JP7351906B2 - 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス - Google Patents
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Description
これらの蓄電デバイスでは、比較的低温で比較的大きな電流でデバイスを充電することなどの条件下では、負極板にリチウム(Li)が析出して、この負極板から金属Liがデンドライト(樹枝状結晶)として成長することがある。このようなデンドライトが成長し続けると、セパレータを突き破って、若しくは貫通して正極板にまで到達するか、又は正極板に接近することで、デンドライト自身が経路となって短絡を招く不具合を生じることがある。例えば、基材のみから成る従来の単層セパレータを備えるリチウムイオン二次電池の釘刺し試験時に、釘が正極、セパレータ及び負極を貫通すると、釘中の電子(e-)は負極から正極へ著しく高速で移動し、かつLi+イオンも負極から正極へ著しく高速で移動するので、大電流が流れて発熱量が増加し、安全性を損なう傾向にある。
これに対して、例えば、特許文献1~3には、正負極とセパレータとを備える蓄電デバイス内に、Liを吸蔵することが可能な化合物の層を形成することによって、デンドライトの成長を抑制できることが記述されている。
したがって、本発明は、デンドライトを効率的に抑制し、安全性を向上させることだけでなく、Li金属負極を用いた際のサイクル特性を向上させることもできる蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを含む蓄電デバイスを提供することを目的とする。
[1]
リチウム(Li)吸蔵材料を有する活性層を含み、前記活性層の面方向の電気抵抗率が100,000Ωcm以上であり、かつ透気度が650s/100ml以下である蓄電デバイス用セパレータ。
[2]
Li吸蔵材料を含まない絶縁層を少なくとも一層有し、かつ前記活性層が前記絶縁層に担持されている、項目1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[3]
前記蓄電デバイス用セパレータが、前記活性層と、Li吸蔵材料を含まない第1及び第2の絶縁層(I,II)と、を有する蓄電デバイス用積層セパレータであり、かつ前記活性層が、前記第1の絶縁層(I)と前記第2の絶縁層(II)に挟まれている、項目2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[4]
前記絶縁層の少なくとも一層の表面平均孔数が、15個/μm2以上である、項目2又は3に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[5]
前記絶縁層の少なくとも一層の表面平均孔径が、0.015μm~0.140μmである、項目2~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[6]
前記絶縁層の少なくとも一層の平均孔数が、10個/μm2以上である、項目2~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[7]
前記絶縁層の少なくとも一層の平均孔径が、0.01μm~0.15μmである、項目2~6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[8]
両表層のプロピレンカーボネートに対する接触角が1°以上60°以下である、項目1~7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[9]
前記少なくとも1層の絶縁層の構成材料が、熱可塑性樹脂を主成分として含む、項目2~8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[10]
前記少なくとも1層の絶縁層の構成材料が、ポリオレフィンを主成分として含む、項目2~9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[11]
前記蓄電デバイス用セパレータの水分量が、0.1ppm以上2000ppm以下である、項目1~10のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[12]
前記絶縁層の少なくとも一層が、無機粒子を含む、項目2~11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[13]
前記無機粒子の形状が、鱗片状、板状及びブロック状から成る群から選択される少なくとも1つである、項目12に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[14]
前記無機粒子が、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアから成る群から選択される少なくとも1つである、項目12又は13に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[15]
前記Li吸蔵材料の平均粒径が、前記絶縁層の平均孔径の1.5倍~50.0倍である、項目2~14のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[16]
前記Li吸蔵材料が粒子であり、かつ前記Li吸蔵材料の平均粒径が、0.01μm~5.00μmである、項目1~15のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[17]
前記Li吸蔵材料が粒子であり、かつ前記粒子の形状が、ブロック状、板状、薄片状、鱗片状、又は球状である、項目1~16のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[18]
正極と、前記蓄電デバイス用セパレータと、負極と、電解液とを含む蓄電デバイスの耐電圧測定試験において短絡が発生したときの電圧値が、0.3kV~4.5kVである、項目1~17のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[19]
前記絶縁層の少なくとも一層の平均孔数が、300個/μm2以下である、項目2~18のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[20]
前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が、30s/100ml以上である、項目1~19のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[21]
正極と、項目1~20のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、電解液とを含む蓄電デバイス。
[22]
正極と、項目1~20のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、リチウム(Li)イオン伝導媒体とを含み、かつ前記リチウム(Li)イオンLi伝導媒体が、ゲル状又は固体状である蓄電デバイス。
[23]
正極と、項目12~14のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、リチウム(Li)イオン伝導媒体とを含む蓄電デバイスであって、前記無機粒子を含む前記絶縁層が、少なくとも一部の負極面に接するように配置された蓄電デバイス。
[24]
充電時の前記負極の電位が、1.5V(vsLi+/Li)以下である、項目21~23のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
