KR20210144850A - 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 - Google Patents

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KR20210144850A
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마사노리 나카자와
히로시 하타야마
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

축전 디바이스용 세퍼레이터가, Li 흡장 재료를 갖는 활성층을 포함하고, 활성층의 면 방향의 전기 저항률이 100,000Ω㎝ 이상이고, 또한 투기도가 650s 이하이다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스
본 발명은 축전 디바이스(이하, 단순히 「전지」라고도 한다.)의 발전 요소에 사용하는 축전 디바이스용 세퍼레이터에 관한 것이며, 나아가, 이것을 사용한 전지, 이것을 사용한 차량 및 전지 탑재 기기에 관한 것이다.
종래, 축전 디바이스에서는, 정극판과 부극판 사이에 전지용 세퍼레이터를 개재시킨 발전 요소에 전해액을 함침시키고 있었다.
이들 축전 디바이스에서는, 비교적 저온에서 비교적 큰 전류로 디바이스를 충전하는 것 등의 조건 하에서는, 부극판에 리튬(Li)이 석출하고, 이 부극판으로부터 금속 Li가 덴드라이트(수지상 결정)로서 성장하는 경우가 있다. 이러한 덴드라이트가 계속해서 성장하면, 세퍼레이터를 찢거나, 혹은 관통해서 정극판에까지 도달하거나, 또는 정극판에 접근하는 것으로, 덴드라이트 자신이 경로가 되어 단락을 초래하는 문제를 발생시키는 경우가 있다. 예를 들어, 기재만을 포함하는 종래의 단층 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 못찌르기 시험 시에, 못이 정극, 세퍼레이터 및 부극을 관통하면, 못 안의 전자(e-)는 부극으로부터 정극으로 현저하게 고속으로 이동하고, 또한 Li+ 이온도 부극으로부터 정극으로 현저하게 고속으로 이동하므로, 대전류가 흘러서 발열량이 증가하여, 안전성을 손상시키는 경향이 있다.
또한, 전지에 있어서, 석출한 덴드라이트(금속 Li)가 접히면, 부극판과 도통하지 않는 상태에서, 반응성이 높은 금속 Li가 존재하는 경우도 있다. 이와 같이, 전지에 있어서, 덴드라이트 또는 이것에 기인하는 금속 Li가 많이 존재하면, 다른 부위에 단락을 발생시키거나, 복수의 부위끼리가 단락하거나, 과충전에 의해 발열 한 경우에, 주위에 있는 반응성이 높은 금속 Li까지도 반응하여, 추가로 발열이 발생하거나 하는 문제로 연결되기 쉽고, 또한 전지의 용량 열화의 원인이 된다.
이에 반해, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에는, 정부극과 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스 내에, Li를 흡장하는 것이 가능한 화합물의 층을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 것이 기술되어 있다.
국제공개 제2001/063687호 일본특허공개 제2010-219012호 공보 일본특허공개 제2013-109866호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 세퍼레이터로는, 덴드라이트의 성장을 억제하기에는 불충분하고, 나아가 축전 디바이스의 출력 특성 및 사이클 특성을 양립시키는 것이 곤란했다. 또한, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 세퍼레이터에는, 축전 디바이스의 못찌르기 시험, 과충전 시험 등의 안전성에 대해서뿐만 아니라, 리튬(Li) 금속 부극을 사용했을 때의 사이클 특성에 대해서도 아직 검토의 여지가 있다.
따라서, 본 발명은 덴드라이트를 효율적으로 억제하고, 안전성을 향상시키는 것뿐만 아니라, Li 금속 부극을 사용했을 때의 사이클 특성을 향상시킬 수도 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그것을 포함하는 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 활성층을 함유시키고, 또한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도를 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
리튬(Li) 흡장 재료를 갖는 활성층을 포함하고, 상기 활성층의 면 방향의 전기 저항률이 100,000Ω㎝ 이상이고, 또한 투기도가 650s/100㎖ 이하인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
Li 흡장 재료를 포함하지 않는 절연층을 적어도 1층 갖고, 또한 상기 활성층이 상기 절연층에 담지되어 있는, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 상기 활성층과, Li 흡장 재료를 포함하지 않는 제1 및 제2 절연층 (I, II)를 갖는 축전 디바이스용 적층 세퍼레이터이고, 또한 상기 활성층이 상기 제1 절연층 (I)과 상기 제2 절연층 (II) 사이에 끼워져 있는, 항목 2에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4]
상기 절연층의 적어도 1층의 표면 평균 구멍수가 15개/㎛2 이상인, 항목 2 또는 3에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5]
상기 절연층의 적어도 1층의 표면 평균 구멍 직경이 0.015㎛ 내지 0.140㎛인, 항목 2 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6]
상기 절연층의 적어도 1층의 평균 구멍수가 10개/㎛2 이상인, 항목 2 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[7]
상기 절연층의 적어도 1층의 평균 구멍 직경이 0.01㎛ 내지 0.15㎛인, 항목 2 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[8]
양 표층의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각이 1° 이상 60° 이하인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[9]
상기 적어도 1층의 절연층의 구성 재료가 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는, 항목 2 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[10]
상기 적어도 1층의 절연층의 구성 재료가 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는, 항목 2 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[11]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 수분량이 0.1ppm 이상 2000ppm 이하인, 항목 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[12]
상기 절연층의 적어도 1층이, 무기 입자를 포함하는, 항목 2 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[13]
상기 무기 입자의 형상이, 인편상, 판상 및 블록상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 12에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[14]
상기 무기 입자가, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 규산알루미늄, 황산바륨 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 12 또는 13에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[15]
상기 Li 흡장 재료의 평균 입경이 상기 절연층의 평균 구멍 직경의 1.5배 내지 50.0배인, 항목 2 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[16]
상기 Li 흡장 재료가 입자이고, 또한 상기 Li 흡장 재료의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 5.00㎛인, 항목 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[17]
상기 Li 흡장 재료가 입자이고, 또한 상기 입자의 형상이, 블록상, 판상, 박편상, 인편상, 또는 구상인, 항목 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[18]
정극과, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극과, 전해액을 포함하는 축전 디바이스의 내전압 측정 시험에 있어서 단락이 발생했을 때의 전압값이 0.3㎸ 내지 4.5㎸인, 항목 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[19]
상기 절연층의 적어도 1층의 평균 구멍수가 300개/㎛2 이하인, 항목 2 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[20]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도가 30s/100㎖ 이상인, 항목 1 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[21]
정극과, 항목 1 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극과, 전해액을 포함하는 축전 디바이스.
[22]
정극과, 항목 1 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극과, 리튬(Li) 이온 전도 매체를 포함하고, 또한 상기 리튬(Li) 이온 Li 전도 매체가 겔상 또는 고체상인 축전 디바이스.
[23]
정극과, 항목 12 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극과, 리튬(Li) 이온 전도 매체를 포함하는 축전 디바이스이며, 상기 무기 입자를 포함하는 상기 절연층이, 적어도 일부의 부극면에 접하도록 배치된 축전 디바이스.
[24]
충전 시의 상기 부극의 전위가, 1.5V(vs Li+/Li) 이하인, 항목 21 내지 23 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스.
[25]
리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지인, 항목 21 내지 24 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스.
본 발명에 따르면, 덴드라이트를 효율적으로 억제하고, 안전성을 향상시키는 것뿐만 아니라, 리튬(Li) 금속 부극을 사용했을 때의 사이클 특성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)를 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, 각 수치의 측정은, 특별히 언급하지 않는 한, 실시예에서 설명되는 방법에 따라서 행해질 수 있다.
<세퍼레이터>
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 「세퍼레이터」라고 한다.)는, 리튬(Li)을 흡장 가능한 재료 (A)(이하, 「Li 흡장 재료」라고도 한다.)를 갖고, 또한 면 방향의 전기 저항률이 105Ω㎝(100,000Ω㎝) 이상인 활성층을 포함하고, 그리고 세퍼레이터의 투기도가 650s/100㎖ 이하이다. 본 실시 형태에서는, 활성층 중의 재료 (A)가, 이온 투과성을 담보하면서 덴드라이트의 성장을 효율적으로 억제해서 축전 디바이스의 안전성에 기여하고, 또한 투기도가 650s/100㎖ 이하인 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스는, 양호한 전기 특성 및 사이클 특성을 갖는 경향이 있다. 마찬가지 관점에서, 활성층의 면 방향의 전기 저항률은, 바람직하게는 106Ω㎝ 이상, 보다 바람직하게는 107Ω㎝ 이상이고, 또한 활성층의 면 방향의 전기 저항률에 상한은 없고 보다 높은 쪽이 바람직하고, Li 덴드라이트가 활성층에 도달했을 때의 충전 시의 정극 유래의 Li 이온을 트랩하는 현상이 억제되는 경향이 있다. 세퍼레이터의 투기도는, 단층 구조와 복층 구조의 어느 경우에 있어서도, 전기 특성 또는 사이클 특성의 관점에서, 바람직하게는 600s/100㎖ 이하, 550s/100㎖ 이하, 500s/100㎖ 이하, 450s/100㎖ 이하, 또는 400s/100㎖ 이하, 나아가 300s/100㎖ 이하이고, 강도 또는 안전성의 관점에서, 바람직하게는 30s/100㎖ 이상, 100s/100㎖ 이상, 120s/100㎖ 이상, 140s/100㎖ 이상, 또는 160s/100㎖ 이상이다.
소망에 따라, 세퍼레이터는 리튬(Li)을 흡장 가능한 재료 (A)에 더하여, 수지, 무기 필러, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구조는, 단층 또는 적층일 수 있다. 일반적으로, 단층 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미다공막 등의 기재를 포함하고, 적층 세퍼레이터는 기재와, 기재에 적층된 적어도 하나의 층을 포함한다. 적어도 하나의 층은, 예를 들어 절연성, 접착성, 열가소성, 무기 다공성 등을 가져도 되고, 또한 1매의 막으로 형성되거나, 또는 도트 도공, 스트라이프 도공 등으로 형성된 패턴이어도 된다. 본 실시 형태에서는, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 갖는 활성층은, 기재로서 단층 세퍼레이터를 구성할 수 있을뿐만 아니라, 적층 세퍼레이터의 기재 상에 배치될 수도 있다. 또한, 활성층은 기재 상에 1매의 층으로서 형성될뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 도트 도공, 스트라이프 도공 등의 패턴도 포함할 수 있다.
