CN106784549A - 一种隔离膜及其制备的抗重物冲击的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种隔离膜及其所制备的抗重物冲击的电化学装置特别是锂离子电池，所述隔离膜的特点是在多孔基膜层上设有增强界面粘接作用的多孔网状功能层，进而在电池中该隔离膜可以将相邻结构粘接，从而这些结构与隔离膜形成一个整体，隔离膜的剥离力明显增大，因而电池中隔离膜与正负极的界面粘接明显增强，因此电池的硬度明显增大，抗重物冲击的效果也明显提升，并且多孔网状功能层没有影响隔离膜的整体孔隙率和透气度；所述电化学装置由裸电芯、电解液和包装壳组成，所述裸电芯包含所述隔离膜。当锂离子电池受到外力冲击时，裸电芯仍可保持较强的抗形变能力，减少电池漏液、起火或爆炸等安全事故的发生。

Description

一种隔离膜及其制备的抗重物冲击的电化学装置

技术领域

本发明属于电化学技术和膜材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有良好性能的隔离膜及其制备的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池的安全性能一直是用户较为关注的主要问题，其中重物冲击的安全测试是最典型的安全测试之一，常见的重物冲击后锂离子电池的安全问题包括电池漏液、冒烟、起火、爆炸等，会给电池使用者的人身和财产造成巨大的损失。

目前常用的改善锂离子电池的抗重物冲击性能的方法有：

1.采用安全系数更高的正极材料(如LiFeP04)，但不能满足能量密度要求更高的电池的使用要求；

2.减少电池内部的游离态电解液，提高电池的硬度，使其在受到重物冲击时更容易保持其原有形状，减少短路点的发生，但电池内部游离态电解液的减少会影响到电池的长期循环寿命；

3.增加电池的卷绕张力或包装电池内部空间，使电池的内部结构更紧实，同上述第2点类似，可以减少短路点，但在如此有限的空间里电极长期使用过程中的膨胀会使电池更容易发生形变；

4.使用更厚的隔离膜，通过增加电池的内阻减缓重物冲击时的热失控，但隔膜厚度的增加不仅带来能量密度的损失，而且会影响电池的动力学性能。

上述改善方式在提高锂离子电池的抗重物冲击性能的同时都会带来新的问题，有鉴于此，确有必要提供一种既可以解决锂离子电池的抗重物冲击性能，又不会影响电池的能量密度、动力学性能、长期循环性能等其他电池性能的解决方案以及核心技术。

发明内容

本发明提供了一种隔离膜及其制备的抗重物冲击的电化学装置如锂离子电池，该电化学装置由于设置了该隔离膜而具有优良的抗重物冲击性能，而且电化学装置的能量密度、动力学性能、长期循环性能等其他性能保持在较高水平。

本发明提供的一种隔离膜包括多孔基膜层和多孔网状功能层，所述多孔网状功能层包含至少一层结构，并可以设置在多孔基膜层的任意一面或两面，所述多孔网状功能层至少有一层包含有机材料或有机材料与无机材料的混合物。所述多孔网状功能层可通过浸涂、凹版涂布、喷涂、印刷等方式设置在基膜层的一侧或两侧。

本发明提供的包含上述隔离膜的电化学装置包括：正极、负极、隔离膜、电解液和包装壳，所述隔离膜为多层多孔的隔离膜，其主要作用是将相邻的两面粘接，使正极、隔离膜、负极组成的裸电芯成为形态相对固定的结构，所述裸电芯是多孔多层的结构，而且具有一定的硬度和抗变形能力，裸电芯的相邻两层之间具有一定的粘接力，所述裸电芯在自由状态下可保持结构和形态的固定，在遭受重物冲击时，所述裸电芯具有很强的抗变形能力。这不仅改善了锂离子电池的抗重物冲击性能，而且隔离膜的多孔结构还能够提高锂离子电池的动力学性能，改善界面，提高能量密度，具有多重优势。

具体实施方式

本发明提供一种电化学装置隔离膜，所述隔离膜包括多孔基膜层和设置在所述多孔基膜层的上表面和/或下表面的多孔网状功能层；所述多孔基膜层包含多孔基膜或至少一面经过涂覆的多孔基膜；所述多孔网状功能层包括至少一层多孔网状结构，且至少有一层包含有机材料或有机材料与无机材料的混合物。