[25]
リチウム電池又はリチウムイオン二次電池である、項目21~24のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータ(以下、「セパレータ」という。)は、リチウム(Li)を吸蔵可能な材料(A)(以下、「Li吸蔵材料」ともいう。)を有し、かつ面方向の電気抵抗率が105Ωcm(100,000Ωcm)以上である活性層を含み、そしてセパレータの透気度が650s/100ml以下である。本実施形態では、活性層中の材料(A)が、イオン透過性を担保しつつデンドライトの成長を効率的に抑制して蓄電デバイスの安全性に寄与し、かつ透気度が650s/100ml以下のセパレータを備える蓄電デバイスは、良好な電気特性及びサイクル特性を有する傾向にある。同様の観点から、活性層の面方向の電気抵抗率は、好ましくは106Ωcm以上、より好ましくは107Ωcm以上であり、また活性層の面方向の電気抵抗率に上限はなくより高いほうが好ましく、Liデンドライトが活性層に到達した際の充電時の正極由来のLiイオンをトラップする現象が抑制される傾向にある。セパレータの透気度は、単層構造と複層構造のいずれの場合においても、電気特性又はサイクル特性の観点から、好ましくは、600s/100ml以下、550s/100ml以下、500s/100ml以下、450s/100ml以下、又は400s/100ml以下、更には300s/100ml以下であり、強度又は安全性の観点から、好ましくは、30s/100ml以上、100s/100ml以上、120s/100ml以上、140s/100ml以上、又は160s/100ml以上である。
セパレータは、リチウムを吸蔵可能な材料(A)を含む。所望により、セパレータは、リチウムを吸蔵可能な材料(A)に加えて、樹脂、無機フィラー、有機フィラーなどを含んでよい。
Li吸蔵材料(A)としては、リチウム(Li)を吸蔵(インターカレート、合金化、化学コンバージョン等を含む)することができる化合物、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質等を用いることができる。具体的には、シリコン、一酸化ケイ素、リチウム合金(例えば、リチウム-アルミニウム、リチウム-鉛、リチウム-錫、リチウム-アルミニウム-錫、リチウム-ガリウム、ウッド合金等のリチウム金属含有合金)、炭素材料(例えば、グラファイト(黒鉛)、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)、金属酸化物、リチウム金属酸化物(例えばLi4Ti5O12等)、ポリリン酸化合物、遷移金属の硫化物等が挙げられる。中でも、シリコン、一酸化ケイ素、リチウム金属酸化物(例えばLi4Ti5O12等)、金属酸化物等を用いることが好ましい。また、Li吸蔵材料(A)は、リチウムによって還元分解される化合物等のように、リチウムと反応する化合物を含んでもよい。このような材料を用いることによって、安全性、出力及びサイクル特性に優れた蓄電デバイスを作製することが可能である。更には体積当たりのLi吸蔵容量の観点から、シリコン、及び/又は酸化スズを用いることが、Liデンドライトの成長を長期に亘り抑制できるため最も好ましい。
なお、本明細書では、リチウムを吸蔵可能な材料(A)の平均粒径とは、後述する実施例の測定法において、SEMを用いる方法に準じて測定される値である。
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアが好ましく、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及びジルコニアがより好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン(ポリメチルシルセスキオキサン等)、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物などの各種の架橋高分子微粒子;ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂(高分子)は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)、架橋体(前記の耐熱性高分子の場合)であってもよい。中でも、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、および架橋ポリシリコーン(ポリメチルシルセスキオキサン等)から成る群より選ばれる1種以上の樹脂であることが好ましい。
セパレータに含まれる樹脂としては、熱可塑性樹脂が、薄層多孔層、高強度多孔層などの成型性の観点から好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば:
ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン;
ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂;
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム;
スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体およびその水素化物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのゴム類;
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリアセタール、ポリ(1-オキソトリメチレン)、ポリ(1-オキソ-2メチルトリメチレン)などのポリケトン;
などが挙げられる。
活性層は、リチウムを吸蔵可能な材料(A)を含む層である。本実施形態に係る活性層が、リチウムを吸蔵可能な材料(A)及び上記で説明された樹脂を含む場合、活性層中のLi吸蔵材料(A)及び樹脂の含有割合(質量分率)は、デンドライト抑制効果及び耐熱性の点から、好ましくは10%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは50%以上、特に好ましくは90%以上であり、上限として好ましくは100%未満、好ましくは99.99%以下、更に好ましくは99.9%以下、特に好ましくは99%以下である。
本実施形態に係るセパレータは、リチウムを吸蔵可能な材料(A)を含む活性層に加えて、活性層を担持でき、リチウム吸蔵材料(A)を含まない絶縁層を少なくとも1層含むことが好ましく、2層の絶縁層を含むことがより好ましい。リチウムを吸蔵可能な材料(A)を含まない第1及び第2の絶縁層(I,II)を含む場合、リチウムを吸蔵可能な材料(A)を含む活性層は、第1の絶縁層(I)と第2の絶縁層(II)に挟まれている。なお、本明細書では、絶縁層は、電気的絶縁を確保できる層を意味し、例えば、面方向の電気抵抗率が107Ωcm以上又は107Ωcm超の層であることができる。
このような無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス;窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス;シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス;ガラス繊維などが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアが好ましく、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアがより好ましい。
1)共役ジエン系重合体、
2)アクリル系重合体、