세퍼레이터의 양 표층의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각이 1° 이상 60° 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 양 표층은, 단층 구조를 갖는 막 형태의 경우에는 막의 양면이며, 적층 구조체의 경우에는 노출되어 있는 개별의 2층이다. 양 표층의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각이 1° 이상 60° 이하의 범위 내에 있는 경우에는, 세퍼레이터 및 전해액 등의 리튬 이온 전도 매체를 구비하는 축전 디바이스의 사이클 특성이 우수하다. 축전 디바이스에 있어서, 활성층이 리튬을 흡장함으로써 활성층이 체적 변화하는 경우가 있고, 세퍼레이터의 공공부에 유지된 전해액이 유동한다. 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각이 1° 이상 60° 이하이면, 상기와 같은 체적 변화에 응답하여, 전해액의 유동이 원활하게 행해지기 때문에, 세퍼레이터의 공공부에 적합한 전해액량이 유지되는 것으로 사이클 특성이 우수하다고 생각된다. 또한, 전해액 중의 Li염의 농도가 1mol/L 이상, 나아가 2mol/L 이상 등과 같이 고농도의 경우, 또는 평가 온도가 0℃ 이하인 것과 같은 저온의 경우에는, 전해액의 점도는 증가한다. 사이클 특성의 평가 온도에서 Li를 용해한 전해액의 점도가 10m㎩·s 이상, 나아가 20m㎩·s 이상인 경우에는, 단층 또는 다층 세퍼레이터의 양 표층의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각을 소정의 범위 내로 하는 것으로 사이클 개선의 효과가 현저하다. 세퍼레이터의 양면의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각이, 1° 이상 60° 이하이면 되고, 사이클 특성의 개선의 관점에서, 하한값은, 보다 바람직하게는 3° 이상, 더욱 바람직하게는 5° 이상이며, 상한값은, 보다 바람직하게는 55° 이하, 더욱 바람직하게는 50° 이하, 특히 바람직하게는 48° 이하의 범위 내에 있다. 또한, 세퍼레이터 표층뿐만 아니라 활성층 또는 절연층의 내부(다공부)에 있어서도 전해액에 대한 친화성이 높은 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, Li 흡장 재료 (A)를 포함하는 활성층과, Li 흡장 재료 (A)를 포함하지 않는 적어도 하나의 절연층을 가질 수 있고, 바람직하게는 활성층은 절연층에 담지되어 있다. 또한, 세퍼레이터는, 적층 구조를 가질 수 있고, 보다 상세히는, 바람직하게는 복수의 절연층에, 보다 바람직하게는 적어도 2개의 절연층 (I, II)에, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 활성층이 끼워진 적층 구조를 갖는다. 이 적층 구조를 갖는 세퍼레이터가 축전 디바이스에 배치되면, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 활성층은, 세퍼레이터의 최외층이 아니고, 소위 중간층으로서 적층되어 있기 때문에, 활성층과 전극 활물질층의 사이에 절연층이 있다. 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 활성층은, 중간층으로서 충방전 회로로부터 독립적으로 배치되기 때문에, 전자를 향수하지 못하는 점에서 디바이스 충전 시에는 리튬을 트랩하지 않고, 또한 리튬 이온의 이동을 방해하는 일은 없다. 그 반면에, 전극 활물질층으로부터 성장한 리튬 덴드라이트가, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 활성층에 접촉하면, 활성층은 전위차를 위해서, 리튬 덴드라이트를 트랩한다. 따라서, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 활성층이 복수의 절연층 사이에 끼워진 적층 구조에 의해, 안전성 및 충방전 용량이 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 제1 및 제2 절연층 (I, II)의 적어도 한쪽의 표면 평균 구멍수는, 바람직하게는 15개/㎛2 이상, 보다 바람직하게는, 40개/㎛2 이상, 60개/㎛2 이상, 80개/㎛2 이상, 또는 100개/㎛2 이상이다. 또한 제1 및 제2 절연층 (I, II)의 적어도 한쪽의 평균 구멍수는, 바람직하게는 10개/㎛2 이상, 보다 바람직하게는, 50개/㎛2 이상, 60개/㎛2 이상, 70개/㎛2 이상, 또는 80개/㎛2 이상이다. 또한, 절연층은 절연성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한/또는 세퍼레이터의 최외층으로서 배치되는 것이 바람직하다. 절연층의 표면 평균 구멍수가 15개/㎛2 이상 및/또는 평균 구멍수가 10개/㎛2 이상이면, 리튬 이온의 확산 균일성이 향상되고, 가령 축전 디바이스의 충방전 시에 덴드라이트가 석출했다 하더라도, 덴드라이트의 사이즈, 분포, 연속 또는 축차 성장 등을 억제 또는 제어하기 쉬워진다. 또한, 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 못찌르기 시험에 있어서, 못찌르기 시에 못의 주위의 수지의 존재 확률이 증가하는 경우가 있다. 보다 상세히는, 못찌르기에 의한 발열의 개시 시에, 절연층 유래의 절연성 수지가 못에 부착함으로써, 못의 수지 부착부의 전자 저항이 증가하고, 단락 전류를 억제하여, 발열량의 저감을 가능하게 한다. 또한, 제1 및 제2 절연층 (I, II)의 적어도 한쪽의 평균 구멍수는, 고출력 특성과 덴드라이트 내성의 양립이라고 하는 관점에서, 절연층의 평균 표면 구멍수는, 270개/㎛2 이하, 180개/㎛2 이하, 135개/㎛2 이하, 또는 130개/㎛2 이하일 수 있다. 절연층의 평균 구멍수는, 바람직하게는 300개/㎛2 이하, 200개/㎛2 이하, 160개/㎛2 이하, 또는 140개/㎛2 이하이다. 또한, 절연층의 표면 평균 구멍수 및/또는 평균 구멍수를 상기의 수치 범위 내로 조정하는 것은, 하프 셀 초기 단락 시험, 하프 셀 사이클 특성 시험 등의 안전성 시험의 합격에 기여하는 경우가 있다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구성 요소, 제조 방법, 물성 등에 대해서 이하에 설명한다.
<세퍼레이터 함유물>
세퍼레이터는 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함한다. 소망에 따라, 세퍼레이터는 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)에 더하여, 수지, 무기 필러, 유기 필러 등을 포함해도 된다.
<리튬(Li)을 흡장 가능한 재료 (A)>
Li 흡장 재료 (A)로서는, 리튬(Li)을 흡장(인터칼레이트, 합금화, 화학 컨버전 등을 포함한다)할 수 있는 화합물, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실리콘, 일산화규소, 리튬 합금(예를 들어, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 탄소 재료(예를 들어, 그래파이트(흑연), 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등), 금속 산화물, 리튬 금속 산화물(예를 들어 Li4Ti5O12 등), 폴리인산 화합물, 전이 금속의 황화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘, 일산화규소, 리튬 금속 산화물(예를 들어 Li4Ti5O12 등), 금속 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Li 흡장 재료 (A)는, 리튬에 의해 환원 분해되는 화합물 등과 같이, 리튬과 반응하는 화합물을 포함해도 된다. 이러한 재료를 사용함으로써, 안전성, 출력 및 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 제작하는 것이 가능하다. 나아가 체적당 Li 흡장 용량의 관점에서, 실리콘, 및/또는 산화주석을 사용하는 것이, Li 덴드라이트의 성장을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
Li 흡장 재료 (A)의 형상은, 내열성 및 투과성의 관점에서, 바람직하게는 입자상이며, 덴드라이트 억제의 관점에서, 바람직하게는 박편상, 인편상, 판상, 블록상, 또는 구상이며, 보다 바람직하게는, 박편상, 인편상, 판상, 또는 블록상이다.
본 실시 형태에 관한 Li 흡장 재료 (A)가 입자상인 경우, 평균 입경으로서는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 그 상한으로서, 바람직하게는 15.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 평균 입경을 0.01㎛ 이상으로 조정하는 것은, 세퍼레이터의 함수율을 저감하는 관점에서 바람직하다. 한편, 평균 입경을 15.0㎛ 이하로 조정하는 것은, 리튬의 덴드라이트 성장을 효율적으로 억제하고, 또한 세퍼레이터의 열수축률을 저감하여, 파막하기 어렵게 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 평균 입경을 3.0㎛ 이하로 조정하는 것은, 층 두께가 작은 다공층을 양호하게 형성하는 관점 및 무기 필러의 다공층 중에 있어서의 분산성의 관점에서 바람직하다.
Li 흡장 재료의 평균 입경은, 축전 디바이스의 안전성과 전기 특성과 사이클 특성의 밸런스를 취한다고 하는 관점에서, Li 흡장 재료를 포함하지 않는 절연층의 평균 구멍 직경의 1.5배 내지 50.0배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3.0배 내지 46.2배, 5.0배 내지 30.0배, 10.0배 내지 30.0배, 또는 15.0배 내지 30.0배다.
또한, 본 명세서에서는, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)의 평균 입경이란, 후술하는 실시예의 측정법에 있어서, SEM을 사용하는 방법에 준하여 측정되는 값이다.
<무기 필러>
무기 필러로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 규산알루미늄, 황산바륨 및 지르코니아가 바람직하고, 규산알루미늄, 황산바륨 및 지르코니아가 보다 바람직하다.
<유기 필러>
유기 필러로서는, 예를 들어 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리실리콘(폴리메틸실세스퀴옥산 등), 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종의 가교 고분자 미립자; 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 유기 미립자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시의 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체), 가교체(상기의 내열성 고분자의 경우)여도 된다. 그 중에서도, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸 및 가교 폴리실리콘(폴리메틸실세스퀴옥산 등)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 것이 바람직하다.
<수지>
세퍼레이터에 포함되는 수지로서는, 열가소성 수지가, 박층 다공층, 고강도 다공층 등의 성형성의 관점에서 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어:
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀;
폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지;
불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무;
스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 고무류;
폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 폴리프로필렌카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리(1-옥소트리메틸렌), 폴리(1-옥소-2메틸트리메틸렌) 등의 폴리케톤;
등을 들 수 있다.
셧 다운성의 관점에서, 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 미만인 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 나아가, 폴리올레핀 수지는, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이, 셧 다운을 보다 저온에서 확실한 것으로 하는 관점에서 바람직하다. 멜트 다운 억제의 관점에서, 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지가 바람직하고, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리(1-옥소트리메틸렌) 등이 바람직하다. 사이클 특성의 관점에서, 전해액과의 친화성의 양호한 수지가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지, 또는 폴리(1-옥소트리메틸렌), 폴리(1-옥소-2메틸트리메틸렌) 등의 주골격에 카르보닐기를 갖는 폴리케톤 수지, 혹은 폴리옥시 에테르 등의 주골격에 에테르기를 갖는 수지, 혹은 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체 등의 주골격에 에스테르기를 갖는 수지, 혹은 폴리에틸렌카르보네이트, 폴리프로필렌카르보네이트 등 주골격에 카르보네이트기를 갖는 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 수지에 사용하는 폴리올레핀의 점도 평균 분자량의 하한으로서는 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이며, 그 상한으로서는 바람직하게는 12,000,000 미만, 바람직하게는 2,000,000 미만, 더욱 바람직하게는 1,000,000 미만이다.