所述多孔基膜的材料可选自聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚偏氟乙烯中的一种或几种。

所述多孔基膜涂覆所选的材料是有机材料或无机材料中的一种或几种；所述无机材料选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种；所述有机材料选自丙烯酸树脂、聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

所述多孔网状功能层的至少一层包含的所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈及其共聚物中的至少一种；所述多孔网状功能层的至少一层包含的所述无机材料选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。

所述多孔网状功能层的厚度不大于10um，优选为0.5-3um。

所述多孔网状功能层的孔隙率不小于20％，优选50％-70％。

所述多孔网状功能层与所述多孔基膜层的剥离力不小于5N/m，优选不小于18N/m。剥离力大小是由所选的多孔网状功能层与所选的多孔基膜层的材料、厚度和制作工艺决定的。不同的材料、厚度和制作工艺的选择导致不同的剥离力的数值，因此对于不同的材料、厚度和制作工艺，具有不同的所述多孔网状功能层与所述多孔基膜层的剥离力的优选范围。

本发明还提供一种电化学装置，包括包装壳，所述包装壳中设有裸电芯，所述裸电芯是由上述的隔离膜和正负极片组成的多层多孔结构。所述裸电芯包含所述隔离膜的多层多孔结构，并且该裸电芯在自由状态下结构和形态固定，不会发生层间的相对位移和形变。

如本发明所用，“电化学装置”包括锂二次电池、锂离子二次电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等；所述锂离子二次电池包括聚合物锂离子二次电池。

所述隔离膜和所述正极片或所述负极片之间的粘接力不小于1N/m，优选不小于20N/m。粘结力大小是由隔离膜的材料、组成、厚度、工艺以及正极、负极的配方、厚度等因素共同决定的。不同的材料、组成、厚度、工艺以及正极、负极的配方、厚度等导致不同的粘接力的数值，因此对于不同的材料、组成、厚度、工艺以及正极、负极的配方、厚度等，具有不同的隔离膜和所述正极片或所述负极片的粘接力的优选范围。充电前所述裸电芯的硬度优选不小于0.5kgf@1mm，优选不小于1kgf@1mm。裸电芯的硬度大小主要是由隔离膜与正极和负极之间的粘接力、电池设计决定的。不同的隔离膜与正极和负极之间的粘接力、电池设计导致不同的硬度的数值，因此对于不同的隔离膜与正极和负极之间的粘接力、电池设计等，具有不同的所述裸电芯的硬度的优选范围。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

以下实施例和对比例中，电化学装置均为锂离子电池。

对比例1

本对比例的锂离子电池所用的隔离膜为单层聚乙烯基膜，基膜上未设置其他功能层，将正极、隔离膜、负极依次卷绕形成裸电芯，并组装成锂离子电池。隔离膜与正负极片的粘接力几乎为0，裸电芯的硬度为0.2kgf@1mm。

对比例2

本对比例的锂离子电池与对比例1相同，除所采用的隔离膜为三层聚丙烯基膜层上单面设置氧化铝涂层。隔离膜与正负极片的粘接力几乎为0，裸电芯的硬度为0.3kgf@1mm.

对比例3

本对比例的锂离子电池与对比例1相同，除所采用的隔离膜为单层聚乙烯基膜层上双面设置多孔聚偏氟乙烯层，聚偏氟乙烯层单层厚度为4um，多孔聚偏氟乙烯层的孔状结构为岛状散布。多孔聚偏氟乙烯层与基膜层的剥离力为16N/m，隔离膜与正负极片的粘接力为18N/m，裸电芯的硬度为0.8kgf@1mm.

实施例1

本实施例的锂离子电池与对比例1相同，除所采用的隔离膜为多孔单层聚乙烯基膜层上双面设置多孔网状聚偏氟乙烯功能层，功能层单层厚度为1um，功能层网状结构的孔隙率为60％，功能层与基膜层的剥离力为42N/m，隔离膜与正负极片的粘接力为26N/m，裸电芯的硬度为1.2kgf@1mm.

实施例2

本实施例的锂离子电池与对比例1相同，除所采用的隔离膜为多孔单层聚乙烯基膜层上双面设置多孔网状聚偏氟乙烯与氧化铝混合材料功能层，功能层单层厚度为2um，功能层多孔结构的孔隙率为50％，功能层与基膜层的剥离力为38N/m，隔离膜与正负极片粘接力为25N/m，裸电芯的硬度为1.5kgf@1mm.