3)ポリビニルアルコール系樹脂又はセルロース重合体、及び
4)含フッ素樹脂。
このような化合物としては、例えば、下記式(P1)で表される化合物が挙げられる。
CH2=CRY1-COO-RY2 (P1)
{式中、RY1は、水素原子又はメチル基を示し、かつRY2は、水素原子又は1価の炭化水素基を示す。}
RY2が1価の炭化水素基の場合は、置換基を有してよく、かつ/又は鎖内にヘテロ原子を有してよい。1価の炭化水素基としては、例えば、直鎖又は分岐の鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。
RY2の1種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基である炭素原子数が1~3の鎖状アルキル基;n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が4以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、RY2の1種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
また、1価の炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、鎖内のヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。
このような(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリル酸、鎖状アルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート、フェニル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。(メタ)アクリル系化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に係るセパレータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記(i)~(iii)の方法が挙げられる:
(i)上記で説明されたLi吸蔵材料(A)と、所望により、上記で説明された樹脂とを含む成形前駆体を、分散、加熱、溶融混練、押出、延伸、緩和等により成形して、単層セパレータを得る方法;
(ii)上記で説明されたLi吸蔵材料(A)と、所望により、上記で説明された樹脂とを、溶媒に溶解又は分散させて、得られた分散液を絶縁層の少なくとも片面に塗布することによって、積層構造を有するセパレータを得る方法;及び
(iii)Li吸蔵材料(A)と樹脂とを、必要に応じて可塑剤等と共に、押出機等で加熱混合し、絶縁層の構成材料と共押出しし、押し出された積層シートを形成、延伸若しくは可塑剤抽出に供して、乾燥することによって、積層構造を有するセパレータを得たり、または上記(ii)の積層構造セパレータの活性層の表面に絶縁層を更に塗布することによってセパレータを得たりする方法。
また、リチウムを吸蔵可能な材料(A)を含有する樹脂溶液を安定化させるために、又は絶縁層への塗工性を向上させるために、Li吸蔵材料(A)の分散液には、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸又はアルカリを含むpH調整剤等の各種の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去又は可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用時において、電気化学的に安定であり、電池反応を阻害せず、かつ200℃程度まで安定ならば、電池内(又は電池内のセパレータ)に残存してもよい。
本発明の別の実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、上記で説明されたセパレータと、負極と、所望によりイオン伝導媒体とを備える。積層構造を有するセパレータが、無機粒子を含む絶縁層を有するときには、蓄電デバイスのレート特性及び安全性の観点から、無機粒子を含む絶縁層は、蓄電デバイスにおいて、少なくとも一部の負極面に接するように配置されることが好ましい。更には、無機粒子を含みかつ、表面平均孔数、平均孔数、表面平均孔径及び平均孔径が上記の範囲内である絶縁層を負極面に接するように配置されることが最も好ましい。イオン伝導媒体は、蓄電デバイスの電解質に応じて、液状、ゲル状、又は固体状であることができる。また、高サイクル性と安全性の観点から、蓄電デバイスの充電時の負極電位(vsLi+/Li)が、上記で説明されたリチウム(Li)を吸蔵可能な材料(A)の電位(vsLi+/Li)よりも低いことが好ましく、1.5V(vsLi+/Li)以下であることがより好ましい。
ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求める。ポリエチレンのMvは次式により算出した。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
ポリケトンの極限粘度[η](単位dl/g)は、次の定義式にて算出した。
ダイヤルゲージ(尾崎製作所製PEACOCK No.25(商標))で試料の膜厚を測定した。MD10mm×TD10mmのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に9箇所(3点×3点)の厚さを測定した。得られた測定値の平均値を膜厚(μm)又は層厚として算出した。
なお、本実施例及び比較例において得られる各単層の厚みとしては、各製造工程で得られる単層の状態で測定した。積層状態の場合、前記測定した単層の値を差し引いて算出した。共押出により単層の状態が得られないものに関しては、断面SEMから各層の厚みを算出した。
JIS P-8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機製G-B2(商標))を用いて測定した。
剥離強度は、株式会社島津製作所社製の引張試験機(オートグラフ AG-IS)を用い、25℃の環境下において測定した。
セパレータを2.5cm×10cmの大きさに切り出し、基材面をガラスプレートに両面テープ(ニチバン株式会社製 ナイスタック NWBB-15)で固定し、外層上に3M社製のセロテープ(登録商標)(スコッチ 810-3-12)を貼り付けた。貼り付けたテープの端の5mm程度を剥がし、テープ側を引張試験機の上側(引張側)に、基材側を引張試験機の下側(固定側)にそれぞれ装着し、外層の面に対して180°方向に100mm/minの速度で引っ張ったときの積分平均荷重を剥離強度とした。
10cm×10cm角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと真密度(g/cm3)より、次式を用いて計算した。
気孔率(%)=(体積-(質量/混合組成物の真密度))/体積×100
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮影した5μm×5μmの視野を画像解析ソフト「ImageJ」に読み込み、Image-TyPe-8bitを選択し、その後SEM画像内のスケールバーを用いてAnalize-Set scaleでスケール調整を行った。続いて、Image-Adjust-Thresholdで条件としてOtsuを選択し二値化を行い、Analyze-Particlesにより算出したCountを表面平均孔数、及びFeretを表面平均孔径とした。
・SEM撮影条件:
S-4800:日立製
加速電圧:1.5kV
検出器:LA-BSE(LA20)
・Analyze-Particles条件:
Size(μm2):0.0004-Infinity