<리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 층(활성층)>
활성층은 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 층이다. 본 실시 형태에 따른 활성층이, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A) 및 상기에서 설명된 수지를 포함하는 경우, 활성층 중의 Li 흡장 재료 (A) 및 수지의 함유 비율(질량 분율)은, 덴드라이트 억제 효과 및 내열성의 점에서, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 100% 미만, 바람직하게는 99.99% 이하, 더욱 바람직하게는 99.9% 이하, 특히 바람직하게는 99% 이하이다.
본 실시 형태에 따른 활성층에 포함되는 수지로서는, 상기 세퍼레이터 함유물로서 설명된 수지를 사용할 수 있고, 활성층에 포함되는 수지는 Li 흡장 재료 (A)를 결착할 수 있고, 축전 디바이스의 전해액에 대하여 불용이고, 또한 축전 디바이스의 사용 시에 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 양 표층의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각을 1° 이상 60° 이하로 제어한다고 하는 관점에서는, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지; 폴리(1-옥소트리메틸렌), 폴리(1-옥소-2메틸트리메틸렌) 등의 주골격에 카르보닐기를 갖는 폴리케톤 수지; 폴리옥시에테르 등의 주골격에 에테르기를 갖는 수지; 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체 등의 주골격에 에스테르기를 갖는 수지; 또는 폴리에틸렌카르보네이트, 폴리프로필렌카르보네이트 등 주골격에 카르보네이트기를 갖는 수지가 바람직하다. 전해액에 대한 용해성을 제어하기 위해서, 물리 가교, 및/또는 화학 가교를 원료 수지 또는 수지를 포함하는 세퍼레이터에 실시하는 것도 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 수지가, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)와 수지와의 총량에 차지하는 비율로서는, 양자의 결착성의 점에서, 체적 분율로, 하한으로서 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1.0% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0% 이상, 가장 바람직하게는 5.0% 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 당해 비율을 0.5% 이상으로 조정하는 것은, Li 흡장 재료 (A)를 충분히 결착시켜서, 박리, 결락 등이 발생하기 어렵게 한다는 관점(즉, 양호한 취급성을 충분히 확보하는 관점)에서 적합하다. 한편, 당해 비율을 80% 이하로 조정하는 것은, 세퍼레이터가 양호한 이온 투과성을 실현하는 관점에서 적합하다.
활성층의 층 두께 하한으로서는 덴드라이트 억제 효과 및 내열성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상, 특히 바람직하게는 4㎛ 이상이다. 층 두께의 상한으로서는 투과성 또는 전지의 고용량화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
활성층의 기공률로서는, Li 흡장 재료 (A)의 Li 흡장 시의 체적 팽창률을 근거로 하여, 팽창 후의 활성층 기공률이 0%를 초과하는 것이 바람직하다. 예를 들어 Li 흡장 재료 (A)의 체적 팽창률이 2배인 경우에는 활성층의 기공률로서는 50%를 초과하는 것이 바람직하고, 체적 팽창률이 3배인 경우에는 66% 이상인 것이 바람직하다. 흡장 용량을 많게 하고, 덴드라이트의 성장을 억제시키는 관점에서, 기공률은 99% 이하, 바람직하게는 95% 이하, 나아가 90% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.
<절연층>
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 활성층에 더하여, 활성층을 담지할 수 있고, 리튬 흡장 재료 (A)를 포함하지 않는 절연층을 적어도 1층 포함하는 것이 바람직하고, 2층의 절연층을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하지 않는 제1 및 제2 절연층 (I, II)를 포함하는 경우, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 활성층은, 제1 절연층 (I)과 제2 절연층 (II) 사이에 끼워져 있다. 또한, 본 명세서에서는, 절연층은, 전기적 절연을 확보할 수 있는 층을 의미하고, 예를 들어 면 방향의 전기 저항률이 107Ω㎝ 이상 또는 107Ω㎝ 초과의 층일 수 있다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터에 있어서 적층 구조를 갖는 경우, 상기에서 설명된 표면 평균 구멍수, 및/또는 후술되는 표면 평균 구멍 직경을 갖는 절연층을, 축전 디바이스를 구성할 때에 부극에 접하는 면에 배치하는 것이 바람직하다. 부극에 접하는 면에 배치함으로써, 부극 표면에서의 Li 이온 농도 구배가 보다 해소되고, Li 덴드라이트의 석출이 억제되는 경향이 있다.
절연층의 구성 재료는, 주성분으로서, 상기 세퍼레이터 함유물로서 설명된 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀을 포함하지만 것이 보다 바람직하다. 절연층의 주성분이 폴리올레핀 등의 열가소성 수지이면, 수분량을 2000ppm 이하의 범위 내로 제어하기 쉬워지는 경우가 있다. 본 명세서에서는, 재료가 특정한 성분을 「주성분으로서」 포함하는 것은, 재료의 질량을 기준으로 해서 특정한 성분을 50질량% 이상 포함하는 것을 의미한다.
절연층으로서는, 전기적 절연을 확보할 수 있는 층이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리올레핀 미다공막 등의 수지층, 무기 입자와 무기 입자를 결착시키는 수지를 포함하는 무기 다공층, 유기 필러와 유기 필러를 결착시키는 수지를 포함하는 유기 필러층을 들 수 있다.
이러한 무기 입자로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 규산알루미늄, 황산바륨 및 지르코니아가 바람직하고, 규산알루미늄, 황산바륨 및 지르코니아가 보다 바람직하다.
유기 필러로서는, 예를 들어 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리실리콘(예를 들어 폴리메틸실세스퀴옥산 등), 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종의 가교 고분자 미립자; 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들의 유기 미립자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시의 재료 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(예를 들어, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등), 내열성 고분자의 경우에는 가교체여도 된다. 그 중에서도, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸 및 가교 폴리실리콘(예를 들어 폴리메틸실세스퀴옥산 등)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다.
무기 입자 및 유기 필러의 형상으로서는, 한정되지 않지만, 특히 절연층이 무기 입자를 포함하는 경우, 인편상, 판상 또는 블록상인 것이, 내열성의 관점에서 바람직하다.
무기 입자끼리 또는 유기 필러끼리를 결착시키는 수지로서는, 하기 1) 내지 4)를 들 수 있다:
1) 공액 디엔계 중합체,
2) 아크릴계 중합체,
3) 폴리비닐알코올계 수지 또는 셀룰로오스 중합체 및
4) 불소 함유 수지.
1) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 스티렌-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 고결착성의 관점에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.
2) 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 중합체이다. 상기 (메트)아크릴계 화합물이란, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 나타낸다.
이러한 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (P1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CRY1-COO-RY2 (P1)
{식 중, RY1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 RY2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.}
RY2가 1가의 탄화수소기인 경우에는, 치환기를 가져도 되고, 또한/또는 쇄 내에 헤테로 원자를 가져도 된다. 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지의 쇄상 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.
RY2의 1종인 쇄상 알킬기로서, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기인 탄소 원자수가 1 내지 3의 쇄상 알킬기; n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기 및 라우릴기 등의, 탄소 원자수가 4 이상의 쇄상 알킬기를 들 수 있다. 또한, RY2의 1종인 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.
또한, 1가의 탄화수소기 치환기로서는, 예를 들어 히드록실기 및 페닐기를 들 수 있고, 쇄내의 헤테로 원자로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자 등을 들 수 있다.
이러한 (메트)아크릴계 화합물로서는, (메트)아크릴산, 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 페닐기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
3) 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 3) 셀룰로오스계 중합체로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시 에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
4) 불소 함유 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
안전성 또는 충방전 용량이 우수한 세퍼레이터의 적층 구조를 확보하기 위해서, 절연층은 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 절연층은 상기에서 설명된 재료 (A)를 포함하지 않아도 된다. 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터가, 복수의 층으로 구성되는 적층 구조를 갖는 경우에는, 전극에 접하는 것이 되는 최표면에 위치하는 절연층만이 상기에서 설명된 재료 (A)를 포함하지 않으면 된다.
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터가, 적어도 2개의 절연층을 갖는 경우에, 활성층을 끼우고 있는 2개의 절연층을 제1 및 제2 절연층 (I, II)로 하면, 제1 및 제2 절연층 (I, II)의 적어도 한쪽의 표면 평균 구멍 직경은, 고출력 특성과 덴드라이트 억제의 양립의 관점에서, 바람직하게는 0.015㎛ 내지 0.140㎛, 보다 바람직하게는, 0.033㎛ 내지 0.140㎛, 0.035㎛ 내지 0.135㎛, 또는 0.040㎛ 내지 0.100㎛이다. 또한, 제1 및 제2 절연층 (I, II)의 적어도 한쪽의 평균 구멍 직경은, 고출력 특성과 덴드라이트 억제의 양립의 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 0.15㎛, 보다 바람직하게는, 0.03㎛ 내지 0.15㎛, 0.035㎛ 내지 0.14㎛, 또는 0.040㎛ 내지 0.1㎛이다. 마찬가지 관점에서, 제1 절연층 (I) 및 제2 절연층 (II)의 적어도 한쪽이, 폴리올레핀, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 상기에서 설명된 무기 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 절연층의 평균 구멍 직경을 상기의 수치 범위 내로 조정하는 것은, 하프 셀 초기 단락 시험, 하프 셀 사이클 특성 시험 등의 안전성 시험의 합격에 기여하는 경우가 있다.
<세퍼레이터의 제조 방법 및 물성>
본 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 (i) 내지 (iii)의 방법을 들 수 있다:
(i) 상기에서 설명된 Li 흡장 재료 (A)와, 소망에 따라, 상기에서 설명된 수지를 포함하는 성형 전구체를, 분산, 가열, 용융 혼련, 압출, 연신, 완화 등에 의해 성형하여, 단층 세퍼레이터를 얻는 방법;
(ii) 상기에서 설명된 Li 흡장 재료 (A)와, 소망에 따라, 상기에서 설명된 수지를, 용매에 용해 또는 분산시켜서, 얻어진 분산액을 절연층의 적어도 편면에 도포함으로써, 적층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻는 방법; 및
(iii) Li 흡장 재료 (A)와 수지를, 필요에 따라 가소제 등과 함께, 압출기 등으로 가열 혼합하고, 절연층의 구성 재료와 공압출하고, 압출된 적층 시트를 형성, 연신 혹은 가소제 추출에 제공하여, 건조시킴으로써, 적층 구조를 갖는 세퍼레이터를 얻거나 또는 상기 (ii)의 적층 구조 세퍼레이터의 활성층의 표면에 절연층을 추가로 도포함으로써 세퍼레이터를 얻거나 하는 방법.
또한, 적층 구조를 갖는 세퍼레이터는, 상술한 제조 방법과는 다른 방법을 사용해서 제조하는 것도 가능하다. 예를 들어, 절연층 및 활성층을 라미네이트 가공에 의해 접합하는 등의 방법을 적절히 조합할 수 있다.
용매로서는, Li 흡장 재료 (A)와 수지가 균일하고 또한 안정적으로 용해 또는 분산 가능한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들어N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열크실렌, 헥산 등을 들 수 있다.
