完全浸润，而且电解液的保有量较低，没有粘接涂层使界面粘接，电池的长期循环寿命受保有量和界面变形的影响，电池针刺安全测试也无法通过；对比例2采用双面连续的聚偏氟乙烯涂层，可以起到良好的界面粘接效果，从而实现电池长期循环不变形，针刺测试时电池无爆炸，但由于隔膜和正负极粘接后没有电解液的浸润通道，导致注液后需要延长一倍的静置时间，保有量依然较低，长期循环寿命较差；对比例3采用不连续的涂层设置，涂层的空白区域为电解液浸润留出足够的通道，达到缩短静置时间的效果，但单纯的氧化铝涂层不具有粘接效果，隔离膜与电池正负极界面无粘接，在循环过程中电池变形严重，影响电池的循环寿命。

实施例1-实施例4分别采用多孔基膜上一面设置氧化铝涂层，另一面设置不连续的聚偏氟乙烯涂层，既可以实验隔离膜与电池界面粘接的效果，不连续的通道也可以起到加速电解液浸润的效果，三个实施例通过变化聚偏氟乙烯涂膜区的形状和方向，涂膜区的厚度等，涂膜区内部可以是点状、网孔状，涂膜区形状可以是条状或菱形等，涂膜区方向可以在与TD方向呈0°或其他任意角度，均可满足电池的浸润和粘接的要求，电池的针刺安全明显改善，800次循环的容量保持率大约提高10％左右。实施例5和实施例7为基材两面均设置不连续的氧化铝和聚偏氟乙烯混合涂层，既可以起到双面粘接的作用，又可以保证电解液的浸润，而且电池的针刺安全性能也得到提高，实施例6为基材双面均设置氧化铝涂层后，又在其中一面的氧化铝上设置不连续的聚偏氟乙烯涂层，同样可以起到好的浸润效果和粘接效果，从而实现良好的循环寿命和通过电池的针刺测试。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (13)

1.一种隔离膜，其特征在于，所述隔离膜至少包括多孔基膜和设置在所述多孔基膜至少一侧表面的非连续粘结层。

2.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：所述非连续粘结层包括涂膜区和空白区，所述涂膜区与空白区交替分布。

3.根据权利要求2所述的隔离膜，其特征在于：所述涂膜区或空白区的形状包括条状、块状、或点状中一种或几种。

4.根据权利要求3所述的隔离膜，其特征在于：条状的所述涂膜区与所述多孔基膜的TD方向的夹角介于0°～180°之间，不包含90°。

5.根据权利要求2所述的隔离膜，其特征在于：所述涂膜区内部呈点状、岛状或连续多孔状。

6.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：所述多孔基膜的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酰胺、高密度聚乙烯、聚丙烯腈、粘胶纤维、聚乙烯中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的隔离膜，其特征在于：所述涂膜区中包含有机物，所述有机物选自丙烯酸树脂、聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的隔离膜，其特征在于：所述涂膜区中还包含无机物，所述无机物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：所述非连续粘结层的厚度介于0.3～6um之间。

10.根据权利要求1所述的隔离膜，其特征在于：所述多孔基膜的至少一侧表面还设置有单层或多层涂层，所述非连续粘结层设置于所述涂层的表面。

11.根据权利要求10所述的隔离膜，其特征在于：所述涂层的厚度介于0.5～5um之间。

12.根据权利要求10所述的隔离膜，其特征在于：所述涂层中包含有机物、无机物、或有机物与无机物形成的混合物，所述有机物选自丙烯酸树脂、聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；所述无机物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。

13.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置至少包括：如权利要求1～12任一项所述的隔离膜、正极、负极、电解液及外部封装壳；

所述隔离膜设置于所述正极和负极之间，所述隔离膜通过所述非连续粘结层与正极和/或负极粘结；

所述隔离膜、正极、负极以及电解液封装在所述外部封装壳中。