Circularity:0.00-1.00
Exclude on edges:on
Include holes:on
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、孔径d(μm)と屈曲率τ(無次元)は、空気の透過速度定数Rgas(m3/(m2・sec・Pa))、水の透過速度定数Rliq(m3/(m2・sec・Pa))、空気の分子速度ν(m/sec)、水の粘度η(Pa・sec)、標準圧力Ps(=101325Pa)、気孔率ε(%)、及び膜厚L(μm)から、次式を用いて求めることができる。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τ=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
ここで、Rgasは透気度(sec)から次式を用いて求められる。
Rgas=0.0001/(透気度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
また、Rliqは透水度(cm3/(cm2・sec・Pa))から次式を用いて求められる。
Rliq=透水度/100
なお、透水度は次のように求められる。直径41mmのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、その膜のアルコールを水で洗浄した後、約50000Paの差圧で水を透過させ、120sec間経過した際の透水量(cm3)より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数R(=8.314)、絶対温度T(K)、円周率π、及び空気の平均分子量M(=2.896×10-2kg/mol)から次式を用いて求められる。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
さらに、孔数B(個/μm2)は、次式より求められる。
B=4×(ε/100)/(π×d2×τ)
なお、本実施例及び比較例において得られる絶縁層(I)の平均孔径、孔数は、各製造工程で得られる単層の状態で測定すればよい。
また、積層セパレータにおいて絶縁層(I)の平均孔径、孔数の測定方法としては、特に限定されないが、例えばセロハン(登録商標)テープで層間を剥離し、単層を得て測定する方法、非測定層のバインダを溶解させるような良溶媒中で超音波を当てて層間を剥離し、単層を得る方法等が挙げられる。
走査型電子顕微鏡(SEM)にて拡大した、10μm×10μmの視野を直接に、又はネガより写真に焼き付けた後に、画像解析装置に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径(粒子をその面積を同じくする円に換算したときの円の直径)の数平均値を、平均粒径(μm)とした。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に粒子境界が不明瞭な場合には、写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行った。実施例において特に断りの無い場合、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定される。
円換算径は、過度な力を与えない限りそれ以上ほぐすことのできない最小単位の粒子で計算される。例えば、通常、粒子の円換算径は、一次粒子の円換算径を意味するが、造粒された粒子などのように、過度な力を加えない限りほぐれない粒子に関しては、二次粒子の円換算径を意味する。また、複数の1次粒子が弱い力で結び付き、不定形な構造を形成している場合は、その粒子の1次粒径の円換算径を意味する。
なお、試料の平均粒径をSEMより求めることが困難な場合は、レーザー式粒度分布測定装置を用いて測定を行う。この場合、試料を蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで1分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300EX)を用いて、粒径分布を測定し、各粒子の数平均値を無機フィラーの平均粒径として得ることができる。
直径4cmのアルミニウム製電極でセパレータを挟み、15gの荷重を掛け、これを菊水電子工業製の耐電圧測定機(TOS9201)に繋いで測定を実施した。測定点数50点の平均値を、その試料の測定値として得た。測定条件は、交流電圧(60Hz)を1.0kV/secの速度で試料に掛けていき、短絡した電圧値をセパレータの耐電圧(kV)として得るというものであった。
JIS R-9301-2-4に準拠する方法で、重装かさ密度を測定した。
以下の式にて樹脂バインダの体積分率(%)を算出した。
Vb={(Wb/Db)/(Wb/Db+Wf/Df)}×100
Vb:樹脂バインダの体積分率(%)
Wb:樹脂バインダの重量(g)
Wf:無機フィラーの重量(g)
Db:樹脂バインダの密度(g/cm3)
Df:無機フィラーのかさ密度(g/cm3)
島津製作所製TMA50(商標)を用いてサンプルの熱収縮を測定した。MD(TD)方向の値を測定する場合は、TD(MD)方向に幅3mmに切り出したサンプルを、チャック間距離が10mmとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を1.0g、定長測定モードとし、30℃から200℃まで10℃/minの昇温速度でサンプルを加熱し、その時に発生する荷重(g)を測定し、その最大値をMD(又はTD)最大熱収縮応力(g)とした。
セパレータをMD方向に100mm、TD方向に100mmに切り取り、所定温度(150℃、又は130℃)のオーブン中に1時間静置する。この時に、温風が直接サンプルに当たらないように、サンプルを2枚の紙に挟む。サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、長さ(mm)を測定し、以下の式にてMDおよびTDの熱収縮率を算出した。
MD熱収縮率(%)={(100-加熱後のMDの長さ)/100}×100
TD熱収縮率(%)={(100-加熱後のTDの長さ)/100}×100
セパレータをMD方向に11.0cm、TD方向に0.50cmの短冊状に切り取り、LCRメーターを用いて2端子を、短冊長手方向端部からMD方向0.5cmとTD方向0.25mmの部分、及びMD方向10.5cmとTD方向0.25mmの部分の活性層の表面2点に当てて抵抗を測定した。
なお、3層同時押し出し等により製造された、活性層が露出した状態で測定不可能なセパレータに関しては、セロハン(登録商標)テープで表層を剥離するか、または斜め切削装置(SAICAS)を用いて表面から斜めに切削することで活性層を露出させて、抵抗を測定することが可能である。
電気抵抗率は以下の式にて算出した。
電気抵抗率(Ωcm)=LCRメーターでの測定値(Ω)×0.5(cm:TD方向幅)×活性層の厚み(cm)/2端子間の距離(cm)
なお、活性層の厚みに関してはセパレータの断面SEMによって確認した。
協和界面科学社製接触角計(CA-V)(型式名)を用いて接触角を測定した。スライドガラス上に、皺が入らないように平滑に固定したセパレータの表面に、プロピレンカーボネート溶液を2μl滴下し、40秒経過後における接触角を測定した。測定は25℃環境下で実施し、接触角は5回測定した平均の値を採用した。
セパレータを0.15g~0.20gの範囲になるように切り取り、23℃、相対湿度40%で12時間前処理した。その後、その重量を測定して、試料重量(g)とした。前処理後の試料の水分重量(μg)は、カールフィッシャー装置を使用して測定した。なお、測定の際の加熱気化条件は150℃、10分間とした。また、カソード試薬としてはハイドラナールクーロマットCG-K(SIGMA-ALDRICH製)、アノード試薬としてはハイドラナールクーロマットAK(SIGMA-ALDRICH製)を使用した。水分量は、下記式に従って算出される。