또한, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 함유하는 수지 용액을 안정화시키기 위해서, 또는 절연층에의 도공성을 향상시키기 위해서, Li 흡장 재료 (A)의 분산액에는, 계면 활성제 등의 분산제, 증점제, 습윤제, 소포제, 산 또는 알칼리를 포함하는 pH 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들의 첨가제는, 용매 제거 또는 가소제 추출 시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 리튬 이온 이차 전지의 사용 시에 있어서, 전기 화학적으로 안정되고, 전지 반응을 저해하지 않고, 또한 200℃ 정도까지 안정되면, 전지 내(또는 전지 내의 세퍼레이터)에 잔존해도 된다.
Li 흡장 재료 (A)와 수지를, 용매에 용해 또는 분산시키는 방법으로서는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 어트리터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모지나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 블레이드 등에 의한 기계 교반법 등을 들 수 있다.
Li 흡장 재료 (A)의 분산액을, 절연층 표면에 도포하는 방법으로서는, 소정의 층 두께 또는 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 도포 방법으로서는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또한, 분산액은, 그 용도에 비추어, 절연층 편면에만 도포되어도 되고, 양면에 도포되어도 되지만, 전극과 접하게 되는 최표면은 절연층인 것이, 덴드라이트에 의한 단락의 억제 및 충방전 용량의 향상이라고 하는 관점에서 바람직하다.
용매는 절연층에 도포한 분산액으로부터 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 방법은, 절연층에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 절연층을 고정하면서, 절연층의 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 용매의 비점보다 낮은 온도에서 절연층을 감압 건조하는 방법, 수지에 대한 빈용매에 침지해서 수지를 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
축전 디바이스의 사이클 특성 및 전해액과의 친화성의 관점에서, 상기에서 설명된 활성층의 전기 저항률, 투기도, 양 표층의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각 등을 갖는 다층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 층 구성 재료에 전해액과 친화성의 양호한 수지 등을 첨가하는 것을 일례로서 들 수 있다. 전해액과 친화성의 양호한 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지; 폴리(1-옥소트리메틸렌), 폴리(1-옥소-2메틸트리메틸렌) 등의 주골격에 카르보닐기를 갖는 폴리케톤(PK) 수지; 폴리옥시에테르 등의 주골격에 에테르기를 갖는 수지; 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체 등의 주골격에 에스테르기를 갖는 수지; 폴리에틸렌카르보네이트, 폴리프로필렌카르보네이트 등 주골격에 카르보네이트기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 일반적으로 사용되고 있는 폴리올레핀제 미다공막을 절연층으로서 사용하는 경우, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 불소/산소 혼합 가스 처리 등의 처리에 의해, 폴리올레핀 구조에 카르복실산기, 수산기 등을 도입하는 방법에 의해, 또는 전해액과의 친화성이 높은 수지를 용해 혹은 분산한 용액을 폴리올레핀제 미다공막의 표면에 코팅 혹은 함침시켜서, 건조시키거나, 혹은 빈용매에 함침하는 등의 기지의 방법에 의해, 수지의 용해도를 저하시켜서 석출시킴으로써 폴리올레핀의 표면 또는 내부(다공부)의 전해액 친화성을 개질할 수 있다. 또한, 무기 입자를 첨가함으로써도 다층 세퍼레이터의 표층의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각을 조정할 수 있다. 무기 입자를 첨가제로서 사용해도 되고, 또는 층 내에 있어서의 무기 입자의 함유량을, 주성분으로서 50중량% 이상, 혹은 70중량% 이상으로 조정해도 된다.
단층, 다층 또는 적층 세퍼레이터의 막 두께(총 층 두께)에 대해서는, 그 하한으로서는 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상, 그 상한으로서는 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 막 두께를 2㎛ 이상으로 조정하는 것은, 기계 강도를 충분히 확보하는 관점에서 적합하다. 한편, 막 두께를 200㎛ 이하로 조정하는 것은, 세퍼레이터의 점유 체적의 저감을 가능하게 하고, 전지를 고용량화하는 관점에서 적합하다.
다층 또는 적층 세퍼레이터에 있어서, 활성층의 층 두께가 세퍼레이터의 두께(총 층 두께)에 차지하는 비율에 대해서는, 하한으로서, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상이며, 상한으로서, 바람직하게 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하이다. 이 비율을 10% 이상으로 조정하는 것은, 덴드라이트 억제 효과 및 단락(쇼트) 온도를 높이고, 양호한 내열성을 실현하는 관점에서 적합한, 한편, 이 비율을 50% 이하로 조정하는 것은, 세퍼레이터의 투과성 저하를 억제하는 관점에서 적합하다.
다층 또는 적층 세퍼레이터에 있어서, 층간의 박리 강도는 50N/ｍ 이상인 것이 바람직하다. 층간의 박리 강도가 50N/ｍ 이상인 것에 의해, 세퍼레이터를 릴에 감을 때, 및 축전 디바이스를 권회해서 제작할 때의 핸들링성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 다층 또는 적층 세퍼레이터가 가열되었을 때의 열수축률은, 50N/ｍ 이상의 박리 강도로 층간이 접착되어 있는 것에 의해, 내열성이 높은 층의 열수축률로서 유지되기 때문에 양호해지는 경향이 있다. 층간의 박리 강도는, 보다 바람직하게는 100N/ｍ 이상, 더욱 바람직하게는 200N/ｍ 이상이다.
단층, 다층 또는 적층 세퍼레이터에 대해서, 150℃에서의 열수축률 또는 130℃에서의 열수축률은, 0% 이상 15% 이하인 것이 바람직하고, 0% 이상 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0% 이상 5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 열수축률을 15% 이하로 조정하는 것은, 축전 디바이스의 이상 발열 시에 있어서도 세퍼레이터의 파막을 양호하게 방지하고, 정부극간의 접촉을 억제하는 관점(즉, 보다 양호한 안전 성능을 실현하는 관점)에서 바람직하다. 또한, 열수축률에 대해서는 세퍼레이터의 기계 방향(MD)과 가로 방향(TD)의 양쪽을 상기 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 연신의 조건에 따라서는, 1축으로 줄어들고, 그것과 수직한 1축으로 약간 신장한 경우가 있고, 수축률로서는 음의 값을 나타내는 경우가 있다. 세퍼레이터의 수축을 억제하는 것은, 전극간의 단락을 억제하는 것으로 연결되기 때문에, 수축률은 일정값 이하인 것이 중요하며, 수축률은 음의 값이 되어도 된다.
단층, 다층 또는 적층 세퍼레이터의 셧 다운 온도의 하한은, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 셧 다운 온도란, 축전 디바이스가 이상 발열을 일으켰을 때, 세퍼레이터의 미다공이 열용융 등에 의해 폐색하는 온도를 의미한다. 셧 다운 온도를 160℃ 이하로 조정하는 것은, 축전 디바이스가 발열한 경우 등에 있어서도, 전류 차단을 빠르게 촉진시켜서, 보다 양호한 안전 성능을 얻는 관점에서 바람직하다. 한편, 셧 다운 온도를 120℃ 이상으로 조정하는 것은, 예를 들어 100℃ 전후의 고온 하에서의 세퍼레이터의 사용 가능성의 관점, 또는 다양한 열처리를 세퍼레이터에 실시할 수 있는 관점에서 바람직하다.
단층, 다층 또는 적층 세퍼레이터의 쇼트 온도의 하한은, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이고, 그 상한은, 바람직하게는 1000℃ 이하이다. 쇼트 온도를 180℃ 이상으로 조정하는 것은, 축전 디바이스의 이상 발열 시에 있어서도 방열할 때까지 정부극간의 접촉을 억제하고, 보다 양호한 안전 성능을 실현하는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기에서 설명된 활성층의 면 방향의 전기 저항률, 절연층의 표면 평균 구멍수, 표면 평균 구멍 직경, 평균 구멍수 및 평균 구멍 직경, 그리고 세퍼레이터의 투기도, 막 두께, 열수축률, 셧 다운 온도 및 쇼트 온도는, 모두 후술하는 실시예의 측정법에 준하여 측정할 수 있다.
단층, 다층 또는 적층 세퍼레이터의 내전압 측정 시험에 있어서 단락했을 때의 전압값은, 0.3㎸ 내지 4.5㎸인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3㎸ 내지 2.5㎸이다. 이 전압값이 0.3㎸ 이상에 있으면, 전지의 단락에 의한 불량률을 저감 시킬 수 있고, 이 전압값이 4.5㎸ 이하에 있으면, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
<축전 디바이스>
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 축전 디바이스는, 정극과, 상기에서 설명된 세퍼레이터와, 부극과, 소망에 따라 이온 전도 매체를 구비한다. 적층 구조를 갖는 세퍼레이터가, 무기 입자를 포함하는 절연층을 가질 때에는, 축전 디바이스의 레이트 특성 및 안전성의 관점에서, 무기 입자를 포함하는 절연층은, 축전 디바이스에 있어서, 적어도 일부의 부극면에 접하도록 배치되는 것이 바람직하다. 나아가, 무기 입자를 포함하고, 또한 표면 평균 구멍수, 평균 구멍수, 표면 평균 구멍 직경 및 평균 구멍 직경이 상기의 범위 내인 절연층을 부극면에 접하도록 배치되는 것이 가장 바람직하다. 이온 전도 매체는, 축전 디바이스의 전해질에 따라, 액상, 겔상, 또는 고체상일 수 있다. 또한, 고사이클성과 안전성의 관점에서, 축전 디바이스의 충전 시의 부극 전위(vs Li+/Li)가, 상기에서 설명된 리튬(Li)을 흡장 가능한 재료 (A)의 전위(vs Li+/Li)보다 낮은 것이 바람직하고, 1.5V(vs Li+/Li) 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극과 부극과 세퍼레이터는, 축전 디바이스의 안전성, 용량 특성, 출력 특성 및 사이클 특성의 관점에서, 정극과 세퍼레이터 사이에 및/또는 부극과 세퍼레이터의 사이에 적어도 1층의 절연층이 있도록 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 배치는, 예를 들어 복수의 절연층에 활성층이 끼워진 적층 구조를 갖는 세퍼레이터의 사용에 의해, 또는 세퍼레이터의 구성 요소로서 설명된 절연층을, 세퍼레이터와는 별도로, 전극과 세퍼레이터의 사이에 마련함으로써, 달성될 수도 있다.
축전 디바이스로서는, 구체적으로는, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실용성의 관점에서, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.
리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 경우에는, 이온 전도 매체로서는, 리튬(Li) 이온 전도 매체가 바람직하다.