实施例3

本实施例的锂离子电池与对比例1相同，除所采用的隔离膜为多孔单层聚丙烯基膜层上双面设置多孔网状聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物功能层，功能层单层厚度为1.5um，功能层多孔结构的孔隙率为50％，功能层与基膜层的剥离力为52N/m，隔离膜与正负极片粘接力为31N/m，裸电芯的硬度为1.6kgf@1mm.

实施例4

本实施例的锂离子电池与对比例1相同，除所采用的隔离膜为多孔单层聚丙烯基膜层上单面设置多孔网状聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物功能层，功能层单层厚度为1.5um，功能层多孔结构的孔隙率为50％，功能层与基膜层的剥离力为52N/m，隔离膜与负极片粘接力为31N/m，裸电芯的硬度为1.8kgf@1mm.

实施例5

本实施例的锂离子电池与对比例1相同，除所采用的隔离膜为多孔单层聚丙烯与单面氧化铝涂层组成的基膜层上双面设置多孔网状聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物功能层，功能层单层厚度为1.5um，功能层多孔结构的孔隙率为50％，功能层与基膜层的剥离力为49N/m，隔离膜与正负极片粘接力为36N/m，裸电芯的硬度为1.8kgf@1mm.

实施例6

本实施例的锂离子电池与对比例1相同，除所采用的隔离膜为多孔单层聚丙烯与单面氧化铝涂层组成的基膜层上双面设置多孔网状聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物与氧化铝的混合功能层，功能层单层厚度为2um，功能层多孔结构的孔隙率为50％，功能层与基膜层的剥离力为47N/m，隔离膜与正负极片粘接力为35N/m，裸电芯的硬度为1.9kgf@1mm.

实施例7

本实施例的锂离子电池与对比例1相同，除所采用的隔离膜为多孔单层聚乙烯与单面芳纶涂层组成的基膜层上双面设置多孔网状聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物与氧化铝的混合功能层，功能层单层厚度为1.5um，功能层多孔结构的孔隙率为50％，功能层与基膜层的剥离力为45N/m，隔离膜与正负极片粘接力为32N/m，裸电芯的硬度为1.8kgf@1mm.

隔离膜和锂离子电池的性能测试

对实施例1-7和对比例1-3的隔离膜以及锂离子电池进行以下性能测试：

1)隔离膜的孔隙率测试：取表面光洁的样品，折叠8层后制成15mm*200mm的样品，装入压汞仪样品管内并固定密封，打开低压站进行低压分析后取出样品，排气后再进行高压分析后取出样品，采用PoreMaster软件进行数据处理，得出孔隙率数据，清洁并关掉仪器；

2)隔离膜的透气度测试：采用王研式透气测试仪，Time设置为5s，value设定为500，进行测试，所测数值即为透气值；

3)功能层的剥离力测试：将隔离膜冲切成宽度为15mm，长度为100mm的样品，并将有功能层的一面粘上相同宽度和长度的3M胶纸，采用拉力机测试胶纸/隔离膜的拉力值(单位为N)，剥离力＝拉力/0.015(单位即为N/m)；

4)隔离膜的耐穿刺强度测试：用直径0.5mm的圆钉以50mm/min的速度刺穿隔离膜；

5)锂离子电池的室温循环性能测试：将锂离子电池在室温下0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，依次进行500个循环，利用公式计算其容量保持率；容量保持率＝(500个循环后电池的容量/循环前电池的室温容量)×100％；

6)锂离子电池的低温循环性能测试和界面析锂观察：将锂离子电池在满充(4.2V)下在-10℃环境进行10个循环，计算循环后容量保持率，并拆电池看界面析锂情况；

7)锂离子电池硬度：取已经做完容量后的锂离子电池，放在两块铁块之间，铁块之间的距离为30mm，在拉力机上用具有圆头的铁柱子往下压锂离子电池，取往下位移为1mm的时候所需要的压力，单位为kgf@1mm；

8)锂离子电池重物冲击测试：直径为15.8mm的圆柱棒放在电芯中部，让9.1kg重物从610±25mm的高度落到电芯表面。当电芯表面温度与环境温度相差10±2℃时停止测试，之后观察锂离子电池的漏液、起火、冒烟及爆炸情况。