水分量(ppm)=水分重量(μg)/試料重量(g)
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を92.2質量%、導電材として鱗片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を3.2質量%、N-メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間の乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は125g/m2、活物質かさ密度は3.00g/cm3になるようにする。
負極活物質として人造グラファイト96.6質量%、バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間の乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、負極の活物質塗布量は53g/m2、活物質かさ密度は1.35g/cm3になるようにする。
プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート:γ-ブチルラクトン=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiBF4を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて調製する。
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、65mm×20mmに切り出して非水電解液に1分以上浸漬した負極を載せ、この上に、中央部に直径16mmの穴をあけた50mm×50mmに切り出した厚さ9μmのアラミドフィルムを載せ、この上に、40mm×40mmに切り出して非水電解液に1時間以上浸漬した試料の多孔膜をアラミドフィルムの穴部を覆うように載せ、この上に、65mm×20mmに切り出して非水電解液に1分以上浸漬した正極を負極に接触しないように載せ、その上にカプトンフィルム、更に厚さ約4mmのシリコンゴムを載せる。これをホットプレート上にセットした後、油圧プレス機にて4.1MPaの圧力を掛けた状態で、15℃/minの速度で昇温し、この際の正負極間のインピーダンス変化を交流1V、1kHzの条件下で設定温度25℃から200℃まで測定した。この測定において、インピーダンスが1000Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが1000Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。
a.正極の作製
項目(17)のaで作製した正極を面積2.00cm2の円形に打ち抜いた。
b.負極の作製
項目(17)のbで作製した負極を面積2.05cm2の円形に打ち抜いた。
c.非水電解液
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて調製した。
d.電池組立と評価
正極と負極の活物質面が対向するように、鉛直方向に沿って下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に、項目(18)のc.で調製した非水電解液を注入して密閉する。
[評価ランク]
S:150mA/g以上
A:140mA/g超150mA/g未満
B:140mA/g以下
このサイクルにおける1サイクル目の放電容量に対する300サイクル後の放電容量の割合を容量維持率(%)として求め、下記基準によりサイクル特性を評価した。
[評価ランク]
S:50%以上
A:30%超50%未満
B:30%以下
<デンドライト短絡試験(A)>
項目(18)で作製したセルにおいて正極及び負極を金属リチウム(Li)に変更したこと以外は項目(18)と同様にしてセルを作製した。
上記のようにして組み立てた、正負極に金属Liを用いたセルに2mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、17mA/cm2、25mA/cm2の順に、10分間電流を流し、10分間の休止を繰り返すことで、リチウム(Li)の溶解析出に伴うデンドライトを発生させ、電圧をモニターし、短絡が生じる電流値を確認した。なお、短絡の判断としては、電圧変動がΔ0.025Vとなる不連続な点が10点以上確認できた場合、または電圧が完全に0Vとなった場合を短絡と判断した。下記基準に従って試験結果を評価した。
[評価ランク]
S: 短絡せず
A: 25mA/cm2で短絡
B: 17mA/cm2で短絡
C: 10mA/cm2で短絡
D: 5mA/cm2で短絡
E: 2mA/cm2で短絡
項目(18)で作製したセルにおいて負極を金属リチウム(Li)に変更したこと以外は項目(18)と同様にしてセルを作製した。
上記のようにして組み立てたセルに0.1Cの設定電流値で、4.3Vでの定電流(CC)-定電圧(CV)充電(Cut Off条件を収束電流値0.03mA)を行なって通常充電量(i)を測定した。
通常充電量(i)を測定したセルとは別に新しいセルを作製し、20mA/cm2の設定電流値で、4.3VでのCC-CV充電(Cut Off条件:25mAhまたは収束電流値0.03mA)を行なって過負荷充電池(ii)を測定した。
(ii)-(i)の値を、デンドライト短絡による過充電値として、下記基準に従い評価した。
[評価ランク]
S: 0.1mAh未満
A: 0.1mAh以上1.0mAh未満
B: 1.0mAh以上10.0mAh未満
C: 10.0mAh以上25.0mAh以下
項目(18)で作製したセルにおいて負極を金属リチウム(Li)に変更したこと以外は項目(18)と同様にしてセルを作製した。
25℃雰囲気下、電流値1.5mA/cm2で電池電圧4.3Vまで充電し、さらに4.3Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、そして電流値1.5mA/cm2で電池電圧3.0Vまで放電するというサイクルを繰り返した。
このサイクルにおける1サイクル目の放電容量に対する300サイクル後の放電容量の割合を容量維持率(%)として求め、下記基準によりサイクル特性を評価した。
[評価ランク]
S:50%以上
A:30%超50%未満
B:30%以下
<積層ラミネート型電池の作製>
<正極の作製>
正極活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉末(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)とリチウムマンガン複合酸化物粉末(LiMn2O4)を質量比率70:30で機械混合した混合正極活物質:85質量部、導電助剤であるアセチレンブラック:6質量部、およびバインダであるPVDF:9質量部を、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔から成る厚さ20μmの集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形を行って、全厚が130μmになるように正極合剤層の厚みを調整してシートを得た。
短辺95mm、長辺120mmの長方形状シートの短辺上部に、長さ20mmの活物質未塗工のアルミニウム箔をリードタブとして設置した正極シートを作製した。