축전 디바이스는, 예를 들어 정극과 부극을, 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 개재해서 중첩하여, 필요에 따라서 권회하고, 적층 전극체 또는 권회 전극체를 형성한 후, 이것을 외장체에 장전하고, 정부극과 외장체의 정부극 단자를 리드체 등을 개재하여 접속하고, 또한 이온 전도 매체를 외장체 내에 주입한 후에 외장체를 밀봉해서 제작할 수 있다. 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 경우에는, Li 이온 전도 매체는, 쇄상 또는 환상 카르보네이트 등의 비수 용매와 리튬염 등의 전해질을 포함하는 비수 전해액이거나, 또는 고체 전해질 혹은 겔 전해질일 수 있다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1) 극한 점도(η), 점도 평균 분자량(Mv)
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도 [η](dl/g)를 구한다. 폴리에틸렌의 Mv는 다음 식에 의해 산출했다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출했다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
폴리케톤의 극한 점도[η](단위 dl/g)는, 다음의 정의식으로 산출했다.
Figure pct00001
{식 중, t는 순도 98% 이상의 헥사플루오로이소프로판올의 25℃에서 점도관의 유과 시간이며, T는 폴리케톤이 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고 있는 희석 용액의 25℃에서 점도관의 유과 시간이며, C는 상기 용액 100㎖ 중의 그램 단위에 의한 용질(즉 폴리케톤) 질량값이다.}
(2) 두께(㎛)
다이얼 게이지(오자키 세이사쿠쇼제 PEACOCK No.25(상표))로 시료의 막 두께를 측정했다. MD10㎜×TD10㎜의 샘플을 다공막으로부터 잘라내고, 격자상으로 9개소(3점×3점)의 두께를 측정했다. 얻어진 측정값의 평균값을 막 두께(㎛) 또는 층 두께로서 산출했다.
또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서 얻어지는 각 단층의 두께로서는, 각 제조 공정에서 얻어지는 단층의 상태에서 측정했다. 적층 상태의 경우, 상기 측정한 단층의 값을 차감해서 산출했다. 공압출에 의해 단층의 상태가 얻어지지 않는 것에 관해서는, 단면 SEM으로부터 각 층의 두께를 산출했다.
(3) 투기도(초/100㎖)
JIS P-8117 준거의 걸리식 투기도계(도요 세이키제 G-B2(상표))를 사용하여 측정했다.
(4) 박리 강도(N/m)
박리 강도는, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사제의 인장 시험기(오토그래프 AG-IS)를 사용하여, 25℃의 환경 하에서 측정했다.
세퍼레이터를 2.5㎝×10㎝의 크기로 잘라내고, 기재면을 유리 플레이트에 양면 테이프(니치반 가부시키가이샤제 나이스택 NWBB-15)로 고정하고, 외층 상에 3M사제의 셀로판테이프(등록상표)(스카치 810-3-12)를 첩부했다. 첩부한 테이프의 끝의 5㎜ 정도를 박리하고, 테이프측을 인장 시험기의 상측(인장측)에, 기재측을 인장 시험기의 하측(고정측)에 각각 장착하고, 외층의 면에 대하여 180° 방향으로 100㎜/min의 속도로 인장했을 때의 적분 평균 하중을 박리 강도로 하였다.
(5) 기공률(%)
10㎝×10㎝ 각의 정사각형의 시료를 폴리올레핀 미다공막으로 잘라내고, 그 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 진밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용해서 계산했다.
기공률(%)=(체적-(질량/혼합 조성물의 진밀도))/체적×100
또한, 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 폴리올레핀 수지와 무기 입자의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산해서 구해지는 값을 사용했다.
(6) 표면 평균 구멍 직경(㎛), 표면 평균 구멍수(개/㎛2)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 5㎛×5㎛의 시야를 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」로 읽어들이고, Image-TyPe-8bit를 선택하고, 그 후 SEM 화상 내의 스케일 바를 사용해서 Analize-Set scale로 스케일 조정을 행하였다. 계속해서, Image-Adjust-Threshold로 조건으로서 Otsu를 선택하고 2치화를 행하여, Analyze-㎩rticles에 의해 산출한 Count를 표면 평균 구멍수 및 Feret를 표면 평균 구멍 직경으로 했다.
·SEM 촬영 조건:
S-4800: 히타치제
가속 전압: 1.5㎸
검출기: LA-BSE(LA20)
·Analyze-㎩rticles 조건:
Size(㎛2): 0.0004-Infinity
Circularity: 0.00-1.00
Exclude on edges: on
Include holes: on
(7) 평균 구멍 직경(㎛), 구멍수(개/㎛2)
캐필러리 내부의 유체는, 유체의 평균 자유 공정이 캐필러리의 구멍 직경보다 클 때는 크누센의 흐름에, 작을 때는 푸아죄유의 흐름에 따르는 것이 알려져 있다. 그래서, 미다공막의 투기도 측정에 있어서의 공기의 흐름이 크누센의 흐름에,또한 미다공막의 투수도 측정에 있어서의 물의 흐름이 푸아죄유의 흐름에 따른다고 가정한다.
이 경우, 구멍 직경 d(㎛)와 굴곡률 τ(무차원)는, 공기의 투과 속도 상수 Rgas(㎥/(㎡·sec·㎩)), 물의 투과 속도 상수 Rliq(㎥/(㎡·sec·㎩)), 공기의 분자 속도 ν(m/sec), 물의 점도 η(㎩·sec), 표준 압력 Ps(=101325㎩), 기공률 ε(%), 및 막 두께 L(㎛)로부터, 다음 식을 사용해서 구할 수 있다.
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τ=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
여기서, Rgas는 투기도(sec)로부터 다음 식을 사용해서 구해진다.
Rgas=0.0001/(투기도×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
또한, Rliq는 투수도(㎤/(㎠·sec·㎩))로부터 다음 식을 사용해서 구해진다.
Rliq=투수도/100
또한, 투수도는 다음과 같이 구해진다. 직경 41㎜의 스테인리스제의 투액 셀에, 미리 알코올에 침지해 둔 미다공막을 세트하고, 그 막의 알코올을 물로 세정한 후, 약 50000㎩의 차압으로 물을 투과시켜서, 120sec간 경과했을 때의 투수량(㎤)으로부터, 단위 시간· 단위 압력·단위 면적당 투수량을 계산하고, 이것을 투수도라 했다.
또한, ν는 기체 상수 R(=8.314), 절대 온도 T(K), 원주율 π 및 공기의 평균 분자량 M(=2.896×10-2㎏/mol)으로부터 다음 식을 사용해서 구해진다.
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
또한, 구멍수 B(개/㎛2)는, 다음 식으로부터 구해진다.
B=4×(ε/100)/(π×d2×τ)
또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서 얻어지는 절연층 (I)의 평균 구멍 직경, 구멍수는 각 제조 공정에서 얻어지는 단층의 상태에서 측정하면 된다.
또한, 적층 세퍼레이터에 있어서 절연층 (I)의 평균 구멍 직경, 구멍수의 측정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 셀로판(등록상표) 테이프로 층간을 박리하고, 단층을 얻어 측정하는 방법, 비측정층의 결합제를 용해시키는 것과 같은 양용매 중에서 초음파를 쏘아서 층간을 박리하고, 단층을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
(8) 평균 입경(㎛)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 확대한, 10㎛×10㎛의 시야를 직접, 또는 네거티브로 사진으로 인화한 후에, 화상 해석 장치로 읽어들이고, 이것으로부터 계산되는 각 입자의 원 환산 직경(입자를 그 면적을 동일하게 하는 원으로 환산했을 때의 원의 직경)의 수 평균값을, 평균 입경(㎛)이라 했다. 단, 사진으로부터 화상 해석 장치에 입력할 때 입자 경계가 불명료한 경우에는, 사진의 트레이스를 행하고, 이 도면을 사용해서 화상 해석 장치에 입력을 행하였다. 실시예에 있어서 특별한 언급이 없는 경우, 「평균 입경」은 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정된다.
원 환산 직경은, 과도한 힘을 주지 않는 한 그 이상 풀 수 없는 최소 단위의 입자로 계산된다. 예를 들어, 통상, 입자의 원 환산 직경은, 1차 입자의 원 환산 직경을 의미하지만, 조립된 입자 등과 같이, 과도한 힘을 가하지 않는 한 풀리지 않는 입자에 관해서는, 2차 입자의 원 환산 직경을 의미한다. 또한, 복수의 1차 입자가 약한 힘으로 결부되어, 부정형의 구조를 형성하고 있는 경우에는, 그 입자의 1차 입경의 원 환산 직경을 의미한다.
또한, 시료의 평균 입경을 SEM에 의해 구하는 것이 곤란한 경우에는, 레이저식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정을 행한다. 이 경우, 시료를 증류수에 더하여, 헥사메타인산 나트륨 수용액을 소량 첨가하고 나서 초음파 호모지나이저로 1분간 분산시킨 후, 레이저식 입도 분포 측정 장치(닛키소(주)제 마이크로트랙MT3300EX)를 사용하여, 입경 분포를 측정하고, 각 입자의 수 평균값을 무기 필러의 평균 입경으로서 얻을 수 있다.
(9) 내전압
직경 4㎝의 알루미늄제 전극으로 세퍼레이터를 사이에 두고, 15g의 하중을 걸고, 이것을 기꾸스이 덴시 고교제의 내전압 측정기(TOS9201)에 연결해서 측정을 실시했다. 측정 점수 50점의 평균값을, 그 시료의 측정값으로서 얻었다. 측정 조건은, 교류 전압(60㎐)을 1.0㎸/sec의 속도로 시료에 걸어 가서, 단락한 전압값을 세퍼레이터의 내전압(㎸)으로서 얻었다고 하는 것이었다.
(10) 무기 필러의 부피 밀도(g/㎤)
JIS R-9301-2-4에 준거하는 방법으로, 중장 부피 밀도를 측정했다.
(11) 수지 결합제의 체적 분율(%)
이하의 식에서 수지 결합제의 체적 분율(%)을 산출했다.
Vb={(Wb/Db)/(Wb/Db+Wf/Df)}×100
Vb: 수지 결합제의 체적 분율(%)
Wb: 수지 결합제의 중량(g)
Wf: 무기 필러의 중량(g)
Db: 수지 결합제의 밀도(g/㎤)
Df: 무기 필러의 부피 밀도(g/㎤)
(12) MD 최대 열수축 응력(g), TD 최대 열수축 응력(g)
시마즈 세이사쿠쇼제 TMA50(상표)을 사용해서 샘플의 열수축을 측정했다. MD(TD) 방향의 값을 측정하는 경우에는, TD(MD) 방향으로 폭 3㎜로 잘라낸 샘플을, 척간 거리가 10㎜가 되도록 척에 고정하고, 전용 프로브에 세트한다. 초기 하중을 1.0g, 일정 길이 측정 모드로 하고, 30℃ 내지 200℃까지 10℃/min의 승온 속도로 샘플을 가열하고, 그 때에 발생하는 하중(g)을 측정하고, 그 최댓값을 MD(또는 TD) 최대 열수축 응력(g)으로 했다.