对比例1-3和实施例1-7的隔离膜以及锂离子电池性能测试结果如下表1所示。

表1、对比例及实施例制得的隔离膜及电池性能测试结果

通过表1可以看出：

实施例1-7与对比例1-3对比，隔离膜设置了多孔网状功能层之后，隔离膜的剥离力明显增大，因而电池中隔离膜与正负极的界面粘接明显增强，因此电池的硬度明显增大，抗重物冲击的效果也明显提升。

并且，实施例1-7的锂离子电池的长期循环性能和低温循环性能比对照组(对比例1-3)更好，这是因为多孔网状功能层不仅没有影响隔离膜的整体孔隙率和透气度，而且其为电池营造了更好的界面。

对比例1和对比例2分别为只有基膜层的裸露隔离膜和涂布了氧化铝涂层的基膜层作为隔离膜，均没有多孔网状功能层的设置，因此不存在剥离强度，进而在电池中也未能产生界面粘接，不仅电池的长期循环性能和低温循环性能一般，而且重物冲击后电池出现严重的漏液、甚至起火爆炸的问题。

对比例3虽然采用了多孔功能层，且并未对隔离膜的孔隙率和透气度造成影响，但由于多孔功能层的多孔结构为岛状结构，在电池的组装以及使用过程中功能层材料很容易造成隔离膜堵孔，影响到电池的动力学性能，造成电池的长期循环和低温循环容量保持率太低，且出现严重析锂。而且，该岛状结构的多孔功能层的剥离力和界面粘接力均没有网状结构多孔功能层强，导致在电池的重物冲击测试中，虽然未有严重的漏液和起火现象，但也产生了电池变形和冒烟问题，无法消除其安全隐患。

实施例1-3和实施例6-7分别采用了不同的有机物功能层材料以及有机物和无机物混合功能层材料，在设置的参数范围内，隔离膜和电池的关键测试性能均较对比例1-3有显著提高，特别是抗重物冲击测试全部通过。实施例4采用的基膜层上单面设置多孔功能层，只将功能层与电池的负极粘接，电池的硬度比其他几组实施例稍低，但仍然比对比例1-3电池硬度高，重物冲击测试依然可以通过。实施例5和实施例6采用的基膜层是聚烯烃基膜上涂氧化铝涂层，该氧化铝涂层并不影响功能层与基膜层之间的剥离力，对电池的正负极也可起到较强的粘接。实施例7采用的基膜层是聚烯烃基膜上涂芳纶涂层，同样不会影响多孔网状功能层与基膜层之间的剥离力，也不影响多孔网状功能层与电池极片之间的粘接力。另外，实施例1-7中采用不同厚度的功能层、不同材料的基膜层、不同孔隙率的功能层，由于均在优选范围内，所测电池的硬度、循环、低温和重物冲击性能均有很大改善。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电化学装置隔离膜，其特征在于，所述隔离膜包括多孔基膜层和设置在所述多孔基膜层的上表面和/或下表面的多孔网状功能层；所述多孔基膜层包含多孔基膜或至少一面经过涂覆的多孔基膜；所述多孔网状功能层包括至少一层多孔网状结构，且至少有一层所述多孔网状结构包含有机材料或有机材料与无机材料的混合物。

2.如权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于，所述多孔基膜的材料选自聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚偏氟乙烯中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于，所述多孔基膜涂覆所选的材料是有机材料或无机材料中的一种或几种；所述无机材料选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种；所述有机材料选自丙烯酸树脂、聚烯烃、芳纶、聚酰亚胺、聚酯、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于，所述多孔网状功能层的至少一层包含的所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、六氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈及其共聚物中的至少一种；所述多孔网状功能层的至少一层包含的所述无机材料选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于，所述多孔网状功能层的厚度不大于10um，优选0.5-3um。

6.如权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于，所述多孔网状功能层的孔隙率不小于20％，优选50％-70％。

7.如权利要求1所述的电化学装置隔离膜，其特征在于，所述多孔网状功能层与所述多孔基膜层的剥离力不小于5N/m，优选不小于18N/m。

8.一种电化学装置，包括包装壳，所述包装壳中设有裸电芯，其特征在于，所述裸电芯是由权利要求1-7中任一所述的隔离膜和正负极片组成的多层多孔结构。

9.如权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述隔离膜和所述正极片或负极片之间的粘接力不小于1N/m，优选不小于20N/m。

10.如权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，充电前所述裸电芯的硬度不小于0.5kgf@1mm，优选不小于1kgf@1mm。