負極活物質である黒鉛:91質量部と、バインダであるPVDF:9質量部とを、NMPを溶剤として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔から成る厚さ15μmの集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形を行って、全厚が130μmになるように負極合剤層の厚みを調整してシートを得た。
短辺95mm、長辺120mmの長方形状シートの短辺上部に、長さ20mmの活物質未塗工の銅箔をリードタブとして設置した負極シートを作製した。
非水電解液としてエチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジメチルカーボネート=1:1:1(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて調製した。
<セル作製>
上記の正極シート3枚、負極シート4枚を交互に重ね、それぞれをセパレータにて隔離することで電極板積層体を作製した。セパレータは125mm幅の帯状のセパレータであり、これを交互に九十九折に折り畳むことで電極板積層体を作製した。
この電極板積層体を平板状にプレスした後、アルミニウム製ラミネートフィルムに収納し、3辺をヒートシールした。なお、正極リードタブと負極リードタブをラミネートフィルム1辺から導出させた。さらに、乾燥後、この容器内に上記の非水電解液を注入し、残りの1辺を封口し、ラミネートセルを作製した。
上述のようにして作製したラミネートセルを、電流値0.3A、終止電池電圧4.2Vの条件下で3時間に亘って定電流定電圧(CCCV)充電した。その後、ラミネートセルを防爆ブース内の鉄板上に静置し、セル中央部に、直径2.5mmの鉄製釘を、25℃前後の環境下で、3mm/秒の速度で貫通させた。目視でセルを観察して、下記基準に従って評価した。
[評価ランク]
S:変化なし
A:ガス噴出
B:発火
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を92.2質量%、導電材として鱗片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を3.2質量%、N-メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間の乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。この時、正極の活物質塗布量は125g/m2、活物質かさ密度は3.00g/cm3になるようにする。作製した正極を面積2.00cm2の円形に打ち抜いた。
厚さ200μm金属リチウム箔を面積2.05cm2の円形に打ち抜いて負極とした。
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度2.0mol/Lとなるように溶解させて調製した。25℃における非水電解液の粘度は17.6mPa・sであった。
正極と負極の活物質面が対向するように、鉛直方向に沿って下から負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納する。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極のリチウム箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に、上記の調製した非水電解液を注入して密閉する。
上記のようにして組み立てた簡易電池を25℃雰囲気下、電流値0.3mA(約0.1C)で電池電圧4.3Vまで充電し、さらに4.3Vを保持するようにして電流値を0.3mAから絞り始めるという方法で、合計約12時間、電池作製後の最初の充電を行い、そして電流値0.3mAで電池電圧3.0Vまで放電した。
25℃雰囲気下、電流値0.6mA(約0.2C)で、コンディショニングされた簡易電池を電池電圧4.3Vまで充電し、さらに4.3Vを保持するようにして電流値を0.6mAから絞り始めるという方法で、合計約3時間充電を行い、そして電流値3.0mA(約1C)で電池電圧3.0Vまで放電するというサイクルを繰り返した。
このサイクルにおける1サイクル目の放電容量に対するサイクル後の放電容量の割合を容量維持率(%)として求め、容量維持率が80%に達したサイクル数を比較してサイクル特性を評価した。
[評価ランク]
S:250サイクル以上
A:150サイクル以上250サイクル未満
B:100サイクル以上150サイクル未満
C:100サイクル未満
<実施例1>
Mvが70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを45質量部と、
Mvが30万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを45質量部と、
Mvが40万であるホモポリマーのポリプロピレン5質量部と、
をタンブラーブレンダーでドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物99質量部に酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物100質量部中の、流動パラフィンの割合が65質量部、及びポリマー濃度が35質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で200℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、T-ダイを経て表面温度80℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ、成形(cast)して冷却固化することにより、厚み1170μmのシート状成形物を得た。
次いで、シリコン(平均粒径1μm)90質量部、アクリル重合体ラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、Tg=-10℃)10質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468)1.0質量部を100質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上述の絶縁層(I)上にグラビアコーターを用いて塗布した。絶縁層(I)上のコーティング層を60℃で乾燥して水を除去し、絶縁層(I)上に、厚さ5μmの、リチウムを吸蔵可能な材料(A)を含む層(活性層)を形成した(絶縁層(I)+活性層)。
最後に熱ラミネーターを用い、上記積層体(絶縁層(I)+活性層)と絶縁層(I)を重ねて、60℃及び0.2MPaに設定されたゴムロール内を通し、3積層構造のセパレータを得た。
絶縁層(I)及び(II)の原料として、Mvが30万の高密度ポリエチレンを95質量部と、Mvが40万のポリプロピレンを5質量部と、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部と、を混合して、絶縁層(I)及び絶縁層(II)を構成する第1組成物を調製した。
リチウムを吸蔵可能な材料(A)を含む層の原料として、シリコン(平均粒径1μm)80質量部とMvが70万の高密度ポリエチレン樹脂を20質量部と、可塑剤として流動パラフィンを44.8質量部と、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部とをヘンシェルミキサーにて予備混合して、リチウムを吸蔵可能な材料(A)を含む層(活性層)を構成する第2組成物を調製した。