(13) 150℃ 열수축률, 130℃ 열수축률
세퍼레이터를 MD 방향으로 100㎜, TD 방향으로 100㎜로 잘라내고, 소정 온도 (150℃, 또는 130℃)의 오븐 안에 1시간 정치한다. 이 때에, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록, 샘플을 2매의 종이 사이에 끼운다. 샘플을 오븐으로부터 취출해서 냉각한 후, 길이(㎜)를 측정하고, 이하의 식에서 MD 및 TD의 열수축률을 산출했다.
MD 열수축률(%)={(100-가열 후의 MD의 길이)/100}×100
TD 열수축률(%)={(100-가열 후의 TD의 길이)/100}×100
(14) 전기 저항률
세퍼레이터를 MD 방향으로 11.0㎝, TD 방향으로 0.50㎝의 직사각형으로 잘라내고, LCR 미터를 사용해서 2 단자를, 직사각 길이 방향 단부로부터 MD 방향 0.5㎝과 TD 방향 0.25㎜의 부분 및 MD 방향 10.5㎝과 TD 방향 0.25㎜의 부분의 활성층의 표면 2에 닿게해서 저항을 측정했다.
또한, 3층 동시 압출 등에 의해 제조된, 활성층이 노출한 상태에서 측정 불가능한 세퍼레이터에 관해서는, 셀로판(등록상표) 테이프로 표층을 박리하거나 또는 기울기 절삭 장치(SAICAS)를 사용해서 표면으로부터 비스듬히 절삭하는 것으로 활성층을 노출시키고, 저항을 측정하는 것이 가능하다.
전기 저항률은 이하의 식에서 산출했다.
전기 저항률(Ω㎝)=LCR 미터에서의 측정값(Ω)×0.5(㎝:TD 방향 폭)×활성층의 두께(㎝)/2 단자간의 거리(㎝)
또한, 활성층의 두께에 관해서는 세퍼레이터의 단면 SEM에 의해 확인했다.
(15) 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각
교와 가이멘 가가꾸사제 접촉각계 (CA-V)(형식명)을 사용해서 접촉각을 측정했다. 슬라이드 글래스 상에 주름이 들어가지 않도록 평활하게 고정한 세퍼레이터의 표면에, 프로필렌카르보네이트 용액을 2㎕ 적하하고, 40초 경과 후에 있어서의 접촉각을 측정했다. 측정은 25℃ 환경 하에서 실시하고, 접촉각은 5회 측정한 평균의 값을 채용했다.
(16) 수분량
세퍼레이터를 0.15g 내지 0.20g의 범위가 되도록 잘라내고, 23℃, 상대 습도 40%로 12시간 전처리했다. 그 후, 그 중량을 측정하여, 시료 중량(g)으로 했다. 전처리 후의 시료의 수분 중량(㎍)은, 칼 피셔 장치를 사용해서 측정했다. 또한, 측정 시의 가열 기화 조건은 150℃, 10분간으로 했다. 또한, 캐소드 시약으로서는 하이드라날 쿨로마트 CG-K(SIGMA-ALDRICH제), 애노드 시약으로서는 하이드라날 쿨로마트 AK(SIGMA-ALDRICH제)를 사용했다. 수분량은, 하기 식에 따라서 산출된다.
수분량 (ppm)=수분 중량(㎍)/시료 중량(g)
(17) 셧 다운 온도, 쇼트 온도
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 92.2질량%, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량%, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 3.2질량%, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간의 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 125g/㎡, 활물질 부피 밀도는 3.00g/㎤가 되도록 한다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.6질량%, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량%를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간의 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이때, 부극의 활물질 도포량은 53g/㎡, 활물질 부피 밀도는 1.35g/㎤가 되도록 한다.
c. 비수 전해액
프로필렌카르보네이트:에틸렌카르보네이트:γ-부티로락톤=1:1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiBF4를 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시켜서 조제한다.
d. 평가
열전대를 연결한 세라믹스 플레이트 상에 65㎜×20㎜로 잘라내어 비수 전해액에 1분 이상 침지한 부극을 얹고, 이 위에 중앙부에 직경 16㎜의 구멍을 뚫은 50㎜×50㎜로 잘라낸 두께 9㎛의 아라미드 필름을 얹고, 이 위에 40㎜×40㎜로 잘라내어 비수 전해액에 1시간 이상 침지한 시료의 다공막을 아라미드 필름의 구멍부를 덮도록 얹고, 이 위에 65㎜×20㎜로 잘라내어 비수 전해액에 1분 이상 침지한 정극을 부극에 접촉하지 않도록 얹고, 그 위에 캡톤 필름, 추가로 두께 약 4㎜의 실리콘 고무를 얹는다. 이것을 핫 플레이트 위에 세트한 후, 유압 프레스기로 4.1㎫의 압력을 가한 상태에서, 15℃/min의 속도로 승온하고, 이 때의 정부극간의 임피던스 변화를 교류 1V, 1㎑의 조건 하에서 설정 온도 25℃에서 200℃까지 측정했다. 이 측정에 있어서, 임피던스가 1000Ω에 달한 시점의 온도를 셧 다운 온도라 하고, 구멍 폐색 상태에 달한 후, 다시 임피던스가 1000Ω을 하회한 시점의 온도를 쇼트 온도로 했다.
(18) 전지 기본 특성 평가
a. 정극의 제작
항목 (17)의 a에서 제작한 정극을 면적 2.00㎠의 원형으로 펀칭했다.
b. 부극의 제작
항목 (17)의 b에서 제작한 부극을 면적 2.05㎠의 원형으로 펀칭했다.
c. 비수 전해액
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시켜서 조제했다.
d. 전지 조립과 평가
정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 연직 방향을 따라 밑에서부터 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 겹쳐서, 덮개를 갖는 스테인리스 금속제 용기에 수납한다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있다. 이 용기 안에, 항목 (18)의 c.로 조제한 비수 전해액을 주입해서 밀폐한다.
상기와 같이 해서 조립한 간이 전지를 25℃ 분위기 하에서, 전류값 0.3mA (약 0.1C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 추가로 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 0.3mA로부터 줄이기 시작한다고 하는 방법으로, 합계 약 12시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하고, 그리고 전류값 0.3mA로 전지 전압 3.0V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하고, 하기 기준에 의해 평가했다.
[평가 랭크]
S: 150mA/g 이상
A: 140mA/g 초과 150mA/g 미만
B: 140mA/g 이하
60℃ 분위기 하에서, 전류값 3mA(약 1.0C)로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 추가로 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 3mA로부터 줄이기 시작한다고 하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그리고 전류값 3mA로 전지 전압 3.0V까지 방전한다고 하는 사이클을 반복했다.
이 사이클에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(%)로서 구하고, 하기 기준에 의해 사이클 특성을 평가했다.
[평가 랭크]
S: 50% 이상
A: 30% 초과 50% 미만
B: 30% 이하
(19) 전지 안전성 평가
<덴드라이트 단락 시험(A)>
항목 (18)에서 제작한 셀에 있어서 정극 및 부극을 금속 리튬(Li)으로 변경한 것 이외에는 항목 (18)과 마찬가지로 하여 셀을 제작했다.
상기와 같이 해서 조립한, 정부극에 금속 Li를 사용한 셀에 2mA/㎠, 5mA/㎠, 10mA/㎠, 17mA/㎠, 25mA/㎠의 순으로, 10분간 전류를 흘리고, 10분간의 휴지를 반복함으로써, 리튬(Li)의 용해 석출에 수반하는 덴드라이트를 발생시켜서, 전압을 모니터하고, 단락이 발생하는 전류값을 확인했다. 또한, 단락의 판단으로서는, 전압 변동이 Δ0.025V가 되는 불연속인 점이 10점 이상 확인할 수 있었던 경우, 또는 전압이 완전히 0V가 된 경우를 단락이라 판단했다. 하기 기준에 따라서 시험 결과를 평가했다.
[평가 랭크]
S: 단락하지 않음
A: 25mA/㎠에서 단락
B: 17mA/㎠에서 단락
C: 10mA/㎠에서 단락
D: 5mA/㎠에서 단락
E: 2mA/㎠에서 단락
(하프 셀 초기 단락 시험)
항목 (18)에서 제작한 셀에 있어서 부극을 금속 리튬(Li)으로 변경한 것 이외에는 항목 (18)과 마찬가지로 하여 셀을 제작했다.
상기와 같이 해서 조립한 셀에 0.1C의 설정 전류값으로, 4.3V에서의 정전류(CC)-정전압(CV) 충전(Cut Off 조건을 수렴 전류값 0.03mA)을 행하여 통상 충전량 (i)을 측정했다.
통상 충전량 (i)을 측정한 셀과는 별도로 새로운 셀을 제작하고, 20mA/㎠의 설정 전류값으로, 4.3V에서의 CC-CV 충전(Cut Off 조건: 25mAh 또는 수렴 전류값 0.03mA)을 행하여 과부하 충전지 (ii)를 측정했다.
(ii)-(i)의 값을, 덴드라이트 단락에 의한 과충전 값으로 하고, 하기 기준에 따라 평가했다.
[평가 랭크]
S: 0.1mAh 미만
A: 0.1mAh 이상 1.0mAh 미만
B: 1.0mAh 이상 10.0mAh 미만
C: 10.0mAh 이상 25.0mAh 이하
(하프 셀 사이클 시험)
항목 (18)에서 제작한 셀에 있어서 부극을 금속 리튬(Li)으로 변경한 것 이외에는 항목 (18)과 마찬가지로 하여 셀을 제작했다.
25℃ 분위기 하에서, 전류값 1.5mA/㎠로 전지 전압 4.3V까지 충전하고, 추가로 4.3V를 유지하도록 해서 전류값을 3mA로부터 줄이기 시작한다고 하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그리고 전류값 1.5mA/㎠로 전지 전압 3.0V까지 방전한다고 하는 사이클을 반복했다.
이 사이클에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(%)로서 구하고, 하기 기준에 의해 사이클 특성을 평가했다.
[평가 랭크]
S: 50% 이상
A: 30% 초과 50% 미만
B: 30% 이하
(20) 못찌르기 시험 (A)
<적층 라미네이트형 전지의 제작>
<정극의 제작>
정극 활물질인 리튬니켈 망간코발트 복합 산화물 분말(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)과 리튬망간 복합 산화물 분말(LiMn2O4)을 질량 비율 70:30로 기계 혼합한 혼합 정극 활물질: 85질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙: 6질량부 및 결합제인 PVDF: 9질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 하여 균일해지게 혼합하고, 정극 합제 함유 페이스트를 조제했다. 이 정극 합제 함유 페이스트를, 알루미늄박을 포함하는 두께 20㎛의 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형을 행하고, 전체 두께가 130㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조정해서 시트를 얻었다.
짧은 변 95㎜, 긴 변 120㎜의 직사각 형상 시트의 짧은 변 상부에, 길이 20㎜의 활물질 미 도공의 알루미늄박을 리드 탭으로서 설치한 정극 시트를 제작했다.
<부극의 제작>
부극 활물질인 흑연: 91질량부와, 결합제인 PVDF: 9질량부를, NMP를 용제로서 균일해지게 혼합하고, 부극 합제 함유 페이스트를 조제했다. 이 부극 합제 함유 페이스트를, 구리박을 포함하는 두께 15㎛의 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형을 행하고, 전체 두께가 130㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정해서 시트를 얻었다.
짧은 변 95㎜, 긴 변 120㎜의 직사각 형상 시트의 짧은 변 상부에, 길이 20㎜의 활물질 미 도공의 구리박을 리드 탭으로서 설치한 부극 시트를 제작했다.
<비수 전해액의 조제>
비수 전해액으로서 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트:디메틸카르보네이트=1:1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시켜서 조제했다.
<셀 제작>
상기의 정극 시트 3매, 부극 시트 4매를 교호로 겹치고, 각각을 세퍼레이터로 격리함으로써 전극판 적층체를 제작했다. 세퍼레이터는 125㎜폭의 띠상의 세퍼레이터이며, 이것을 교호로 구절양장으로 접는 것으로 전극판 적층체를 제작했다.
이 전극판 적층체를 평판상으로 프레스한 후, 알루미늄제 라미네이트 필름에 수납하고, 3변을 히트 시일했다. 또한, 정극 리드 탭과 부극 리드 탭을 라미네이트 필름 1변으로부터 도출시켰다. 또한, 건조 후, 이 용기 내에 상기의 비수 전해액을 주입하고, 나머지에 1변을 밀봉하고, 라미네이트 셀을 제작했다.
<못찌르기 평가>
상술한 바와 같이 해서 제작한 라미네이트 셀을, 전류값 0.3A, 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 3시간에 걸쳐서 정전류 정전압(CCCV) 충전했다. 그 후, 라미네이트 셀을 방폭 부스 내의 철판 상에 정치하고, 셀 중앙부에, 직경 2.5㎜의 철제못을, 25℃ 전후의 환경 하에서, 3㎜/초의 속도로 관통시켰다. 눈으로 봐서 셀을 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가했다.
[평가 랭크]
S: 변화없음
A: 가스 분출
B: 발화
(21) 사이클 평가
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 92.2질량%, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량%, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 3.2질량%, N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간의 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 125g/㎡, 활물질 부피 밀도는 3.00g/㎤가 되도록 한다. 제작한 정극을 면적 2.00㎠의 원형으로 펀칭했다.
b. 부극의 제작
두께 200㎛ 금속 리튬박을 면적 2.05㎠의 원형으로 펀칭해서 부극으로 했다.
c. 비수 전해액
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF 6을 농도 2.0mol/L가 되도록 용해시켜서 조제했다. 25℃에 있어서의 비수 전해액의 점도는 17.6m㎩·s였다.
d. 전지 조립과 컨디셔닝
정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 연직 방향을 따라서 밑에서부터 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 겹치고, 덮개를 갖는 스테인리스 금속제 용기에 수납한다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 리튬박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있다. 이 용기 내에, 상기의 조제한 비수 전해액을 주입해서 밀폐한다.
상기와 같이 해서 조립한 간이 전지를 25℃ 분위기 하에서, 전류값 0.3mA (약 0.1C)로 전지 전압 4.3V까지 충전하고, 추가로 4.3V를 유지하도록 해서 전류값을 0.3mA로부터 줄이기 시작한다고 하는 방법으로, 합계 약 12시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하고, 그리고 전류값 0.3mA로 전지 전압 3.0V까지 방전했다.
e. 사이클 평가
25℃ 분위기 하에서, 전류값 0.6mA(약 0.2C)로, 컨디셔닝된 간이 전지를 전지 전압 4.3V까지 충전하고, 추가로 4.3V를 유지하도록 해서 전류값을 0.6mA로부터 줄이기 시작한다고 하는 방법으로, 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그리고 전류값 3.0mA (약 1C)로 전지 전압 3.0V까지 방전한다고 하는 사이클을 반복했다.
이 사이클에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 사이클 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(%)로서 구하고, 용량 유지율이 80%에 달한 사이클수를 비교해서 사이클 특성을 평가했다.
[평가 랭크]
S: 250 사이클 이상
A: 150 사이클 이상 250 사이클 미만
B: 100 사이클 이상 150 사이클 미만
C: 100 사이클 미만
<시험 시리즈 I>
<실시예 1>
Mv가 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와,
Mv가 30만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와,
Mv가 40만인 호모 폴리머의 폴리프로필렌 5질량부
를 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드했다.
얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을, 질소 분위기 하에서 2축 압출기에 피더에 의해 공급했다.
또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다.
압출되는 전체 혼합물 100질량부 중의, 유동 파라핀의 비율이 65질량부 및 폴리머 농도가 35질량부가 되도록, 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정했다.
이어서, 그들을 2축 압출기 내에서 200℃로 가열하면서 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 80℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜서, 성형(cast)해서 냉각 고화함으로써, 두께 1170㎛의 시트상 성형물을 얻었다.
이 시트를 동시 2축 연신기로, 122℃에서 MD7배×TD6.4배로 연신하고, 그 후, 연신물을 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후에 건조시켰다. 그 후, 시트를 가로 연신기로 128℃에서 1.9배로 가로 연신하고, 계속해서 135℃에서 최종적으로 가로 연신기에 도입되었을 때의 폭의 1.65배가 되도록 이완 열처리를 행하고, 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 절연층 (I)로 했다. 이하, 냉각 시트 두께, 동시 2축 연신 온도, 가로 연신 배율 및 온도, 이완 열처리 배율 및 온도 등을 조정하고, 얻어지는 절연층 (I)의 두께, 구멍 직경, 구멍수 등을 조정했다.
이어서, 실리콘(평균 입경 1㎛) 90질량부, 아크릴 중합체 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚, Tg=-10℃) 10질량부 및 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 조제하고, 상술한 절연층 (I) 상에 그라비아 코터를 사용해서 도포했다. 절연층 (I) 상의 코팅층을 60℃에서 건조해서 물을 제거하고, 절연층 (I) 상에, 두께 5㎛의, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 층(활성층)을 형성했다(절연층 (I)+활성층).
마지막으로 열라미네이터를 사용하고, 상기 적층체(절연층 (I)+활성층)과 절연층 (I)을 겹치고, 60℃ 및 0.2㎫로 설정된 고무 롤 안을 통과시키고, 3 적층 구조의 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 2>
절연층 (I) 및 (II)의 원료로서, Mv가 30만의 고밀도 폴리에틸렌을 95질량부와, Mv가 40만의 폴리프로필렌을 5질량부와, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부를 혼합하고, 절연층 (I) 및 절연층 (II)를 구성하는 제1 조성물을 조제했다.
리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 층의 원료로서, 실리콘(평균 입경 1㎛) 80질량부와 Mv가 70만의 고밀도 폴리에틸렌 수지를 20질량부와, 가소제로서 유동 파라핀을 44.8질량부와, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부를 헨쉘 믹서로 예비 혼합하고, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 층(활성층)을 구성하는 제2 조성물을 조제했다.
제1 수지 조성물과 제2 수지 조성물 각각을 질소 분위기 하에서 피더에 의해 2대의 2축 압출기 피드구로 공급했다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 2축 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다. 제1 수지 조성물을 용융 혼련해서 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 가소제량비가 55질량%가 되도록, 또한 제2 수지 조성물을 용융 혼련해서 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 가소제량 비가 60질량%가 되도록, 유동 파라핀을 2축 압출기 실린더에 사이드 피드했다.
계속해서, 제1 및 제2 수지 조성물을 200℃에서 용융 혼련하고, 각각 200℃로 온도 설정된 기어 펌프, 도관, 2종 3층의 공압출이 가능한 T다이를 거쳐서, 표면 온도 80℃의 롤로 냉각시키고, 제1 조성물을 포함하는 절연층 (I) 및 절연층 (II)가 표층이 되고, 제2 조성물을 포함하는 활성층이 중간층이 되어 있는 시트상의 조성물을 얻었다.
이어서, 연속해서 동시 2축 연신기로 시트상의 조성물 온도 및 배율을 조정하고, 연신하고, 그 후, 연신물을 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조시켰다. 그 후, 얻어진 시트의 가로 연신과 이완 열처리를 행하여, 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서 최후의 절연층 (I)을 겹쳐서 열 프레스를 행하는 대신에, 판상의 수산화산화알루미늄(평균 입경 1.0㎛) 96.0질량부와 아크릴 중합체 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚, Tg=-10℃) 4.0질량부 및 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 조제하고, 리튬을 흡장 가능한 재료를 포함하는 층(활성층) 상에 그라비아 코터를 사용해서 도포했다. 활성층 상의 코팅층을 60℃에서 건조해서 물을 제거하고, 활성층 상에 두께 5㎛의 절연층 (II)를 형성한 다층 다공막을 얻었다. 또한 전지는, 절연층 (II)를 부극면에 대향시켜서 제작했다.
<실시예 4>
활성층의 재료를 표 1에 기재된 중량 비율이 되도록 조정하고, 토출량, 연신 온도 및 배율을 조정함으로써 구멍수 및 구멍 직경을 조정한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 5, 6>
토출량과 냉각 시트의 두께를 조정해서 절연층의 두께를 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 7 내지 11>
토출량, 연신 온도 및 배율을 조정함으로써 구멍수 및 구멍 직경을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 12, 13>
흡장 재료를 표 2 또는 3에 기재된 것에 바꾼 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 14>
절연층 (II)의 무기 필러를 판상의 규산알루미늄(평균 입경 1.0㎛)으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 15>
절연층 (II)의 무기 필러를 판상의 황산바륨(평균 입경 1.0㎛)으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 16>
절연층 (II)의 무기 필러의 형상을 블록상(평균 입경 1.0㎛)으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 17>
절연층 (II)의 무기 필러의 형상을 인편상(평균 입경 3.0㎛)으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 18>
NMP와 PVDF와, 흑연을 중량 비율 50:6:1로 혼합한 것을 10시간 교반하고, PVDF를 NMP에 용해시켰다. 이와 같이 해서 제작한 페이스트를 표 3에 기재한 구멍 직경 및 구멍수로 조정한 절연층 (I)의 편면 도포한 후, 수중에 침지해서 NMP를 제거함으로써 PVDF를 고화하고, 흑연을 포함하는 PVDF막을 제작했다. 폴리머가 고화할 때, 수중에서 NMP가 빠져 나오는 경로가 구멍이 되기 때문에, 형성된 막은, 연통 구멍을 갖는 다공막이 되었다. 이 막을 65℃에서 10시간 진공 건조해서 수분을 제거한 후, 프레스함으로써 총 두께 20㎛의 도공막(절연층 (I)+활성층)을 얻었다. 또한, 표 3에 기재한 구멍 직경 및 구멍수로 조정한 절연층 (I)을 활성층의 또 편면에 열라미네이터(60℃ 및 0.2㎫로 설정)를 통해서 맞대어 붙인 것을 세퍼레이터로서 사용했다.