第1樹脂組成物と第2樹脂組成物それぞれを窒素雰囲気下でフィーダーにより2台の二軸押出機フィード口へ供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を二軸押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。第1樹脂組成物を溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が55質量%となるように、かつ第2樹脂組成物を溶融混練して押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が60質量%となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。
続いて、第1及び第2樹脂組成物を200℃にて溶融混練し、それぞれ、200℃に温度設定されたギアポンプ、導管、2種3層の共押出が可能なTダイを経て、表面温度80℃のロールにて冷却させ、第1組成物から成る絶縁層(I)及び絶縁層(II)が表層となり、第2組成物から成る活性層が中間層となっているシート状の組成物を得た。
次に、連続して同時二軸延伸機でシート状の組成物の温度及び倍率を調整し、延伸し、その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥した。その後、得られたシートの横延伸と緩和熱処理を行い、セパレータを得た。
実施例1において最後の絶縁層(I)を重ねて熱プレスを行う代わりに、板状の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.0μm)96.0質量部とアクリル重合体ラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、Tg=-10℃)4.0質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468)1.0質量部を100質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、リチウムを吸蔵可能な材料を含む層(活性層)上にグラビアコーターを用いて塗布した。活性層上のコーティング層を60℃にて乾燥して水を除去し、活性層上に厚さ5μmの絶縁層(II)を形成した多層多孔膜を得た。なお電池は、絶縁層(II)を負極面に対向させて作製した。
活性層の材料を表1に記載の重量比率となるように調整し、吐出量、延伸温度、及び倍率を調整することにより孔数及び孔径を調整したこと以外は実施例2と同様にしてセパレータを得た。
吐出量と冷却シートの厚みを調整して絶縁層の厚みを調整したこと以外は実施例1と同様にしてセパレータを得た。
吐出量、延伸温度、及び倍率を調整することにより孔数及び孔径を調整したこと以外は実施例1と同様にしてセパレータを得た。
吸蔵材料を表2又は3に記載のものに変えたこと以外は実施例10と同様にしてセパレータを得た。
絶縁層(II)の無機フィラーを板状のケイ酸アルミニウム(平均粒径1.0μm)に変更したこと以外は実施例3と同様にしてセパレータを得た。
<実施例15>
絶縁層(II)の無機フィラーを板状の硫酸バリウム(平均粒径1.0μm)に変更したこと以外は実施例3と同様にしてセパレータを得た。
<実施例16>
絶縁層(II)の無機フィラーの形状をブロック状(平均粒径1.0μm)に変更したこと以外は実施例14と同様にしてセパレータを得た。
<実施例17>
絶縁層(II)の無機フィラーの形状を鱗片状(平均粒径3.0μm)に変更したこと以外は実施例14と同様にしてセパレータを得た。
NMPとPVDFと、黒鉛とを重量比率50:6:1で混合したものを10時間攪拌して、PVDFをNMPに溶解させた。このようにして製作したペーストを表3に記載した孔径、および孔数に調整した絶縁層(I)の片面塗布した後、水中に浸漬してNMPを除去することによってPVDFを固化して、黒鉛を含むPVDF膜を製作した。ポリマーが固化する際、水中でNMPが抜け出る経路が孔となるため、形成された膜は、連通孔を有する多孔膜となった。この膜を65℃で10時間真空乾燥して水分を除去した後、プレスすることによって総厚20μmの塗工膜(絶縁層(I)+活性層)を得た。更に、表3に記載した孔径、及び孔数に調整した絶縁層(I)を活性層のもう片面に熱ラミネーター(60℃及び0.2MPaに設定)を通して張り合わせたものをセパレータとして用いた。
活性層の材料を表4に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例3、実施例8及び実施例10と同様にしてセパレータを得た。
絶縁層の孔径及び孔数を表4に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例20と同様にしてセパレータを得た。
実施例3において絶縁層(I)を負極面に対向させて電池を作製した。
<比較例1、2>
表5に基材の孔数、孔径に調整した絶縁層をセパレータとして用いた。
<比較例3>
薄片状の黒鉛と高密度ポリエチレン樹脂の重量比率50:50になるように調整した以外は実施例2と同様にして活性層を調整し、吐出量を調整することにより厚みを調整し、絶縁層は押し出さないことで活性層のみを有する単層セパレータを得た。
リチウムを吸蔵可能な材料をシリコンに変更したこと以外は比較例3と同様にして単層セパレータを得た。
活性層の材料、重量比率を表5に記載のとおりに変更し、絶縁層(I)を重ねて熱ラミネートする工程を省略したこと以外は実施例1と同様にして、2積層のセパレータを得た。
なお、電池は、活性層を負極面に対向させて作製した。
<比較例5>
比較例4のセパレータを用いて、活性層を正極面に対向させることにより電池を作製した。
活性層の材料を表6に記載のとおりに変更したこと以外は、比較例4及び比較例5と同様にしてセパレータを得た。
活性層の構成材料比を表6の値に調整したこと以外は実施例18と同様にしてセパレータを得た。
<実施例III-1>
Mvが70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを45質量部と、
Mvが30万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを45質量部と、
Mvが40万であるホモポリマーのポリプロピレン5質量部と、
をタンブラーブレンダーでドライブレンドした。
得られたポリオレフィン混合物99質量部に酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーでドライブレンドすることにより、混合物を得た。
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押し出される全混合物100質量部中の、流動パラフィンの割合が65質量部、及びポリマー濃度が35質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で200℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、T-ダイを経て表面温度80℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ、成形(cast)して冷却固化することにより、厚み1170μmのシート状成形物を得た。
最後に熱ラミネーターを用い、上記積層体(絶縁層(I)+活性層)と絶縁層(I)を重ねて、60℃及び0.2MPaに設定されたゴムロール内を通し、3積層構造のセパレータを得た。得られた特性は表7に記す。
ポリオレフィン微多孔膜の処理方法を変更して絶縁層(I)を得たこと以外は、実施例III-1と同様にして3層構造のセパレータを得た。ポリオレフィン微多孔膜の処理方法は以下のように実施して絶縁層(I)を作製した。卓上コロナ処理機を用い、放電量80W・min/m2、温度25度で両表面に対して表面処理を実施した。プロピレンカーボネートに対する接触角は、55°であった。処理後に得られたポリオレフィン微多孔膜を絶縁層(I)とした。得られた特性は表7に記す。