<실시예 19 내지 21>
활성층의 재료를 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3, 실시예 8 및 실시예 10과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 22, 23>
절연층의 구멍 직경 및 구멍수를 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 24>
실시예 3에 있어서 절연층 (I)을 부극면에 대향시켜서 전지를 제작했다.
<시험 시리즈II>
<비교예 1, 2>
표 5에 기재의 구멍수, 구멍 직경로 조정한 절연층을 세퍼레이터로서 사용했다.
<비교예 3>
박편상의 흑연과 고밀도 폴리에틸렌 수지의 중량 비율 50:50이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 활성층을 조정하고, 토출량을 조정함으로써 두께를 조정하고, 절연층은 압출하지 않는 것으로 활성층만을 갖는 단층 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 II-1>
리튬을 흡장 가능한 재료를 실리콘으로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 마찬가지로 하여 단층 세퍼레이터를 얻었다.
<비교예 4>
활성층의 재료, 중량 비율을 표 5에 기재된 바와 같이 변경하고, 절연층 (I)을 겹쳐서 열 라미네이트하는 공정을 생략한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2 적층의 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 전지는, 활성층을 부극면에 대향시켜서 제작했다.
<비교예 5>
비교예 4의 세퍼레이터를 사용하여, 활성층을 정극면에 대향시킴으로써 전지를 제작했다.
<실시예 II-2, II-3>
활성층의 재료를 표 6에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 4 및 비교예 5와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<비교예 6>
활성층의 구성 재료비를 표 6의 값으로 조정한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
<비교예 7>
활성층의 재료를 표 6에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
<시험 시리즈 III>
<실시예 III-1>
Mv가 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와,
Mv가 30만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 45질량부와,
Mv가 40만인 호모 폴리머의 폴리프로필렌 5질량부
를 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드했다.
얻어진 폴리올레핀 혼합물 99질량부에 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 1질량부 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더로 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을, 질소 분위기 하에서 2축 압출기에 피더에 의해 공급했다.
또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다.
압출되는 전체 혼합물 100질량부 중의, 유동 파라핀의 비율이 65질량부 및 폴리머 농도가 35질량부가 되도록, 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정했다.
이어서, 그들을 2축 압출기내에서 200℃로 가열하면서 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 80℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜서, 성형(cast)해서 냉각 고화함으로써, 두께 1170㎛의 시트상 성형물을 얻었다.
이 시트를 동시 2축 연신기로, 122℃에서 MD7배×TD6.4배로 연신하고, 그 후, 연신물을 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후에 건조시켰다. 그 후, 시트를 가로 연신기로 127℃에서 1.9배로 가로 연신하고, 계속해서 132℃에서 최종적으로 가로 연신기에 도입되었을 때의 폭 1.65배가 되도록 이완 열처리를 행하여, 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 스테인리스제의 반응 용기에 넣어서 밀봉하고, 진공 배기를 행하였다. 이어서, 불소 가스 분압이 1㎩, 산소 가스 분압이 120㎪, 온도 20℃에서 처리를 행함으로써, 폴리올레핀 미다공막의 표면 및 다공 내부를 처리했다. 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각은 40°였다. 처리 후에 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 절연층 (I)로 했다.
이어서, 실리콘(평균 입경 1㎛) 90질량부, 아크릴 중합체 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚, Tg=-10℃) 10질량부 및 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 분산제(상품명 디스퍼산트) 5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 조제하고, 상술한 절연층 (I) 상에 탁상 바 코터를 사용해서 도포했다. 절연층 (I) 상의 코팅층을 60℃에서 건조해서 물을 제거하고, 절연층 (I) 상에, 두께 5㎛의, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 층(활성층)을 형성했다(절연층 (I)+활성층).
마지막으로 열라미네이터를 사용하여, 상기 적층체(절연층 (I)+활성층)와 절연층 (I)을 겹쳐서, 60℃ 및 0.2㎫로 설정된 고무 롤 안을 통과시키고, 3 적층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 특성은 표 7에 기재한다.
<실시예 III-2>
폴리올레핀 미다공막의 처리 방법을 변경해서 절연층 (I)을 얻은 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 3층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 폴리올레핀 미다공막의 처리 방법은 이하와 같이 실시해서 절연층 (I)을 제작했다. 탁상 코로나 처리기를 사용하여, 방전량 80W·min/㎡, 온도 25도에서 양 표면에 대하여 표면 처리를 실시했다. 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각은 55°였다. 처리 후에 얻어진 폴리올레핀 미다공막을 절연층 (I)로 했다. 얻어진 특성은 표 7에 기재한다.
<실시예 III-3>
Mv가 70만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 13.5질량부와,
Mv가 30만인 호모 폴리머의 고밀도 폴리에틸렌을 13.5질량부와,
극한 점도 [η]이 1.8인 폴리(1-옥소트리메틸렌) 2.7질량부와,
유동 파라핀을 70질량부와,
산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.3질량부
를 용기에 더하여, 실온에서 교반함으로써 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을, 라보 플라스토밀에서 280℃, 10분간 용융 혼련했다. 얻어진 용융 혼련물을, 두께 700㎛ 금형에 흘리고, 25℃로 냉각 프레스함으로써, 두께 700㎛의 시트상 성형물을 얻었다.
이 시트를 배치식 동시 2축 연신기로 122℃에서 MD7배×TD7배로 연신했다. 그 후, 연신물을 금 프레임에 사방을 고정한 상태에서 염화메틸렌에 침지하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후에 건조시켰다. 얻어진 폴리케톤(PK) 첨가 폴리올레핀 미다공막을 절연층 (I)로 했다. 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각은 52°였다.
이어서, 실리콘(평균 입경 1㎛) 90질량부, 아크릴 중합체 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚, Tg=-10℃) 10질량부 및 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 조제하고, 상술한 절연층 (I) 상에 탁상 바 코터를 사용해서 도포했다. 절연층 (I) 상의 코팅층을 60℃에서 건조해서 물을 제거하고, 절연층 (I) 상에 두께 5㎛의, 리튬을 흡장 가능한 재료 (A)를 포함하는 층(활성층)을 형성했다(절연층 (I)+활성층).
이어서 상기에서 얻어진 활성층의 표면 상에 절연층 (II)를 형성했다. 판상의 수산화산화알루미늄(평균 입경 1.0㎛) 96.0질량부와 아크릴 중합체 라텍스(고형분 농도 40%, 평균 입경 145㎚, Tg=-10℃) 4.0질량부 및 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사제 SN 디스퍼산트 5468) 1.0질량부를 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 조제하고, 리튬을 흡장 가능한 재료를 포함하는 층(활성층) 상에 탁상 바 코터를 사용해서 도포했다. 활성층 상의 코팅층을 60℃에서 건조해서 물을 제거하고, 활성층 상에 두께 5㎛의 절연층 (II)를 형성한 다층 다공막을 얻었다. 절연층 (II)의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각은 20°였다. 얻어진 특성은 표 7에 기재한다. 또한 전지는, 절연층 (II)를 부극면에 대향시켜서 제작했다.
<실시예 III-4>
폴리올레핀 미다공막에 접촉각 제어를 위한 처리(불소 가스, 산소 가스에 의한 처리)를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 3 적층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 절연층 (I) 및 (II) 표면의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각은 68°였다. 얻어진 특성은 표 7에 기재한다.
<실시예 III-5>
절연층 (I)+활성층의 2층 구조체는 실시예 III-4와 마찬가지로 하여 제작했다. 절연층 (II)는 실시예 III-3과 마찬가지로 하여 활성층의 표면 상에 제작했다. 얻어진 특성은 표 7에 기재한다. 또한 전지는, 절연층 (II)를 부극면에 대향시켜서 제작했다.
<비교예 III-1>
실시예 III-1에서 제작한 절연층 (I)만을 포함하는 단층막을 사용해서 전지를 제작해 평가했다. 얻어진 특성은 표 7에 기재한다.
Figure pct00008

Claims (25)

  1. 리튬(Li) 흡장 재료를 갖는 활성층을 포함하고, 상기 활성층의 면 방향의 전기 저항률이 100,000Ω㎝ 이상이고, 또한 투기도가 650s/100㎖ 이하인 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, Li 흡장 재료를 포함하지 않는 절연층을 적어도 1층 갖고, 또한 상기 활성층이 상기 절연층에 담지되어 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가, 상기 활성층과, Li 흡장 재료를 포함하지 않는 제1 및 제2 절연층 (I, II)를 갖는 축전 디바이스용 적층 세퍼레이터이고, 또한 상기 활성층이 상기 제1 절연층 (I)과 상기 제2 절연층 (II) 사이에 끼워져 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 절연층의 적어도 1층의 표면 평균 구멍수가 15개/㎛2 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층의 적어도 1층의 표면 평균 구멍 직경이 0.015㎛ 내지 0.140㎛인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층의 적어도 1층의 평균 구멍수가 10개/㎛2 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층의 적어도 1층의 평균 구멍 직경이 0.01㎛ 내지 0.15㎛인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 양 표층의 프로필렌카르보네이트에 대한 접촉각이 1° 이상 60° 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1층의 절연층의 구성 재료가 열가소성 수지를 주성분으로서 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1층의 절연층의 구성 재료가 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 수분량이 0.1ppm 이상 2000ppm 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층의 적어도 1층이, 무기 입자를 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무기 입자의 형상이, 인편상, 판상 및 블록상으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 무기 입자가, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 규산알루미늄, 황산바륨 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li 흡장 재료의 평균 입경이 상기 절연층의 평균 구멍 직경의 1.5배 내지 50.0배인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li 흡장 재료가 입자이고, 또한 상기 Li 흡장 재료의 평균 입경이 0.01㎛ 내지 5.00㎛인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li 흡장 재료가 입자이고, 또한 상기 입자의 형상이, 블록상, 판상, 박편상, 인편상, 또는 구상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 정극과, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극과, 전해액을 포함하는 축전 디바이스의 내전압 측정 시험에 있어서 단락이 발생했을 때의 전압값이 0.3㎸ 내지 4.5㎸인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  19. 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층의 적어도 1층의 평균 구멍수가 300개/㎛2 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도가 30s/100㎖ 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  21. 정극과, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극과, 전해액을 포함하는 축전 디바이스.
  22. 정극과, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극과, 리튬(Li) 이온 전도 매체를 포함하고, 또한 상기 리튬(Li) 이온 Li 전도 매체가 겔상 또는 고체상인 축전 디바이스.
  23. 정극과, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 부극과, 리튬(Li) 이온 전도 매체를 포함하는 축전 디바이스이며, 상기 무기 입자를 포함하는 상기 절연층이, 적어도 일부의 부극면에 접하도록 배치된 축전 디바이스.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 충전 시의 상기 부극의 전위가, 1.5V(vs Li+/Li) 이하인, 축전 디바이스.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지인, 축전 디바이스.
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