Mvが70万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを13.5質量部と、
Mvが30万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを13.5質量部と、
極限粘度[η]が1.8であるポリ(1-オキソトリメチレン)2.7質量部と、
流動パラフィンを70質量部と、
酸化防止剤としてテトラキス-[メチレン-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.3質量部と
を容器に添加し、室温にて攪拌することにより混合物を得た。
得られた混合物を、ラボプラストミルにて280℃、10分間溶融混錬した。得られた溶融混練物を、厚み700μm金型に流し、25℃に冷却プレスすることで、厚み700μmのシート状成形物を得た。
ポリオレフィン微多孔膜に接触角制御のための処理(フッ素ガス、酸素ガスによる処理)を実施しなかったこと以外は実施例III-1と同様にして3積層構造のセパレータを得た。絶縁層(I)および(II)表面のプロピレンカーボネートに対する接触角は、68°であった。得られた特性は表7に記す。
絶縁層(I)+活性層の2層構造体は実施例III-4と同様にして作製した。絶縁層(II)は実施例III-3と同様にして活性層の表面上に作製した。得られた特性は表7に記す。なお電池は、絶縁層(II)を負極面に対向させて作製した。
実施例III-1で作製した絶縁層(I)のみからなる単層膜を用いて電池を作製し評価した。得られた特性は表7に記す。
Claims (22)
- リチウム(Li)吸蔵材料を有する活性層と、Li吸蔵材料を含まない第1及び第2の絶縁層(I,II)と、を含有し、
前記活性層の面方向の電気抵抗率が100,000Ωcm以上であり、
前記活性層が、前記第1の絶縁層(I)と前記第2の絶縁層(II)に担持されて挟まれ、
前記絶縁層の少なくとも一層の表面平均孔数が、15個/μm2以上であり、
透気度が650s/100ml以下であり、かつ
両表層のプロピレンカーボネートに対する接触角が1°以上60°以下である、
蓄電デバイス用セパレータ。 - リチウム(Li)吸蔵材料を有する活性層と、Li吸蔵材料を含まない第1及び第2の絶縁層(I,II)と、を含有し、
前記活性層の面方向の電気抵抗率が100,000Ωcm以上であり、
前記活性層が、前記第1の絶縁層(I)と前記第2の絶縁層(II)に担持されて挟まれ、
前記絶縁層の少なくとも一層の表面平均孔数が、15個/μm2以上であり、
透気度が650s/100ml以下であり、かつ
前記絶縁層の少なくとも一層が、無機粒子を含む、
蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記絶縁層の少なくとも一層が、無機粒子を含む、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記無機粒子の形状が、鱗片状、板状及びブロック状から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項2又は3に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記無機粒子が、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム及びジルコニアから成る群から選択される少なくとも1つである、請求項2~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記絶縁層の少なくとも一層の表面平均孔径が、0.015μm~0.140μmである、請求項1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記絶縁層の少なくとも一層の平均孔数が、10個/μm2以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記絶縁層の少なくとも一層の平均孔径が、0.01μm~0.15μmである、請求項1~7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記少なくとも1層の絶縁層の構成材料が、熱可塑性樹脂を主成分として含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記少なくとも1層の絶縁層の構成材料が、ポリオレフィンを主成分として含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記蓄電デバイス用セパレータの水分量が、0.1ppm以上2000ppm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記Li吸蔵材料の平均粒径が、前記絶縁層の平均孔径の1.5倍~50.0倍である、請求項1~11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記Li吸蔵材料が粒子であり、かつ前記Li吸蔵材料の平均粒径が、0.01μm~5.00μmである、請求項1~12のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記Li吸蔵材料が粒子であり、かつ前記粒子の形状が、ブロック状、板状、薄片状、鱗片状、又は球状である、請求項1~13のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 正極と、前記蓄電デバイス用セパレータと、負極と、電解液とを含む蓄電デバイスの耐電圧測定試験において短絡が発生したときの電圧値が、0.3kV~4.5kVである、請求項1~14のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記絶縁層の少なくとも一層の平均孔数が、300個/μm2以下である、請求項1~15のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記蓄電デバイス用セパレータの透気度が、30s/100ml以上である、請求項1~16のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 正極と、請求項1~17のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、電解液とを含む蓄電デバイス。
- 正極と、請求項1~17のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、リチウム(Li)イオン伝導媒体とを含み、かつ前記リチウム(Li)イオンLi伝導媒体が、ゲル状又は固体状である蓄電デバイス。
- 正極と、請求項2~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極と、リチウム(Li)イオン伝導媒体とを含む蓄電デバイスであって、前記無機粒子を含む前記絶縁層が、少なくとも一部の負極面に接するように配置された蓄電デバイス。
- 充電時の前記負極の電位が、1.5V(vsLi+/Li)以下である、請求項18~20のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- リチウム電池又はリチウムイオン二次電池である、請求項18~21のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
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